JPH06122564A - Production of composite ceramic - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、強度と靱性に優れた炭
素繊維強化複合セラミックスの作製方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a carbon fiber reinforced composite ceramic having excellent strength and toughness.
【０００２】[0002]
【従来の技術】セラミックスは、硬度と１０００℃以上
の高温での強度が大きく、優れた耐熱衝撃性を有してい
るため、高温構造材料として、特に航空機材料や自動車
用エンジン材料などの分野でその用途の拡大が期待され
ている。2. Description of the Related Art Ceramics have high hardness and strength at high temperatures of 1000 ° C. or more, and have excellent thermal shock resistance, so that they are used as high-temperature structural materials, particularly in the fields of aircraft materials and automobile engine materials. It is expected that its applications will be expanded.
【０００３】しかし、セラミックスの最も大きな欠点は
靱性が低く壊れやすいことで、セラミックスの用途を拡
大するためには、靱性を向上させることが大きな課題と
なっている。セラミックスの靱性を向上させる方法とし
て、例えばＡｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ3 Ｎ4、ＳｉＣなどからな
るセラミックス単体の組織を改善する方法がある。この
方法は、例えば熱処理の条件を変更することによって組
織中に柱状結晶を発達させ、その結果として靱性を向上
させるものであるが、この方法によってはもとの材料の
２〜３倍程度しかその靱性を向上させることができず、
大幅な靱性改善にはつながらない。However, the greatest drawback of ceramics is that they have a low toughness and are easily broken. Therefore, in order to expand the applications of the ceramics, improving the toughness is a major issue. As a method for improving the toughness of ceramics, for example, there is a method for improving the structure of the ceramic simple substance composed of Al 2 O 3 , Si 3 N 4 , SiC or the like. This method, for example, develops columnar crystals in the structure by changing the conditions of heat treatment and, as a result, improves toughness. However, depending on this method, only about 2 to 3 times the original material is used. The toughness cannot be improved,
It does not lead to a significant improvement in toughness.
【０００４】また、セラミックスにウィスカーを複合す
ることによってその靱性を向上させる方法もあるが、こ
の方法も上記の方法と同程度の効果しか期待することが
できない。There is also a method for improving the toughness by compounding whiskers with ceramics, but this method can be expected to have only the same effect as the above method.
【０００５】現在、セラミックスの靱性を向上させる最
も有効な方法として、セラミックスに炭素繊維を複合し
て炭素繊維強化複合体とする方法が提案されている。こ
の方法は、例えば、セラミックス粉末と有機バインダー
を有機溶剤中で混合してスラリー化し、このスラリーに
炭素繊維を浸漬し、これを巻取枠で巻き取って成形体と
し、これをホットプレス法などで焼結して緻密化するこ
とにより実施されている。この方法で得られる複合体
は、炭素繊維を含有しているためセラミックス単体と同
等あるいはそれ以上の強度を有している。また、破壊靱
性値は２０ＭＰａｍ以上であり、セラミックス単体より
１桁上の靱性をもっている。At present, as the most effective method for improving the toughness of ceramics, there has been proposed a method of compounding carbon fibers with ceramics to form a carbon fiber-reinforced composite. This method is, for example, mixing ceramic powder and an organic binder in an organic solvent to form a slurry, immersing carbon fiber in this slurry, and winding it with a winding frame to form a molded body, which is then hot pressed, etc. It is carried out by sintering and densifying. Since the composite obtained by this method contains carbon fibers, it has a strength equal to or higher than that of the ceramic alone. Further, the fracture toughness value is 20 MPam or more, which is one digit higher than the toughness of ceramics.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
得られている炭素繊維強化複合セラミックスは、繊維本
来の特性からすると、まだ強度と靱性がともに低い。こ
れは、炭素繊維表面は緻密性が十分でないために、成形
体の焼結時にマトリックスであるセラミックス粉末から
炭素繊維中に不純物が侵入して、炭素繊維の特性を劣化
させることと、セラミックスと炭素繊維の界面反応によ
って両者が強固に結合して一体化してセラミックス中を
進行する亀裂が、炭素繊維をいとも簡単に切断しまうこ
とが原因であると考えられている。したがって、炭素繊
維強化複合セラミックスの強度や靱性などの機械的特性
を向上するためには、炭素繊維の特性の劣化を抑制する
とともに、セラミックスと炭素繊維の界面強度を制御す
る方法を開発しなければならない。However, the carbon fiber reinforced composite ceramics obtained by the above method still has low strength and toughness in view of the original characteristics of the fiber. This is because the surface of the carbon fiber is not sufficiently dense, and during the sintering of the molded body, impurities infiltrate into the carbon fiber from the ceramic powder, which is the matrix, and deteriorate the characteristics of the carbon fiber. It is considered that the cracks that strongly bond and integrate with each other due to the interfacial reaction of the fibers and progress in the ceramics cause the carbon fibers to be cut very easily. Therefore, in order to improve the mechanical properties such as strength and toughness of the carbon fiber reinforced composite ceramics, it is necessary to develop a method for suppressing the deterioration of the properties of the carbon fibers and controlling the interfacial strength between the ceramics and the carbon fibers. I won't.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、炭
