JPH0614179B2 - Silver halide color photosensitive material - Google Patents
Silver halide color photosensitive materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、特に粒状性および鮮鋭性の改良された撮影用に
適するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material suitable for photography with improved graininess and sharpness. It is about.
(従来技術) 近年、ハロゲン化銀カラーネガフィルムの高感度及びス
モールフォーマット化が進み、高感度でかつ画質の優れ
たカラーネガ写真感材が強く望まれている。(Prior Art) In recent years, high-sensitivity and small format silver halide color negative films have been developed, and a color negative photographic light-sensitive material having high sensitivity and excellent image quality is strongly desired.
このような要請に対し、ハロゲン化銀乳剤の改良を中心
に多くの研究がなされてきた。In response to such demands, much research has been done centering on the improvement of silver halide emulsions.
例えば、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の
向上、感度/粒状性の関係の改良、シャープネスの改
良、カバーリングパワーの向上を意図した、平板状粒子
の使用技術が米国特許第4434226、同44143
10、同4433048、同4414306、同445
9353に開示されている。For example, a technique for using tabular grains is disclosed in U.S. Pat. No. 5,698,698, which is intended to improve sensitivity including improvement of color sensitizing efficiency by a sensitizing dye, improve sensitivity / granularity relationship, improve sharpness, and improve covering power. 4434226 and 44143
10, same 4433048, same 4414306, same 445
9353.
また、特開昭58−113930号、同58−1139
34号、同59−119350号、各公報にも、アスペ
クト比が8:1以上である平板状のハロゲン化銀乳剤を
高感度層に用いた高感度でかつ粒状性・鮮鋭性および色
再現性の改良された多層カラー写真感光材料が開示され
ている。In addition, JP-A-58-113930 and JP-A-58-1139.
No. 34, No. 59-119350, and each publication, a tabular silver halide emulsion having an aspect ratio of 8: 1 or more is used in a high-sensitivity layer to provide high sensitivity, graininess, sharpness, and color reproducibility. Has been disclosed for improved multilayer color photographic light-sensitive material.
更に、特開昭61−77847号には、アスペクト比が
5:1以上である平板のハロゲン化銀乳剤を高感度層に
用い、単分散のハロゲン化銀乳剤を低感度層に用いた鮮
鋭性及び色再現性の改良された多層カラー写真感光材料
が開示されている。Further, in JP-A No. 61-77847, a sharpness using a flat silver halide emulsion having an aspect ratio of 5: 1 or more in a high sensitivity layer and a monodispersed silver halide emulsion in a low sensitivity layer is disclosed. And a multilayer color photographic light-sensitive material having improved color reproducibility.
しかしながら、本発明者らが検討を行なった結果、高感
度層、特に青色感光層の最高感度層に平板状のハロゲン
化銀乳剤を用いた場合、該層の粒状性が実用的に満足の
ゆくレベルに達しなかった。これは、平板粒子の特長で
ある色素による大きな増感効果が、青色感色性層では十
分に発揮されない為であると推測される。However, as a result of investigations by the present inventors, when a tabular silver halide emulsion was used in the high-sensitivity layer, particularly in the highest sensitivity layer of the blue light-sensitive layer, the graininess of the layer was practically satisfactory. I didn't reach the level. It is speculated that this is because the large sensitizing effect of the dye, which is a feature of tabular grains, is not sufficiently exhibited in the blue color-sensitive layer.
高感度、高コントラスト、優れた粒状性等の写真性能を
達成するためには、例えば特開昭52−153428に
記載されているような粒度分布の狭い単分散ハロゲン化
銀乳剤が有利であることが知られている。また乳剤粒子
の内部に異なった組成のハロゲン化銀相を有するコア/
シェル型の乳剤粒子を用いて、受光から像形成に至るま
での乳剤粒子の機能を乳剤粒子のコア部とシエル部に極
力分離して有せしめることにより、入射光の利用効率を
高める方法も有力である。In order to achieve photographic properties such as high sensitivity, high contrast and excellent graininess, a monodisperse silver halide emulsion having a narrow grain size distribution as described in JP-A-52-153428 is advantageous. It has been known. Further, a core having a silver halide phase having a different composition inside the emulsion grain /
It is also possible to use shell-type emulsion grains so that the functions of the emulsion grains from light reception to image formation are separated as much as possible into the core and shell portions of the emulsion grains to improve the utilization efficiency of incident light. Is.
更に、粒子間ハロゲン組成分布を狭くすることが高コン
トラストの乳剤を得る上で好ましいと考えられる。Furthermore, it is considered preferable to narrow the distribution of halogen composition between grains in order to obtain a high-contrast emulsion.
ところが、単分散ハロゲン化銀乳剤はそのサイズによっ
ては光散乱が大きく、特に低感度層を単分散乳剤で構成
した場合には、その光散乱の為に、シャープネスが実用
上満足できないレベルになる。However, the monodisperse silver halide emulsion has a large light scattering depending on its size, and particularly when the low-sensitivity layer is composed of the monodisperse emulsion, the light scattering causes the sharpness to be a level which cannot be practically satisfied.
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、高感度でかつ粒状性および鮮鋭性の良
いハロゲン化銀カラー感光材料を提供することである。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a silver halide color light-sensitive material having high sensitivity and good graininess and sharpness.
(問題点を解決するための手段) 本発明の目的は、支持体上に青色、緑色および赤色感光
層を有し、多色像を形成しうるハロゲン化銀写真感光材
料において、少なくとも青色感光層が高感度層および低
感度層の少なくとも二層から成り、該青色感光層の最高
感度層が実質的に単分散性である正常晶ハロゲン化銀粒
子から成る乳剤を含有し、かつ青色感光層の最高感度層
以外の層、緑色感光層あるいは赤色感光層のうちの少な
くとも一層が平均アスペクト比が5:1以上であるハロ
ゲン化銀粒子から成る乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料によって達せられる。(Means for Solving Problems) An object of the present invention is to provide at least a blue light-sensitive layer in a silver halide photographic light-sensitive material which has blue, green and red light-sensitive layers on a support and can form a multicolor image. Is composed of at least two layers of a high-sensitivity layer and a low-sensitivity layer, and the highest-sensitivity layer of the blue-sensitive layer contains an emulsion of substantially monodisperse regular crystal silver halide grains, and It can be achieved by a silver halide photographic light-sensitive material containing an emulsion composed of silver halide grains having an average aspect ratio of 5: 1 or more in at least one layer other than the highest sensitivity layer, a green light-sensitive layer or a red light-sensitive layer.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は青色、緑色および
赤色光を別々に記録するためのバインダー及びハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤層を重ね合わせた多層構造を有
し、該乳剤層の少なくとも一層が高感度層及び低感度層
から成る。特に実用的な層構成としては下記のものが挙
げられる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a multilayer structure in which emulsion layers containing a binder for separately recording blue light, green light and red light and silver halide grains are superposed, and at least one of the emulsion layers is Consists of a high sensitivity layer and a low sensitivity layer. The following are examples of particularly practical layer configurations.
(1)BH/BL/GH/GL/RH/RL/S (2)BH/BL/GH/RH/GL/RL/S (3)BH/BM/BL/GH/GM/GL/RH/RM
/RL/S (4)BH/GH/RH/BL/GL/RL/S (5)BH/BL/GH/RH/GM/GL/RM/RL
/S ここに、Bは青感性層、Gは緑感性層、Rは赤感性層
を、またHは最高感度層、Mは中間度層、Lは低感度
層、Sは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中間
層、ハレーション防止層、下引層の非感光性層の記載は
省略してある。このうち特に好ましい層構成は(1)又は
(3)である。(1) BH / BL / GH / GL / RH / RL / S (2) BH / BL / GH / RH / GL / RL / S (3) BH / BM / BL / GH / GM / GL / RH / RM
/ RL / S (4) BH / GH / RH / BL / GL / RL / S (5) BH / BL / GH / RH / GM / GL / RM / RL
/ S where B is a blue-sensitive layer, G is a green-sensitive layer, R is a red-sensitive layer, H is a highest sensitivity layer, M is an intermediate layer, L is a low sensitivity layer, and S is a support, The description of the non-photosensitive layers such as the protective layer, the filter layer, the intermediate layer, the antihalation layer and the undercoat layer is omitted. Of these, the particularly preferred layer structure is (1) or
(3).
層構成(1)の場合にはBHに単分散性ハロゲン化銀粒子
(以下「単分散粒子」と略す)を用い、その他の層に平
均アスペクト比が5:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子
(以下「平板粒子」と略す)を用いる。平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる層はBLが特に望ましく、それに加え
てGHおよび/或いはGLにも用いることがより好まし
い。In the case of the layer constitution (1), monodisperse silver halide grains (hereinafter abbreviated as "monodisperse grains") are used for BH, and tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 5: 1 or more for other layers. (Hereinafter abbreviated as “tabular grains”) is used. BL is particularly preferable for the layer using tabular silver halide grains, and it is more preferable to use it also for GH and / or GL.
(1)の層構成の場合、望ましい乳剤の組合せは、以下の
通りである。In the case of the layer structure of (1), the preferable combination of emulsions is as follows.
(1)の層構成の場合に、より望ましい乳剤の組合せは、
以下の通りである。 In the case of the layer structure of (1), a more desirable combination of emulsions is
It is as follows.
いずれの場合にもRHとRLには平板粒子を用いないこ
とが望ましい。 In either case, it is desirable not to use tabular grains for RH and RL.
(3)の層構成の場合、望ましい乳剤の組合せは、以下の
通りである。In the case of the layer construction of (3), the desirable emulsion combinations are as follows.
(3)の層構成の場合、より望ましい乳剤の組合せ以下の
通りである。 In the case of the layer construction of (3), more desirable combinations of emulsions are as follows.
支持体と支持体からもっとも離れて位置する乳剤層まで
の膜厚を二等分し、支持体から遠い方を領域A、近い方
を領域Bとした場合、支持体からもっとも離れた乳剤層
が青感性最高感度層であって、単分散粒子を含み、領域
Aには平板粒子を含む層が少なくとも一層存在し、領域
Bには単分散粒子を含む層が少なくとも一層存在するこ
とが望ましい。更には支持体からもつとも離れた乳剤層
が単分散粒子から成り、領域Aは該層以外が全て平板粒
子を含む層から成り、領域Bは全て単分散粒子を含む層
から成ることがより好ましい。 When the film thickness between the support and the emulsion layer farthest from the support is divided into two parts, and the region far from the support is defined as region A and the near one is defined as region B, the emulsion layer farthest from the support is It is desirable that the blue-sensitive highest sensitivity layer contains monodisperse grains, at least one layer containing tabular grains in the region A, and at least one layer containing monodisperse grains in the region B. More preferably, the emulsion layer far away from the support is composed of monodisperse grains, the region A is composed entirely of layers containing tabular grains and the region B is composed entirely of layers containing monodisperse grains.
