JPH06127184A - Processing method for card - Google Patents
Processing method for cardInfo
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- JPH06127184A JPH06127184A JP4308142A JP30814292A JPH06127184A JP H06127184 A JPH06127184 A JP H06127184A JP 4308142 A JP4308142 A JP 4308142A JP 30814292 A JP30814292 A JP 30814292A JP H06127184 A JPH06127184 A JP H06127184A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、カードの処理方法に関
し、詳しくは、加熱により情報の書込と消去を繰返すこ
とが可能な可逆性感熱記録材料による表示媒体をプリペ
イドカードやクレジットカードなどにもちいた、書き換
え可能な感熱表示付カードの処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a card processing method, and more particularly to a prepaid card, a credit card or the like, which is a display medium made of a reversible thermosensitive recording material capable of repeating writing and erasing of information by heating. The present invention relates to a method of processing a rewritable card with a thermosensitive display.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、紙の省資源化のために感熱記録材
料としても書換え可能な材料が求められている。その最
も有力な材料としては、支持体上にポリエステル等の樹
脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質
を分散した感熱層を設けたものが、例えば特開昭54−
119377号、特開昭55−154198号などの公
報によっても知られている。この種の可逆性感熱記録材
料による記録、即ち画像形成及び消去は感熱層の温度に
よる透明度変化を利用したものであり、従来の不可逆な
感熱記録材料と同様にサーマルヘッドやホットスタンプ
などによる画像形成が可能で、消去も可能という特徴を
もつ。最近は特にプリペイドカードやクレジットカード
などのカード用の表示媒体としてこの感熱記録材料の利
用が注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, rewritable materials have been demanded as thermal recording materials in order to save paper resources. As the most effective material, one having a heat-sensitive layer obtained by dispersing an organic low molecular weight substance such as a higher alcohol or a higher fatty acid in a resin such as polyester on a support is disclosed in, for example, JP-A-54-54.
It is also known from publications such as 119377 and JP-A-55-154198. Recording with this type of reversible heat-sensitive recording material, that is, image formation and erasing is based on the change in transparency depending on the temperature of the heat-sensitive layer. It has the characteristic that it can be erased. Recently, the use of this thermosensitive recording material has attracted attention especially as a display medium for cards such as prepaid cards and credit cards.
【0003】しかしながら、可逆性感熱記録材料の記録
と消去の工程は、通常磁気記録などと較べて時間がかか
るものである。特に、自動改札などへの利用を考える
と、カードが装置の中に入っている1秒たらずの時間内
に可逆性感熱記録材料の記録と消去まで行なうことは非
常に困難である。また、可逆性感熱記録材料の繰り返し
耐久性を向上させるためには、可逆性感熱記録材料が適
当な使用回数に達する度ごとに回復処理をおこなうこと
が有効であることがすでに本発明者らによって確められ
ているものの、例えば前述の自動改札で自動的にこの様
な処理を行なうと何回かに一度はカードの処理が非常に
遅くなるので、カード利用者にとってはたとえば普段は
1秒で処理できるカードがときたま急に10秒の処理時
間がかかってしまうというような状況が起りうる。However, the process of recording and erasing the reversible thermosensitive recording material usually takes more time than magnetic recording. In particular, considering the use for automatic ticket gates, it is very difficult to record and erase the reversible thermosensitive recording material within the time less than 1 second while the card is inside the device. Further, in order to improve the repetitive durability of the reversible thermosensitive recording material, it has already been proved by the present inventors that it is effective to perform a recovery process every time the reversible thermosensitive recording material reaches an appropriate number of times of use. Although it is confirmed, for example, if the above automatic ticket gate automatically performs such processing, the processing of the card becomes very slow once in several times, so for a card user, for example, it usually takes 1 second. There may be a situation where a card that can be processed sometimes suddenly takes 10 seconds of processing time.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はカード
(可逆性感熱記録材料)を用いた書き換え可能な表示部
を有するカードからみた処理時間を充分とって表示部の
確実な消去と記録を行ない、さらには、回復処理の様な
時間のかかる処理を行なっておきながら、その一方で、
カード利用者からみた処理時間を短縮する、という相反
する要求を満たすようにしたカードの処理方法を提供す
るものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to securely erase and record a display portion by taking a sufficient processing time as seen from a card having a rewritable display portion using a card (reversible thermosensitive recording material). While performing a time-consuming process such as a recovery process,
It is intended to provide a card processing method that satisfies the conflicting requirements of reducing the processing time for the card user.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の一つは、可逆性
感熱記録材料を用いた書き換え可能な表示部を有するカ
ードに対して表示部の消去と記録の処理を行なう処理方
法において、消去処理前の第1のカードを第1の装置に
挿入後、その第1のカードに対応して消去処理済の第2
のカードを第2の装置から送出し、一方で、第1のカー
ドは第1の装置で消去処理を施して蓄積することを特徴
とする。なお、この方法においては、第1のカードの表
示部の消去処理又は劣化回復処理を第1の装置で行な
い、第2のカードの表示部の記録処理を第2の装置で行
なうことが望ましい。SUMMARY OF THE INVENTION One of the present inventions is a processing method in which a card having a rewritable display section made of a reversible thermosensitive recording material is used to erase and record the display section. After inserting the unprocessed first card into the first device, the second erase-processed second card corresponding to the first card is inserted.
Card is sent from the second device, while the first card is erased and stored in the first device. In this method, it is desirable that the erasing process or the deterioration recovering process of the display unit of the first card is performed by the first device and the recording process of the display unit of the second card is performed by the second device.
【0006】本発明の他の一つは、可逆性感熱記録材料
を用いた書き換え可能な表示部を有するカードに対して
表示部の消去と記録の処理を行なう処理方法において、
第1の装置に挿入された第1のカードの可逆性感熱記録
材料の劣化を検知し、劣化した第1のカードに対応して
未劣化の第2のカードを第2の装置から送出し、一方
で、第1のカードは回収して未劣化のカードと交換する
か又は第1の装置で劣化回復の処理を行なって蓄積する
ことを特徴とする。なお、この方法においては、第1の
カードの表示部の消去処理及び/又は劣化回復処理を第
1の装置で行ない、第2のカードの表示部の記録処理を
第2の装置で行なうことが望ましい。Another aspect of the present invention is a processing method in which a card having a rewritable display section using a reversible thermosensitive recording material is used to erase and record the display section.
Detecting deterioration of the reversible thermosensitive recording material of the first card inserted in the first device, sending an undeteriorated second card from the second device corresponding to the deteriorated first card, On the other hand, it is characterized in that the first card is collected and replaced with an undeteriorated card, or the deterioration recovery processing is performed by the first device and accumulated. In this method, the erasing process and / or the deterioration recovery process of the display section of the first card may be performed by the first device, and the recording process of the display section of the second card may be performed by the second device. desirable.
【0007】本発明者らは、前記課題の解決のためにい
ろいろ検討を行なってきたところ、表示部の消去と処理
速度の向上には限界があり、従って、それ以外の手段と
してカードの利用法そのものを考える必要に迫られた。
カード利用者にとっては装置に挿入したカードと装置か
ら送出されてきたカードは必ずしも厳密に同じものでな
くても構わないはずである。例えばプリペイドカードの
場合は別のカードにすりかえても金額などの表示が同じ
ならば同じカードとして認識するであろう。とすれば、
たとえば表示部の消去や記録の処理時間が遅くても、あ
らかじめ消去処理を施しておいてカードを処理装置のな
かに貯めておいて、1枚カードが挿入される度に別の一
枚を表示の記録処理だけおこなって装置から戻せば、見
掛け上はカードの処理速度を消去処理なしの場合と同等
の速度まで向上出来る。また、可逆性感熱記録材料の劣
化回復処理の様な時間がかかる処理でも同様にして見掛
け上は劣化回復処理なしの場合と同じ処理速度が得られ
る。本発明の方法はこうした知見のもとになされたもの
である。The inventors of the present invention have made various investigations to solve the above-mentioned problems. However, there is a limit in erasing the display portion and improving the processing speed. Therefore, as a means other than that, there is a method of using the card. I had to think about it.
For the card user, the card inserted in the device and the card sent out from the device do not have to be exactly the same. For example, in the case of a prepaid card, even if it is replaced with another card, it will be recognized as the same card if the display of the amount of money is the same. given that,
For example, even if the processing time for erasing or recording on the display is slow, the erasing process is performed in advance, the card is stored in the processing device, and another card is displayed each time a card is inserted. If only the recording process is performed and returned from the device, the processing speed of the card can be apparently improved to the same speed as that without the erasing process. Further, even in a process that takes time such as deterioration recovery process of the reversible thermosensitive recording material, the same processing speed as in the case without the deterioration recovery process is apparently obtained. The method of the present invention is based on these findings.
【0008】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明方法の実施で用いられる第1の装置と第2の装置
とは一体でもよいし別体でもよい。一体型としては、例
えば図1に示したような装置構成が考えられ、また、別
体型では図2に示したような装置構成が考えられる。The present invention will be described in more detail below.
