JPH06102696B2 - α−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関する。
更に詳しくは、固体触媒当り及びチタン原子当りの触媒
活性が非常に高い新規な触媒系を用いて、触媒残渣及び
無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性に優れ
たα−オレフィン重合体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 一般に、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン重
合体を製造する方法として、周期律表のIV〜VI族の遷移
金属化合物とＩ〜III族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラ・ナッタ触媒を使用することは良く知ら
れている。

特に、α−オレフィン重合体を工業的に製造する場合に
は、三塩化チタン触媒が広く使用されている。

しかしながら、該製造法においては工業的に利用価値の
高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他の無定形重
合体が副生する。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、α−オレ
フィン重合体をフィルム繊維、その他の加工品に加工し
て使用する際の機械的性質に大きく悪影響を及ぼす。

又、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招
き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必須
となる等、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。

従って、この様な無定形重合体の生成が全く無いか、或
は有っても極めて僅かであれば非常に大きな利点となり
得る。

一方、かかる重合法において得られたα−オレフィン重
合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はα−オレフ
ィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題
を引きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必
要となる。

この欠点は単位重量触媒当りの生成α−オレフィン重合
体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば改善するこ
とができ、又上記触媒残渣除去のための設備も不要とな
り、α−オレフィン重合体の製造に必要な生産コストの
引き下げも可能となる。

少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与
体を含む固体触媒を用いてα−オレフィン重合体を合成
する方法として、本出願人らは、先に一般式Ti(OR⁶)_nX
_4-nで表わされるチタン化合物を有機マグネシウム化合
物で還元して得た固体をエステル化合物で処理した後エ
ーテル化合物と四塩化チタンの混合物で処理することに
より得た固体と、有機アルミニウム化合物、ケイ酸エス
テル化合物からなる触媒系を用いる方法を提案した（特
開昭61-218606号公報）。

しかしながら、かかる方法でα−オレフィンの重合を行
なうと、得られるα−オレフィン重合体の立体規則性は
高いものの触媒活性が大幅に定価してしまうし、触媒系
が三成分より構成されている為に重合プロセスが複雑化
するという欠点を有している。

又、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体か
らなる固体触媒成分と助触媒の有機アルミニウムとから
なる触媒系を用いてα−オレフィンの重合を行なう場
合、得られるα−オレフィン重合体の規則性を向上させ
る為に、第三成分として有機アルミニウムとの反応性が
極めて弱い立体障害をもつアミンを使用する方法が開示
されている。しかしながら、かかる三成分からなる触媒
系を用いてα−オレフィンの重合を行なうと、得られる
α−オレフィン重合体の規則性は、未だ満足できる程十
分高いものとは言えない。更に触媒活性の点においても
触媒残渣除去工程を省略できる程十分な活性は得られな
い。更にこの触媒系は三成分より構成されている為、重
合プロセスが複雑化するという欠点も有している（特開
昭55-127408号、同58-138707号、同59-206407号等の公
報）。

一方、助触媒としてアルミニウムアミド化合物を使用
し、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を
含む固体触媒との二成分から構成される触媒系を用いる
α−オレフィンの重合を行なう方法も開示されている。

かかる具体例としては、MgCl₂等の層状結晶担体上に、T
iCl₄・TiCl₃等の遷移金属ハロゲン化物を担持した固体
触媒成分とＲ′_２YNR″_２（Ｒ′はC₁〜C₂₀のアルキル
基、Ｒ″はC₅〜C₂₀のバルキーなアルキル基、立体障害
環式アミン、ＹはAl,In,Ga）で示される金属アミド化合
物の二成分からなる触媒系によりα−オレフィンの重合
を行なう方法が知られている（特開昭55-127406号公
報）。

しかしながら、かかる方法においてα−オレフィンの重
合を行なうと、規則性の高い３−オレフィン重合体が得
られるものの、触媒活性の点においては触媒残渣除去工
程を省略できる程高くはない。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の目的は触媒残渣および無定形重合体の除去が不
必要となるほど充分高い触媒活性と立体規則性を有する
α−オレフィン重合体の製造方法を提供することにあ
る。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、 （Ａ）少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲン及び
電子供与体を含む固体触媒成分と、 （Ｂ）一般式 （但し、R¹〜R⁵は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｌは炭
素数が１〜20のアルコキシ基、及び／又はハロゲン、ｌ
は２又は３、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０≦ｙ＜３、ｚは０
＜ｚ＜３で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）である立体障害を持つア
ルミニウムアミド化合物、 よりなる触媒系を用いることによるα−オレフィン重合
体の製造法であり、本触媒系の使用により前記目的を達
成することができる。以下本発明につき説明を行なう。

