JPH06145328A

JPH06145328A - 耐候性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06145328A
Application number: JP29460092A
Authority: JP
Inventors: Toshikazu Umemura; 俊和梅村; Satoshi Kanayama; 聡金山; Noriyoshi Ogawa; 典慶小川; Toshiaki Takada; 聡明高田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1992-11-02
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JP3214519B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐候性熱可塑性樹脂組成物に関し、低揮発性
紫外線吸収性ポリカーボネート樹脂を添加することによ
り、紫外線吸収剤の揮散性が抑制され、かつ加熱溶融時
における安定性の優れた耐候性熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とする。【構成】熱可塑性樹脂に、紫外線吸収剤として紫外線
吸収性ポリカーボネート樹脂を添加した耐候性熱可塑性
樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候（光）性を改良し
た熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは熱可塑性
樹脂に低揮散性の紫外線吸収性ポリカーボネート樹脂を
添加する事により、極めて耐候性に優れ、且つ、押出・
射出成形時等加熱溶融下や、長期使用時に於ける揮散性
の抑えられた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の方法及びその問題点】熱可塑性樹脂はその優れ
た成形性等種々の物理的及び化学的特性により、各種成
形品、シート、繊維、フィルム等、様々な用途に使用さ
れている。しかし、又、一般に熱可塑性樹脂が、紫外線
により劣化する事は良く知られており、熱可塑性樹脂
が、紫外線、例えば、太陽光線に長時間さらされると、
その物理的性質など各種物性が低下するという問題点が
生ずる。この様な光劣化を抑える為に、通常紫外線吸収
剤が用いられている。例えば、サリシレート系，ベンゾ
フェノン系，ベンゾトリアゾール系，シアノアクリレー
ト系，ニッケル錯塩系，ヒンダードアミン系等の化合物
が挙げられる。

【０００３】しかし、この方法の場合、Ｄ．Ｒ．Ｏｌｓ
ｏｎとＫ．Ｋ．Ｗｅｂｂらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．１６，ｐ．３７６２
〜３７６８，１９９０）にあるように、紫外線吸収剤の
熱的損失は極めて大きく、用いる紫外線吸収剤が、押出
や射出成形時に揮散して減少するためにその添加量を一
定に保持する事が困難であり、又、揮散性のために金型
を汚染したり、作業環境が悪化するなどの問題点があっ
た。

【０００４】これに対して、紫外線吸収剤の高分子量化
による低揮発化が試みられており、例えば、塚原らは、
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤にラジカル重合性
のビニル反応基を付加し、スチレンと反応させて末端ビ
ニルベンジン型のスチレンモノマーを合成し、これとジ
メチルシロキサンマクロモノマーを反応させて、グラフ
ト型紫外線吸収剤を得ている（高分子論文集４７［５］
３６１〜３７０，１９９０）。しかし、この方法は、反
応経路が長く、紫外線吸収剤としては高価なものとな
り、工業的な実施は困難である。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
欠点を改良した耐候性熱可塑性樹脂を得る方法について
鋭意検討した結果、紫外線吸収剤として紫外線吸収性ポ
リカーボネート樹脂を添加する事により、加熱下及び長
期使用時の散逸が抑えられた耐候性に優れた熱可塑性樹
脂組成物が得られる事を見い出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は（Ａ）熱可塑性樹脂
に、（Ｂ）紫外線吸収性ポリカーボネート樹脂を添加し
てなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】本発明に於いて用いられる熱可塑性樹脂と
しては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート、ポリメタクリルスチ
レン、ポリアクリルブタジエンスチレン、等の、単独あ
るいは共重合のポリオレフィン類や、ポリカーボネー
ト、ポリエステルカーボネート、ポリアリレート、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、
ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテ
ル、ポリアセタール、等が挙げられる。又、これら熱可
塑性樹脂二種又は三種以上のポリマーアロイも挙げられ
る。