The first device and the second device used for carrying out the method of the present invention may be integral or separate. For the integrated type, for example, the device configuration as shown in FIG. 1 is conceivable, and for the separate type, the device configuration as shown in FIG. 2 is conceivable.
【0009】図1の構成では、カードの可逆性感熱記録
材料として後述の有機低分子物質を樹脂中に分散させた
構造の材料を使用した場合を想定している。カードユー
ザーが挿入口1から第1のカード2を入れると磁気読み
取りヘッド3がカード2の磁気情報を読み取る。このと
きの磁気情報からカード2を除去するかしないかを判別
し、カード2を除去しない時は、第1のカード2はその
まま磁気書込ヘッド6で新たな磁気情報が書込まれ、サ
ーマルヘッド7で新たな表示部書込みがなされて送出口
8から送出される。カード2を除去する時は、第1のカ
ード2はヒートローラー9に導かれて表示部の情報が消
去された後、ストッカー4に収められる。それに代わっ
て、ストッカー4に蓄積されていた第2のカード5が磁
気書込ヘッド6で磁気情報を書込まれサーマルヘッド7
でカード表示部に記録がなされて送出口8から送出され
る。また、カードの磁気情報に表示部を書き換えた繰り
返し数が記録されていて、この数の一定値に達した時に
カード2が劣化したとみなされる。このときカード2は
磁気情報の読み取り後に、消去温度よりも温度を上げた
ヒートローラー9により一旦白濁化され、その後消去温
度に戻したヒートローラー9によって消去され、ストッ
カー4に蓄積される。In the configuration of FIG. 1, it is assumed that a material having a structure in which an organic low-molecular substance described later is dispersed in a resin is used as the reversible thermosensitive recording material of the card. When the card user inserts the first card 2 from the insertion slot 1, the magnetic reading head 3 reads the magnetic information of the card 2. Whether the card 2 should be removed or not is determined from the magnetic information at this time. When the card 2 is not removed, new magnetic information is written by the magnetic write head 6 as it is on the first card 2, and the thermal head At 7, a new display section is written and sent out from the delivery port 8. When the card 2 is removed, the first card 2 is guided to the heat roller 9 to erase the information on the display unit and then stored in the stocker 4. Instead, the second card 5 stored in the stocker 4 is written with magnetic information by the magnetic writing head 6 and the thermal head 7
Then, the data is recorded on the card display section and sent out from the delivery port 8. Further, the magnetic information of the card stores the number of repetitions of rewriting the display portion, and when the number reaches a certain value, it is considered that the card 2 has deteriorated. At this time, after reading the magnetic information, the card 2 is once opaque by the heat roller 9 having a temperature higher than the erasing temperature, then erased by the heat roller 9 returning to the erasing temperature, and stored in the stocker 4.
【0010】図2の構成では、第1の装置10と第2の
装置11が信号線12で接続されている。第1の装置1
0において、カードユーザーが挿入口1から第1のカー
ド2を入れると磁気読み取りヘッド3がカード2の磁気
情報を読み取る。すると、第1のカード2の代りに第2
の装置11側でストッカー4に蓄積されていた第2のカ
ード5が磁気書込ヘッド6で磁気情報を書込まれ、サー
マルヘッド7でカード表示部を記録されて送出口8から
送出される。一方、第1の装置10において、磁気情報
を読み取られた後の第1のカード2はホットスタンプ1
3で表示部の消去が行なわれた後ストッカー4に蓄積さ
れる。また、第1の装置10には画像濃度を読み取る光
学センサー15が備えつけられていて、これが第1の装
置に入ってきた第1のカード2の濃度を監視している。
表示部の画像濃度がある一定値に達した時に第1のカー
ド2は劣化したとみなされ、ホットスタンプ13を通ら
ずに不良品(劣化)カードのストッカー14に蓄積され
る。In the configuration of FIG. 2, the first device 10 and the second device 11 are connected by the signal line 12. First device 1
At 0, when the card user inserts the first card 2 from the insertion slot 1, the magnetic reading head 3 reads the magnetic information of the card 2. Then, instead of the first card 2, the second card
The second card 5 stored in the stocker 4 on the device 11 side is written with magnetic information by the magnetic writing head 6, recorded on the card display section by the thermal head 7, and sent out from the delivery port 8. On the other hand, in the first device 10, the first card 2 after the magnetic information is read is the hot stamp 1
After the display portion is erased in 3, the data is stored in the stocker 4. Further, the first device 10 is equipped with an optical sensor 15 for reading the image density, and this monitors the density of the first card 2 that has entered the first device.
When the image density of the display unit reaches a certain value, the first card 2 is considered to have deteriorated and is stored in the stocker 14 of a defective (deteriorated) card without passing through the hot stamp 13.
【0011】可逆性感熱記録材料の劣化を検知する手段
としては、カードの磁気記録などに表示部書き換えの繰
り返し回数を記録しておいてある一定の回数に達したら
劣化したとみなす方法や、表示部の画像濃度を検知する
手段を備えていてある一定の濃度または一定のコントラ
ストに達したら劣化したとみなすなどの方法がある。可
逆性感熱記録材料の劣化回復処理方法としては、例えば
後述のベヘン酸が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂
中に分散されている材料では、表示部の劣化回復させる
領域全体に均一に白濁化温度にまで一定時間加熱する方
法や、ローラーなどで表示部を加圧する方法およびそれ
らの組合わせなどがある。組合わせた方法の場合は加熱
温度が白濁化温度以下でも効果を発揮する。また、それ
以外の汎用的な劣化回復方法として、カードの中の表示
部のみを交換することなども考えられる。As means for detecting the deterioration of the reversible thermosensitive recording material, a method of recording the number of times of rewriting of the display portion on a magnetic recording of a card, etc., and judging that the recording material has deteriorated when a certain number of times is reached, or displaying There is a method of detecting the image density of a portion, and there is a method of assuming that the image has deteriorated when it reaches a certain density or a certain contrast. As a deterioration recovery treatment method for a reversible thermosensitive recording material, for example, in a material in which behenic acid described below is dispersed in a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, the entire area to be deteriorated and recovered in the display part is opaque uniformly. There are a method of heating to temperature for a certain period of time, a method of pressurizing the display portion with a roller or the like, and a combination thereof. In the case of the combined method, the effect is exhibited even when the heating temperature is below the clouding temperature. Further, as another general-purpose deterioration recovery method, it is possible to replace only the display part in the card.
【0012】本発明に用いられるカードは、可逆性感熱
記録材料を用いた書き換え可能な表示部を有するカード
であり、この表示部以外に例えば磁気記録のように専門
家以外の人間にとっては不可視または直接読めない情報
を記録した記録部を備えていてもよい。このような記録
部の例としては磁気以外にIC、レーザー記録、バーコ
ード、カルラコードやその他のOCRコードなどがあ
る。第1のカードと第2のカードは必ずしも全く同じ形
状である必要はなく、カードが代ったことを知らせるた
めに形状を変化させることも考えられる。例えば印字を
かえたり、パンチ穴を開けたりするほか、例えば長方形
のカードから正方形のカードに代るという様に全く別の
形に代えることも考えられる。The card used in the present invention is a card having a rewritable display section using a reversible thermosensitive recording material, and in addition to this display section, it is invisible to humans other than experts such as magnetic recording or A recording unit for recording information that cannot be read directly may be provided. Examples of such a recording unit include an IC, a laser recording, a bar code, a Carla code, and other OCR codes in addition to magnetism. The first card and the second card do not necessarily have to have exactly the same shape, and it is conceivable to change the shape to notify that the card has been replaced. For example, it is conceivable to change the printing or punch holes, or to change the shape from a rectangular card to a square card in a completely different manner.
【0013】ところで、本発明における「可逆性感熱記
録材料」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆
的に起こす材料である。目に見える変化は色の状態の変
化と形状の変化に分けられるが、本発明では主に色の状
態の変化を起こす材料を使用する。色の状態の変化に
は、透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化があ
り、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せ
で表示を行なっている。より具体的には、 透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料。 染料等の色が化学的に変化する材料。 という2種類の系統に現状では分類できる。として
は、従来の技術でも及びこれらまでにも繰返し述べてき
たように、ポリエステル等の樹脂母材中に高級アルコー
ル、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱層を
支持体上設けたものが代表例として挙げられる。また、
としては、ロイコ系感熱記録材料の可逆性を増強した
ものが代表例として挙げられる。By the way, the "reversible thermosensitive recording material" in the present invention is a material which reversibly causes a visible change due to a temperature change. The visible change can be divided into a change in color state and a change in shape, but the present invention mainly uses a material that causes a change in color state. Changes in the color state include changes in transmittance, reflectance, absorption wavelength, scattering degree, etc., and in actual reversible thermosensitive recording materials, display is performed by a combination of these changes. More specifically, a material in which the transparent state and the cloudy state reversibly change. A material whose color such as dye changes chemically. Currently, it can be classified into two types of systems. As the conventional technology and as repeatedly described above, a heat-sensitive layer in which an organic low-molecular substance such as higher alcohol or higher fatty acid is dispersed in a resin base material such as polyester is provided on a support. Is a typical example. Also,
As a typical example, a leuco thermosensitive recording material having enhanced reversibility can be mentioned.