（Ａ） 固体触媒成分 本発明で使用される少なくともチタン，マグネシウム，
ハロゲン及び電子供与体を含む固体触媒成分（Ａ）につ
いて説明する。

（ａ） チタン化合物 本発明において使用される固体触媒成分中に含まれるチ
タン化合物としては、一般式Ti(OR⁷)aX_b，（R⁷は炭素数
が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａ及びｂは
０≦ａ＜4,0＜ｂ≦４で且つ、ａ＋ｂ＝３又は４で表わ
される数字である。）で示される化合物である。

かかるTi化合物の具体例としては、三塩化チタン，三臭
化チタン，三沃化チタン，四塩化チタン，四臭化チタ
ン，四沃化チタン，エトキシチタントリクロライド，ブ
トキシチタントリクロライド，エトキシチタントリブロ
マイド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチ
タンジクロライド，ジエトキシチタンジブロマイド，ジ
ブトキシチタンジアイオダイド，トリエトキシチタンク
ロライド，トリブトキシチタンクロライド，トリブトキ
シチタンアイオダイド，トリエトキシチタンアイオダイ
ド，フェノキシチタントリクロライド，クレゾキシチタ
ントリクロライド等が挙げられ、好ましくは、三塩化チ
タン，四塩化チタン、エトキシチタントリクロライド，
ブトキシチタントリクロライド，フェノキシチタントリ
クロライド，クレゾキシチタントリクロライドである。

（ｂ） マグネシウム化合物 本発明において使用される固体触媒成分中に含まれるマ
グネシウム化合物は一般式R⁸cMgX_d（但し、R⁸は炭素数
１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン及び／又はアルコキ
シ基を表わし、ｃ及びｄは０≦ｃ＜2,0＜ｄ≦２の数字
を表わす。）である。

かかるMg化合物の具体例としては、エチルマグネシウム
クロライド，エチルマグネシウムアイオダイド，ブチル
マグネシウムブロマイド，エトキシマグネシウムクロラ
イド，エトキシマグネシウムブロマイド，ブトキシマグ
ネシウムアイオダイド，ブトキシマグネシウムクロライ
ド，フェノキシマグネシウムクロライド，フェノキシマ
グネシウムアイオダイド，フェノキシマグネシウムブロ
マイド，マグネシウムジクロライド、マグネシウムジア
イオダイド，マグネシウムジブロマイド等が挙げられ、
好ましくはマグネシウムジクロライド，エトキシマグネ
シウムクロライド，ブトキシマグネシウムクロライド，
フェノキシマグネシウムクロライドである。

（ｃ） 固体触媒成分に含まれる電子供与体 本発明において使用される電子供与体としてはモノ又は
多価カルボン酸エステル，エーテル化合物及びケイ酸エ
ステル化合物等が挙げられる。モノ又は多価カルボン酸
エステルの具体例として、酢酸メチル，酢酸フェニル，
プロピオン酸メチル，アクリル酸メチル，メタクリル酸
メチル等の脂肪族カルボン酸エステル，安息香酸エチ
ル，安息香酸ブチル，トルイル酸メチル，アニス酸エチ
ル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジイソブチル，フタル
酸ジフェニル等の芳香族カルボン酸エステル等、エーテ
ル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル，ジ−is
o−プロピルエーテル，ジブチルエーテル，ジアミルエ
ーテル，ジ−iso−アミルエーテル，ジヘキシルエーテ
ル，ジオクチルエーテル，ジフェニルエーテル，ジベン
ジルエーテル，アニソール，テトラヒドロフラン，テト
ラヒドロピラン等、又、ケイ酸エステルの具体例として
は、テトラメトキシチタン，ジメチルジメトキシシラ
ン，テトラエトキシシラン，トリエトキシエチルシラ
ン，テトライソプロポキシシラン，ジイソプロポキシジ
メチルシラン，テトラフェノキシシラン，ヘキサメチル
ジシロキサン，ジメチルポリシロキサン，メチルヒドロ
ポリシロキサン等が挙げられる。

これらのうち、好ましくはフタル酸ジエチル，フタル酸
ジイソブチル，フタル酸ジフェニル等の芳香族カルボン
酸ジエステルが使用される。

（ｄ） 固体触媒成分（Ａ）の合成 少なくともチタン，マグネシウム，ハロゲン，及び電子
供与体を含む固体触媒成分を合成する方法としては、特
開昭50-108385号， 同50-126590号，同51-20297号， 同51-28189号，同51-9288号， 同52-87489号，同53-40093号， 同53-45688号，同53-3894号， 同55-75411号，同56-18609号， 同56-70005号，同57-3803号， 同58-32605号，同58-138708号， 同58-5309号，同59-149906号， 同59-206415号，同61-218606号等の各公報に開示されて
いる方法を挙げることができる。