素繊維の特性を劣化させることなく、炭素繊維とセラミ
ックスの界面強度を制御することにより、炭素繊維の特
性を十分に活かした炭素繊維強化複合セラミックスの作
製方法を提供することにより、得られる複合体の強度や
靱性などの機械的特性を向上させようとするものであ
る。すなわち本発明は、セラミックス粉末と有機バイン
ダーからなるスラリーに炭素繊維を浸漬し、このスラリ
ーの付着した炭素繊維を巻き取ることにより成形体を成
形し、得られた成形体を熱処理することにより炭素繊維
強化複合セラミックスを作製する複合セラミックスの作
製方法において、上記炭素繊維として、その外周面を厚
さ０．０５〜１．０μｍの炭素膜で被覆し、さらにその
外周面を厚さ０．０５〜１．０μｍの炭化珪素膜で被覆
した表面改質炭素繊維を用いることを特徴と複合セラミ
ックスの作製方法を提供するものである。Therefore, according to the present invention, a carbon fiber reinforced composite material that fully utilizes the characteristics of the carbon fibers by controlling the interfacial strength between the carbon fibers and the ceramics without deteriorating the characteristics of the carbon fibers. It is intended to improve mechanical properties such as strength and toughness of the obtained composite by providing a method for producing ceramics. That is, according to the present invention, a carbon fiber is immersed in a slurry composed of ceramic powder and an organic binder, a molded body is molded by winding the carbon fiber to which the slurry adheres, and the resulting molded body is heat-treated. In the method for producing a composite ceramic for producing a reinforced composite ceramic, as the carbon fiber, the outer peripheral surface is covered with a carbon film having a thickness of 0.05 to 1.0 μm, and the outer peripheral surface is further provided with a thickness of 0.05 to 1 The present invention provides a method for producing a composite ceramic, which is characterized by using a surface-modified carbon fiber coated with a silicon carbide film having a thickness of 0.0 μm.
【０００８】上記セラミックス粉末としては、アルミ
ナ、ムライト、窒化珪素、炭化珪素、サイアロンなどを
主成分とするものを用いることができ、これらの主成分
は単独であるいは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。セラミックス粉末の主成分の平均粒径は、好まし
くは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍで
ある。平均粒径が０．１未満では、セラミックス粉末ど
うしが凝集して大きな二次粒子を形成し焼結性を悪くす
ることがあり、５μｍより大きいとマトリックスである
セラミックスの焼結性が悪くなり機械的特性が低下する
原因になる。上記セラミックス粉末には、微量成分とし
て炭化ホウ素粉末、カーボン粉末、窒化アルミニウム粉
末、酸化アルミニウム粉末、ホウ化アルミニウム粉末な
どを配合することができる。これらの微量成分を配合す
ることにより、セラミックスの焼結性を高めることがで
きる。As the ceramic powder, those containing alumina, mullite, silicon nitride, silicon carbide, sialon, etc. as main components can be used, and these main components can be used alone or in combination of two or more kinds. . The average particle size of the main component of the ceramic powder is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 2 μm. If the average particle size is less than 0.1, the ceramic powders may agglomerate to form large secondary particles and deteriorate the sinterability. If the average particle size is larger than 5 μm, the sinterability of the ceramic matrix deteriorates. Cause deterioration of the physical characteristics. As a trace component, boron carbide powder, carbon powder, aluminum nitride powder, aluminum oxide powder, aluminum boride powder or the like can be added to the ceramic powder. By mixing these trace components, the sinterability of the ceramic can be improved.
【０００９】上記有機バインダーとしては、熱処理によ
って炭化珪素に変換できる有機珪素化合物が好ましい。
有機珪素化合物の具体例としては、ポリシラザン、ポリ
カルボシラン、ポリシラスチレンなどが挙げられる。The organic binder is preferably an organic silicon compound which can be converted into silicon carbide by heat treatment.
Specific examples of the organosilicon compound include polysilazane, polycarbosilane, and polysilastyrene.
【００１０】本発明の製作方法においては、上記セラミ
ックス粉末と有機バインダーを有機溶剤中でよく混合し
てスラリー化する。上記有機溶剤としては、例えばキシ
レン溶液、トルエン溶液などを用いることができる。In the manufacturing method of the present invention, the ceramic powder and the organic binder are well mixed in an organic solvent to form a slurry. As the organic solvent, for example, a xylene solution, a toluene solution or the like can be used.