【0014】このような可逆性感熱記録材料(感熱表示
部)に対する書込みの方法としては従来の不可逆な感熱
記録材料と同様の方法が使用できる。具体的には(1)
サーマルヘッドやホットスタンプの用に電気的に加熱し
た書込み素子を可逆性感熱記録材料に接触させる、
(2)レーザービーム等の強い光を感熱記録材料にあて
て加熱する、(3)原稿に強い光を当て、色の濃い部分
が高温になった原稿を可逆性感熱記録材料又は保護層に
接触させて熱を転写する、などの書込みが方法が或る。As a method of writing on such a reversible heat-sensitive recording material (heat-sensitive display portion), the same method as the conventional irreversible heat-sensitive recording material can be used. Specifically (1)
Contacting an electrically heated writing element for a thermal head or hot stamp with a reversible thermosensitive recording material,
(2) A strong light such as a laser beam is applied to the heat-sensitive recording material to heat it, (3) A strong light is applied to the original, and the original whose dark part becomes high temperature is brought into contact with the reversible thermosensitive recording material or the protective layer. There is a method of writing such as transferring heat by causing it.
【0015】また、可逆性感熱記録材料(感熱表示部)
の消去方法としては、書込みと同様にサーマルヘッドや
ホットスタンプでの消去が可能である。この方法は感熱
表示部の中で任意の領域のみを消去することができる点
ですぐれている。中でも、サーマルヘッドによる消去
は、書込みと消去とを一つのサーマルヘッドで兼用させ
ることも可能であるので、特にすぐれている。表示面全
体を消去するのであれば、ヒートローラーやホットプレ
ートなどのような大面積の恒温発熱体による加熱で消去
する方法もある。この方法によれば消去を高速に行なう
ことが可能な点で極めて優れている。その他の消去方法
としては、赤外線などの電磁波による加熱や、温風など
の恒温の流体による加熱がある。これらの消去方法は、
複数のカードの表示を同時に消去するような場合に特に
有効である。A reversible thermosensitive recording material (heat sensitive display portion)
As for the erasing method, erasing with a thermal head or a hot stamp is possible as in writing. This method is excellent in that it is possible to erase only an arbitrary area in the heat-sensitive display section. Among them, the erasing by the thermal head is particularly excellent because it is possible to combine writing and erasing with one thermal head. If the entire display surface is erased, there is also a method of erasing by heating with a large-area constant temperature heating element such as a heat roller or a hot plate. This method is extremely excellent in that erasing can be performed at high speed. Other erasing methods include heating with electromagnetic waves such as infrared rays and heating with a constant temperature fluid such as warm air. These erase methods are
This is especially effective when the displays of multiple cards are erased at the same time.
【0016】ただし、本発明においては感熱表示部の消
去方法では均一な加熱が要求されるので、ヒートローラ
ーのような大面積の加熱装置が最も適している。サーマ
ルヘッドで消去する場合には、任意の場所だけ消去する
ようなことはせずに、少なくとも磁気記録部と重なる場
所では全面を消去するように設定し、また、パルスの印
加方法もドッド単位で加熱されないように工夫する必要
がある。However, since a uniform heating is required in the method of erasing the heat-sensitive display portion in the present invention, a large-area heating device such as a heat roller is most suitable. When erasing with the thermal head, do not erase only at arbitrary places, set so that the entire surface is erased at least at the place where it overlaps with the magnetic recording part, and the pulse application method is also in dod unit. It is necessary to devise it so that it is not heated.
【0017】前記の透明度に変化を生じせしめるタイ
プの感熱層は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質を主成分としたものである。ここでの
可逆性感熱記録材料は、後述するように、透明になる温
度の範囲がある。また、ここでの可逆性感熱記録材料
は、前記のごとき透明度変化(透明状態、白濁不透明状
態)を利用しており、この透明状態と白濁不透明状態と
の違いは次のように推測される。すなわち、(I)透明の
場合には樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子
は有機低分子物質の大きな粒子で構成されており、片側
から入射した光は散乱されること無く反対側に透過する
ため透明に見えること、また、(II)白濁の場合には有機
低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合
した多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろ
な方向を向いているため片側から入射した光は有機低分
子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるた
め白く見えること、等に由来している。The heat-sensitive layer of the type that causes a change in transparency is mainly composed of a resin base material and an organic low molecular weight substance dispersed in the resin base material. The reversible thermosensitive recording material here has a temperature range in which it becomes transparent, as described later. Further, the reversible thermosensitive recording material herein utilizes the transparency change (transparent state, cloudy opaque state) as described above, and the difference between the transparent state and the cloudy opaque state is presumed as follows. That is, in the case of (I) transparent, the particles of the organic low molecular weight substance dispersed in the resin base material are composed of large particles of the organic low molecular weight substance, and the light incident from one side is not scattered and is opposite. In addition, in the case of (II) white turbidity, the particles of the organic low molecular weight substance are composed of polycrystals of fine crystals of the organic low molecular weight substance, and the crystal axis of each crystal Since the light is directed in various directions, the light incident from one side is refracted many times at the interface of the crystal of the organic low molecular weight substance particles, and is scattered and thus appears white.
【0018】図3(熱による透明度の変化を表わしてい
る)において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT0以
下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度T2に加
熱すると透明になり、この状態で再びT0以下の常温に戻
しても透明のままである。これは温度T2からT0以下に至
るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から
単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。更にT3以
上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との
中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げて行く
と、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態
に戻る。これは温度T3以上で有機低分子物質が溶融後、
冷却されることにより多結晶が析出するためであると考
えられる。なお、この不透明状態のものをT1〜T2間の温
度に加熱した後、常温即ちT0以下の温度に冷却した場合
には透明と不透明との中間の状態をとることができる。
また、前記常温で透明になったものも再びT3以上の温度
に加熱した後常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻
る。即ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中
間状態をとることができる。In FIG. 3 (representing the change in transparency due to heat), the heat-sensitive layer mainly composed of the resin base material and the organic low molecular weight substance dispersed in the resin base material is, for example, T 0 or less. It is cloudy and opaque at room temperature. When it is heated to a temperature T 2 , it becomes transparent, and even if it is returned to room temperature below T 0 in this state, it remains transparent. It is considered that this is because the organic low-molecular-weight substance undergoes a semi-molten state from the temperature T 2 to T 0 or lower and the crystal grows from a polycrystal to a single crystal. Further heating to a temperature of T 3 or higher results in a semi-transparent state intermediate between maximum transparency and maximum opacity. Next, when this temperature is lowered, the first cloudy opaque state is restored without taking the transparent state again. This is after the organic low molecular weight substance melts at temperature T 3 or higher,
It is considered that this is because a polycrystal is precipitated by cooling. It should be noted that when this opaque state is heated to a temperature between T 1 and T 2 and then cooled to room temperature, that is, a temperature of T 0 or lower, an intermediate state between transparent and opaque can be obtained.
In addition, even if the material becomes transparent at room temperature, it is returned to the cloudy opaque state again when heated to a temperature of T 3 or higher and then returned to room temperature. That is, both opaque and transparent forms at room temperature and intermediate forms thereof can be obtained.
【0019】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
しすることが可能である。そして、このような感熱層の
背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色
の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成す
ることができる。また、この可逆性感熱記録材料の画像
を反射画像として用いる場合には、記録層の背面に光を
反射する層を設けると記録層の厚みを薄くしてもコント
ラストを上げることができる。具体的にはAl、Ni、Sn等
を蒸着することが挙げられる。Therefore, the heat-sensitive layer can be selectively heated by selectively applying heat to form a cloudy image on a transparent background and a transparent image on a cloudy background, and the change can be repeated many times. It is possible. By arranging a coloring sheet on the back surface of such a heat-sensitive layer, it is possible to form an image of the color of the coloring sheet on a white background or a white image on the background of the color of the coloring sheet. When the image of the reversible thermosensitive recording material is used as a reflection image, if a layer that reflects light is provided on the back surface of the recording layer, the contrast can be increased even if the thickness of the recording layer is reduced. Specifically, vapor deposition of Al, Ni, Sn and the like can be mentioned.
【0020】本発明のこのタイプに係る可逆性感熱記録
材料を作るには一般に(1)樹脂母材及び有機低分子物質
の2成分を溶解した溶液、又は(2)樹脂母材の溶液(溶剤
としては有機低分子物質のうちの少なくとも1種を溶解
しないものを用いる)に有機低分子物質を微粒子状に分
散した分散液を例えばプラスチックフィルム、ガラス
板、金属板などの支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成
せしめればよい。To make a reversible thermosensitive recording material according to this type of the present invention, generally, (1) a solution in which two components of a resin base material and an organic low molecular weight substance are dissolved, or (2) a solution of a resin base material (solvent As the material used, a liquid in which at least one of the organic low molecular weight substances is not dissolved is used, and a dispersion liquid in which the organic low molecular weight substance is dispersed in the form of fine particles is applied to a support such as a plastic film, a glass plate, or a metal plate and dried. Then, the heat sensitive layer may be formed.