具体的には、 （ｉ） マグネシウムアルコキシドをチタンのアルコキ
シドで溶媒に可溶化させ、電子供与体で処理を行なった
後、ハロゲン化チタンと接触させる方法、 （ii） 還元能を有しないマグネシウム化合物を不飽和
カルボン酸エステル等の電子供与体及びシリコン油等の
粉砕助剤の存在下又は不存在下に粉砕した後、ハロゲン
化ケイ素、有機アルミニウム化合物等で予備処理した
後、液状チタン化合物を反応させる方法、 （iii） ハロゲン化マグネシウムに活性水素を有する
電子供与体、例えばアルコール、フェノール等と活性水
素を有しない電子供与体、例えば有機酸エステルを反応
させ、次いで有機アルミニウム化合物又はハロゲン化ケ
イ素を反応させ、更にチタン化合物を反応させる方法、 （iv） Ti(OR⁶)_nX_4-nで表わされるチタン化合物をSi−
Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下に有機マグネシウ
ム化合物で還元し、得られた固体をエステル化合物で処
理した後エーテル化合物と四塩化チタンで処理する方法
（特開昭61-218606号）、 等が挙げられる。

これらのうち、得られる固体触媒の性能の点からは（i
v）のTi(OR⁶)_nX_4-nで表わされるチタン化合物をSi−Ｏ
結合を有するケイ素化合物の存在下、有機マグネシウム
化合物で還元し、得られた固体をエステル化合物で処理
した後、エーテル化合物と四塩化チタンで処理する方法
が特に好ましい。

以下、この方法について具体的に説明する。

（イ） チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ti(O
R⁶)_nX_4-n（R⁶は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れる。R⁶の具体例としては、メチル、エチル、iso−プ
ロピル、ヘプチル等のアルキル基、フェニル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基等が例示される。これらの
うち、特に炭素数２〜18の直鎖状アルキル基が好まし
い。

又、Ｘで表わされるハロゲン原子としては特に塩素が好
ましい結果を与える。又、ｎの値としては０＜ｎ≦４、
好ましくは２≦ｎ≦４、特にに好ましくはｎ＝４であ
る。

（ロ） Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物 本発明に使用されるSi−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合
物としては、下記の一般式で表わされるものである。

Si(OR⁹)_m▲Ｒ¹⁰ _4-m▼ R¹¹(▲Ｒ¹² ₂▼SiO)_pSi▲Ｒ¹³ ₃▼ 又は、（▲Ｒ¹⁴ ₂▼SiO）_ｑ ここに、R⁹は炭素数が１〜20の炭化水素基、R¹⁰,R¹¹,R
¹²,R¹³及びR¹⁴は炭素数が１〜20の炭化水素基又は水素
原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜10
00の整数であり、ｑは２〜1000の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては下記のようなものを
例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
ブトキシジブチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Si(OR⁹)_m▲Ｒ¹⁰ _4-m▼で表わされるアルコキシシラン化
合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４
のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。

（ハ） 有機マグネシウム化合物 本発明で用いる有機マグネシウム化合物としては、一般
式R¹⁵MgX（式中、R¹⁵は炭素数１〜20の炭化水素基を、
Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャー
ル化合物及び一般式R¹⁶R¹⁷Mg（式中、R¹⁶およびR¹⁷は炭
素数１〜20の炭化水素基を表わす。）で表わされるジア
ルキルマグネシウム化合物又はジアリールマグネシウム
化合物が好適に使用される。

ここでR¹⁵,R¹⁶,R¹⁷は同一でも異なっていてもよく、メ
チル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec
−ブチル、tert−ブチル、アミル、iso−アミル、ヘキ
シル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベン
ジル等の炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、iso−アミルマグネシウムクロ
リド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネ
シウムブロミド等が、R¹⁶R¹⁷Mgで表わされる化合物とし
てジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ
−iso−プロピルマグネシウム、ジアミルマグネシウ
ム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテルを用
いることができる。又、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、或はエーテ
ルと炭化水素との混合溶媒を用いてもよいが、特にR¹⁵M
gClで表わされるグリニャール化合物をエーテル溶液の
状態で使用することが触媒性能の点から好ましい。