【００１１】上記セラミックス粉末と有機バインダーの
混合割合は、９５〜８０重量％／５〜２０重量％、好ま
しくは９０〜８５重量％／１０〜１５重量％である。混
合割合をこの範囲にすることにより、粘度の良好なスラ
リーを得ることができる。The mixing ratio of the ceramic powder and the organic binder is 95-80% by weight / 5-20% by weight, preferably 90-85% by weight / 10-15% by weight. By setting the mixing ratio within this range, a slurry having good viscosity can be obtained.
【００１２】本発明方法においては、このようにして得
られたスラリーに炭素繊維を浸漬して、炭素繊維にスラ
リーを付着させる。このとき、スラリーの粘度を調整す
ることにより、スラリーと炭素繊維の割合を好ましくは
乾燥重量で４０〜７０重量％／６０〜３０重量％にす
る。炭素繊維に対するスラリーの付着量をこの範囲にす
ることにより、焼結体の密度と強度を高めることができ
る。In the method of the present invention, the carbon fibers are immersed in the slurry thus obtained to adhere the slurry to the carbon fibers. At this time, by adjusting the viscosity of the slurry, the ratio of the slurry and the carbon fibers is preferably 40 to 70% by weight / 60 to 30% by dry weight. By setting the amount of the slurry adhered to the carbon fibers within this range, the density and strength of the sintered body can be increased.
【００１３】本発明の複合セラミックスの作製方法にお
いては、炭素繊維として、その外周面が炭素膜と炭化珪
素膜で被覆された表面改質炭素繊維を用いる。In the method for producing the composite ceramics of the present invention, the surface-modified carbon fiber whose outer peripheral surface is covered with the carbon film and the silicon carbide film is used as the carbon fiber.
【００１４】上記炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ｐｉｔ
ｃｈ系のどちらのものでも用いることができるが、炭素
繊維強化複合セラミックスの成形体を焼結する際の焼結
温度が高い場合はｐｉｔｃｈ系のものが好ましく、焼結
温度が低い場合はＰＡＮ系のものが好ましい。上記炭素
繊維の繊維径は特に限定されないが、フィラメントワイ
ンディング法によって成形体を成形する場合は、繊維径
が１０μｍ前後の炭素繊維を用いるのが好ましい。As the carbon fiber, PAN type, pit type
Although any of the ch type can be used, the pitch type is preferable when the sintering temperature at the time of sintering the molded body of the carbon fiber reinforced composite ceramics is high, and the PAN type is used when the sintering temperature is low. Are preferred. Although the fiber diameter of the carbon fiber is not particularly limited, it is preferable to use a carbon fiber having a fiber diameter of about 10 μm when the molded body is formed by the filament winding method.
【００１５】本発明の作製方法において用いる表面改質
炭素繊維は、上記炭素繊維の外周面を厚さ０．０５〜
１．０μｍの炭素膜で被覆し、さらにその外周面を厚さ
０．０５〜１．０μｍの炭化珪素膜で被覆したものであ
る。表面改質手段は特に限定されないが、化学蒸着（Ｃ
ＶＤ）法によって行なうのが最も有効である。ＣＶＤ法
による表面改質は、まず、炭素繊維を入れた反応炉を１
０００〜１３００℃に加熱し、この反応炉にＣ3 Ｈ8 、
Ｃ2 Ｈ6 、ＣＨ4 などの炭化水素ガスとＨ2 などのキャ
リアガスからなる原料ガスを導入することにより、炭素
繊維の外周面に炭素膜を被覆する。次に、反応炉を１０
００〜１５００℃に加熱し、この反応炉にＳｉＣｌ4 、
ＳｉＨＣｌ3 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 、ＳｉＣｌ4 などの珪素
化合物のガスと、Ｃ3 Ｈ8、Ｃ2 Ｈ6 、ＣＨ4 などの炭
化水素ガスと、Ｈ2 などのキャリアガスからなる原料ガ
スを導入することにより、上記の炭素膜の上に、さらに
炭化珪素膜を被膜する。なお、ＣＶＤ法を行なう際の炉
内圧力は特に限定されず、例えば１ｔｏｒｒの低圧ない
し７６０ｔｏｒｒの常圧において炭素あるいは炭化珪素
を析出することができるが、反応速度などを考慮すると
１０ｔｏｒｒ前後が好ましい。The surface-modified carbon fiber used in the production method of the present invention has an outer peripheral surface of the carbon fiber having a thickness of 0.05 to
A carbon film having a thickness of 1.0 μm is coated on the outer peripheral surface of the silicon carbide film having a thickness of 0.05 to 1.0 μm. The surface modification means is not particularly limited, but chemical vapor deposition (C
The most effective method is the VD) method. For surface modification by the CVD method, first of all, a reactor containing carbon fiber
Heating to 000-1300 ° C. and adding C 3 H 8 ,
The outer peripheral surface of the carbon fiber is coated with a carbon film by introducing a raw material gas composed of a hydrocarbon gas such as C 2 H 6 and CH 4 and a carrier gas such as H 2 . Then, the reactor is
After heating to 00 to 1500 ° C., SiCl 4 ,
A raw material gas consisting of a silicon compound gas such as SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 and SiCl 4 , a hydrocarbon gas such as C 3 H 8 , C 2 H 6 and CH 4 and a carrier gas such as H 2 is introduced. As a result, a silicon carbide film is further coated on the above carbon film. The pressure in the furnace when performing the CVD method is not particularly limited, and for example, carbon or silicon carbide can be deposited at a low pressure of 1 torr to a normal pressure of 760 torr, but about 10 torr is preferable in consideration of the reaction rate and the like.