【0021】感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる感熱層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。The solvent for preparing the heat-sensitive layer or the heat-sensitive recording material can be variously selected depending on the kind of the resin base material and the organic low molecular weight substance, and for example, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, chloroform, carbon tetrachloride, ethanol, toluene, Examples thereof include benzene. Of course, when using the dispersion,
Even when a solution is used, the organic low molecular weight substance is precipitated as fine particles and exists in a dispersed state in the obtained heat-sensitive layer.
【0022】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。The resin base material used for the heat-sensitive layer is a material which forms a layer in which an organic low molecular weight substance is uniformly dispersed and held, and which affects the transparency at maximum transparency. Therefore, the resin base material is preferably a resin having good transparency, mechanical stability, and good film forming property.
【0023】このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸
ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル-酢酸ビ
ニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アクリレート共
重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン-アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系
共重合体;ポリエステル;ポリアミド;ポリアクリレート
又はポリメタクリレート或いはアクリレート-メタクリ
レート共重合体;シリコン樹脂等が挙げられる。これら
は単独で或いは2種以上混合して使用される。Examples of such resins include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinyl chloride- Vinyl chloride-based copolymers such as acrylate copolymers; polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers, vinylidene chloride-based copolymers such as vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers; polyesters; polyamides; polyacrylates or polyacrylates Methacrylate or acrylate-methacrylate copolymer; silicone resin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【0024】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に融点30〜200℃好ましくは50〜150℃程度のも
のが使用される。このような有機低分子物質としてはア
ルカノール;アルカンジオール;ハロゲンアルカノール
またはハロゲンアルカンジオール;アルキルアミン;ア
ルカン;アルケン;アルキン;ハロゲンアルカン;ハロ
ゲンアルケン;ハロゲンアルキン;シクロアルカン;シ
クロアルケン;シクロアルキン;飽和または不飽和モノ
またはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩;飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸また
はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩;アリ
ールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はア
ンモニウム塩;ハロゲンアリルカルボン酸またはそれら
のエステル、アミド又はアンモニウム塩;チオアルコー
ル;チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまた
はアンモニウム塩;チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少くとも1種、例えば-OH、-COOH、-CONH-、-COO
R、-NH-、-NH2、-S-、-S-S-、-O-、ハロゲン等を含む化
合物であることが好ましい。On the other hand, the organic low molecular weight substance may be any substance that changes from polycrystal to single crystal due to heat in the recording layer, and generally has a melting point of 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. . Such organic low-molecular substances include alkanols; alkane diols; halogen alkanols or halogen alkane diols; alkylamines; alkanes; alkenes; alkynes; halogen alkanes; halogen alkenes; halogen alkynes; cycloalkanes; cycloalkenes; cycloalkynes; saturated or Unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their esters, amides or ammonium salts; saturated or unsaturated halogen fatty acids or their esters, amides or ammonium salts; arylcarboxylic acids or their esters, amides or ammonium salts; halogenallylcarboxylic acids or Thioalcohols; esters, amides or ammonium salts thereof; thiocarboxylic acids or their esters, amines or ammonium salts; thioalcohols Carboxylic acid esters, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The carbon number of these compounds is preferably 10 to 60, preferably 10 to 38, and particularly preferably 10 to 30. The alcohol group moiety in the ester may be saturated or unsaturated, and may be halogen-substituted. In any case, the organic low molecular weight substance is at least one of oxygen, nitrogen, sulfur and halogen in the molecule, for example, -OH, -COOH, -CONH-, -COO.
R, -NH -, - NH 2 , -S -, - SS -, - O-, is preferably a compound containing a halogen and the like.
【0025】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル;C16H33-O-C16H33 , C16H33-S-C16H33 ,C18H
37-S-C18H37 , C12H25-S-C12H25 ,C19H39-S-C19H39
, C12H25-S-S-C12H25 , 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸
が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好まし
い。More specifically, as these compounds,
Uric acid, dodecanoic acid, myristic acid, pentadecane
Acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, nonadeca
Higher fatty acids such as acid, araginic acid and oleic acid; steer
Methyl phosphate, tetradecyl stearate, stearin
Acid octadecyl, octadecyl laurate, palmitin
Of higher fatty acids such as tetradecyl acid acid and dodecyl behenate
Stell; C16H33-O-C16H33 , C16H33-S-C16H33 , C18H
37-S-C18H37 , C12Htwenty five-S-C12Htwenty five , C19H39-S-C19H39
, C12Htwenty five-S-S-C12Htwenty five , Etc., such as ether or thioether. Above all, the present invention
Higher fatty acids, especially palmitic acid, stearic acid,
Higher fatty acids having 16 or more carbon atoms such as henic acid and lignoceric acid
Is preferred, and higher fatty acids having 16 to 24 carbon atoms are more preferred.
Yes.
【0026】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭63-3
9378号、特開昭63-130380号などの公報や、特願昭63-14
754号、特願平1-140109号などの明細書に開示されてい
るが、これらに限定されるものではない。なお、感熱層
中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は、重量比で2:
1〜1:16程度が好ましく、1:1〜1:3が更に好ましい。樹
脂母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹
脂母材中に保持した膜を形成することが困難となり、ま
たこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないた
め、不透明化が困難になる。In order to widen the range of temperatures at which the material can be made transparent, the organic low molecular weight substances described in this specification may be appropriately combined, or such organic low molecular weight substances may be combined with other materials having different melting points. . These are, for example, JP-A-63-3
9378, JP 63-130380 and other publications, and Japanese Patent Application 63-14
No. 754, Japanese Patent Application No. 1-140109 and the like are disclosed, but the invention is not limited thereto. The ratio of the organic low molecular weight substance and the resin base material in the heat sensitive layer is 2: 2 by weight.
About 1 to 1:16 is preferable, and 1: 1 to 1: 3 is more preferable. When the ratio of the resin base material is less than this, it becomes difficult to form a film in which the organic low molecular weight material is retained in the resin base material. Becomes difficult.
【0027】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例;リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エ
チルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジ
ル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタ
ル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン
酸ジブチル、アジピン酸ジ-n-ヘキシル、アジピン酸ジ-
2-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキ
シル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジ-2-エチルブチラート、アセチルリシ
ノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチル
フタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブ
チル。In addition to the above components, additives such as a surfactant and a high boiling point solvent may be added to the heat-sensitive layer in order to facilitate the formation of a transparent image. Specific examples of these additives are as follows. Examples of high boiling point solvents: tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, butyl oleate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, diphthalate. -n-octyl, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyldecyl phthalate, diisodecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-adipate
2-ethylhexyl, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, methyl acetylricinoleate, butyl acetylricinoleate, butyl Phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate.
【0028】界面活性剤、その他の添加物の例;多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル;多価アルコール高級アル
キルエーテル;多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物;アセチレングリコール;高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩;高級脂肪酸、芳香族カル
ボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫
酸モノエステル又はリン酸モノ-又はジ-エステルのCa、
Ba又はMg塩;低度硫酸化油;ポリ長鎖アルキルアクリレ
ート;アクリル系オルゴマー;ポリ長鎖アルキルメタク
リレート;長鎖アルキルメタクリレート〜アミン含有モ
ノマー共重合体;スチレン−無水マレイン酸共重合体;
オレフィン−無水マレイン酸共重合体。Examples of surfactants and other additives; polyhydric alcohol higher fatty acid ester; polyhydric alcohol higher alkyl ether; polyhydric alcohol higher fatty acid ester, higher alcohol, higher alkylphenol, higher fatty acid higher alkylamine, higher fatty acid amide , Lower olefin oxide adduct of fats and oils or polypropylene glycol; acetylene glycol; Na, Ca, Ba or Mg salt of higher alkylbenzene sulfonic acid; higher fatty acid, aromatic carboxylic acid, higher fatty acid sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, sulfuric acid monoester Or phosphoric acid mono- or di-ester Ca,
Ba or Mg salt; low degree of sulfated oil; poly long chain alkyl acrylate; acrylic orgomer; poly long chain alkyl methacrylate; long chain alkyl methacrylate to amine-containing monomer copolymer; styrene-maleic anhydride copolymer;
Olefin-maleic anhydride copolymer.
【0029】また、感熱層上に感熱層を保護するために
保護層を設けることができる。保護層(厚さ0.1〜5μm)
の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹脂
(特開昭63-221087号公報に記載)、ポリシロキサングラ
フトポリマー(特願昭62-152550号明細書に記載)や紫外
線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂(特願昭63-310600号明細
書に記載)等が挙げられる。いずれの場合も、塗布時に
溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂ならびに有
機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱層の
樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤としてはn-
ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール系の
溶剤がコスト面から望ましい。A protective layer may be provided on the heat sensitive layer to protect the heat sensitive layer. Protective layer (thickness 0.1-5 μm)
The materials used are silicone rubber and silicone resin.