（ニ） エステル化合物 本発明において、成分（Ａ）の合成に使用されるエステ
ル化合物としては、モノ又は多価のカルボン酸エステル
であり、脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカルボ
ン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カル
ボン酸エステル等が用いられる。具体例としては酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、ア
ニス酸エチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチ
ル、メタクリル酸メチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることが
できる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステ
ル、安息香酸エステル等の芳香族カルボン酸エステル及
びフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸エステル
が好ましい。

（ホ） エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソア
ミルエーテル等のジアルキルエーテルが好ましい。

これらのうち、ジブチルエーテルとジイソアミルエーテ
ルが特に好ましい。

（ヘ） 固体触媒成分（Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分（Ａ）は、有機ケイ素化合物の共
存下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元し
て得られる固体生成物を、エステル化合物及び、エーテ
ル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合成され
る。好ましくは還元して得られる固体生成物を、エステ
ル化合物で処理した後、エーテル化合物と四塩化チタン
との混合物で処理して合成される。

有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応
の方法としては、チタン化合物と有機ケイ素化合物の混
合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法、或は逆
に有機マグネシウム化合物の溶液中にチタン化合物と有
機ケイ素化合物の混合物を添加してもよい。チタン化合
物と有機ケイ素化合物の混合物に、有機マグネシウム化
合物を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。

チタン化合物と有機ケイ素化合物は適当な溶媒に溶解も
しくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−50〜70℃、好ましくは−30〜50℃、
特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲である。還元反応
温度が高すぎると触媒活性が低下する。

滴下時間は特に制限はないが、通常30分〜６時間程度で
ある。還元反応終了後、更に20〜120℃の温度で後反応
を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、Si/Ti＝１〜50、
好ましくは３〜30、特に好ましくは５〜25の範囲であ
る。

又、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子と
ケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ti＋Si
/Mg＝0.1〜10、好ましくは0.2〜5.0、特に好ましくは0.
5〜2.0の範囲である。

還元反応で得られる固体生成物は固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウム及びハイドロカルビルオキシ基を含有し、一
般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能
の点から特に非結晶性の構造が好ましい。

又、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元
の際に、多孔質ポリマーや多孔質酸化物を共存させるこ
とも可能である。

かかる多孔質ポリマーや多孔質酸化物の具体例として
は、スチレン重合体、アクリロニトリル重合体、塩化ビ
ニル重合体、プロピレン重合体、アクリロニトリル−ジ
ビニルベンビン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
ケイ素、酸化アルミニウム−酸化ケイ素複合酸化物、酸
化ニオビウム等が挙げられる。

これらのうち、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、
酸化ケイ素が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合物
で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は固体生成物中のチタン原子１
モル当り、0.1〜50モル、更に好ましくは0.3〜20モル、
特に好ましくは0.1〜10モルである。

又、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエス
テル化合物の使用量は、0.01〜1.0モル、好ましくは0.0
3〜0.5モルである。エステル化合物の使用量が過度に多
い場合には粒子の崩壊が起こる。

エステル化合物による固体生成物の処理は、スラリー法
やボールミル等による機械的粉砕手段など両者を接触さ
せるうる公知のいかなる方法によっても行なうことがで
きるが、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好まし
い。

希釈剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタ
ンなどの脂環式炭化水素、1,2−ジクロルエタン、モノ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。

これらのうち芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が
特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物1g当り0.1ml〜1000mlであ
る。好ましくは1g当り1ml〜100mlである。処理温度は−
50〜150℃であるが、好ましくは０〜120℃であり、処理
時間は10分以上であるが、好ましくは30分〜３時間であ
る。処理終了後静置し、固液分離した後、不活性炭化水
素溶媒で数回洗浄を行ないエステル処理固体が得られ
る。

次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理は、スラリー状態で行なうのが
好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、前
記の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、特に好まし
くは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が使用され
る。

ラリー濃度は0.05〜0.5g固体/ml溶媒、特に0.1〜0.3g固
体/mlが好ましい。

反応温度は30〜150℃、好ましくは45〜120℃、特に好ま
しくは60〜100℃である。反応時間は特に制限はない
が、通常30分から６時間が好適である。

エステル処理固体にエーテル化合物と四塩化チタンを加
える方法においては、予めエーテルと四塩化チタンを混
合した後加える方法、或いは、エーテル化合物と四塩化
チタンを同時に添加する方法が特に好ましい。