乳剤粒子の光散乱特性は一般にその粒子サイズ及びサイ
ズ分布、形状、ハロゲン組成等に依存する。粒子サイズ
分布が単分散の場合には、平均サイズが0.8μmより
も大きい場合に乳剤粒子による光散乱が非較的に小さく
なる。支持体からもっとも離れた乳剤層(通常のカラー
ネガ感材ではBHに相当)には平均粒径が0.8μm以
上の粒子を用いることが多い為、分布がそろっていて光
散乱を起し易い0.8μm以下の小サイズ粒子を含まな
い、単分散粒子を使用することが鮮鋭性の点で有利であ
る。また特にBHは粒状性への寄与の大きい層であり、
粒状性に優れる単分散粒子が好ましい。また、領域Aに
は、仮に平均粒径が0.8μm以下であっても光散乱の
少ない平板粒子を用いることが鮮鋭性の点で有利であ
る。それに対して、領域Bに平板粒子を用いると低周波
のMTFが小さくなり、鮮鋭性の劣化を来す。これは、平
板粒子が、平板粒子を形成する二つの平行な平面に対し
て垂直に入射する光に対しては散乱確率が小さいが、入
射角度が垂直からずれるに従って逆に散乱確率が増大す
る現象があり、直進光の比率が大きい領域Aにおいては
平板粒子の方が光散乱確率は小さいが、上層での散乱に
より拡散光の比率が高くなる領域Bにおいては、平板粒
子は非平板粒子よりもむしろ光散乱確率が大きくなるた
めであると推測される。従って領域Bには平板粒子を用
いずに、できる限り光散乱の大きい粒子サイズ域を避け
た単分散粒子を適用することが望ましい。The light scattering properties of emulsion grains generally depend on their grain size and size distribution, shape, halogen composition and the like. When the grain size distribution is monodisperse, the light scattering by the emulsion grains becomes relatively small when the average size is larger than 0.8 μm. In the emulsion layer farthest from the support (corresponding to BH in a normal color negative photosensitive material), grains having an average grain size of 0.8 μm or more are often used, so that the distribution is uniform and light scattering easily occurs. It is advantageous in terms of sharpness to use monodisperse particles which do not contain small-sized particles of 0.8 μm or less. BH is a layer that makes a large contribution to graininess,
Monodisperse particles having excellent granularity are preferred. Further, in the area A, it is advantageous in terms of sharpness to use tabular grains with little light scattering even if the average grain size is 0.8 μm or less. On the other hand, when tabular grains are used in the region B, the low frequency MTF becomes small and the sharpness deteriorates. This is a phenomenon in which the tabular grain has a small scattering probability for light incident perpendicularly to two parallel planes forming the tabular grain, but the scattering probability increases conversely as the incident angle deviates from vertical. In the region A in which the ratio of straight light is large, the tabular grains have a smaller light scattering probability, but in the region B in which the ratio of diffused light is higher due to scattering in the upper layer, the tabular grains are larger than the non-tabular grains. Rather, it is presumed that this is because the light scattering probability increases. Therefore, it is desirable to use monodisperse grains in the region B without using tabular grains and avoiding the grain size region where light scattering is as large as possible.
特にこれらの効果はその組合せにより相乗的に大きくな
り、本発明の効果は予想を越えたものであった。In particular, these effects were synergistically increased by the combination, and the effects of the present invention were beyond expectations.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、青色感光
層の最高感度層が実質的に単分散性であるハロゲン化銀
粒子から成る乳剤を含有する。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the most sensitive layer of the blue light-sensitive layer contains an emulsion composed of silver halide grains which are substantially monodisperse.
本発明において、単分散のハロゲン化銀粒子とは、平均
粒径を中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の重量が、全てハロゲン化銀粒子重量の60
%以上であるものを言い、好ましくは70%以上、特に
好ましくは80%以上である。In the present invention, the monodispersed silver halide grains mean that the weight of silver halide grains contained within a grain size range of ± 20% around the average grain size is 60% of the weight of silver halide grains.
% Or more, preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more.
ここに、平均粒径は、粒径γiを有する粒子の頻度ni
とγi3との積ni×γi3が最大となるときの粒径riを定
義する。Here, the average particle diameter, the frequency of the particles having a particle size gamma i n i
The grain size r i is defined when the product n i × γ i3 of γ i3 and γ i3 becomes maximum.
(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5入する) ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の球相当径である。(3 significant digits, rounding down to the least significant digit is rounded off.) The grain size referred to here is the diameter of a spherical silver halide grain, or the diameter of a grain other than a spherical grain. It has an equivalent diameter.
本発明の青色感光層の最高感度層に用いるハロゲン化銀
粒子はコア/シェル型乳剤であることが好ましい。コア
/シェル型の正常晶からなる乳剤を得る方法としては、
正常晶である種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶性銀
塩溶液と水溶性ハライド溶液を、pAg及びpHの制御下
ダブルジエット法によって加えることによって得ること
ができる。添加速度の決定に当っては、特開昭54−4
8521号、同58−49938号公報を参考にでき
る。The silver halide grains used in the highest sensitivity layer of the blue light-sensitive layer of the present invention are preferably core / shell type emulsions. As a method for obtaining an emulsion composed of core / shell type normal crystals,
It can be obtained by adding a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halide solution to a gelatin solution containing seed grains which are normal crystals by the double jet method under the control of pAg and pH. To determine the addition rate, see JP-A-54-4
Reference can be made to 8521 and 58-49938.
コア/シェル型である双晶からなる乳剤の製造方法は、
例えば特開昭54−118823号を参考にすることが
できる。これらの方法は、初期に沃化銀核を形成し、次
いで水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を加えてコンバー
ジョン反応を起こし、沃臭化銀から成るコアを形成する
ことを特徴としている。The method for producing an emulsion consisting of twin crystals of the core / shell type is as follows.
For example, JP-A-54-118823 can be referred to. These methods are characterized by forming a silver iodide nucleus in the initial stage and then adding a water-soluble silver salt and a water-soluble halide solution to cause a conversion reaction to form a core made of silver iodobromide.
コア/シェル型である双晶乳剤の製造は、多重双晶核乳
剤をハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成して単分散性の球
型種乳剤とし、これをダブルジエット法により成長させ
ることによっても得ることができる。The core / shell type twin crystal emulsion is produced by ripening a multi-twin crystal nuclei emulsion in the presence of a silver halide solvent to obtain a monodisperse spherical seed emulsion, which is then grown by the double jet method. You can also get
本発明において好ましく用いられる高感度層用ハロゲン
化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる2層以上の層から構
成されている粒子構造になるものであり、該2層以上の
層のうちの最表面層(シェル部)における沃化銀含有率
が、それより内部の層(コア部)の沃化銀含有率に比べ
て低いことが好ましい。コア部の沃化銀含有率は5〜4
0モル%のものを用い得るが、好ましくは15〜40モ
ル%、更に好ましくは25〜40モル%である。シェル
部の沃化銀含有率は5モル%未満であり、好ましくは
0.5〜4.0モル%である。The silver halide grains for the high-sensitivity layer preferably used in the present invention have a grain structure composed of two or more layers having different silver iodide contents, and among the two or more layers, The silver iodide content in the outermost surface layer (shell portion) is preferably lower than that in the inner layer (core portion). The silver iodide content of the core is 5 to 4
Although 0 mol% can be used, it is preferably 15 to 40 mol%, more preferably 25 to 40 mol%. The silver iodide content of the shell portion is less than 5 mol%, preferably 0.5 to 4.0 mol%.
本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。コア
とシェル境界のハロゲン組成を連続的に変化させる方法
として、ダブルジエット法における添加ハライド液組成
を除々に変化させる方法が用いうる。またコア部および
シェル部における沃化銀組成に偏在があってもよい。In the present invention, the difference in content between the core portion having a high silver iodide content and the shell portion having a low content of the silver halide grains may have a sharp boundary, and the boundary is not always clear and continuous. It may change. As a method of continuously changing the halogen composition of the boundary between the core and the shell, a method of gradually changing the composition of the added halide solution in the double jet method can be used. Further, the silver iodide composition in the core portion and the shell portion may be unevenly distributed.
更に、コア/シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占
める割合は10〜80%で、好ましくは15〜70%、
より好ましくは20〜60%である。Further, the proportion of the shell portion of the core / shell type silver halide grains is 10 to 80%, preferably 15 to 70%,
It is more preferably 20 to 60%.
本発明において、高感度層用のハロゲン化銀は臭化銀・
沃化銀・沃臭化銀が用いうるが、特に沃臭化銀が好まし
く、乳剤の写真性能を損なわない限りにおいては微量の
塩化銀があってもさしつかえない。In the present invention, the silver halide for the high sensitivity layer is silver bromide.
Although silver iodide and silver iodobromide can be used, silver iodobromide is particularly preferable, and a small amount of silver chloride is acceptable as long as the photographic performance of the emulsion is not impaired.
また、本発明の単分散乳剤は、例えば欧州特許第14
7,868A号に記載されている方法で測定した個々の
粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が20%以下で、よ
り好ましくは同相対標準偏差が12%以下である。The monodisperse emulsion of the present invention can be obtained, for example, from European Patent No. 14
The relative standard deviation of the silver iodide content of each grain measured by the method described in No. 7,868A is 20% or less, and more preferably the relative standard deviation is 12% or less.
本発明の実質的に単分散性である正常晶ハロゲン化銀粒
子は、立方体、14面体、8面体のような粒子、またこ
れらの混合物であってもよいが特に8面体であることが
好ましい。The substantially monodisperse regular crystal silver halide grains of the present invention may be grains such as cubes, tetrahedra and octahedra, and mixtures thereof, but octahedra are particularly preferred.
本発明の青色感光層の最高感度層に用いる単分散ハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径は粒状性と鮮鋭性の点から0.6
μm以上が好ましく、更には0.8μm〜1.8μmが
もっとも好ましい。The average particle size of the monodisperse silver halide grains used in the highest sensitivity layer of the blue light-sensitive layer of the present invention is 0.6 in terms of graininess and sharpness.
It is preferably at least μm, and most preferably 0.8 μm to 1.8 μm.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、青色感
光層の最高感度層以外の層、緑色感光層あるいは青色感
光層のうちの少なくとも一層が平均アスペクト比5:1
以上である平板状のハロゲン化銀粒子から成る乳剤を有
する。少なくとも青色感光層の低感度層にはかかる平板
状のハロゲン化銀粒子から成る乳剤を含有することが望
ましい。アスペクト比は粒子の直径:厚みの比を言う。
ここにハロゲン化銀粒子の直径とは粒子の投影面積に等
しい面積の円の直径を言う。本発明に用いる上記アスペ
クト比で特定されるハロゲン化銀粒子(平板状ハロゲン
化銀粒子)は、そのアスペクト比が5以上好ましくは1
00以下、より好ましくは5以上50以下、特に好まし
くは5以上20以下である。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, at least one of the blue light-sensitive layer other than the highest sensitivity layer, the green light-sensitive layer and the blue light-sensitive layer has an average aspect ratio of 5: 1.
The emulsion has tabular silver halide grains as described above. At least the low-sensitivity layer of the blue light-sensitive layer preferably contains an emulsion comprising such tabular silver halide grains. Aspect ratio refers to the ratio of particle diameter: thickness.
Here, the diameter of a silver halide grain means the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain. The silver halide grain (tabular silver halide grain) specified by the above aspect ratio used in the present invention has an aspect ratio of 5 or more, preferably 1 or more.
00 or less, more preferably 5 or more and 50 or less, and particularly preferably 5 or more and 20 or less.
本発明に於て、平板状ハロゲン化銀粒子の直径は0.5
〜15.0μm、好ましくは、1.0〜10.0μmで
ある。In the present invention, the tabular silver halide grains have a diameter of 0.5.
˜15.0 μm, preferably 1.0 to 10.0 μm.