(Described in JP-A-63-221087), polysiloxane graft polymer (described in Japanese Patent Application No. 62-152550), ultraviolet curable resin or electron beam curable resin (described in Japanese Patent Application No. 63-310600). Description) and the like. In any case, a solvent is used at the time of coating, but it is desirable that the solvent is difficult to dissolve the resin of the heat sensitive layer and the organic low molecular weight substance. N- is a solvent that does not easily dissolve the resin and organic low-molecular substances in the heat-sensitive layer.
Hexane, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be mentioned, and an alcohol solvent is particularly preferable in terms of cost.
【0030】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層と
の間に中間層を設けることができる。中間層の材料とし
ては感熱層中の樹脂母材として挙げたものの他に下記の
ような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。
即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウ
レタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリア
ミド等が挙げられる。中間層の厚さは0.1〜2μmくらい
が好ましい。Furthermore, an intermediate layer may be provided between the protective layer and the heat-sensitive layer in order to protect the heat-sensitive layer from the solvent, monomer components and the like of the protective-layer forming liquid. As the material for the intermediate layer, the following thermosetting resins and thermoplastic resins can be used in addition to those listed as the resin base material in the heat sensitive layer.
That is, polyethylene, polypropylene, polystyrene,
Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyurethane, saturated polyester, unsaturated polyester, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate and polyamide. The thickness of the intermediate layer is preferably about 0.1 to 2 μm.
【0031】続いて、前記の感熱層が電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用し
た可逆的熱発色性組成物により形成されるものについて
述べることにする。電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物との間の発色反応を利用した熱発色性組成物
は、該電子供与性呈色性化合物と該電子受容性化合物を
加熱溶融混合させたときに非晶質の発色体を生成し、一
方、該非晶質の発色体を該溶融温度より低い温度で加熱
したときに該電子受容性化合物が結晶化を起して該発色
体が消色することの現象を利用したものである。Next, a description will be given of a case where the heat-sensitive layer is formed by a reversible thermochromic composition utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound. A thermochromic composition utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-developing compound and an electron-accepting compound is prepared by heating and melting the electron-donating color-developing compound and the electron-accepting compound. Amorphous chromophores are formed, while when the amorphous chromophore is heated at a temperature lower than the melting temperature, the electron-accepting compound causes crystallization and the chromophore disappears. It utilizes the phenomenon of.
【0032】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発
消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象であ
る。The thermochromic composition instantly develops color upon heating, and the color-developed state thereof is stable even at room temperature. On the other hand, the composition in the color-developed state is instantly heated by heating at a temperature not higher than the color development temperature. The color is erased, and the erased state is stable even at room temperature, and such a reversible peculiar color developing and erasing behavior is a novel and surprising phenomenon that has never been seen before.
【0033】この組成物を感熱記録媒体として用いた場
合の発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図4
に示したグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色
濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実線は加熱
による画像形成過程を、破線は加熱による画像消去過程
を示したものである。Aは完全消去状態における濃度で
あり、BはT5以上の温度に加熱した時の完全発色状態
における濃度であり、Cは完全発色状態のT4以下の温
度における濃度であり、DはT4〜T5間の温度で加熱消
去した時の濃度を示している。The principle of coloring and erasing, that is, image forming and image erasing when this composition is used as a thermal recording medium is shown in FIG.
This will be explained with reference to the graph shown in. The vertical axis of the graph represents the color density, the horizontal axis represents the temperature, the solid line represents the image forming process by heating, and the broken line represents the image erasing process by heating. A is the density in the completely erased state, B is the density in the completely colored state when heated to a temperature of T 5 or higher, C is the density at a temperature of T 4 or lower in the completely colored state, and D is T 4 It shows the concentration when heat erasing is performed at a temperature between T 5 and T 5 .
【0034】本発明に係るこの組成物は、T4以下の温
度においては無色の状態(A)にある。記録(画像形
成)を行うにはサーマルヘッド等によりT5以上の温度
に加熱することにより発色(B)して記録画像を形成す
る。この記録画像は実線に従ってT4以下の温度に戻し
ても、そのままの状態(C)を保持しており記録のメモ
リー性は失われない。This composition according to the invention is in the colorless state (A) at temperatures below T 4 . To perform recording (image formation), a color image (B) is formed by heating to a temperature of T 5 or higher with a thermal head or the like to form a recorded image. Even if the recorded image is returned to the temperature of T 4 or lower according to the solid line, the state (C) is maintained as it is and the recording memory property is not lost.
【0035】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いT4〜T5間の温度に加
熱することによって無色の状態(D)になる。この状態
はT4以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
(A)を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ABCの経路によりCに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線CDAの経路によりAに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙
動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができ
る。Next, in order to erase the recorded image, the formed recorded image is heated to a temperature between T 4 and T 5 which is lower than the coloring temperature, so that a colorless state (D) is obtained. In this state, even if the temperature is returned to T 4 or lower, the colorless state (A) is maintained as it is. That is, the process of forming the recorded image reaches C by the path of the solid line ABC and the recording is held. Next, in the process of erasing the recorded image, the erased state is maintained by reaching A through the path of the broken line CDA. The behavior characteristics of formation and erasure of the recorded image are reversible and can be repeated many times.
【0036】可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱
溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よりも低
い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態及び
消色状態が常温で安定的に存在するものである。組成物
におけるこのような発色と消色の機構は、先に触れたよ
うに、発色剤と顕色剤を発色温度で加熱溶融混合した時
に、組成物が非晶質化を起こして発色状態を形成し、一
方、発色温度よりも低い温度で加熱した時に、発色した
組成物の顕色剤が結晶化を起こして発色の消去状態を形
成する特性に基づくものである。ただし、この場合にお
いても感熱層はT5以上の温度に加熱してから消色する
過程がとられることによって、発色剤及び顕色剤の粒子
が元に戻り、新たな発色状態を形成するのに有利であ
る。The reversible thermochromic composition contains a color former and a color developer as essential components. Then, the coloring state is formed by heating and melting the color-developing agent and the color-developing agent, while the coloring state is erased by heating at a temperature lower than the coloring temperature, and the coloring state and the erasing state exist stably at room temperature. Is. As described above, the mechanism of coloring and decoloring in the composition is such that when the coloring agent and the color developer are heated and melt-mixed at the coloring temperature, the composition causes an amorphization and a coloring state. On the other hand, it is based on the property that, when heated at a temperature lower than the coloring temperature, the developer of the colored composition causes crystallization to form an erased state of coloring. However, even in this case, since the heat-sensitive layer is heated to a temperature of T 5 or higher and then decolored, the particles of the color-developing agent and the color-developing agent are restored to form a new color-developed state. Is advantageous to.
【0037】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基づ
く発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶
質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温で
安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起こ
らず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離が
ないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。A composition comprising a conventional color former and a developer, for example, a leuco compound having a lactone ring, which is a dye precursor widely used in conventional thermal recording paper, and a phenolic compound exhibiting a color developing effect. When this is melt-mixed by heating, it becomes a coloring state based on the ring opening of the lactone ring of the leuco compound. This colored state is an amorphous state in which both are compatible. Although this colored amorphous state is stable at room temperature, it does not crystallize even when heated again, and because the phenolic compound is not separated from the leuco compound, the lactone ring is not closed and decolorized. I don't.
【0038】これに対して、本発明に係る発色剤と顕色
剤の組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色状
態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温
で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この発
色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下、即ち溶融
状態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起
こり、発色剤との相溶状態による結合が保持できなくな
り、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色剤
の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発色
剤から電子を受容することができず、発色剤は消色する
ものと考えられる。On the other hand, when the composition of the color former and the developer according to the present invention is melt-mixed by heating, it becomes a color-developed state, exhibits an amorphous state as in the conventional case, and is stable at room temperature. Exist. However, in the case of the present invention, when the composition in the colored amorphous state is heated at a temperature not higher than the coloring temperature, that is, at a temperature at which the molten state is not reached, crystallization of the developer occurs and the composition is compatible with the color developing agent. The bond due to the state cannot be maintained, and the color developer separates from the color developer. It is considered that due to the crystallization of the color developer from the color developer, the color developer cannot accept electrons from the color developer and the color developer is decolorized.
【0039】熱発色性組成物に見られる前記の特異な発
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相互溶
解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色剤
に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、
原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一方、
発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こす発
色剤/顕色剤系であれば、本発明における組成物成分と
して利用し得るものである。さらに、この様な特性を有
するものは、熱分析において溶融による吸熱変化及び結
晶化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得
る発色剤/顕色剤系は、熱分解析により容易に確認する
ことができる。また、本発明に係る可逆的熱発色性組成
物系には、第三物質が存在してもかまわず、例えば、高
分子物質が存在してもその可逆的な消発色挙動が保持さ
れることが確認された。本発明の熱発色性組成物におい
て、その消色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離
に起因することから、消色効果のすぐれたものを得るに
は、顕色剤の選択は重要である。The above-mentioned peculiar color-development behavior observed in the thermochromic composition is the mutual solubility of the color-developing agent and the color-developing agent by heating and melting, the strength of both actions in the color-developing state, and the color-developing agent. Is related to the solubility of the color developing agent, the crystallinity of the developer, etc.