触媒活性及び立体規則性の点からエーテル化合物と四塩
化チタンとの混合物による反応を少なくとも２回繰り返
し行なうのが好ましい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、0.1〜100モル、好ましくは0.
5〜50モル、特に好ましくは１〜20モルである。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜1000モル、好ましくは３〜
500モル、特に好ましくは10〜300モルである。又、エー
テル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は１〜
100モル、好ましくは1.5〜75モル、特に好ましくは２〜
50モルである。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒成
分は、固液分離した後、ヘキサン、ヘプタン等の不活性
炭化水素溶媒で数回洗浄した後重合に用いる。

固液分離後、多量のトルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素もしくはモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素溶媒で、50〜120℃の温度で１回以上洗浄し、更にヘ
キサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返した
後重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好まし
い。

（Ｂ）立体障害を持つアルミニウムアミド化合物の合成 一般にアルキルアルミニウムアミド化合物はアルキルア
ルミニウム化合物と１級又は２級アミン化合物とから以
下の反応式に従い合成される。

AlR₃＋RNH₂→RNHAlR₂＋RH↑ AlR₃＋R₂NH→R₂NAlR₂＋RH↑ 〔ペオン・ガズ・キム・イタル・55,306（1925），ウェ
イス・アンド・シー・ジェイ・マーセル・アエロナウチ
カル・リサーチ・ラボラトリー・レポート，エーアール
エル,124,デッセンバー（1961） （Peone Gazz Chim Ital 55,306（1925）,Weiss and C.
J.Marsel Aeronautical Resarch Laboratory Report,AR
L.124 December（1961）〕 本発明において、成分（Ｂ）として使用される一般式 （但し、R¹〜R⁵は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｌは炭
素数が１〜20のアルコキシル基及び／又はハロゲン、ｌ
は２又は３、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０≦ｙ＜３、ｚは０
＜ｚ＜３で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）で表わされる立
体障害を持つアルミニウムアミド化合物は対応するアミ
ン化合物とアルキルアルミニウムから合成される。

立体障害を持つアルミニウムアミドを合成する際に使用
されるアミン化合物の具体例としては、2,5−ジイソプ
ロピルピロリジン,2,5−ジ−tert−ブチルピロリジン,
2,6−ジイソプロピルピペリジン,2,6−ジ−tert−ブチ
ルピペリジン,2,2,5,5−テトラメチルピロリジン,2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン等を例示することができ
る。

これらの化合物のうち、2,2,5,5−テトラメチルピロリ
ジン,2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の化合物が好
ましい。

次に、立体障害をもつアルミニウムアミドを合成する際
に使用されるアルキルアルミニウム化合物は、一般式▲
Ｒ¹⁹ ₃▼Al及び／又は▲Ｒ²⁰ ₂▼AlH（R¹⁹及びR²⁰は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わす。）で表わされるトリア
ルキルアルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウム
ハイドライドである。

かかるアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、
トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリヘキシルアルミニウ
ム，トリオクチルアルミニウム，トリプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム，トリ（２−メチルペン
チル）アルミニウム，ジエチルアルミニウムハイドライ
ド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド等を例示す
ることができる。

これらの化合物のうち、トリエチルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム，ジエチルアルミニウムハイド
ライド等が好ましく、特にトリエチルアルミニウムが好
ましい。

反応の方法としては、アミン化合物にアルミニウム化合
物を添加する方法、或いはアルミニウム化合物中にアミ
ン化合物を添加する方法のどちらでも良い。

尚、アミン化合物と有機アルミニウム化合物は適当な溶
媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

反応温度、反応時間については、特に制限はなく、赤外
吸収スペクトルにおいてアミン化合物のＮ−Ｈ伸縮振動
に基く吸収が消失するような条件であればいかなる条件
でもかまわないが、通常は０℃〜90℃の温度範囲、反応
時間は30分〜４時間の範囲で合成される。

又、望みの平均組成を有するアルミニウムアミド化合物
を得る方法としては、任意の組成のアルミニウムアミド
とトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハ
ライド又はアルキルアルミニウムアルコキシドを混合す
ることにより得ることもできる。

これらの方法で合成された 一般式 で表わされるアルミニウムアミド化合物のｘの値は０＜
ｘ＜１であり、好ましくは0.0001≦ｘ≦0.9、特に好ま
しくは0.001≦ｘ≦0.7である。

尚、（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分のチタン原子１モ
ル当り１〜100,000モルのごとく広範囲に選ぶことがで
きるが、好ましくは５〜10,000、特に好ましくは10〜1,
000モルの範囲が好ましい。