【００１６】本発明の製作方法においては、上記の炭素
膜および炭化珪素膜の膜厚を各々０．０５〜１．０μｍ
にする。膜厚が０．０５μｍ未満では、炭素繊維の中に
不純物が混入するし、炭素繊維とセラミックスの界面強
度を制御することもできない。また、膜厚を１．０μｍ
よりも厚くすると、ハンドリング性が低下する。In the manufacturing method of the present invention, the thicknesses of the carbon film and the silicon carbide film are each 0.05 to 1.0 μm.
To When the film thickness is less than 0.05 μm, impurities are mixed in the carbon fiber and the interface strength between the carbon fiber and the ceramic cannot be controlled. Also, the film thickness is 1.0 μm
If it is thicker than this, the handling property is deteriorated.
【００１７】本発明方法においては、スラリーの付着し
た上記の如き表面改質炭素繊維を巻き取ることにより成
形体を成形し、得られた成形体を熱処理することによ
り、炭素繊維強化複合セラミックスを得る。In the method of the present invention, the surface-modified carbon fiber having the slurry adhered thereto is wound to form a compact, and the obtained compact is heat-treated to obtain a carbon fiber reinforced composite ceramics. .
【００１８】上記成形体の成形方法は特に限定されない
が、例えば図１に示すように、スラリー１に浸漬した炭
素繊維２ａを巻取枠３で巻き取るフィラメントワインデ
ィング法によって、巻取枠３の周りにスラリーの付着し
た炭素繊維２ｂが巻回されている成形体４を得ることが
でき、この方法によれば、成形体を連続的に作製するこ
とができる。なお、図１において、５は炭素繊維束であ
る。The forming method of the above-mentioned molded body is not particularly limited, but as shown in FIG. 1, for example, by winding the carbon fiber 2a soaked in the slurry 1 with the winding frame 3 around the winding frame 3 by a filament winding method. It is possible to obtain the molded body 4 in which the carbon fibers 2b to which the slurry is attached are wound, and according to this method, the molded body can be continuously manufactured. In addition, in FIG. 1, 5 is a carbon fiber bundle.
【００１９】このようにして得られた成形体を、次に熱
処理することにより、炭素繊維強化複合セラミックスを
得る。上記熱処理には、有機バインダーを無機化して分
解する分解処理と、成形体をホットプレスなどを用いて
焼結して緻密化する焼結処理の双方が含まれる。上記分
解処理は、例えばＮ2 ，Ａｒなどの還元雰囲気中で３０
０〜１０００℃にて行なうことができる。また、焼結処
理は、例えば還元雰囲気中で１７００〜２０００℃，１
０〜５０ＭＰａにて行なうことができる。なお、成形体
中の巻取枠は、それが木枠などの可燃性のものである場
合は、それを燃やすことによって、容易に焼結体から取
り除くことができる。The molded body thus obtained is then heat treated to obtain carbon fiber reinforced composite ceramics. The heat treatment includes both a decomposition treatment in which the organic binder is made inorganic and decomposes, and a sintering treatment in which the molded body is sintered using a hot press or the like to be densified. The decomposition treatment is performed, for example, in a reducing atmosphere such as N 2 or Ar for 30 times.
It can be performed at 0 to 1000 ° C. In addition, the sintering treatment is performed, for example, in a reducing atmosphere at 1700 to 2000 ° C. and 1
It can be performed at 0 to 50 MPa. When the winding frame in the molded body is a flammable one such as a wooden frame, it can be easily removed from the sintered body by burning it.