In principle, it causes amorphization by heating and melting, while
Any color former / developer system that causes crystallization by heating at a temperature lower than the color development temperature can be used as a composition component in the present invention. Further, those having such characteristics show endothermic change due to melting and exothermic change due to crystallization in thermal analysis, so that the color former / developer system applicable to the present invention can be easily analyzed by thermal analysis. You can check. Further, the reversible thermochromic composition system according to the present invention may contain a third substance, for example, the reversible decoloring behavior thereof is retained even if a polymer substance is present. Was confirmed. In the thermochromic composition of the present invention, the decolorization is due to the separation from the color former due to the crystallization of the color developer. Therefore, in order to obtain an excellent decoloring effect, the color developer should be selected. is important.
【0040】次に、本発明で好ましく用いられる顕色剤
を例示すると以下の通りであるが、前記のように、本発
明に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得る
ので、それらのものに限定されるものでない。(1)下
記一般式(1)で示される有機リン酸化合物 R1−PO(OH)2 (1) (但し、R1は炭素数8〜30の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす)この有機リン酸化合
物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられ
る。オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホ
スホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン
酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸。Next, examples of the color developer preferably used in the present invention are as follows. As described above, the color developer applicable to the present invention can be easily found by thermal analysis. It is not limited to ones. (1) Organic phosphoric acid compound represented by the following general formula (1) R 1 —PO (OH) 2 (1) (wherein R 1 is a linear or branched alkyl group or alkenyl having 8 to 30 carbon atoms) Specific examples of this organic phosphoric acid compound include the following. Octylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, decylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid.
【0041】(2)下記一般式(2)で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸 R2−CH(OH)COOH (2) (但し、R2は炭素数6〜28の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす)このα−位炭素に水
酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、以下の
ものが挙げられる。α−ヒドロキシオクタノイック酸、
α−ヒドロキシドデカノイック酸、α−ヒドロキシテト
ラデカノイック酸、α−ヒドロキシヘキサデカノイック
酸、α−ヒドロキシオクタデカノイック酸、α−ヒドロ
キシペンタデカノイック酸、α−ヒドロキシエイコサノ
イック酸、α−ヒドロキシドコサノイック酸等。(2) Organic acid having a hydroxyl group at the α-position carbon represented by the following general formula (2) R 2 —CH (OH) COOH (2) (wherein R 2 is a straight chain having 6 to 28 carbon atoms) (Representing a branched or branched alkyl group or an alkenyl group) Specific examples of the organic acid having a hydroxyl group at the α-position carbon include the following. α-hydroxyoctanoic acid,
α-hydroxydodecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid Acid, α-hydroxydocosanoic acid, etc.
【0042】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体
例として以下のようなものが挙げられる。3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリド、3,3−
ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルア
ミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラクト
ン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−
6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメ
チルアミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−
ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シ
クロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメ
チルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8
−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル
−7−クロルフルオラン、3−(N−p−トリル−N−
エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、2−{N−(3′−トリフルオルメチルフェニ
ル)アミノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、2−
{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−6−(o−クロル
アニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルア
ニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−
クロルアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7
−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル
−N−アミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,
N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジ
ベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、6′−ブロモ−2′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、3−(2′−ヒドロキ
シ−4′−ジメチルアミノフェニル)−3−(2′メト
キシ−5′−クロルフェニル)フタリド、3−(2′ヒ
ドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2′−メトキシ−5′−ニトロフェニル)フタリド、
3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフェニル)
フタリド、3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミ
ノフェニル)−3−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル
−5′−メトキシフェニル)フタリド、3−モルホリノ
−7−(N−プロピル−トリフルオロメチルアニリン)
フルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−
(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオ
ラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニ
ル)メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5
−クロル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラ
ン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−
フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−(o−メトキシカルボニルフェニルアミノ)フ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α
−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−クロロ−3−
(N−メトキシトルイジノ)−7−(p−n−ブチルア
ニリノ)フルオラン、3−(N−メチル−N−イソプロ
ピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピ
ロ(9,3′)−6′−ジメチルアミノフタリド、3−
(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6
−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリ
ノフルオラン、3−N−エチル−N−(2−エトキシプ
ロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4′,5′−
ベンゾフルオラン、3−N−メチル−N−イソブチル−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル
−N−イソアミル−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2′,
4′−ジメチルアニリノ)フルオラン等。The color former used in the present invention is a compound exhibiting an electron-accepting property, and is a colorless or light-colored dye precursor itself, and is not particularly limited, and conventionally known ones, for example, triphenylmethanephthalide-based compounds. There are compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, leuco auramine compounds, rhodamine lactam compounds, spiropyran compounds, indolinophtalide compounds and the like, and specific examples include the following. 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-
Bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl)-
6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-
Bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7- Methylfluorane, 3-diethylamino-7,8
-Benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-
Ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylamino Fluoran, 2-
{3,6-bis (diethylamino) -6- (o-chloroanilino) xanthylbenzoic acid lactam}, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- ( o-
Chloranilino) fluorane, 3-dibutylamino-7
-(O-Chloranilino) fluorane, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6
-Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N,
N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-2'- Methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'hydroxy-4'-dimethyl Aminophenyl) -3-
(2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide,
3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl)
Phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-methoxyphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N-propyl- Trifluoromethylaniline)
Fluoran, 3-diethylamino-5-chloro-7-
(N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5
-Chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-
Phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α
-Phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3-
(N-methoxytoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenspiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 3-
(N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6
-Benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ', 5'. −
Benzofluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-
6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ',
4'-dimethylanilino) fluorane and the like.
【0043】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−クロルフタリド、3−シクロヘキシルアミノ−6−ク
ロルフルオラン、3−シクロヘキシルアミノ−6−ブロ
モフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロルフルオ
ラン、3−ジエチルアミノ−7−ブロモフルオラン、3
−ジプロピルアミノ−7−クロルフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−クロル−7−フェニルアミノ−フルオ
ラン、3−ピロリジノ−6−クロル−7−フェニルアミ
ノ−フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロル−7
−(m−トリフロロメチルフェニル)アミノ−フルオラ
ン、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロル−7−(o
−クロルフェニル)アミノ−フルオラン、3−ジエチル
アミノ−6−クロル−7−(2′,3′−ジクロルフェ
ニル)アミノ−フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−
メチル−7−クロルフルオラン、3−ジブチルアミノ−
6−クロル−7−エトキシエチルアミノ−フルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルフェニル)アミ
ノ−フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−ブロ
モフェニル)アミノ−フルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−(o−クロルフェニル)アミノ−フルオラン、3
−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロフェニル)アミ
ノ−フルオラン、6′−ブロモ−3′−メトキシベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、3−(2′−メトキシ−
4′−ジメチルアミノフェニル)−3−(2′−ヒドロ
キシ−4′−クロル−5′−クロルフェニル)フタリ
ド、3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(2′−メトキシ−5′−クロルフェニ
ル)フタリド、2−{3,6−ビス(ジエチルアミ
ノ)}−9−(o−クロルフェニル)アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。Particularly preferred color formers used in the present invention are those containing halogen as a substituent. Examples of such a thing include the following. 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6
-Chlorophthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-bromofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-bromofluorane, 3
-Dipropylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-phenylamino-fluorane, 3-pyrrolidino-6-chloro-7-phenylamino-fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7
-(M-trifluoromethylphenyl) amino-fluorane, 3-cyclohexylamino-6-chloro-7- (o
-Chlorophenyl) amino-fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (2 ', 3'-dichlorophenyl) amino-fluorane, 3-diethylamino-6-
Methyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino-
6-chloro-7-ethoxyethylamino-fluorane,
3-diethylamino-7- (o-chlorophenyl) amino-fluorane, 3-diethylamino-7- (o-bromophenyl) amino-fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenyl) amino-fluorane, 3
-Dibutylamino-7- (o-fluorophenyl) amino-fluorane, 6'-bromo-3'-methoxybenzoindolino-pyrrolospirane, 3- (2'-methoxy-
4'-Dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2 '-Methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 2- {3,6-bis (diethylamino)}-9- (o-chlorophenyl) amino-xanthyl lactam benzoate and the like.
【0044】本発明で用いる時に好ましい発色剤は、次
の一般式(3)で示される化合物である。A preferred color former for use in the present invention is a compound represented by the following general formula (3).
【化1】 (但し、R3は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル
基、R4は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Xは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、mは1又は2の整数、Yは炭素数1〜4
のアルキル基又は炭素数1〜2のアルコキシ基、nは1
又は2の整数を表わす。)[Chemical 1] (However, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or an optionally substituted amino group, X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenylamino group. , M is an integer of 1 or 2, Y is a carbon number of 1 to 4.