（Ｃ） α−オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は特に制限すべき条件はない。

重合は−30〜200℃迄にわたって実施することができる
が、０℃より低温の領域では重合速度の低下を招き、又
100℃以上では高度に立体規則性を有する重合体が得ら
れない等の理由によって通常０〜100℃の範囲で行なう
のが好適である。重合圧力に関しては特に制限はない
が、工業的かつ経済的であるという点で３〜100気圧程
度の圧力が望ましい。重合法は連続式でもハッチ式でも
いずれも可能である。又プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶
媒によるスラリー重合、無溶媒による液相重合又は気相
重合も可能である。

次に本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素数が３
以上のものであり、具体例としてはプロピリン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−ペン
テン−１、４−メチル−ペンテン−１、デゼン−１等が
あげられるが、本発明は上記化合物に限定されるべき性
質のものではない。本発明による重合は、単独重合でも
共重合（エチレンとの共重合を含む）でもいずれも可能
である。

共重合に際しては２種類又はそれ以上の種類のオレフィ
ンを混合した状態で接触させることにより、共重合体を
得ることができる。

重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を
添加することも可能である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定され
るものではない。

尚、実施例中のチタン化合物の価数は、ポーラログラム
の測定から求めた。

（ポーラログラムの測定条件） 装置:POLAROGRAPHIC ANALYZER P-1100（柳本製作所） 試料:1.5モル/lの濃度の酒石酸水溶液と1N硫酸からなる
基礎液約30mlに触媒約70mgを溶解させて調製した。

測定法：直流電流法 （α−オレフィン含量の測定） 共重合体中のエチレン或いはα−オレフィンの含量は、
赤外分光光度計（日本分光工業製）JASCO A-302を用い
てエチレン、α−オレフィン各々の特性吸収から、絶対
検量線法により求めた。

実施例１ （Ａ） 有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積１のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニャー
ル用削状マグネシウム32.0gを投入した。滴下ロートに
ブチルクロリド120gとジブチルエーテル500mlを仕込
み、フラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を
開始させた。反応開始後、50℃で４時間かけて滴下を続
け、滴下終了後60℃で更に１時間反応を続けた。その後
反応溶液を室温に冷却し、固形分を別した。

ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１
規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液
で逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬としてフェ
ノールフタレインを使用）、濃度は2.2モル/lであっ
た。

（Ｂ） 固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、ヘプタン300ml、テトラブトキ
シチタン4.1g（12.1ミリモル）及びテトラエトキシシラ
ン42.9g（206ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次
に、（Ａ）で合成した有機マグネシウム化合物100ml
を、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロート
から２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で
更に１時間攪拌した後、室温で固液分離し、ヘプタン30
0mlで３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して、茶褐色
の固体生成物32.0gを得た。固体生成物中に含有される
チタン原子の価数は、ポーラログラムの測定より３価で
あった。

固体生成物中には三価のチタン原子が1.7重量％、マグ
ネシウム原子が18.2重量％、ケイ素原子が2.2重量％、
ブチルエーテルが0.8重量％、エトキシ基が33.5重量
％、ブトキシ基が2.4重量％含有されていた。

又、この固体生成物のCu−Ｋα線による広角Ｘ線回折図
には、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構造で
あった。

（Ｃ） エステル処理固体の合成 内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換した後、
（Ｂ）で合成した固体生成物15g、トルエン90ml及びフ
タル酸ジイソブチル2.7mlを加え、80℃で１時間反応を
行なった。

反応後、固液分離し、ヘプタン120mlで３回洗浄を行な
った。エステル処理固体中には、フタル酸エステルが6.
2％含有されていた。

（Ｄ） 固体触媒成分の合成 上記（Ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン90ml、
ブチルエーテル5.6ml（32.6ミリモル）及び四塩化チタ
ン49.3ml（450ミリモル）を加え、80℃で１時間反応を
行なった。反応終了後、80℃で固液分離した後、同温度
でトルエン90mlで２回洗浄を行なった後、更に室温で、
ヘプタン120mlで４回洗浄を繰り返した。

上述したブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物によ
る処理を同一条件で更にもう一度繰り返して、黄土色の
固体触媒成分13.0gを得た。

固体触媒成分中に含有されるチタン原子の価数は、ポー
ラログラムの測定より３価であった。

固体触媒成分中にはチタン原子が1.8重量％、マグネシ
ウム原子が21.1重量％、ケイ素原子が0.2重量％、ブト
キシ基が0.3重量％、エトキシ基が1.1重量％、フタル酸
エステルが6.2重量％、ジイソアミルエーテルが0.2重量
％、塩素が66.7重量％含有されていた。