【０００８】本発明の紫外線吸収性ポリカーボネート樹
脂は、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリ
アリレート、ポリスチレン（特に無水マレイン酸共重合
ポリスチレン）、ポリアクリルスチレン等には特に沿う
よう性が良好であり、０．１〜４０重量部まで高配合し
て用いる事が出来る。

【０００９】紫外線吸収性ポリカーボネート樹脂は、
（１）構造式（Ａ）及び（Ｂ）で表される構成単位を有
するコ−ポリカーボネート樹脂、又は、（２）構造式
（Ａ）で表される構成単位を有し、かつ、構造式（Ｃ）
で表される末端基を有するポリカーボネート樹脂、又
は、（３）構造式（Ａ）及び（Ｂ）で表される構成単位
を有し、かつ、構造式（Ｃ）で表される末端基を有する
ポリカーボネート樹脂、であり、当然これらの紫外線吸
収性ポリカーボネート樹脂は単独で使用してもよく、二
種又は三種以上使用してもよい。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖，分岐
鎖或いは環状のアルキリデン基，アリール置換アルキレ
ン基，アリーレン基又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−
ＳＯ₂− を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子，ハロゲン，ア
ルキル基，アリール基，アラルキル基，アルコキシ基，
アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、Ｂは
直接結合，アルキリデン基，アリール置換アルキレン
基，アリーレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ
₂−又は−Ｒ⁹−Ｘ−Ｒ¹⁰−Ｙ−Ｒ¹¹−（Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ
¹¹は直接結合，アルキリデン基，アリール置換アルキレ
ン基，アリーレン基を示し、Ｘ，Ｙは直接結合又はエス
テル結合を表し、少なくとも一方はエステル結合を示
す。）で表される基を示す。）

【００１３】

【化６】構造式（Ｃ）：

【００１４】（式中のＲ¹²〜Ｒ¹⁴は水素原子，ハロゲン
原子，ニトロ基又は炭素数１〜２０のアルキル基，アル
コキシ基又はアリル基を示し、ｐは１〜１０の整数を、
ｑは１又は２を示す。）

【００１５】この紫外線吸収性ポリカーボネート樹脂
は、例えば、特開平１−２０１３３０や特開平３−３９
３２６に記載の方法により、好適に得られるものであ
り、（以下余白）

【００１６】

【化７】一般式（１）：

【００１７】

【化８】一般式（２）：

【００１８】（式中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖，分岐
鎖或いは環状のアルキリデン基，アリール置換アルキレ
ン基，アリーレン基又は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−
ＳＯ₂− を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子，ハロゲン，ア
ルキル基，アリール基，アラルキル基アルコキシ基，ア
リールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示し、Ｂは直
接結合，アルキリデン基，アリール置換アルキレン基，
アリーレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−
又は−Ｒ⁹−Ｘ−Ｒ¹⁰−Ｙ−Ｒ¹¹−（Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は
直接結合，アルキリデン基，アリール置換アルキレン
基，アリーレン基を示し、Ｘ，Ｙは直接結合又はエステ
ル結合を表し、少なくとも一方はエステル結合を示
す。）で表される基を示す。）（以下余白）

【００１９】

【化９】一般式（３）：

【００２０】（式中のＲ¹²〜Ｒ¹⁴は水素原子，ハロゲン
原子，ニトロ基又は炭素数１〜２０のアルキル基，アル
コキシ基又はアリル基を示し、ｐは１〜１０の整数を、
ｑは１又は２を示す。）（１）、（２）及び／又は（３）で表される化合物を使
用する事を特徴とする方法である。

【００２１】更に、その性能やコスト等を考慮するなら
ば、紫外線吸収性ポリカーボネート樹脂を構成する構造
式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）からなる構成単位が０．１〜
７０モル％の範囲であるコ−ポリカーボネート樹脂が好
ましい。又、熱可塑性樹脂との相溶性等を考慮し、紫外
線吸収性ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン中２５℃
での極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以下に調整する事が好ま
しい。