Alkyl group or alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, n is 1
Or represents an integer of 2. )
【0045】この一般式(3)で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。3−
(N−メチル−N−フェニルアミノ)−7−アミノ−フ
ルオラン、3−(N−エチル−N−フェニルアミノ)−
7−アミノ−フルオラン、3−(N−プロピル−N−フ
ェニルアミノ)−7−アミノ−フルオラン、3−{N−
メチル−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−7−ア
ミノ−フルオラン、3−{N−エチル−N−(p−メチ
ルフェニル)アミノ}−7−アミノ−フルオラン、3−
{N−プロピル−N−(p−メチルフェニル)アミノ}
−7−アミノ−フルオラン、3−{N−メチル−N−
(p−エチルフェニル)アミノ}−7−アミノ−フルオ
ラン、3−{N−エチル−N−(p−エチルフェニル)
アミノ}−7−アミノ−フルオラン、3−{N−プロピ
ル−N−(p−エチルフェニル)アミノ}−7−アミノ
−フルオラン、3−{N−メチル−N−(2',4'−ジ
メチルフェニル)アミノ}−7−アミノ−フルオラン、
3−{N−エチル−N−(2',4'−ジメチルフェニ
ル)アミノ}−7−アミノ−フルオラン、3−{N−プ
ロピル−N−(2',4'−ジメチルフェニル)アミノ}
−7−アミノ−フルオラン、3−{N−メチル−N−
(p−クロルフェニル)アミノ}−7−アミノ−フルオ
ラン、3−{N−エチル−N−(p−クロルフェニル)
アミノ}−7−アミノ−フルオラン、3−{N−プロピ
ル−N−(p−クロルフェニル)アミノ}−7−アミノ
−フルオラン、3−(N−メチル−N−フェニルアミ
ノ)−7−メチルアミノ−フルオラン、3−(N−エチ
ル−N−フェニルアミノ)−7−メチルアミノ−フルオ
ラン、3−(N−プロピル−N−フェニルアミノ)−7−
メチルアミノ−フルオラン、3−{N−メチル−N−
(p−メチルフェニル)アミノ}−7−エチルアミノ−
フルオラン、3−{N−エチル−N−(p−メチルフェ
ニル)アミノ}−7−ベンジルアミノ−フルオラン、3
−{N−メチル−N−(2',4'−ジメチルフェニル)
アミノ}−7−メチルアミノ−フルオラン、3−{N−
エチル−N−(2',4'−ジメチルフェニル)アミノ}
−7−エチルアミノ−フルオラン、3−{N−メチル−
N−(2',4'−ジメチルフェニル)アミノ}−7−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、3−{N−エチル−N−
(2',4'−ジメチルフェニル)アミノ}−7−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、3−(N−メチル−N−フェニ
ルアミノ)−7−ジメチルアミノ−フルオラン、3−(N
−エチル−N−フェニルアミノ)−7−ジメチルアミノ
−フルオラン、3−{N−メチル−N−(p−メチルフ
ェニル)アミノ}−7−ジエチルアミノ−フルオラン、
3−{N−エチル−N−(p−メチルフェニル)アミ
ノ}−7−ジエチルアミノ−フルオラン、3−(N−メ
チル−N−フェニルアミノ)−7−ジプロピルアミノフ
ルオラン、3−(N−エチル−N−フェニルアミノ)−7
−ジプロピルアミノフルオラン、3−{N−メチル−N
−(p−メチルフェニル)アミノ}−7−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、3−{N−エチル−N−(p−メチ
ルフェニル)アミノ}−7−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、3−{N−エチル−N−(p−メチルフェニル)
アミノ}−7−ジ(p−メチルベンジル)アミノ−フル
オラン、3−{N−メチル−N−(p−メチルフェニ
ル)アミノ}−7−アセチルアミノ−フルオラン、3−
{N−エチル−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−
7−ベンゾイルアミノ−フルオラン、3−{N−メチル
−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−7−(o−メ
トキシベンゾイル)アミノ−フルオラン、3−{N−エ
チル−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−6−メチ
ル−7−フェニルアミノ−フルオラン、3−{N−メチ
ル−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−6−メチル
−7−フェニルアミノ−フルオラン、3−{N−メチル
−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−6−tert
−ブチル−7−(p−メチルフェニル)アミノ−フルオ
ラン、3−(N−エチル−N−フェニルアミノ)−6−
メチル−7−(N−エチル−N−(p−メチルフェニ
ル)アミノ−フルオラン、3−{N−プロピル−N−
(p−メチルフェニル)アミノ}−6−メチル−7−
{N−メチル−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−
フルオラン、3−{N−エチル−N−(p−メチルフェ
ニル)アミノ}−5−メチル−7−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、3−{N−エチル−N−(p−メチルフェニ
ル)アミノ}−5−クロロ−7−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、3−{N−メチル−N−(p−メチルフェニ
ル)アミノ}−5−メトキシ−7−ジベンジルアミノ−
フルオラン、3−{N−エチル−N−(p−メチルフェ
ニル)アミノ}−6−メチル−フルオラン、3−{N−
エチル−N−(p−メチルフェニル)アミノ}−5−メ
トキシ−フルオラン等。Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include the followings. 3-
(N-methyl-N-phenylamino) -7-amino-fluorane, 3- (N-ethyl-N-phenylamino)-
7-amino-fluorane, 3- (N-propyl-N-phenylamino) -7-amino-fluorane, 3- {N-
Methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3-
{N-propyl-N- (p-methylphenyl) amino}
-7-amino-fluorane, 3- {N-methyl-N-
(P-Ethylphenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-ethyl-N- (p-ethylphenyl)
Amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-propyl-N- (p-ethylphenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-methyl-N- (2 ', 4'-dimethyl) Phenyl) amino} -7-amino-fluorane,
3- {N-ethyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-propyl-N- (2', 4'-dimethylphenyl) amino}
-7-amino-fluorane, 3- {N-methyl-N-
(P-Chlorophenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-ethyl-N- (p-chlorophenyl)
Amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-propyl-N- (p-chlorophenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3- (N-methyl-N-phenylamino) -7-methylamino -Fluorane, 3- (N-ethyl-N-phenylamino) -7-methylamino-fluorane, 3- (N-propyl-N-phenylamino) -7-
Methylamino-fluorane, 3- {N-methyl-N-
(P-Methylphenyl) amino} -7-ethylamino-
Fluoran, 3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-benzylamino-fluorane, 3
-{N-methyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl)
Amino} -7-methylamino-fluorane, 3- {N-
Ethyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino}
-7-Ethylamino-fluorane, 3- {N-methyl-
N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino} -7-benzylamino-fluorane, 3- {N-ethyl-N-
(2 ', 4'-Dimethylphenyl) amino} -7-benzylamino-fluorane, 3- (N-methyl-N-phenylamino) -7-dimethylamino-fluorane, 3- (N
-Ethyl-N-phenylamino) -7-dimethylamino-fluorane, 3- {N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-diethylamino-fluorane,
3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-diethylamino-fluorane, 3- (N-methyl-N-phenylamino) -7-dipropylaminofluorane, 3- (N- Ethyl-N-phenylamino) -7
-Dipropylaminofluorane, 3- {N-methyl-N
-(P-Methylphenyl) amino} -7-dibenzylamino-fluorane, 3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-dibenzylamino-fluorane, 3- {N-ethyl -N- (p-methylphenyl)
Amino} -7-di (p-methylbenzyl) amino-fluorane, 3- {N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-acetylamino-fluorane, 3-
{N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino}-
7-benzoylamino-fluorane, 3- {N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7- (o-methoxybenzoyl) amino-fluorane, 3- {N-ethyl-N- (p-methyl) Phenyl) amino} -6-methyl-7-phenylamino-fluorane, 3- {N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -6-methyl-7-phenylamino-fluorane, 3- {N- Methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -6-tert
-Butyl-7- (p-methylphenyl) amino-fluorane, 3- (N-ethyl-N-phenylamino) -6-
Methyl-7- (N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino-fluorane, 3- {N-propyl-N-
(P-Methylphenyl) amino} -6-methyl-7-
{N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino}-
Fluoran, 3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -5-methyl-7-benzylamino-fluorane, 3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -5 -Chloro-7-dibenzylamino-fluorane, 3- {N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -5-methoxy-7-dibenzylamino-
Fluoran, 3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -6-methyl-fluorane, 3- {N-
Ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -5-methoxy-fluorane and the like.
【0046】顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。熱発色性組成
物は、支持体上に感熱層として形成させて可逆的感熱記
録材料として用いることができる。この場合、可逆的感
熱記録材料は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色
剤をバインダーと共に水、又は有機溶剤により均一に分
散もしくは溶解して、これを基体上に塗布することによ
って得られる。The color developer is applied alone or as a mixture of two or more kinds. Similarly, the color-developing agent can be applied alone or in a mixture of two or more kinds. The thermochromic composition can be formed as a thermosensitive layer on a support and used as a reversible thermosensitive recording material. In this case, the reversible heat-sensitive recording material can be obtained by uniformly dispersing or dissolving a color former and a developer together with a binder in water or an organic solvent according to a conventionally known method, and coating this on a substrate. .