【００２０】[0020]
【作 用】本発明の複合セラミックスの作製方法によれ
ば、炭素繊維として、その外周面を厚さ０．０５〜１．
０μｍの炭素膜で被覆し、さらにその外周面を厚さ０．
０５〜１．０μｍの炭化珪素膜で被覆した表面改質炭素
繊維を用いることにより、成形体を焼結する際の炭素繊
維中への不純物の混合を抑えて炭素繊維の劣化を抑制す
るとともに、炭素繊維とセラミックスとの界面強度を制
御する。すなわち、本発明方法により得られる複合セラ
ミックスは、炭素繊維として炭素膜および炭化珪素膜を
表面被覆した表面改質炭素繊維を用いているため、焼結
の際に不純物が炭素繊維中へ混入することが少なく、し
かも、焼結体における炭素繊維とセラミックスの界面強
度が制御される。したがって、複合セラミックス中の炭
素繊維の特性が十分に保たれ、亀裂による炭素繊維の切
断も少なく、得られる複合セラミックスの強度や靱性な
どの機械的特性が大幅に向上する。[Operation] According to the method for producing the composite ceramics of the present invention, the outer peripheral surface of the carbon fiber has a thickness of 0.05 to 1.
It is covered with a carbon film having a thickness of 0 μm, and the outer peripheral surface thereof has a thickness of 0.
By using the surface-modified carbon fiber coated with a silicon carbide film having a thickness of 05 to 1.0 μm, it is possible to suppress the mixing of impurities into the carbon fiber when sintering the molded body and suppress the deterioration of the carbon fiber, Controls the interfacial strength between carbon fiber and ceramics. That is, since the composite ceramics obtained by the method of the present invention uses the surface-modified carbon fiber having the carbon film and the silicon carbide film surface-coated as the carbon fiber, impurities may be mixed into the carbon fiber during sintering. And the interface strength between the carbon fiber and the ceramic in the sintered body is controlled. Therefore, the characteristics of the carbon fibers in the composite ceramics are sufficiently maintained, the carbon fibers are less likely to be broken by cracks, and the mechanical properties such as strength and toughness of the resulting composite ceramics are significantly improved.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に、本発明を実施例と比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 〔実施例１〜２４〕セラミックス粉末としての炭化珪素
粉末（株式会社イビデン製：ベータランダム・ウルトラ
ファイン）８６．２ｇ、Ｂ4 Ｃ粉末（シュタルク製：Ｆ
１５００）０．４ｇ、カーボン粉末（三菱化成株式会社
製：ＭＡ−２００ＲＢ）２．７ｇおよびＡｌＮ粉末（徳
山曹達株式会社製：Ｆグレード）０．７ｇと、有機バイ
ンダーとしてのポリカルボシラン（日本軽金属株式会社
製：セラレジンＭ−３）１０ｇを、キシレン溶液（６０
ｇ）中でボールミルにて１６時間混合し、スラリーを作
製した。一方、ｐｉｔｃｈ系炭素繊維（三菱化成株式会
社製：Ｋ１３３）の外周面をＣＶＤ法によって被覆し
た。すなわち、ｐｉｔｃｈ系炭素繊維を入れた反応炉を
１０００〜１３００℃に加熱し、炉内圧力を１〜７６０
ｔｏｒｒにして、この反応炉に反応ガスとしてのＣ 3 Ｈ
8 ５０〜２５０リットル／分と、キャリアガスとしての
Ｈ2 ９５０〜７５０リットル／分を導入し、ｐｉｔｃｈ
系炭素繊維の外周面に炭素膜を析出させた。次に、炉内
温度を１０００〜１５００℃、炉内圧力を１〜７６０ｔ
ｏｒｒにして、反応ガスとしてのＳｉＣｌ4 １０〜１０
０リットル／分、Ｃ3 Ｈ8 １０〜１００リットル／分
と、キャリアガスとしてのＨ2 ３００〜４８０リットル
／分を導入し、炭素膜で被覆されたｐｉｔｃｈ系炭素繊
維の外周面に炭化珪素膜を析出させた。実施例１〜２４
における各被覆条件を、表１（炭素膜の被覆条件）およ
び表２（炭化珪素膜の被覆条件）に示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples and Comparative Examples.
However, the present invention is not limited to this.
Yes. [Examples 1 to 24] Silicon carbide as ceramic powder
Powder (manufactured by Ibiden Co., Ltd .: Beta Random Ultra
Fine) 86.2g, BFourC powder (Made by Stark: F
1500) 0.4 g, carbon powder (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.
Manufactured by: MA-200RB) 2.7 g and AlN powder (Toku)
Sansoda Co., Ltd .: F grade) 0.7g and organic
Polycarbosilane as a binder (Nippon Light Metal Co., Ltd.
Made: 10 g of Ceraresin M-3) in xylene solution (60
g) in a ball mill for 16 hours to make a slurry.
Made On the other hand, pitch carbon fiber (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.