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には該
平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対し重量比で
40%以上、特に60%以上存在することが好ましい。In the layer containing tabular silver halide grains of the present invention, it is preferred that the tabular grains are present in an amount of 40% or more, particularly 60% or more, based on the total weight of silver halide grains in the layer.
本発明の用いる平板状粒子がその表面上に異種の銀塩を
エピタキシャル成長させることによる増感を行なってい
ないとき、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成とし
ては、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、沃化
銀含有量が0〜15モル%である沃臭化銀であることが
より好ましい。When the tabular grains used in the present invention are not sensitized by epitaxially growing different kinds of silver salts on the surface thereof, the halogen composition of the tabular silver halide grains is silver bromide or silver iodobromide. The silver iodobromide having a silver iodide content of 0 to 15 mol% is more preferable.
特に好ましい沃臭化銀であることがより好ましい。Particularly preferred is silver iodobromide.
特に好ましい沃化銀含有率は4〜10モル%である。A particularly preferable silver iodide content is 4 to 10 mol%.
また、平板状沃臭化銀粒子が第1および第2の対向せる
平行な主要面と該2つの主要面間に広がる中心領域を有
し、さらに該2つの主要面間に広がる少なくとも一つの
横方向(主要面に平行な方向)に変位する外領域を有し
ており、該中心領域の沃化物含有率と該外領域の沃化物
含有率とが異なる粒子内部構造を有するものが好まし
く、このうち、更に好ましいのは外領域の沃化物含有率
が中心領域の沃化物含有率よりも低い粒子内部構造を有
するものである。また、好ましくは外領域が横方向で輪
を作るように中心領域を囲む組成分布をなすものであ
る。なお、中心領域と外領域の境界層における沃度含有
率の移り変りはシャープな境界面を有するものでもよ
く、境界の必らずしも明白でない連続して変化するもの
であってもよい。Further, the tabular silver iodobromide grain has first and second parallel main surfaces facing each other and a central region extending between the two main surfaces, and at least one lateral surface extending between the two main surfaces. A grain internal structure having an outer region displacing in a direction (direction parallel to the main surface) and having different iodide content in the central region and iodide content in the outer region is preferable. Of these, more preferred are those having an internal grain structure in which the iodide content in the outer region is lower than the iodide content in the central region. Also, preferably, the outer region has a composition distribution that surrounds the central region so as to form a ring in the lateral direction. The transition of the iodide content in the boundary layer between the central region and the outer region may have a sharp boundary surface, or may have a boundary which is not necessarily obvious but continuously changes.
このように粒子内にハロゲン組成分布のある平板状粒子
の製造方法としては、特開昭52−15428号、同5
4−118823号、同58−113927号、同59
−99433号等に記載の製造方法を参考にできる。As a method for producing tabular grains having a halogen composition distribution as described above, there are disclosed in JP-A-52-15428 and JP-A-5-15428.
4-118823, 58-113927, 59.
The production method described in, for example, -99433 can be referred to.
本発明に係わる平板状ハロゲン化銀粒子は多分散であっ
ても単分散であってもよいが、単分散性であることがよ
り好ましい。The tabular silver halide grains according to the present invention may be polydisperse or monodisperse, but are preferably monodisperse.
また、単分散性の平板状粒子から成る乳剤を得る好まし
い方法として、多重双晶からなる核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟成して単分散性の球型粒子からなる種
集団を作り、しかる後これを成長させる方法が用いう
る。さらに好ましい方法として平板状粒子の成長時にテ
トラザインデン化合物を存在させ平板状粒子の比率を高
めるとともに単分散性を向上させることができる。Further, as a preferable method for obtaining an emulsion composed of monodisperse tabular grains, core grains composed of multiple twins are aged in the presence of a silver halide solvent to form a seed population composed of monodisperse spherical grains. After that, a method of growing it can be used. As a more preferable method, a tetrazaindene compound may be present during the growth of tabular grains to increase the ratio of tabular grains and improve monodispersity.
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子がその表面
上に異種のハロゲン化銀をエピタキシャル成長させるこ
とによって増感される場合、前述の平板状結晶をそのま
まホスト結晶として用いることもできるし、純沃化銀か
ら成る平板状粒子をホスト結晶として用いることもでき
る。エピタキシャル成長に用いるハロゲン化銀として
は、臭化銀又は塩化銀又は塩臭化銀を用いうるが、特に
好ましいのは臭化銀である。またエピタキシャル成長部
のハロゲン化銀中には5モル%以下の沃化銀が含まれて
もさしつかえない。When the tabular silver halide grain used in the present invention is sensitized by epitaxially growing different kinds of silver halide on the surface thereof, the tabular crystal described above can be used as it is as a host crystal. Tabular grains composed of silver halide can also be used as host crystals. Silver bromide, silver chloride, or silver chlorobromide can be used as the silver halide used for the epitaxial growth, and silver bromide is particularly preferable. Further, the silver halide in the epitaxial growth portion may contain silver iodide in an amount of 5 mol% or less.
本発明で用いられる平板状エピタキシャル型ハロゲン化
銀において、エピタキシャル結晶の占める割合は全ハロ
ゲン化銀モル数に対し5〜30モル%が好ましく、特に
10〜20モル%であることが好ましい。In the tabular epitaxial silver halide used in the present invention, the proportion occupied by the epitaxial crystals is preferably 5 to 30 mol% and more preferably 10 to 20 mol% based on the total number of silver halide mols.
本発明に用いるエピタキシャル型平板状ハロゲン化銀に
おけるエピタキシャル成長は、ハロゲン化銀表面の限定
された部位に選択的に行なわれることが好ましく、たと
えば、エッジ、コーナー、環状部位等の部位が挙げられ
る。このようなハロゲン化銀乳剤は特開昭58−108
526号、同59−119350号、同59−1335
40号公報の方法を用いることによって得ることができ
る。The epitaxial growth of the epitaxial tabular silver halide used in the present invention is preferably carried out selectively at a limited site on the surface of the silver halide, and examples thereof include edges, corners, and annular sites. Such a silver halide emulsion is disclosed in JP-A-58-108.
No. 526, No. 59-119350, No. 59-1335.
It can be obtained by using the method of JP-A-40.
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、前
述の乳剤の他に臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよ
い。好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下の沃化銀
を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ま
しいのは約2モル%から約25モル%までの沃化銀を含
む沃臭化銀である。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention, any silver halide of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride is used in addition to the above-mentioned emulsion. You may use. A preferred silver halide is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide containing from about 2 mol% to about 25 mol% silver iodide.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may be so-called regular grains having regular crystal bodies such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, and those having an irregular crystal shape such as spheres, It may have a crystal defect such as a twin plane or a composite form thereof.
ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.1 micron or less, or large grains with a projected area diameter of up to about 10 microns, a monodisperse emulsion having a narrow distribution, or a polydisperse grain having a wide distribution. It may be an emulsion.
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・デイスクロージャー
(RD)、No.17643(1978年12月)、22
〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion preparation and
types)”および同、No.18716(1979年11
月)、648頁に記載の方法に従うことができる。The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention can be produced by a known method, for example, Research Disclosure (RD), No. 17643 (December 1978), 22.
Pp. 23, "I. Emulsion preparation and
types) ”and ibid., No. 18716 (11 November 1979)
Mon.), page 648.
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Chim
ie et Physique Photograhique Paul Montel.196
7)、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊(G.F.Duffin,Photograhic Emulsion Chemistr
y(Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zeli
kman et al.Making and Coating Photographic Emulsio
n,Focal Press,1964)などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジエット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規制的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。The photographic emulsion used in the present invention is described in "Physics and Chemistry of Photography" by Graphide, published by Paul Montel (P.Glafkides, Chim.
ie et Physique Photograhique Paul Montel. 196
7), “Photoemulsion Chemistry” by Duffin, published by Forcal Press, Inc. (GF Duffin, Photograhic Emulsion Chemistr
y (Focal Press, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikmann et al., published by Focal Press (VL Zeli).
kman et al. Making and Coating Photographic Emulsio
n, Focal Press, 1964) and the like. That is, the acidic method, the neutral method,
Any method such as the ammonia method may be used, and the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt is a one-sided mixing method,
Any of the simultaneous mixing method and the combination thereof may be used. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regulated crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Photographic Science and Eng
ineering)第6巻、159〜165頁(1962);ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス(Jour
nal of Photographic Science),12巻,242〜2
51頁(1964)、米国特許第3,655,394号
および英国特許第1,413,748号に記載されてい
る。The silver halide emulsion composed of the regular grains can be obtained by controlling the pAg and pH during grain formation.
For details, see, for example, Photographic Science and Eng.
ineering) Volume 6, 159-165 (1962); Journal of Photographic Science (Jour)
nal of Photographic Science), Volume 12, 242-2
51 (1964), U.S. Pat. No. 3,655,394 and British Pat. No. 1,413,748.
本発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.176
43および同No.18716に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめた。The emulsion of the present invention is usually used after physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such processes are Research Disclosure No. 176.
43 and ibid. No. 18716, the relevant parts are summarized in the table below.
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に記載個所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the locations thereof are shown in the table below.
青色感光性層には下記一般式(I)の色素を用いること
ができる。特に青色感光性層に平板粒子を用いるときに
は、これらの色素を用いることが好ましい。 The dye of the following general formula (I) can be used in the blue photosensitive layer. Especially when tabular grains are used in the blue photosensitive layer, it is preferable to use these dyes.
一般式(I) (式中、Z1およびZ2はそれぞれチアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミダ
ゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール
環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環、ピリジン環、またはキノリン環を完成す
るに必要な原子群を表わす。General formula (I) (In the formula, Z 1 and Z 2 are a thiazole ring, a benzothiazole ring, a naphthothiazole ring, a selenazole ring,
It represents a group of atoms necessary for completing a benzoselenazole ring, a naphthoselenazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a naphthimidazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, a naphthoxazole ring, a pyridine ring, or a quinoline ring.
R1およびR2のうちの少なくとも1つはカルボキシル基
またはスルホ基のいずれかを有するアルキル基を表わ
し、R1およびR2のうち一方がカルボキシル基またはス
ルホ基を有するアルキル基の場合、他の1方はアルキル
基を表わす。At least one of R 1 and R 2 represents an alkyl group having one carboxyl group or a sulfo group, when one of R 1 and R 2 is an alkyl group having a carboxyl group or a sulfo group, the other One represents an alkyl group.
X はアニオンを表わし、nは1または2を表わす。ま
た一般式(I)で示される増感色素が分子内塩を形成す
る場合はnは1を表わす。) 特に好ましい化合物例としては、以下の色素があげられ
る。X Represents an anion, and n represents 1 or 2. Well
The sensitizing dye represented by the general formula (I) forms an inner salt.
N represents 1. ) Examples of particularly preferable compounds include the following dyes.
It
色素の使用量はハロゲン化銀1モル当り5×10-5〜2
×10-3モルが好ましく、2×10-4〜7×10-4モル
が特に好ましい。 The amount of dye used is 5 × 10 −5 to 2 per mol of silver halide.
× 10 -3 mol is preferable, and 2 × 10 -4 to 7 × 10 -4 mol is particularly preferable.
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
(RD)No.17643、VII−C〜Gに記載された特許
に記載されている。色素形成カプラーとしては、減色法
の三原色(すなわち、イエロー、アゼンタおよびシア
ン)を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散
性の、4当量または2当量カプラーの具体例は前述RD1
7643、VII−CおよびD項記載の特許に記載された
カプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用でき
る。Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are described in the patents described in Research Disclosure (RD) No. 17643, VII-CG. As the dye-forming coupler, a coupler which gives the three primary colors (that is, yellow, magenta and cyan) of the subtractive color method by color development is important, and specific examples of the diffusion resistant 4-equivalent or 2-equivalent coupler are described in the above RD1.