【００２２】前記一般式（１）で表される化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブ
ロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−フェニル
エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメ
タン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジ
アリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
メチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキ
シジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示される
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示さ
れるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノ
ン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等
があげられる。これらの中で、特に２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。

【００２３】前記一般式（２）で示される化合物の一例
を示せば、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）フェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５
−クミルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−オク
チルフニル）メタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−
５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，２−エ
タンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，１２
−ドデカンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゾエート）、
１，３−シクロヘキサンジイルビス（３−（５−ク
ロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−
ヒドロキシベンゾエート）、１，４−ブタンジイル
ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルエタノエー
ト）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル
ビス（３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルエタノエー
ト）、１，６−ヘキサンジイルビス（３−（３−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート）、
ｐ−キシレンジイルビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−ヒドロキシトルイル）マロ
ネート、ビス（２−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−オクチルフェニ
ル）エチル）テレフタレート、ビス（３−（２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５
−プロピルトルイル）オクタジオエートなどがある。

【００２４】前記一般式（３）で示される化合物の一例
を示せば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−６−フタルイミドメチル−４−メチルフェノー
ル、２− （２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
６−フタルイミドエチル−４−メチルフェノール、２
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタ
ルイミドオクチル−４−メチルフェノール、２−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミ
ドメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−フタルイミドメ
チル−４−クミルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４，６−ビス（フタルイミド
メチル）フェノール等がある。

【００２５】又、その使用目的に応じ、本発明における
紫外線吸収性ポリカーボネート樹脂に加え、紫外線吸収
剤を適宜添加して使用する事も可能である。

【００２６】本発明の組成物には更にその目的に応じ、
所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良い。例
えば、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可
塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス繊維、
炭素繊維、セラミックウィスカー等の補強剤、充填剤、
染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させる事も可能
である。

【００２７】以下、実施例及び比較例によって具体的に
説明する。

【実施例】

合成例−１水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２ｌに溶解し、２０
℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と記す）４．８ｋｇ、ビ
ス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２
−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）メタン（以下
「Ａ−１」と記す）７．２ｋｇ、ハイドロサルファイト
８ｇを溶解した。これにメチレンクロライド２８ｌを加
えて攪拌しつつ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール９６０ｇ
（以下「ＰＴＢＰ」と記す）を加え、ついでホスゲン
４．０ｋｇを６０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終
了後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、乳化後、８ｇ
のトリエチルアミンを加え約１時間攪拌を続け重合させ
た。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で
中和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返
した後、イソプロパノールを３５ｌ加えて、重合物を沈
澱させた。沈澱物を濾過し、その後乾燥する事により、
極限粘度０．０７である、粉末状のポリカーボネート樹
脂を得た（以下「Ｐ−１」と記す）。

【００２８】実施例−１〜８，比較例−１−１〜８−２熱可塑性樹脂１００部に、表１及び表２に示す様な組成
で配合し、タンブラー型ブレンダーで混合した後、５０
ｍｍφ押出機でペレット化した。この押出の際のダイス
部より煙り状の物が発生するか否かにより判定される揮
散物の有無を表１及び表２に示す。次いで、上記ペレッ
トを用い、射出成形により厚さ１．６ｍｍの板状の成形
品を得た。この試験片を使用して、スガ試験機製サンシ
ャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型で５０
０時間処理し、試験片表面のクラック発生の度合いを１
０倍のルーペにて観察した。その結果を表１及び表２に
示す。