Co., Ltd .: K133) is coated on the outer peripheral surface by the CVD method
It was That is, a reactor containing a pitch-based carbon fiber
Heat to 1000 to 1300 ° C and set the furnace pressure to 1 to 760
C as the reaction gas in this reaction furnace at torr 3H
850 to 250 liters / minute, as a carrier gas
H2Introduce 950 to 750 liters / min, pitch
A carbon film was deposited on the outer peripheral surface of the system carbon fiber. Then in the furnace
Temperature 1000 ~ 1500 ℃, furnace pressure 1 ~ 760t
Orc, SiCl as the reaction gasFour10 to 10
0 liter / min, C3H810-100 liters / minute
And H as carrier gas2300-480 liters
/ Minute is introduced, and a pitch-based carbon fiber coated with a carbon film
A silicon carbide film was deposited on the outer peripheral surface of the fiber. Examples 1-24
Table 1 (coating conditions for carbon film) and
And Table 2 (coating conditions for the silicon carbide film).
【００２２】このようにして得られた表面改質炭素繊維
を上記のスラリーに浸漬し、スラリーの付着した炭素繊
維を得た。得られた炭素繊維をフィラメントワインディ
ング法によって巻き取ることにより、５０×５０×１０
ｍｍの成形体を成形し、長繊維強化複合セラミックスの
予備成形体とした。この成形体を１０００℃にてＡｒガ
ス中で熱処理してポリカルボシランを炭化珪素に変換し
たのち、ホットプレス炉を用いて炉内温度２０５０℃、
圧力４０ＭＰａにてＡｒガス雰囲気中で焼結した。得ら
れた焼結体における繊維含有量（すなわち、表面改質炭
素繊維／スラリー）を求めた。その結果を表３に示す。
また、得られた焼結体を３×４×４０ｍｍの試験片形状
に加工したのち、気孔率と１２００℃における３点曲げ
強度、および破壊靱性値（シェブロンノッチ法）を測定
した。なお、気孔率と３点曲げ強度、および破壊靱性値
の測定方法は、下記のとおりである。 記 気孔率：アルキメデス法にて、試験片の乾燥重量、水中
重量、飽水重量を測定し算出した。 ３点曲げ強度：スパン距離３０ｍｍとして、クロスヘッ
ドスピード０．５ｍｍ／分で載荷して、破断荷重より強
度を算出した。 破壊靱性値（シェブロンノッチ法）：シェブロンノッチ
を導入した試験片をスパン距離３０ｍｍ、クロスヘッド
スピード０．５ｍｍ／分で載荷して、破断荷重より破壊
靱性値を算出した。The surface-modified carbon fiber thus obtained was dipped in the above slurry to obtain a carbon fiber to which the slurry was attached. By winding the obtained carbon fiber by a filament winding method, 50 × 50 × 10
A mm shaped body was formed into a long-fiber-reinforced composite ceramic preform. After heat-treating this molded body in Ar gas at 1000 ° C. to convert polycarbosilane into silicon carbide, the temperature inside the furnace is 2050 ° C. using a hot press furnace.
Sintering was performed in an Ar gas atmosphere at a pressure of 40 MPa. The fiber content (that is, surface-modified carbon fiber / slurry) in the obtained sintered body was determined. The results are shown in Table 3.
Moreover, after processing the obtained sintered body into a test piece shape of 3 × 4 × 40 mm, the porosity, the three-point bending strength at 1200 ° C., and the fracture toughness value (chevron notch method) were measured. The methods of measuring the porosity, the three-point bending strength, and the fracture toughness value are as follows. Porosity: Dry weight, underwater weight, and saturated water weight of the test piece were measured and calculated by the Archimedes method. Three-point bending strength: With a span distance of 30 mm, loading was performed at a crosshead speed of 0.5 mm / min, and the strength was calculated from the breaking load. Fracture toughness value (chevron notch method): A test piece introduced with a chevron notch was loaded at a span distance of 30 mm and a crosshead speed of 0.5 mm / min, and the fracture toughness value was calculated from the breaking load.
【００２３】〔比較例１〕実施例１と同様のスラリーを
用い、このスラリーに表面改質を行わない以外は実施例
１と同様のｐｉｔｃｈ系炭素繊維を浸漬し、スラリーの
付着した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維から、実施
例１と同様に予備成形体を成形し焼結した。得られた焼
結体における繊維含有量、ならびに３×４×４０ｍｍの
試験片形状に加工したのちの気孔率と１２００℃におけ
る３点曲げ強度および破壊靱性値（シェブロンノッチ
法）を表３に示す。[Comparative Example 1] The same slurry as in Example 1 was used, and the same pitch-based carbon fiber as in Example 1 was immersed in the slurry except that the surface modification was not carried out to remove the carbon fiber to which the slurry was attached. Obtained. A preform was formed from the obtained carbon fiber and sintered in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the fiber content in the obtained sintered body, the porosity after processing into a test piece shape of 3 × 4 × 40 mm, the three-point bending strength at 1200 ° C., and the fracture toughness value (chevron notch method). .