In addition to the couplers described in the patents described in 7643, VII-C and D, the following can be preferably used in the present invention.
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,
407,210号、同第2,875,057号および同
第3,265,506号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第3,408,194号、同第3,447,928
号、同第3,933,501号および同第4,022,
620号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭58−10739号、米国特許第
4,401,752号、同第4,326,024号、R
D18053(1979年4月)、米国特許第1,42
5,020号、西独出願公開第2,219,917号、
同第2,261,361号、同第2,329,587号
および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。A typical example of the yellow coupler that can be used in the present invention is a hydrophobic acylacetamide coupler having a ballast group. A specific example is US Pat. No. 2,
No. 407,210, No. 2,875,057 and No. 3,265,506. In the present invention, it is preferable to use a two-equivalent yellow coupler, and US Pat. Nos. 3,408,194 and 3,447,928 are preferred.
No. 3,933,501 and No. 4,022.
No. 620 and other yellow couplers of oxygen atom elimination type or Japanese Patent Publication No. 58-10739, U.S. Pat. Nos. 4,401,752, 4,326,024, R
D18053 (April 1979), US Pat. No. 1,42
No. 5,020, West German Application Publication No. 2,219,917,
Typical examples thereof include nitrogen atom releasing yellow couplers described in Nos. 2,261,361, 2,329,587 and 2,433,812. The α-pivaloyl acetanilide type coupler is excellent in the fastness of the color forming dye, especially the light fastness, while
The benzoylacetanilide coupler provides high color density.
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロ系カ
プラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミ
ノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃
度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,3
11,082号、同第2,343,703号、同第2,
600,788号、同第2,908,573号、同第
3,062,653号、同第3,152,896号およ
び同第3,936,015号などに記載されている。二
当量の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国
特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,
636号に記載のバラスト基を有する5−ピラゾロン系
カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール
系カプラーとしては、米国特許第3,061,432号
記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国
特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサー
チ・ディスクロージャー24220(1984年6月)
および特開昭60−33552号に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー242
30(1984年6月)および特開昭60−43659
号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色
素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国
特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2
−b〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,54
0,654号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,
2,4〕トリアゾールは特に好ましい。Examples of magenta couplers that can be used in the present invention include hydrophobic indazolone or cyanoacetyl, preferably 5-pyrazolone and pyrazoloazole couplers having a ballast group. The 5-pyrazolo-based coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group, from the viewpoint of the hue and color density of the color forming dye, and typical examples thereof are US Pat.
No. 11,082, No. 2,343,703, No. 2,
No. 600,788, No. 2,908,573, No. 3,062,653, No. 3,152,896 and No. 3,936,015. As the leaving group of the 2-equivalent 5-pyrazolone-based coupler, the nitrogen atom leaving group described in US Pat. No. 4,310,619 or the arylthio group described in US Pat. No. 4,351,897 is particularly preferable. European Patent No. 73,
The 5-pyrazolone-based coupler having a ballast group described in JP-A 636 can obtain a high color density. Pyrazoloazole couplers include pyrazolobenzimidazoles described in U.S. Pat. No. 3,061,432, preferably pyrazolo [5,1-c] [1] described in U.S. Pat. No. 3,725,067. , 2, 4] Triazoles, Research Disclosure 24220 (June 1984)
And the pyrazolotetrazoles and Research Disclosure 242 described in JP-A-60-33552.
30 (June 1984) and JP-A-60-43659.
And the pyrazolopyrazoles described in No. The imidazo [1,2] described in U.S. Pat. No. 4,500,630, in terms of low yellow sub-absorption of the coloring dye and light fastness.
-B] pyrazoles are preferred and are described in US Pat.
Pyrazolo [1,5-b] [1,
2,4] triazole is particularly preferred.
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,
212号、同第4,146,396号、同第4,22
8,233号および同第4,296,200号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,8
01,171号、同第2,772,162号、同第2,
895,826号などに記載されている。Cyan couplers that can be used in the present invention include hydrophobic and diffusion-resistant naphthol-based and phenol-based couplers. The naphthol-based couplers described in U.S. Pat. No. 2,474,293, preferably U.S. Pat. 052
No. 212, No. 4,146, 396, No. 4,22
Typical examples are the oxygen atom desorption type two-equivalent naphthol couplers described in JP-A-8,233 and JP-A-4,296,200. Further, specific examples of the phenol-based coupler are described in US Pat. Nos. 2,369,929 and 2,8.
01,171, 2,772,162, 2,
No. 895,826.
湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3,772,002号に記載された
フェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル基を
有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第2,7
72,162号、同第3,758,308号、同第4,
126,396号、同第4,334,011号、同第
4,327,173号、西独特許公開第3,329,7
29号および欧州特許第121,365号などに記載さ
れた2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ー、米国特許第3,446,622号、同第4,33
3,999号、同第4,451,559号および同第
4,427,767号などに記載された2−位にフェニ
ルウレイド基を有しかつ5−位にアシルアミノ基を有す
るフェノール系カプラーなどである。欧州特許第16
1,626A号に記載されたナフトールの5−位にスル
ホンアミド基、アミド基などが置換したシアンカプラー
もまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好まし
く使用できる。A coupler capable of forming a cyan dye which is fast against humidity and temperature is preferably used in the present invention, and a typical example thereof is ethyl at the meta position of the phenol nucleus described in US Pat. No. 3,772,002. Phenolic Cyan Coupler Having Alkyl Groups More than One Group, US Pat. No. 2,7
No. 72,162, No. 3,758,308, No. 4,
126,396, 4,334,011, 4,327,173, West German Patent Publication 3,329,7.
2,5-diacylamino-substituted phenol-based couplers described in U.S. Pat. No. 29, European Patent No. 121,365 and the like, U.S. Pat. Nos. 3,446,622 and 4,33.
3,999, 4,451,559 and 4,427,767, and the like, such as a phenolic coupler having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position. Is. European Patent No. 16
The cyan couplers described in JP-A No. 1,626A in which the 5-position of naphthol is substituted with a sulfonamide group, an amide group, etc. are also excellent in the fastness of a color image and can be preferably used in the present invention.
発色色素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および
特公昭57−39413号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第4,004,929
号、同第4,138,248号および英国特許第1,1
46,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。その他のカラードカ
プラーは前述RD17643、VII〜G項に記載されて
いる。In order to correct the unnecessary absorption of the color forming dye, it is preferable to mask the color sensitive material for photographing with a colored coupler in combination. Yellow colored magenta couplers described in U.S. Pat. No. 4,163,670 and Japanese Patent Publication No. 57-39413 or U.S. Pat. No. 4,004,929.
No. 4,138,248 and British Patent No. 1,1.
Typical examples are magenta colored cyan couplers described in JP-A No. 46,368. Other colored couplers are described in RD17643, paragraphs VII-G above.
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,
125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第96,570号および西独出願公開第3,2
34,533号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。The graininess can be improved by using a coupler in which the color forming dye has an appropriate diffusibility. Such couplers are
U.S. Pat. No. 4,366,237 and British Patent No. 2,
Specific examples of magenta couplers are disclosed in 125,570, European Patent No. 96,570 and West German Patent Application Publication No. 3,2.
No. 34,533 describes specific examples of yellow, magenta or cyan couplers.
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,82
0号および同第4,080,211号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第2,102,173号および米国特許第4,367,
282号に記載されている。The dye-forming coupler and the above-mentioned special coupler may form a dimer or higher polymer. Typical examples of polymerized dye forming couplers are found in US Pat. No. 3,451,82.
0 and 4,080,211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in British Patent No. 2,102,173 and US Patent No. 4,367,
282.
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VI
I〜F項に記載された特許のカプラーが有用である。Couplers that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. The DIR coupler releasing the development inhibitor is RD17643, VI described above.
The couplers of the patents described in paragraphs I-F are useful.
本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−
151944号に代表される現像液失活型;米国特許第
4,248,962号および特開昭57−154234
号に代表されるタイミング型;特願昭59−39653
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭57−151944号、同58−217932号、
特願昭59−75474号、同59−82214号、同
59−82214号および同59−90438号等に記
載される現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭59
−39653号等に記載される反応型DIRカプラーで
ある。本発明の平板粒子と単分散粒子の組合せによる鮮
鋭性の改良効果を強調する上で、例えば、特開昭57−
56837に記載されているようなタイミング型で離脱
基の拡散性の大きいDIRカプラーが特に望ましい。A preferred combination with the present invention is JP-A-57-
No. 151944, a developer inactivating type; U.S. Pat. No. 4,248,962 and JP-A-57-154234.
Timing type represented by the Japanese Patent No. 59-39653
No. 57-151944, JP-A No. 58-217932 and JP-A Nos.
Developer inactivating DIR couplers described in Japanese Patent Application Nos. 59-75474, 59-82214, 59-82214 and 59-90438, and Japanese Patent Application No. 59-75438.
It is a reactive DIR coupler described in JP-A-39653 and the like. In order to emphasize the effect of improving the sharpness by the combination of tabular grains and monodisperse grains of the present invention, for example, JP-A-57-
A DIR coupler having a timing type and a large diffusibility of a leaving group as described in 56837 is particularly desirable.
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号に記載されている。ハロゲン化銀に対して
吸着作用を有するような造核剤などを放出するカプラー
は特に好ましく、その具体例は、特開昭59−1576
38および同59−170840などに記載されてい
る。In the light-sensitive material of the present invention, a coupler capable of releasing a nucleating agent or a development accelerator or a precursor thereof imagewise during development can be used. Specific examples of such compounds include British Patent Nos. 2,097,140 and 2,13.
No. 1,188. A coupler which releases a nucleating agent having an adsorbing action on silver halide is particularly preferable, and specific examples thereof are disclosed in JP-A-59-1576.
38 and 59-170840.
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散方などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点
有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,32
2,027号などに記載されている。分散には転相を伴
ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌード
ル水洗または限外炉過法などによって除去または減少さ
せてから塗布に使用してもよい。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods, for example, a solid dispersion method, an alkali dispersion method, preferably a latex dispersion method, and more preferably an oil-in-water dispersion method, etc. are typical examples. be able to. In the oil-in-water dispersion method, after dissolving in either a single liquid of a high boiling organic solvent having a boiling point of 175 ° C. or higher and a so-called auxiliary solvent having a low boiling point or a mixed liquid of both, water or gelatin is added in the presence of a surfactant. Finely dispersed in an aqueous medium such as an aqueous solution. Examples of high boiling organic solvents are US Pat. No. 2,32
2, 027 and the like. The dispersion may be accompanied by phase inversion, and if necessary, the auxiliary solvent may be removed or reduced by distillation, washing with noodles or ultrafiltration, and then used for coating.
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許出願(OLS)第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。The steps of latex dispersion method, effects, and specific examples of latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230. It is described in.
本発明の使用できる適当な支持体は、例えば、前述R
D.No.17643の28頁および同、No.18716の
647頁右欄から648頁左欄に記載されている。Suitable supports which can be used in the present invention are, for example, those described above in R.