【００２９】なお、表１及び表２の記載は下記によっ
た。・Ｐ−１：合成例−１により得られた紫外線吸収性ポリ
カーボネート樹脂・Ｕ−１：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−メチルフェノール・揮散性：押出時のダイス部より煙り状の物の発生の有
無・耐候性：耐候性試験５００時間後の、試験片表面のク
ラック発生の度合い（１〜５の数字で表し、１は全く無く、数が大きくなる
程多くなる）・ポリメチルメタクリレート：三菱レーヨン（株）製
アクリペットＶＡ・ポリアクリルスチレン：旭ダウ（株）製タイリル78
3 ・ポリスチレン：三菱モンサント化成（株）製ハイテ
スト 88-5 ・ポリエステルカーボネート：バイエル社製アペック
KL1-9308 ・ポリエチレンテレフタレート：東洋紡（株）製 RA-6
00 ・ポリアリレート：ユニチカ（株）製 U ポリマー U-
100 ・ポリアセタール：三菱ガス化学（株）製ユピタール
F20-01 ・変性ポリフェニレンエーテル：三菱ガス化学（株）製
ユピエース AH50 （注）表中「実」は実施例を、「比」は比較例を表す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、紫外線
吸収性ポリカーボネート樹脂を紫外線吸収剤として用い
る事により、加熱下及び長期使用時に於ける揮散物発生
が抑えられており、耐候性に優れている。従って、耐候
性を要求され、且つ揮散物が低減される事を要求される
各種成形材料等に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高田聡明大阪府豊中市神州町２丁目12番地三菱瓦斯化学株式会社大阪工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）熱可塑性樹脂に、（２）紫外線吸
収性ポリカーボネート樹脂を添加してなる熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項２】紫外線吸収性ポリカーボネート樹脂が、
下記構造式（Ａ）及び（Ｂ）で表される構成単位を有す
るコ−ポリカーボネート樹脂である請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物。【化１】【化２】（式中、Ａは炭素数１〜１０の直鎖，分岐鎖或いは環状
のアルキリデン基，アリール置換アルキレン基，アリー
レン基又は ─O-, -S-, -CO-, -SO₂-, を示し、Ｒ¹〜
Ｒ⁸は水素原子，ハロゲン，アルキル基，アリール基，
アラルキル基，アルコキシ基，アリールオキシ基又はア
ラルキルオキシ基を示し、Ｂは直接結合，アルキリデン
基，アリール置換アルキレン基，アリーレン基，-O-,-S
-, -CO-, -SO₂-又は−Ｒ⁹−Ｘ−Ｒ¹⁰−Ｙ−Ｒ¹¹−
（Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は直接結合，アルキリデン基，アリ
ール置換アルキレン基，アリーレン基を示し、Ｘ，Ｙは
直接結合又はエステル結合を表し、少なくとも一方はエ
ステル結合を示す。）で表される基を示す。）
【請求項３】紫外線吸収能を有するポリカーボネート
樹脂が上記構造式（Ａ）で表される構成単位を有し、下
記構造式（Ｃ）で表される末端基を有するポリカーボネ
ート樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。【化３】（式中のＲ¹²〜Ｒ¹⁴は水素原子，ハロゲン原子，ニトロ
基又は炭素数１〜２０のアルキル基，アルコキシ基又は
アリル基を示し、ｐは１〜１０の整数を、ｑは１又は２
を示す。）
【請求項４】紫外線吸収能を有するポリカーボネート
樹脂が、上記構造式（Ａ）及び（Ｂ）で表される構成単
位を有し、且つ、上記構造式（Ｃ）で表される末端基を
有するポリカーボネート樹脂である請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項５】紫外線吸収性ポリカーボネート樹脂が、
上記構造式（Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）からなるコ
ーポリカーボネート樹脂であり、構造式（Ｂ）及び／又
は（Ｃ）からなる構成単位が０．１〜７０モル％の範囲
である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】紫外線吸収性ポリカーボネート樹脂の塩
化メチレン中２５℃での極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以下
である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】熱可塑性樹脂６０〜９９．９９重量部に
対し、紫外線吸収性ポリカーボネート樹脂０．０１〜４
０重量部を添加してなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項８】熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
メタクリルスチレン、ポリアクリルブタジエンスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポ
リアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセ
タール及び、これらのポリマーアロイである、請求項１
記載の熱可塑性樹脂組成物。