【0047】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール/酢酸
ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン等がある。As the binder, various conventional binders can be appropriately used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methoxy cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, gelatin, casein, starch and polyacrylic acid. Soda, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, maleic acid copolymer, acrylic acid copolymer, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer Coalesce, styrene copolymer, polyester,
There is polyurethane etc.
【0048】本発明では必要に応じて塗布特性或いは記
録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられて
いる種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、填料、
発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加
えることも出来る。In the present invention, various additives, such as dispersants, surfactants, and fillers, which are used in ordinary thermal recording paper, are used for the purpose of improving coating properties or recording properties as required.
It is also possible to add a color image stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a lubricant and the like.
【0049】[0049]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。ここでの部は重量基準である。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples. Parts herein are by weight.
【0050】実施例1 磁気記録部と可逆性感熱記録材料を用いた書換え可能な
表示部とを備えたカードを作成し、自社製のカード処理
機で(試験機)で試験した。Example 1 A card having a magnetic recording part and a rewritable display part using a reversible thermosensitive recording material was prepared and tested by a card processing machine (testing machine) manufactured in-house.
【0051】1、カードの作成 約188μm厚の白色PET上に、 γ−Fe2O3 10部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 10部 (UCC社製 VAGH) イソシアネート 2部 (日本ポリウレタン社製コロネートL、50%トルエン溶液) メチルエチルケト 40部 トルエン 40部 よりなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約1
0μm厚の磁気記録層を設けた。その磁気記録層の上に
アルミニウムを約400オングストローム厚となるよう
に真空蒸着して光反射層を設けた。更に、この光反射層
の上に、 ベヘン酸 7部 エイコサン2酸 3部 フタル酸ジイソデシル 2部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 25部 (電気化学工業社製、デンカビニル#1000P) THF 150部 トルエン 15部 よりなる液を塗布し、加熱乾燥して約5μm厚の可逆性
感熱記録材料による表示部を設けた。これを成型してカ
ードを作成した。1. Preparation of card On white PET having a thickness of about 188 μm, 10 parts of γ-Fe 2 O 3 vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer 10 parts (UCGH VAGH) isocyanate 2 parts (Japan Polyurethane) Coronate L, 50% toluene solution manufactured by Mfg. Co., Ltd.) Methyl ethyl keto 40 parts Toluene 40 parts is applied with a wire bar and dried by heating to about 1
A magnetic recording layer having a thickness of 0 μm was provided. Aluminum was vacuum-deposited on the magnetic recording layer so as to have a thickness of about 400 Å to form a light reflecting layer. Furthermore, on this light reflecting layer, behenic acid 7 parts, eicosane diacid 3 parts, diisodecyl phthalate 2 parts, vinyl chloride-vinyl acetate-phosphoric acid ester copolymer 25 parts (Denka vinyl # 1000P, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) THF A liquid consisting of 150 parts of toluene and 15 parts of toluene was applied and dried by heating to provide a display part of a reversible thermosensitive recording material having a thickness of about 5 μm. This was molded into a card.
【0052】2、カード処理試験 図1に示した一体型のカード処理試験装置を組立て、先
に作成したカードを用いて試験を行なった。ここでは、
表示部の消去前のカード(第1のカード2)を第1の装
置で消去処理し蓄積するようにし、その一方で、消去処
理済の(第2のカード)を第2の装置から送り出すよう
にした。2. Card processing test The integrated card processing test apparatus shown in FIG. 1 was assembled, and a test was conducted using the card prepared above. here,
A card (first card 2) before being erased on the display unit is erased and stored by the first device, while an erased (second card) is sent out from the second device. I chose
【0053】3、試験結果 この処理試験では、カード処理がスムーズに行なわれ、
第2のカードが短時間で実験者の手元に得られた。3. Test Results In this processing test, the card processing is performed smoothly,
The second card was obtained by the experimenter in a short time.
【0054】[0054]
【発明の効果】本発明によれば、カードからみた処理時
間を充分とって表示部の確実な消去と記録をおこない、
さらには、回復処理の様な時間のかかる処理を行なって
おきながら一方でカード利用者からみた処理時間を短縮
する、という相反する要求を満たす処理方法を得ること
ができる。According to the present invention, the processing time seen from the card is sufficiently taken to surely erase and record the display portion,
Furthermore, it is possible to obtain a processing method that satisfies the conflicting requirements of shortening the processing time for the card user while performing a time-consuming processing such as a recovery processing.
【図1】本発明方法の実施に有用な装置の一例を表わし
た概略図。FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus useful for carrying out the method of the present invention.
【図2】本発明方法の実施に有用な装置の他の一例を表
わした概略図。FIG. 2 is a schematic view showing another example of an apparatus useful for carrying out the method of the present invention.
【図3】本発明方法に係る可逆性感熱記録材料における
画像の形成・消去を説明するための図。FIG. 3 is a diagram for explaining formation / erasure of an image in the reversible thermosensitive recording material according to the method of the present invention.
【図4】本発明方法に係る可逆性記録材料における画像
の形成・消去を説明するための図。FIG. 4 is a diagram for explaining formation / erasure of an image in the reversible recording material according to the method of the present invention.
【符号の説明】 1 挿入口 2 第1のカード 3 磁気読取りヘッド 4 消去済カードのストッカー 5 第2のカード 6 磁気書込みヘッド 7 サーマルヘッド 8 送出口 9 ヒートローラー 10 第1の装置 11 第2の装置 12 信号線 13 ホットスタンプ 14 不良品(劣化)カードストッカー 15 光学読取りセンサ 16 送りローラ[Explanation of reference numerals] 1 insertion slot 2 first card 3 magnetic reading head 4 erased card stocker 5 second card 6 magnetic writing head 7 thermal head 8 outlet 9 heat roller 10 first device 11 second Device 12 Signal line 13 Hot stamp 14 Defective (deteriorated) card stocker 15 Optical reading sensor 16 Feed roller
Claims (3)
能な表示部を有するカードに対して表示部の消去と記録
の処理を行なう処理方法において、消去処理前の第1の
カードを第1の装置に挿入後、その第1のカードに対応
して消去処理済の第2のカードを第2の装置から送出
し、一方で、第1のカードは第1の装置で消去処理を施
して蓄積することを特徴とするカードの処理方法。1. A processing method for erasing and recording a display section on a card having a rewritable display section using a reversible thermosensitive recording material, wherein the first card before the erasing processing is the first After being inserted into the device, a second erased card corresponding to the first card is sent out from the second device, while the first card is erased and stored in the first device. A method of processing a card, characterized by:
能な表示部を有するカードに対して表示部の消去と記録
の処理を行なう処理方法において、第1の装置に挿入さ
れた第1のカードの可逆性感熱記録材料の劣化を検知
し、劣化した第1のカードに対応して未劣化の第2のカ
ードを第2の装置から送出し、一方で、第1のカードは
回収して未劣化のカードと交換するか又は第1の装置で
劣化回復の処理を行なって蓄積することを特徴とするカ
ードの処理方法。2. A processing method for erasing and recording a display section on a card having a rewritable display section using a reversible thermosensitive recording material, wherein the first card is inserted into a first device. Of the reversible thermosensitive recording material of No. 1 is detected, and an undeteriorated second card is sent out from the second device in response to the deteriorated first card, while the first card is not collected yet. A method for processing a card, characterized in that the card is replaced with a deteriorated card or the deterioration recovery processing is performed by the first device and accumulated.
又は劣化回復処理を第1の装置で行ない、第2のカード
の表示部の記録処理を第2の装置で行なう請求項1又は
2記載のカードの処理方法。3. The erasing process of the display section of the first card and / or
3. The card processing method according to claim 1, wherein the deterioration recovery process is performed by the first device and the recording process of the display section of the second card is performed by the second device.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4308142A JPH06127184A (en) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | Processing method for card |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4308142A JPH06127184A (en) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | Processing method for card |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06127184A true JPH06127184A (en) | 1994-05-10 |
Family
ID=17977401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4308142A Pending JPH06127184A (en) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | Processing method for card |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06127184A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10222617A (en) * | 1997-02-04 | 1998-08-21 | Kofu Nippon Denki Kk | Point card reader/writer |
JP2005161736A (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Hitachi Omron Terminal Solutions Corp | Card handling device |
JP2010046957A (en) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Ricoh Co Ltd | Information recording device and recording method |
WO2010032426A1 (en) * | 2008-09-19 | 2010-03-25 | パナソニック株式会社 | Pharmaceutical dispenser and pharmaceutical dispensing method |
-
1992
- 1992-10-21 JP JP4308142A patent/JPH06127184A/en active Pending
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JP2010069159A (en) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Panasonic Corp | Pharmaceutical dispenser and pharmaceutical dispensing method |
US8650838B2 (en) | 2008-09-19 | 2014-02-18 | Panasonic Corporation | Drug delivery device and drug delivery method |
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