D. No. 17643, page 28, and No. 18716, page 647, right column to page 648, left column.
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
o.17643の28〜29頁および同、No.18716
の651左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the above-mentioned RD, N
o.17643, pages 28-29 and ibid., No. 18716.
No. 651 left column to right column can be developed by a usual method.
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。The color developing solution used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As the color developing agent, an aminophenol compound is also useful, but a p-phenylenediamine compound is preferably used, and typical examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline and 3-methyl. -4-amino-N-ethyl-N-
β-hydroxylethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N
-Β-methoxyethylaniline and sulfates thereof,
Hydrochloride or p-toluene sulfonic acid salt etc. are mentioned. Salts of these diamines are generally more stable than those in the free state, and are preferably used.
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願(OLS)第2,622,950号に記載の酸化
防止剤などを発色現像液を添加してもよい。The color developing solution is a pH buffering agent such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, a development inhibitor such as a bromide, an iodide, a benzimidazole, a benzothiazole or a mercapto compound, or an antifoggant. Etc. are generally included. If necessary, preservatives such as hydroxylamine or sulfite, organic solvents such as triethanolamine and diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, and dyes. Forming couplers, competing couplers, nucleating agents such as sodium boron hydride, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, aminopolycarboxylic acids,
Various chelating agents typified by aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, and phosphonocarboxylic acid, and antioxidants described in West German Patent Application (OLS) No. 2,622,950 are added to the color developer. May be.
反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−
3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−
メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール
類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。In the development processing of a reversal color light-sensitive material, black and white development is usually performed before color development. This black and white developer contains dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1-phenyl-
3-pyrazolidones such as 3-pyrazolidone or N-
Known black-and-white developing agents such as aminophenols such as methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination.
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個所に行な
われてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処理
後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤として
は例えば鉄(III)、コバルト(III)、クロム(VI)、銅(II)
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン
化合物等が用いられる。代表的漂白剤としてフエリシア
ン化物;重クロム酸塩;鉄(III)もしくはコバルト(III)
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジア
ミノ−2−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩;過硫酸塩;マンガン酸塩;ニトロソフェール
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III)塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄
(III)塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点か
ら好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も特に有用である。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed at the same time as the fixing process, or may be performed on the spot. Further, in order to speed up the process, a bleach-fixing process may be performed after the bleaching process. Examples of bleaching agents include iron (III), cobalt (III), chromium (VI), copper (II)
Compounds of polyvalent metals such as, peracids, quinones, and nitrone compounds are used. Phelicyanide as a typical bleaching agent; dichromate; iron (III) or cobalt (III)
Complex salts of amino acid such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid, or organic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid; A salt; a manganate; a nitrosofer or the like can be used. Of these, ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) salt, diethylenetriamine iron pentaacetate
(III) Salt and persulfate are preferable from the viewpoint of rapid treatment and environmental pollution. Further, the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the independent bleaching solution and the one-bath bleach-fixing solution.
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、同2,059,988号、特開昭53−327
36号、同53−57831号、同37418号、同5
3−65732号、同53−72623号、同53−9
5630号、同53−95631号、同53−1042
32号、同53−124424号、同53−14162
3号、同53−28426号、リサーチ・デイスクロー
ジャーNo.17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフイド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載されている如きチア
ゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52
−20832号、同53−32735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体;西独特
許第1,127,715号、特開昭58−16235号
に記載の沃化物;西独特許第966,410号、同2,
748,430号に記載のポリエチレンオキサイド類;
特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合物;そ
の他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同
55−26506号および同58−163940号記載
の化合物および沃素、臭素イオンも使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,
893,858号、西独特許第1,290,812号、
特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、こ
れらの漂白促進剤は特に有効である。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath. Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,8.
12, No. 2,059,988, JP-A-53-327.
No. 36, No. 53-57831, No. 37418, No. 5
No. 3-65732, No. 53-72623, No. 53-9
No. 5630, No. 53-95631, No. 53-1042
No. 32, No. 53-124424, No. 53-14162.
No. 3, No. 53-28426, Research Disclosure No. 17129 (July 1978), etc., and a compound having a mercapto group or a disulfide group;
Thiazolidine derivatives as described in JP-A-50-140129; JP-B-45-8506 and JP-A-52.
-20832, 53-32735, U.S. Pat. No. 3,706,561; thiourea derivatives; West German Patent 1,127,715; JP 58-16235; Iodides; West German. Patent Nos. 966,410 and 2,
Polyethylene oxides described in 748,430;
Polyamine compounds described in JP-B-45-8836; Others, JP-A-49-42434 and JP-A-49-59644
No. 53-94927, No. 54-35727, No. 55-26506 and No. 58-163940, and the iodine and bromine ions can also be used. Of these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferable from the viewpoint of having a large accelerating effect, and particularly, US Pat.
893,858, West German Patent 1,290,812,
The compounds described in JP-A-53-95630 are preferred.
Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography.
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事が
できるが、チオ硫酸流酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds thioureas, and a large amount of iodides, but thiosulfate is generally used. As the bleach-fixing solution and the preservative for the fixing solution, sulfite, bisulfite or carbonyl bisulfite adduct is preferable.
漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化工
程には、沈殿防止や、節水の目的で、各種の公知化合物
を添加してもよい。例えば沈殿を防止するためには、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホス
ホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリア
や藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金属
塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性
剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することがで
きる。あるいはウエスト著フォトグラフイック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング誌(L.E.West,Pho
t。Sci.Eng.),第6巻,344〜359ページ(196
5)等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート
剤や防バイ剤の添加が有効である。After bleach-fixing treatment or fixing treatment, washing treatment and stabilizing treatment are usually carried out. Various known compounds may be added to the washing process and the stabilizing process for the purpose of preventing precipitation and saving water. For example, in order to prevent precipitation, hard water softeners such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic aminopolyphosphonic acid, organic phosphoric acid, bactericides and antibacterial agents that prevent the generation of various bacteria, algae and molds. An agent, a metal salt typified by a magnesium salt or an aluminum salt bismuth salt, a surfactant for preventing drying load or unevenness, and various hardeners can be added as necessary. Or West Photographic Science and Engineering magazine (LE West, Pho
t. Sci. Eng.), Volume 6, pages 344-359 (196)
The compounds described in 5) and the like may be added. It is particularly effective to add a chelating agent or an antifungal agent.
水洗工程は2槽以上の層を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。本工程の場合には2〜9槽の向流浴が必
要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を
安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pH
を調整する(例えばpH3〜9)ための各種の緩衝剤(例
えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭
酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、
モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを
組み合わせて使用)やホルマリンなどのアルデヒドを代
表例として挙げることができる。その他、必要に応じて
キレート剤(無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など)、殺菌剤(ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、4−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど)、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。In the water washing step, it is common to carry out countercurrent water washing of two or more layers to save water. Furthermore, instead of the water washing step, JP-A-57 / 57
You may implement the multistage countercurrent stabilization treatment process as described in -8543. In the case of this step, a countercurrent bath of 2 to 9 tanks is required. In addition to the above-mentioned additives, various compounds are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example membrane pH
Buffers (for example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia water, etc.) for adjusting (for example, pH 3 to 9)
Representative examples include aldehydes such as monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and polycarboxylic acids used in combination) and formalin. In addition, if necessary, chelating agents (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), bactericides (benzisothiazolinone, irithiazolone, 4- Thiazoline benzimidazole, halogenated phenol, sulfanilamide, benzotriazole, etc.), surfactants, optical brighteners, hardeners and other various additives may be used, and two or more of the same or different target compounds may be used. You may use together above.
また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。Further, it is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate as a film pH adjuster after the treatment.
また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の(水洗−安定)工程を前述の安定化工程および水洗工
程(節水処理)におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが2当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。Further, in the case of the color photosensitive material for photographing, the (washing-stabilizing) step after fixing which is usually performed can be replaced with the above-mentioned stabilizing step and the washing step (water saving processing). At this time, if the magenta coupler is 2 equivalents, the formalin in the stabilizing bath may be removed.
本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好
ましくは20秒〜5分である。The washing and stabilizing treatment time of the present invention is usually 20 seconds to 10 minutes, preferably 20 seconds to 5 minutes, though it varies depending on the type of the photosensitive material and the processing conditions.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,34
2,597号記載のインドアニリン系化合物、同第3,
342,599号、リサーチ・ディスクロージャー14
850号および同15159号記載のシッフ塩基型化合
物、同13924号記載のアルドール化合物、米国特許
第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53
−135628号記載のウレタン系化合物をはじめとし
て、特開昭56−6235号、同56−16133号、
同56−59232号、同56−67842号、同56
−83734号、同56−83735号、同56−83
736号、同56−89735号、同56−81837
号、同56−54430号、同56−106241号、
同56−107236号、同57−97531号および
同57−83565号等に記載の各種塩タイプのプレカ
ーサーをあげることができる。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, US Pat. No. 3,34
Indoaniline compounds described in No. 2,597, No. 3,
342, 599, Research Disclosure 14
Schiff base type compounds described in 850 and 15159, aldol compounds described in 13924, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, JP-A-53
Including urethane compounds described in JP-A-135628, JP-A-56-6235 and JP-A-56-16133,
56-59232, 56-67842, 56
No. 83734, No. 56-83735, No. 56-83
No. 736, No. 56-89735, No. 56-81837.
No. 56-54430, No. 56-106241,
Various salt type precursors described in JP-A-56-107236, JP-A-57-97531, JP-A-57-83565 and the like can be mentioned.
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の1−フェニル
−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547
号、同57−211147号、同58−50532号、
同58−50536号、同58−50533号、同58
−50534号、同58−50535号および同58−
115438号などに記載されている。The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones in order to accelerate color development, if necessary. Typical compounds are JP-A-56-64339 and JP-A-57-144547.
No. 57-211147, No. 58-50532,
No. 58-50536, No. 58-50533, No. 58
-50534, 58-50535 and 58-
No. 115438.
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。33℃ないし38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第2,226,770号または米国特許第
3,674,499号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。Various treatment liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. A temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but it is possible to increase the temperature to accelerate the processing to shorten the processing time, and to lower the temperature to improve the image quality and the stability of the processing liquid. it can. Further, in order to save silver in the light-sensitive material, processing using cobalt intensification or hydrogen peroxide intensification described in West German Patent No. 2,226,770 or US Pat. No. 3,674,499 may be performed.
各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。If necessary, a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, a floating pig, a squeegee, etc. may be provided in each treatment bath.
また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。Further, in the case of continuous processing, a constant finish can be obtained by using a replenisher for each processing solution to prevent fluctuations in the liquid composition. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount for cost reduction.
(実施例) 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料101〜110を作製した。Example 1 On a subbed cellulose triacetate film support,
Multi-layer color light-sensitive materials 101 to 110 were produced by coating each layer having the following composition in multiple layers.
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層の
ハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。(Photosensitive Layer Composition) The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, for the sensitizing dye and the coupler, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.