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】 [Table 3]
【００２５】〔実施例２５〜４８〕セラミックス粉末と
してのサイアロン粉末（日本セメント株式会社製，平均
粒径０．２〜１．０μｍ）９０ｇと、有機バインダーと
してのポリシラザン（株式会社チッソ製：ＮＣＰ−２０
０）１０ｇを、キシレン溶液（６０ｇ）中でボールミル
にて１６時間混合し、スラリーを作製した。一方、ｐｉ
ｔｃｈ系炭素繊維（三菱化成株式会社製：Ｋ１３３）の
外周面をＣＶＤ法によって被覆した。すなわち、ｐｉｔ
ｃｈ系炭素繊維を入れた反応炉を１０００〜１３００℃
に加熱し、炉内圧力を１〜７６０ｔｏｒｒにして、この
反応炉に反応ガスとしてのＣ 3 Ｈ8 ５０〜２５０リット
ル／分と、キャリアガスとしてのＨ2 ９５０〜７５０リ
ットル／分を導入し、ｐｉｔｃｈ系炭素繊維の外周面に
炭素膜を析出させた。次に、炉内温度を１０００〜１５
００℃、炉内圧力を１〜７６０ｔｏｒｒにして、反応ガ
スとしてのＳｉＣｌ4 １０〜１００リットル／分、Ｃ3
Ｈ8 １０〜１００リットル／分と、キャリアガスとして
のＨ2 ３００〜４８０リットル／分を導入し、炭素膜で
被覆されたｐｉｔｃｈ系炭素繊維の外周面に炭化珪素膜
を析出させた。実施例１〜２４における各被覆条件を、
表３（炭素膜の被覆条件）および表４（炭化珪素膜の被
覆条件）に示す。[Examples 25 to 48] Ceramic powder
Sialon powder (made by Nippon Cement Co., Ltd., average
90 g with a particle size of 0.2 to 1.0 μm and an organic binder
Polysilazane (manufactured by Chisso Corporation: NCP-20
0) 10 g in a xylene solution (60 g) in a ball mill
And mixed for 16 hours to prepare a slurry. On the other hand, pi
of tch carbon fiber (Mitsubishi Kasei Co., Ltd .: K133)
The outer peripheral surface was covered by the CVD method. That is, pit
1000 ~ 1300 ℃ the reaction furnace containing ch carbon fiber
To 1 to 760 torr in the furnace,
C as a reaction gas in the reactor 3H850-250 lit
R / min and H as carrier gas2950 to 750
Introducing a bottle / minute to the outer peripheral surface of the pitch-based carbon fiber
A carbon film was deposited. Next, the furnace temperature is set to 1000 to 15
The reaction gas is set at 00 ° C and the furnace pressure is set to 1 to 760 torr.
SiCl as a substrateFour10-100 liters / min, C3
H810 to 100 liters / minute as carrier gas
H2Introduce 300 to 480 liters / min and use a carbon film
Silicon carbide film on the outer peripheral surface of the coated pitch-based carbon fiber
Was deposited. Each coating condition in Examples 1 to 24 is
Table 3 (coating conditions of carbon film) and Table 4 (covering of silicon carbide film)
Cover conditions).
【００２６】このようにして得られた表面改質炭素繊維
を上記のスラリーに浸漬し、スラリーの付着した炭素繊
維を得た。得られた炭素繊維をフィラメントワインディ
ング法によって巻き取ることにより、５０×５０×１０
ｍｍの成形体を成形し、長繊維強化複合セラミックスの
予備成形体とした。この成形体を１０００℃にてＮ2 ガ
ス中で熱処理してポリシラザンを窒化珪素に変換したの
ち、ホットプレス炉を用いて炉内温度１８００℃、圧力
４０ＭＰａにてＮ2 ガス雰囲気中で焼結した。得られた
焼結体における繊維含有量（すなわち、表面改質炭素繊
維／スラリー）を求めた。その結果を表６に示す。ま
た、得られた焼結体を３×４×４０ｍｍの試験片形状に
加工したのち、気孔率と１２００℃における３点曲げ強
度、および破壊靱性値（シェブロンノッチ法）を測定し
た。その結果を表６に示す。The surface-modified carbon fiber thus obtained was dipped in the above slurry to obtain a carbon fiber to which the slurry was attached. By winding the obtained carbon fiber by a filament winding method, 50 × 50 × 10
A mm shaped body was formed into a long-fiber-reinforced composite ceramic preform. This molded body was heat-treated at 1000 ° C. in N 2 gas to convert polysilazane into silicon nitride, and then sintered in a N 2 gas atmosphere at a furnace temperature of 1800 ° C. and a pressure of 40 MPa using a hot press furnace. . The fiber content (that is, surface-modified carbon fiber / slurry) in the obtained sintered body was determined. The results are shown in Table 6. Moreover, after processing the obtained sintered body into a test piece shape of 3 × 4 × 40 mm, the porosity, the three-point bending strength at 1200 ° C., and the fracture toughness value (chevron notch method) were measured. The results are shown in Table 6.