（Ｅ） アルミニウムアミド化合物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積300mlのフラスコを
アルゴンで置換した後、トルエン76.6ml、トリエチルア
ルミニウム23.4ml（171ミリモル）からなる溶液100ml
に、トルエン91.3l、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
8.7ml（51.3ミリモル）からなる溶液100mlを、フラスコ
内の温度を80℃に保ちながら、滴下ロートから10分かけ
て滴下した。滴下終了後、80℃で更に４時間攪拌し、平
均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を得た。

尚、反応後赤外スペクトルの測定から、NH伸縮に基づく
3310cm^-1の吸収が消失したこと、更にGC-MSにより反応
時に発生するガスがエタンであることを確認した。

（Ｆ） プロピレンの重合 内容積3lのメカニカルスターラーによる攪拌方式のオー
トクレーブをアルゴン置換した後、上記反応（Ｄ）で得
られた固体触媒10.8mg、上記反応（Ｅ）で得られた平均
組成 で示されるアルミニウムアミド化合物26.3mmol及び液化
プロピレン780gをオートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブを攪拌しながら80℃に２時間保った。重
合終了後過剰なプロピレンを放出した後生成物を一昼夜
乾燥して、356gのポリプロピレンを得た。従って固体触
媒成分1g当りのポリプロピレンの収量（ｇ）（以下PP/c
atと略す）はPP/cat＝33,000であった。

又、得られたポリプロピレン中の20℃の冷キシレンに可
溶なアタクチックポリマーの生成量（％）（以下CXSと
略す）はCXS＝2.5％であった。

実施例２ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において、固体触
媒を11.4mg、（Ｅ）成分の平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を26.3ミリモル使
用した以外は、実施例１の（Ｆ）と同様な方法により重
合を行なった。その結果345gのポリプロピレンが得られ
た。従ってPP/cat＝30,300、CXS＝2.6であった。

実施例３ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において、固体触
媒を5.1mg、（Ｅ）成分の平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を26.3ミリモル使
用した以外は、実施例１の（Ｅ）と同様な方法により重
合を行なった。その結果179gのポリプロピレンが得られ
た。従ってPP/cat＝35,000、CXS＝2.8％であった。

実施例４ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において、固体触
媒を6.4mg、（Ｅ）成分の平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を26.3ミリモル使
用した以外は、実施例１の（Ｅ）と同様な方法により重
合を行なった。その結果274gのポリプロピレンが得られ
た。従ってPP/cat＝42,800、CXS＝2.9％であった。

実施例５ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において固体触媒
を5.6mg、平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を7.8ミリモル使
用した以外は実施例１の（Ｆ）と同様な方法で重合を行
なった。その結果258gのポリプロピレンが得られた。従
ってPP/cat＝46,000、CXS＝3.1％であった。

実施例６ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において固体触媒
を5.1mg、平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を7.8ミリモル使
用した以外は実施例１の（Ｆ）と同様な方法で重合を行
なった。その結果215gのポリプロピレンが得られた。従
ってPP/cat＝42,300、CXS＝2.8％であった。

実施例７ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において固体触媒
を6.3mg、平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を26.3ミリモル使
用した以外は実施例１の（Ｆ）と同様な方法で重合を行
なった。その結果176gのポリプロピレンが得られた。従
ってPP/cat＝28,000、CXS＝3.2％であった。

比較例１ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において固体触媒
を10.2mg、平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を26.3ミリモル使
用した以外は実施例１の（Ｆ）と同様な方法で重合を行
なった。その結果197gのポリプロピレンが得られた。従
ってPP/cat＝19,300、CXS＝2.8％であった。

比較例２ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において、アルミ
ニウムアミド化合物を使用せずに、トリエチルアルミニ
ウム26.3ミリモル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
0.78ミリモル、固体触媒6.6mgの順に、各々単独に順次
オートクレーブに投入し重合を行なった。その結果152g
のポリプロピレンが得られた。従ってPP/cat＝23,000、
CXS＝3.5％であった。

比較例３ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において固体触媒
を6.6mg、平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を26.3ミリモル使
用した以外は実施例１の（Ｆ）と同様な方法で重合を行
なった。その結果66gのポリプロピレンが得られた。従
ってPP/cat＝11,000、CXS＝21.5％であった。

比較例４ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において固体触媒
を14.6mg、平均組成 Et_2.7AlNPh₂）_0.3で示されるアルミニウムアミド化合
物を26.3ミリモル使用した以外は実施例１の（Ｆ）と同
様な方法で重合を行なった。その結果141gのポリプロピ
レンが得られた。従ってPP/cat＝9,660、CXS＝23.0％で
あった。