第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ・・・・・銀0.18 ゼラチン ・・・・・1.40 第2層;中間層 2,5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン ・・・・・0.18 C−1 ・・・・・0.07 C−3 ・・・・・0.02 U−1 ・・・・・0.08 U−2 ・・・・・0.08 HBS−1 ・・・・・0.10 HBS−2 ・・・・・0.02 ゼラチン ・・・・・1.04 第3層;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・銀0.50 増感色素IX ・・・・・6.9×10−5 増感色素II ・・・・・1.8×10−5 増感色素III ・・・・・3.1×10−4 増感色素IV ・・・・・4.0×10−5 C−2 ・・・・・0.146 HBS−1 ・・・・・0.005 C−15 ・・・・・0.0050 ゼラチン ・・・・・1.20 第4層;第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・銀1.15 増感色素IX ・・・・・5.1×10−5 増感色素II ・・・・・1.4×10−5 増感色素III ・・・・・2.3×10−4 増感色素IV ・・・・・3.0×10−5 C−2 ・・・・・0.060 C−3 ・・・・・0.008 C−15 ・・・・・0.004 HBS−1 ・・・・・0.005 ゼラチン ・・・・・1.50 第5層;第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・銀1.50 増感色素IX ・・・・・5.4×10−5 増感色素II ・・・・・1.4×10−5 増感色素III ・・・・・2.4×10−4 増感色素IV ・・・・・3.1×10−5 C−5 ・・・・・0.012 C−3 ・・・・・0.003 C−4 ・・・・・0.004 HBS−1 ・・・・・0.32 ゼラチン ・・・・・1.63 第6層;中間層 ゼラチン ・・・・・1.06 第7層;第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・銀0.35 増感色素V ・・・・・3.0×10−5 増感色素VI ・・・・・1.0×10−4 増感色素VII ・・・・・3.8×10−4 C−6 ・・・・・0.120 C−1 ・・・・・0.021 C−7 ・・・・・0.030 C−8 ・・・・・0.025 HBS−1 ・・・・・0.20 ゼラチン ・・・・・0.70 第8層;第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・銀0.75 増感色素V ・・・・・2.1×10−5 増感色素VI ・・・・・7.0×10−5 増感色素VII ・・・・・2.6×10−4 C−6 ・・・・・0.021 C−8 ・・・・・0.004 C−1 ・・・・・0.002 C−7 ・・・・・0.003 HSB−1 ・・・・・0.15 ゼラチン ・・・・・0.80 第9層;第3緑感乳剤層 沃臭化銀 ・・・・・銀1.80 増感色素V ・・・・・3.5×10−5 増感色素VI ・・・・・8.0×10−5 増感色素VII ・・・・・3.0×10−4 C−6 ・・・・・0.011 C−1 ・・・・・0.001 HBS−2 ・・・・・0.69 ゼラチン ・・・・・1.74 第10槽;イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ・・・・・銀0.05 2,5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン ・・・・・0.03 ゼラチン ・・・・・0.95 第11層;第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・銀0.24 増感色素VIII ・・・・・3.5×10−4 C−9 ・・・・・0.27 C−8 ・・・・・0.005 HBS−1 ・・・・・0.28 ゼラチン ・・・・・1.28 第12層;第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・銀0.45 増感色素VIII ・・・・・2.1×10−4 C−9 ・・・・・0.098 HBS−1 ・・・・・0.03 ゼラチン ・・・・・0.46 第13層;第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・銀0.77 増感色素VIII ・・・・・2.2×10-4 C−9 ・・・・・0.036 HBS−1 ・・・・・0.07 ゼラチン ・・・・・0.69 第14層;第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル%、 平均粒径0.07μ) ・・・・・銀0.5 U−1 ・・・・・0.11 U−2 ・・・・・0.17 HBS−1 ・・・・・0.90 第15層;第2保護層 ポリメチルメタアクリレート粒 子(直径約1.5μm) ・・・・・0.54 S−1 ・・・・・0.15 S−2 ・・・・・0.10 ゼラチン ・・・・・0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化材H−1や界面
活性剤を添加した。1st layer; antihalation layer black colloidal silver ...... silver 0.18 gelatin ...... 1.40 second layer; intermediate layer 2,5-di-t-pentadecyl hydroquinone ...... 0 .18 C-1 ... 0.07 C-3 ... 0.02 U-1 ... 0.08 U-2 ... 0.08 HBS-1 ... 0.10 HBS-2 ... 0.02 gelatin ... 1.04 third layer; first red-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion ... silver 0. 50 Sensitizing dye IX: 6.9 × 10 −5 Sensitizing dye II: 1.8 × 10 −5 Sensitizing dye III: 3.1 × 10 −4 Sensitizing dye IV: 4.0 × 10 −5 C-2: 0.146 HBS-1: 0.005 C-15: 0.0050 Gelatin: ... 1 20 fourth layer; sensitization second red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion ----- silver 1.15 Dye IX ----- 5.1 × 10 -5 Sensitizing dye II ..... 1.4 × 10 −5 Sensitizing dye III: 2.3 × 10 −4 Sensitizing dye IV: 3.0 × 10 −5 C-2: 0.060 C-3: 0.008 C-15: 0.004 HBS-1: 0.005 Gelatin: 1.50 Fifth layer: Third red sensation Emulsion layer Silver iodobromide emulsion: Silver 1.50 Sensitizing dye IX: 5.4 × 10 −5 Sensitizing dye II: 1.4 × 10 −5 Sensitizing dye Dye III: 2.4 × 10 −4 Sensitizing Dye IV: 3.1 × 10 −5 C-5: 0.012 C-3: 0 0.003 C-4 0.004 HBS-1 0.32 Zera 1.63 Sixth layer; Intermediate layer Gelatine 1.06 Seventh layer: First green emulsion layer Silver iodobromide emulsion Silver 0.35 Sensitization Dye V: 3.0 × 10 −5 Sensitizing Dye VI: 1.0 × 10 −4 Sensitizing Dye VII: 3.8 × 10 −4 C-6 ... 0.120 C-1 ... 0.021 C-7 ... 0.030 C-8 ... 0.025 HBS-1 ... 0. 20 Gelatin: 0.70 Eighth layer: Second green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion: Silver 0.75 Sensitizing dye V: 2.1 × 10 −5 Sensitizing dye VI: 7.0 × 10 −5 Sensitizing dye VII: 2.6 × 10 −4 C-6: 0.021 C-8 -0.004 C-1 ... 0.002 C-7 ... 0. 03 HSB-1 ・ ・ ・ 0.15 Gelatin ・ ・ ・ 0.80 9th layer; 3rd green emulsion layer Silver iodobromide ・ ・ ・ ・ ・ Silver 1.80 Sensitizing dye V ・ ・・ ・ ・ 3.5 × 10 -5 sensitizing dye VI ・ ・ ・ 8.0 × 10 -5 sensitizing dye VII ・ ・ ・ 3.0 × 10 -4 C-6 ・ ・ ・0.011 C-1 0.001 HBS-2 0.69 Gelatin 1.74 10th tank; Yellow filter layer Yellow colloidal silver Silver 0.05 2,5-di-t-pentadecyl hydroquinone ... 0.03 gelatin ... 0.95 11th layer; 1st blue-sensitive emulsion layer; silver iodobromide emulsion ... Silver 0.24 Sensitizing dye VIII ・ ・ ・ 3.5 × 10 -4 C-9 ・ ・ ・ 0.27 C-8 ・ ・ ・ 0.005 HBS-1 ・ ・ ・ ・ ・0.2 Gelatin ..... 1.28 12th layer; sensitization second blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion ----- silver 0.45 Dye VIII ····· 2.1 × 10 -4 C -9 ... 0.098 HBS-1 ... 0.03 gelatin ... 0.46 13th layer; 3rd blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion ... Silver 0.77 Sensitizing dye VIII: 2.2 × 10 −4 C-9: 0.036 HBS-1: 0.07 Gelatin: 0. 69 14th layer; 1st protective layer Silver iodobromide (silver iodide 1 mol%, average particle size 0.07 μ) ・ ・ ・ Silver 0.5 U-1 ・ ・ ・ ・ ・ 0.11 U- 2 ...... 0.17 HBS-1 ・ ・ ・ ・ ・ 0.90 Fifteenth layer; Second protective layer Polymethylmethacrylate particles (diameter about 1.5 μm) ・ ・ ・ ・ ・ 0.54 S -1 ... 0.1 The S-2 ----- 0.10 Gelatin ..... 0.72 each was added in addition to gelatin hardeners H-1 and surfactant of the composition.
実施例で用いた化合物の構造 U−1 C−1 U−2 C−2 C−3 C−4 C−5 C−6 C−7 C−8 C−9 C−10 C−11 C−12 C−13 C−14 C−15 S−1 S−2 HBS−1トリクレジルフォスフェート HBS−2ジブチルフタレート HBS−3トリ−n−ヘキシルフォスフェート H−1 増感色素 I II III IV V VI VII VIII IX 増感色素X 試料101〜110の各試料は、表1に示した内容の乳
剤A〜Pを表2の通りに用いて作成した。Structures of compounds used in Examples U-1 C-1 U-2 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 S-1 S-2 HBS-1 tricresyl phosphate HBS-2 dibutyl phthalate HBS-3 tri-n-hexyl phosphate H-1 Sensitizing dye I II III IV V VI VII VIII IX Sensitizing dye X Each of the samples 101 to 110 was prepared by using the emulsions A to P having the contents shown in Table 1 as shown in Table 2.
このようにして得られた試料101〜110を4800
゜K5ルックスの白色光で1/100秒間均一露光を行な
い、以下に示す現像処理をした後、粒状性を48μmの
アパーチャーを用いてミクロ濃度測定したRMS値で評
価した。The samples 101 to 110 thus obtained were treated with 4800
After uniform exposure for 1/100 seconds with white light of ° K 5 lux and the development processing described below, the graininess was evaluated by the RMS value obtained by measuring the micro density using an aperture of 48 µm.
また、色画像鮮鋭性の評価としてMTF(Modulation Tr
ansfer Function)を求め、20本/mmでのMTF値を相
対値(比較試料101の値を100とした)で比較し
た。In addition, as an evaluation of color image sharpness, MTF (Modulation Tr
Ansfer Function) was obtained, and the MTF values at 20 lines / mm were compared by relative values (the value of Comparative Sample 101 was 100).
〔処理工程〕 (38℃)処理時間 カラー現像 3分15秒 漂白 6分30秒 水洗 2分10秒 定着 4分20秒 水洗 3分15秒 安定 1分05秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。[Treatment step] (38 ° C) Treatment time Color development 3 minutes 15 seconds Bleach 6 minutes 30 seconds Washing 2 minutes 10 seconds Fixing 4 minutes 20 seconds Washing 3 minutes 15 seconds Stability 1 minute 05 seconds The treatment liquid composition used in the treatment step is It was as follows.
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ) −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 175.0m 重亜硫酸ナトリウム 4.6 水を加えて 1.0 pH6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0m ポリオキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3g 水を加えて 1.0 表3からも明らかなように、本発明のハロゲン化銀乳剤
の組合せ使用によって、鮮鋭性、粒状性に対して、顕著
な改良効果が認められた。試料105は高感度層に平
板、低感度層に単分散乳剤を用いており、特開昭61−
77847号の実施態様であるが、本発明の試料(例え
ば試料106)は試料105よりも粒状性と鮮鋭性に優
れている。Color developer Diethylenetriamine pentaacetic acid 1.0 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 g Sodium sulfite 4.0 g Potassium carbonate 30.0 g Potassium bromide 1.4 g Potassium iodide 1.3 mg Hydroxylamine sulfate 2 .4 g 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulfate 4.5 g Water was added to 1.0 pH 10.0 Bleaching solution Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 g Ammonium bromide 150.0 g Ammonium nitrate 10.0 g Water is added to 1.0 pH 6.0 Fixing solution Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1.0 g Sodium sulfite 4.0 g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 175.0m heavy sulfur dioxide Sodium acid 4.6 Add water 1.0 pH 6.6 Stabilizer Formalin (40%) 2.0 m Polyoxyethylene-p-monononyl phenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.3 g Add water 1 .0 As is clear from Table 3, the combined use of the silver halide emulsions of the present invention was found to have a remarkable improving effect on the sharpness and graininess. Sample 105 uses a flat plate for the high-sensitivity layer and a monodisperse emulsion for the low-sensitivity layer.