【００２７】〔比較例２〕実施例２５と同様のスラリー
を用い、このスラリーに表面改質を行わない以外は実施
例２５と同様のｐｉｔｃｈ系炭素繊維を浸漬し、スラリ
ーの付着した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維から、
実施例２５と同様に予備成形体を成形し焼結した。この
焼結体における繊維含有量、ならびに３×４×４０ｍｍ
の試験片形状に加工したのちの気孔率と１２００℃にお
ける３点曲げ強度および破壊靱性値（シェブロンノッチ
法）を表６に示す。[Comparative Example 2] The same slurry as in Example 25 was used, and the same pitch-based carbon fiber as in Example 25 was immersed in this slurry except that the surface modification was not carried out, to remove the carbon fiber to which the slurry was attached. Obtained. From the obtained carbon fiber,
A preform was molded and sintered in the same manner as in Example 25. Fiber content in this sintered body, as well as 3 × 4 × 40 mm
Table 6 shows the porosity, the three-point bending strength at 1200 ° C., and the fracture toughness value (chevron notch method) after being processed into the test piece shape.
【００２８】[0028]
【表４】 [Table 4]
【表５】 [Table 5]
【表６】 [Table 6]
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明の作製方法においては、炭素膜と
炭化珪素膜で表面被覆した表面改質炭素繊維を用いて複
合セラミックスを作製するため、得られる複合体の強度
や靱性などの機械的特性を向上させることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the production method of the present invention, since the composite ceramic is produced by using the surface-modified carbon fiber whose surface is coated with the carbon film and the silicon carbide film, mechanical strength such as strength and toughness of the obtained composite is obtained. The characteristics can be improved.
【図１】本発明の複合セラミックスをフィラメントワイ
ンディング法で成形する様子を示す概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing how a composite ceramic of the present invention is molded by a filament winding method.
１ スラリー ２ａ 長繊維 ２ｂ スラリーが付着した長繊維 ３ 巻取枠 ４ 成形体 ５ 長繊維束 1 Slurry 2a Long fiber 2b Long fiber with slurry attached 3 Winding frame 4 Formed body 5 Long fiber bundle
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 秀人 神奈川県鎌倉市浄妙寺５−４−７ (72)発明者 山岸 千丈 東京都杉並区荻窪２−17−４ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Hideto Yoshida 5-4-7 Jyouji Temple, Kamakura City, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Chijo Yamagishi 2-17-4 Ogikubo, Suginami-ku, Tokyo
Claims (1)
なるスラリーに炭素繊維を浸漬し、このスラリーの付着
した炭素繊維を巻き取ることにより成形体を成形し、得
られた成形体を熱処理することにより炭素繊維強化複合
セラミックスを作製する複合セラミックスの作製方法に
おいて、上記炭素繊維として、その外周面を厚さ０．０
５〜１．０μｍの炭素膜で被覆し、さらにその外周面を
厚さ０．０５〜１．０μｍの炭化珪素膜で被覆した表面
改質炭素繊維を用いることを特徴と複合セラミックスの
作製方法。1. A carbon fiber is formed by immersing carbon fiber in a slurry comprising ceramic powder and an organic binder, winding the carbon fiber to which the slurry is attached to form a molded body, and heat-treating the resulting molded body. In the method for producing a composite ceramic for producing a reinforced composite ceramic, the outer peripheral surface of the carbon fiber has a thickness of 0.0
A method for producing a composite ceramic, which comprises using a surface-modified carbon fiber coated with a carbon film having a thickness of 5 to 1.0 μm and further having an outer peripheral surface coated with a silicon carbide film having a thickness of 0.05 to 1.0 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4275590A JPH06122564A (en) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | Production of composite ceramic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4275590A JPH06122564A (en) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | Production of composite ceramic |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122564A true JPH06122564A (en) | 1994-05-06 |
Family
ID=17557578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4275590A Pending JPH06122564A (en) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | Production of composite ceramic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06122564A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113979767A (en) * | 2021-10-21 | 2022-01-28 | 中国人民解放军国防科技大学 | Preparation method and application of silicon carbide-based composite material |
-
1992
- 1992-10-14 JP JP4275590A patent/JPH06122564A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113979767A (en) * | 2021-10-21 | 2022-01-28 | 中国人民解放军国防科技大学 | Preparation method and application of silicon carbide-based composite material |
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