In the embodiment of No. 77847, the sample (for example, sample 106) of the present invention is superior to sample 105 in graininess and sharpness.
実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料201〜204を作製した。Example 2 On a subbed cellulose triacetate film support,
Multi-layer color light-sensitive materials 201 to 204 were produced by applying multiple layers having the compositions shown below.
(感光層組成) 数字の意味と単位は実施例1と同様である。(Photosensitive Layer Composition) The meanings and units of the numbers are the same as in Example 1.
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV−1 0.2 分散オイルOIL−1 0.02 第2層(中間層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ)0.15 ゼラチン 1.0 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤 0.7 ゼラチン 0.9 増感色素A 1.0×10−4 増感色素B 2.0×10−4 カプラーC−21 0.3 カプラーC−22 0.3 カプラーC−23 0.2 カプラーC−24 0.02 カプラーC−25 0.01 分散オイルOIL−1 0.1 分散オイルOIL−2 0.1 第4層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤 1.0 ゼラチン 1.0 増感色素A 3×10−4 増感色素B 2×10−4 カプラーC−21 0.01 カプラーC−22 0.05 カプラーC−23 0.03 カプラーC−26 0.01 カプラーC−27 0.02 カプラーC−28 0.02 カプラーC−29 0.02 分散オイルOIL−2 0.1 第5層(中間層) ゼラチン 1.0 化合物Cpd−A 0.05 分散オイルOIL−2 0.05 第6層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤 0.6 ゼラチン 1.0 増感色素C 3×10−4 増感色素D 2×10−4 カプラーC−30 0.4 カプラーC−31 0.1 カプラーC−32 0.02 カプラーC−36 0.01 分散オイルOIL−2 0.05 第7層(第2緑感層) 沃臭化銀乳剤 0.9 ゼラチン 0.9 増感色素C 2×10−4 増感色素D 1.5×10−4 カプラーC−32 0.08 カプラーC−34 0.05 分散オイルOIL−1 0.08 分散オイルOIL−3 0.03 第8層(中間層) ゼラチン 1.2 化合物Cpd−A 0.6 分散オイルOIL−1 0.3 第9層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.2 ゼラチン 0.8 化合物Cpd−A 0.2 分散オイルOIL−1 0.1 第10層(第1青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤 0.8 ゼラチン 1.0 増感色素E 3×10−4 増感色素F 3×10−4 カプラーC−35 0.9 カプラーC−36 0.05 分散オイルOIL−3 0.01 第11層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤 0.5 ゼラチン 0.5 増感色素E 1×10−4 増感色素F 1×10−4 カプラーC−35 0.2 カプラーC−36 0.05 分散オイルOIL−3 0.01 第12層(第1保護層) ゼラチン 0.5 カプラーC−36 0.1 紫外線吸収剤UV−2 0.1 紫外線吸収剤UV−3 0.2 分散オイルOIL−3 0.01 第13層(第2保護層) 微粒子臭化銀乳剤(平均粒径0.07μ) 0.25 ゼラチン 0.5 ポリメチルメタクリレート粒子 (直径1.5μ) 0.2 ホルムアルデヒドスカベンジャーS−1; 0.5 その他界面活性剤W−1、硬膜剤H−1を添加した。First layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.2 Gelatin 1.0 Ultraviolet absorber UV-1 0.2 Dispersion oil OIL-1 0.02 Second layer (intermediate layer) Fine silver bromide (average particle size) 0.07 μ) 0.15 Gelatin 1.0 Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion 0.7 Gelatin 0.9 Sensitizing dye A 1.0 × 10 −4 Sensitizing dye B 2 0.0 × 10 −4 coupler C-21 0.3 coupler C-22 0.3 coupler C-23 0.2 coupler C-24 0.02 coupler C-25 0.01 dispersion oil OIL-1 0.1 dispersion Oil OIL-2 0.1 Fourth layer (second red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion 1.0 Gelatin 1.0 Sensitizing dye A 3 × 10 −4 Sensitizing dye B 2 × 10 −4 Coupler C -21 0.01 Coupler C-22 0.05 Coupler C-23 0.03 Puller C-26 0.01 Coupler C-27 0.02 Coupler C-28 0.02 Coupler C-29 0.02 Dispersion oil OIL-2 0.1 Fifth layer (intermediate layer) Gelatin 1.0 Compound Cpd- A 0.05 Dispersion oil OIL-2 0.05 Sixth layer (first green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion 0.6 Gelatin 1.0 Sensitizing dye C 3 × 10 −4 Sensitizing dye D 2 × 10 -4 coupler C-30 0.4 coupler C-31 0.1 coupler C-32 0.02 coupler C-36 0.01 dispersed oil OIL-2 0.05 seventh layer (second green-sensitive layer) iodine Silver bromide emulsion 0.9 Gelatin 0.9 Sensitizing dye C 2 × 10 −4 Sensitizing dye D 1.5 × 10 −4 Coupler C-32 0.08 Coupler C-34 0.05 Dispersion oil OIL-1 0.08 dispersed oil OIL-3 0.03 8th layer ( Middle layer) Gelatin 1.2 Compound Cpd-A 0.6 Dispersion oil OIL-1 0.3 Ninth layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 0.2 Gelatin 0.8 Compound Cpd-A 0.2 Dispersion oil OIL -1 0.1 Tenth layer (first blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion 0.8 Gelatin 1.0 Sensitizing dye E 3x10 -4 Sensitizing dye F 3x10 -4 Coupler C-35 0.9 Coupler C-36 0.05 Dispersion oil OIL-3 0.01 11th layer (second blue sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion 0.5 Gelatin 0.5 Sensitizing dye E 1 × 10 -4 Sensitizing dye F 1 × 10 −4 Coupler C-35 0.2 Coupler C-36 0.05 Dispersion oil OIL-3 0.01 12th layer (first protective layer) Gelatin 0.5 Coupler C-36 0. 1 UV absorber UV-2 0.1 UV absorber UV -3 0.2 Dispersed oil OIL-3 0.01 13th layer (second protective layer) Fine grain silver bromide emulsion (average grain size 0.07μ) 0.25 Gelatin 0.5 Polymethylmethacrylate grain (diameter 1. 5 μ) 0.2 Formaldehyde scavenger S-1; 0.5 Other surfactant W-1 and hardener H-1 were added.
増感色素A 増感色素B 同上C 同上D 増感色素E 同上F カプラーC−21 カプラーC−22 カプラーC−23 カプラーC−24 カプラーC−25 カプラーC−26 カプラーC−27 カプラーC−28 カプラーC−29 カプラーC−30 カプラーC−31 カプラーC−32 カプラーC−33 カプラーC−34 カプラーC−35 カプラーC−36 界面活性剤W−1 ホルマリンスカベンジャーS−1 分散オイルOIL−1 同上OIL−2 同上OIL−3 紫外線吸収剤UV−1 同上UV−2 同上UV−3 化合物CpdA 試料201〜204は表4に示した内容の乳剤a〜kを
表5の通りに用いて作成した。各層の膜厚は表6の通り
である。Sensitizing dye A Sensitizing dye B Same as above C Same as above D Sensitizing dye E Same as above F Coupler C-21 Coupler C-22 Coupler C-23 Coupler C-24 Coupler C-25 Coupler C-26 Coupler C-27 Coupler C-28 Coupler C-29 Coupler C-30 Coupler C-31 Coupler C-32 Coupler C-33 Coupler C-34 Coupler C-35 Coupler C-36 Surfactant W-1 Formalin Scavenger S-1 Dispersion oil OIL-1 Same as above OIL-2 Same as above OIL-3 UV absorber UV-1 Same as above UV-2 Same as UV-3 Compound CpdA Samples 201 to 204 were prepared by using the emulsions a to k having the contents shown in Table 4 as shown in Table 5. The film thickness of each layer is as shown in Table 6.
これらの試料を、実施例1に記載したのと同様の方法で
露光した後、以下に示す現像処理を行ないそのRMS値
とMTF値を測定した。但しRMS測定用試料の露光は
2ルックスに変更した。測定結果を表7に示す。These samples were exposed by the same method as described in Example 1, and then subjected to the development processing described below, and the RMS value and MTF value thereof were measured. However, the exposure of the RMS measurement sample was changed to 2 lux. The measurement results are shown in Table 7.
<現像処理工程> 下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行なった。<Development processing step> Development processing was performed at 38 ° C according to the following processing steps.
カラー現像 3分15秒 漂白定着 1分〜15秒 リンス 2分 安定 40秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。Color development 3 minutes 15 seconds Bleach fixing 1 minute to 15 seconds Rinse 2 minutes Stability 40 seconds The composition of the processing liquid used in each step was as follows.
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン− 1,1,ジスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒド ロキシエチルアミノ)−2−メ チルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸・第二 鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム・2水塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 10.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 220.0m 水を加えて 1.0 pH 6.9 リンス液 水 1.0 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 0.2g スルフアニルアミド 0.2g 安定液 ホルマリン(37%W/V) 2.0m ポリオキシエチレン−p−モノノ ニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3g 水を加えて 1 表7からも明らかなように、本発明の試料202は例え
ば特開昭61−77847号の実施態様である試料20
1よりも粒状性と鮮鋭性に優れている。また、支持体に
近い層に平板粒子を用いた試料202よりも平板粒子を
用いていない試料203の方が特に低周波のMTFが大
きく鮮鋭性に優れている。更には単分散粒子を支持体に
近い領域の層に用いていない試料204は、単分散粒子
を用いている試料、例えば203よりも粒状性に劣って
いる。Color developer Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 g 1-Hydroxyethylidene-1,1, disphonic acid 2.0 g Sodium sulfite 4.0 g Potassium carbonate 30.0 g Potassium bromide 1.4 g Potassium iodide 1.3 mg Hydroxylamine sulfate 2 .4 g 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulfate 4.5 g Water was added to 1.0 pH 10.0 Bleach-fixing solution Ethylenediaminetetraacetic acid / ferric ammonium salt 100.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 5.0 g Sodium sulfite 10.0 g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 220.0 m Add water 1.0 pH 6.9 Rinse water 1.0 Ethylenediamine tetra Acetic acid disodium salt 0.2g Sulfanilamide 0.2g Stabilizer Forma (37% W / V) 2.0 m Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3 g Water was added 1 As is clear from Table 7, the sample 202 of the present invention was For example, sample 20 which is an embodiment of JP-A-61-177847.
Better graininess and sharpness than No. 1. Moreover, the sample 203 not using tabular grains has a particularly large MTF at a low frequency and is superior in sharpness to the sample 202 using tabular grains in the layer close to the support. Furthermore, the sample 204 in which the monodisperse particles are not used in the layer in the region close to the support is inferior in granularity to the sample using the monodisperse particles, for example, 203.
実施例3 実施例2の試料201で第6層、第10層、および第1
1層のカプラーC−36をそれぞれ等モルずつカプラー
C−33に置き換えた試料301を作成した。また、実
施例2の試料202で第6層、第10層および第11層
のカプラーC−36をそれぞれ等モルずつ、カプラーC
−33に置き換えた試料302を作成した。 Example 3 The sample 201 of Example 2 includes the sixth layer, the tenth layer, and the first layer.
Sample 301 was prepared in which one layer of coupler C-36 was replaced with coupler C-33 in equimolar amounts. Further, in the sample 202 of Example 2, couplers C-36 of the sixth layer, the tenth layer and the eleventh layer were respectively equimolar, and the coupler C was used.
A sample 302 in which -33 was substituted was prepared.
試料201,301,202,302をそれぞれ実施例
に記載したのと同様の方法で露光、現像し、そのMTF
値を測定した。測定結果を表8に示す。Samples 201, 301, 202 and 302 were exposed and developed in the same manner as described in the examples, and their MTFs were obtained.
The value was measured. The measurement results are shown in Table 8.
表8からも明らかなように、タイミング型で離脱基の拡
散性の大きいDIRカプラーC−36を用いた試料20
1はC−33を用いた試料301よりも鮮鋭性に優れて
おり、試料202も試料302よりも優位なMTF値を
示している。また、本発明による鮮鋭性の改良効果はD
IRカプラーC−36を用いた試料において、より顕著
であることがわかる。As is clear from Table 8, Sample 20 using DIR coupler C-36 which is a timing type and has a large diffusibility of the leaving group
1 is superior in sharpness to the sample 301 using C-33, and the sample 202 also shows an MTF value superior to that of the sample 302. The effect of improving the sharpness according to the present invention is D
It can be seen that it is more remarkable in the sample using the IR coupler C-36.
実施例4 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー感
光材料401〜403を作成した。 Example 4 Multilayer color light-sensitive materials 401 to 403 were prepared by applying multiple layers of the following compositions on a subbed cellulose triacetate film support.
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、実施例1で示したものと同じ
表示法で示してある。(Composition of photosensitive layer) The numbers corresponding to the respective components are shown by the same notation as that shown in Example 1.
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ・・・・・銀0.15 U−1 ・・・・・0.5 U−2 ・・・・・0.2 HBS−3 ・・・・・0.4 ゼラチン ・・・・・1.5 第2層:中間層 C−7 ・・・・・0.10 C−3 ・・・・・0.11 2,5−ジ−t−オクチルハ イドロキノン ・・・・0.05 HBS−1 ・・・・・0.10 ゼラチン ・・・・・1.50 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・0.9 C−12 ・・・・・0.35 C−13 ・・・・・0.37 C−3 ・・・・・0.12 C−15 ・・・・・0.052 HBS−3 ・・・・・0.30 増感色素I ・・・・・4.5×10−4 同II ・・・・・1.4×10−5 同III ・・・・・2.3×10−4 同IV ・・・・・3.0×10−5 ゼラチン ・・・・・1.50 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・1.0 増感色素I ・・・・・3.0×10−4 同II ・・・・・1.0×10−5 同III ・・・・・1.5×10−4 同IV ・・・・・2.0×10−5 C−4 ・・・・・0.078 C−3 ・・・・・0.045 HBS−1 ・・・・・0.010 ゼラチン ・・・・・0.80 第5層:中間層 2,5−ジ−t−オクチルハ イドロキノン ・・・・・0.12 HBS−1 ・・・・・0.20 ゼラチン ・・・・・1.0 第6層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・0.5 増感色素V ・・・・・6.0×10−5 同VI ・・・・・2.0×10−4 増感色素VII ・・・・・4.0×10−4 C−6 ・・・・・0.27 C−1 ・・・・・0.072 C−7 ・・・・・0.12 C−8 ・・・・・0.010 HBS−1 ・・・・・0.15 ゼラチン ・・・・・0.70 第7層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・0.80 増感色素V ・・・・・4.0×10−5 同VI ・・・・・1.5×10−4 同VII ・・・・・3.0×10−4 C−6 ・・・・・0.071 C−1 ・・・・・0.021 C−7 ・・・・・0.016 HBS−2 ・・・・・0.10 ゼラチン ・・・・・0.91 第8層:中間層 2,5−ジ−t−オクチルハ イドロキノン ・・・・・0.05 HBS−2 ・・・・・0.10 ゼラチン ・・・・・0.70 第9層:乳剤層 沃臭化銀 ・・・・・0.40 増感色素X ・・・・・5.0×10−4 C−8 ・・・・・0.051 C−14 ・・・・・0.095 HBS−1 ・・・・・0.15 HBS−2 ・・・・・0.15 ゼラチン ・・・・・0.60 第10層:イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ・・・・・0.85 2,5−ジ−t−オクチルハ イドロキノン ・・・・・0.15 HBS−1 ・・・・・0.20 ゼラチン ・・・・・0.80 第11層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・0.35 増感色素VIII ・・・・・7.0×10−4 C−9 ・・・・・1.10 C−8 ・・・・・0.050 HBS−1 ・・・・・0.40 ゼラチン ・・・・・1.5 第12層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ・・・・・0.5 増感色素VIII ・・・・・1.5×10−4 C−9 ・・・・・0.31 HBS−1 ・・・・・0.12 ゼラチン ・・・・・0.88 第13層:中間層 U−1 ・・・・・0.12 U−2 ・・・・・0.16 HBS−3 ・・・・・0.12 ゼラチン ・・・・・0.75 第14層:保護層 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、粒径に関する変動係数
10%で平均粒径0.08μ) ・・・・・0.15 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μ)
0.2 S−1 ・・・・・0.05 S−2 ・・・・・0.15 ゼラチン ・・・・・0.80 各層には上記組成物の他に界面活性剤やゼラチン硬化剤
H−1を添加した。First layer: antihalation layer Black colloidal silver ・ ・ ・ ・ ・ Silver 0.15 U-1 ・ ・ ・ 0.5 U-2 ・ ・ ・ 0.2 HBS-3 ・ ・ ・ ・ ・ 0 .4 Gelatin: 1.5 Second layer: intermediate layer C-7: 0.10 C-3: 0.11 2,5-di-t-octylhydroquinone ... 0.05 HBS-1 ... 0.10 Gelatin ... 1.50 Third layer: first red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion ... 0.9 C -12 ... 0.35 C-13 ... 0.37 C-3 ... 0.12 C-15 ... 0.052 HBS-3 ...・ 0.30 Sensitizing dye I ・ ・ ・ ・ ・ 4.5 × 10 -4 Same II ・ ・ ・ 1.4 × 10 -5 Same III ・ ・ ・ 2.3 × 10 -4 Same IV ····· 3.0 × 10 -5 gelatin ... 1.50 fourth layer: sensitization second red-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion ..... 1.0 dye I ····· 3.0 × 10 -4 same II ··・ ・ ・ 1.0 × 10 -5 Same III ・ ・ ・ 1.5 × 10 -4 Same IV ・ ・ ・ 2.0 × 10 -5 C-4 ・ ・ ・ 0.078 C -3 ... 0.045 HBS-1 ... 0.010 Gelatin ... 0.80 Fifth layer: intermediate layer 2,5-di-t-octylhydroquinone ...・ 0.12 HBS-1 ・ ・ ・ 0.20 Gelatin ・ ・ ・ 1.0 Sixth layer: First green sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion ・ ・ ・ ・ ・ 0.5 Sensitizing dye V: 6.0 × 10 −5 Same VI: 2.0 × 10 −4 Sensitizing dye VII: 4.0 × 10 −4 C-6 ... -0.27 C-1 ... 0.072 C-7 ... 0 12 C-8 ・ ・ ・ 0.010 HBS-1 ・ ・ ・ 0.15 Gelatin ・ ・ ・ 0.70 Seventh layer: second green emulsion layer Silver iodobromide emulsion ・ ・ ・..0.8 sensitizing dye V ... 4.0 × 10 -5 same VI ・ ・ ・ 1.5 × 10 -4 same VII ・ ・ ・ 3.0 × 10 -4 C -6 ... 0.071 C-1 ... 0.021 C-7 ... 0.016 HBS-2 ... 0.10 Gelatin ... 0 .91 8th layer: intermediate layer 2,5-di-t-octylhydroquinone ... 0.05 HBS-2 ... 0.10 gelatin ... 0.70 9th layer: Emulsion layer Silver iodobromide: 0.40 Sensitizing dye X: 5.0 × 10 -4 C-8: 0.051 C-14: 0 .095 HBS-1 0.15 HBS-2 0.15 Gelatin 0.60 Tenth layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver 0.85 2,5-di-t-octyl ha Idroquinone 0.15 HBS-1 0.20 Gelatin 0.80 11th layer: 1st blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 0 .35 Sensitizing dye VIII: 7.0 × 10 −4 C-9: 1.10 C-8: 0.050 HBS-1: 0. 40 Gelatin ・ ・ ・ 1.5 12th layer: 2nd blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion ・ ・ ・ 0.5 Sensitizing dye VIII ・ ・ ・ 1.5 × 10 -4 C -9 0.31 HBS-1 0.12 Gelatin 0.88 13th layer: Intermediate layer U-1 0.12 U- 0.16 HBS-3 0.12 Gelatin 0.75 14th layer: protective layer Silver iodobromide emulsion (4 mol% silver iodide, grain size) (Coefficient of variation: 10%, average particle size: 0.08μ) 0.15 Polymethylmethacrylate particles (diameter: 1.5μ)
0.2 S-1 ... 0.05 S-2 ... 0.15 Gelatin ... 0.80 In addition to the above composition, each layer contains a surfactant and a gelatin hardening agent. H-1 was added.
試料401〜403を表4に示した内容の乳剤を表9の
通りに用いて作成した。Samples 401 to 403 were prepared by using emulsions having the contents shown in Table 4 as shown in Table 9.
これらの試料を実施例1に記載したのと同様の方法で露
光、現像し、そのRMS値とMTF値を測定した。RM
S測定用試料の露光は2ルックスで行なった。測定結果
は表10の通りである。These samples were exposed and developed in the same manner as described in Example 1 and their RMS and MTF values were measured. RM
The S measurement sample was exposed at 2 lux. The measurement results are shown in Table 10.
実施例4の層構成においても本発明の試料は、優れた粒
状性と鮮鋭性を達成している。Also in the layer structure of Example 4, the sample of the present invention achieves excellent graininess and sharpness.
Claims (1)
有し、多色像を形成しうるハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、少なくとも青色感光層が高感度層および低感度
層の少なくとも二層から成り、該青色感光層の最高感度
層が実質的に単分散性である正常晶ハロゲン化銀粒子か
ら成る乳剤を含有し、かつ青色感光層の最高感度層以外
の層、緑色感光層あるいは赤色感光層のうちの少なくと
も一層が平均アスペクト比が5:1以上であるハロゲン
化銀粒子から成る乳剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー感光材料。1. A silver halide photographic light-sensitive material having blue, green and red light-sensitive layers on a support and capable of forming a multicolor image, wherein at least the blue light-sensitive layer is at least a high-sensitivity layer and a low-sensitivity layer. A layer other than the highest sensitivity layer of the blue light-sensitive layer, a green light-sensitive layer or a layer containing an emulsion composed of normal crystal silver halide grains in which the highest light-sensitive layer of the blue light-sensitive layer is substantially monodisperse. A silver halide color light-sensitive material, characterized in that at least one of the red light-sensitive layers contains an emulsion comprising silver halide grains having an average aspect ratio of 5: 1 or more.
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