比較例５ 実施例１の（Ｆ）のプロピレンの重合において固体触媒
を5.1mgと、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン7.8ミリ
モルを予め接触させた後重合槽に投入し、引き続きトリ
エチルアルミニウム26.3ミリモルを重合槽に投入して重
合を行なった。その結果59gのポリプロピレンが得られ
た。従ってPP/cat＝11,600、CXS＝4.1％であった。

実施例８ ４−メチル−ペンテン−１の重合 内容積3lのメカニカルスターラーによる攪拌方式のオー
トクレーブをアルゴン置換した後、実施例１（Ｄ）で得
られた固体触媒15.6mg実施例１（Ｅ）成分の平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物を2.2mmol及び４
−メチル−ペンテン−1,1000mlを仕こんだ。オートクレ
ーブを攪拌しながら70℃に１時間保った後、イソブチル
アルコール50mlを添加し重合を停止しスラリーをグラス
フィルタ（Ｇ−３）でろ過した後乾燥ｎ−ヘプタン1000
mlで洗浄し、得られた固体ポリマーを80℃、４時間減圧
乾燥して229.7gの４−メチル−ペンテン−１粉末を得
た。ろ液及び洗浄液は、エバポレーターにより溶媒を留
出し、溶媒可溶ポリマー11.5gを得た。

全重合体に占める溶媒不溶部の割合（以下HIP（％）と
略す）は、HIP＝95.2％であり、固体触媒成分1g当たり
の重合体収量（以下PMP/catと略す）は、PMP/cat＝1546
0であった。

比較例６ 実施例８において（Ｅ）成分として平均組成 で示されるアルミニウムアミドを使用した以外は、実施
例８と同様の方法で４−メチル−ペンテン−１の重合を
行った。

HIP（％）＝83.5％、PMP/cat＝2113（g/g）であった。

実施例９ デセン−１と４−メチル−ペンテン−１の共重合内容積
3lのメカニカルスターラーによる攪拌方式のオートクレ
ーブをアルゴン置換した後、実施例１（Ｄ）で得られた
固体触媒15.3mg、実施例１（Ｅ）成分の平均組成 で示されるアルミニウムアミド化合物2.2mmol及び４−
メチル−ペンテン−1,1000ml、デセン−1,2.5mlを仕込
んだ。オートクレーブを60℃に昇温し重合を開始しデセ
ン−１を１時間に5mlの速度でフィードしながら2.5時間
重合を続けた。イソブチルアルコール50mlを添加し重合
を停止しスラリーをグラスフィルター（Ｇ−３）でろ過
した後、乾燥ｎ−ヘプタン1000mlで洗浄し、得られた固
体ポリマーを80℃、４時間減圧乾燥して286.3gの４−メ
チル−ペンテン−１とデセン−１の共重合体を得た。ポ
リマーのデセン−１含量は2.2wt％であった。又、HIP＝
94.5％、PMP/cat＝19800であった。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られる。

（１） 固体触媒当り及びチタン原子当りの触媒活性が
非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除去操作をしな
くても、重合体の着色、安定性及び腐蝕性に密接に関係
するハロゲン原子、チタン原子の含有量が極めて少な
い。即ち、触媒残渣除去のための設備が不要となり、α
−オレフィン重合体の生産コストの引き下げが可能とな
る。

（２） 本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非常
に高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従っ
て、副生する無定形重合体の生成が極めて少ないために
無定形重合体を除去することなく機械的性質に優れたα
−オレフィン重合体が製造できる。

（３） 重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生
成が著しく少ないため、反応槽、配管及びフラッシュホ
ッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題が
発生しない。又、可溶な重合体の生成量が著しく少ない
ため、原料モノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は何らこれに限定されるものでは
ない。

フロントページの続き (72)発明者 河合 清司 千葉県市原市姉崎海岸５―１ 住友化学工 業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−139402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−127406（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−100189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−212408（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）少なくともチタン、マグネシウム、
   ハロゲン及び電子供与体を含む固体触媒成分、 （Ｂ）一般式 （但し、R¹〜R⁵は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｌは炭
   素数が１〜20のアルコキシ基及び／又はハロゲン、ｌは
   ２又は３、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０≦ｙ＜３、ｚは０＜
   ｚ＜３で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。）で表わされる立体
   障害を持つアルミニウムアミド化合物、 よりなる触媒系を用いることを特徴とするα−オレフィ
   ン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】固体触媒成分（Ａ）が、 Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式
   Ti(OR⁶)_nX_4-n（R⁶は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘは
   ハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表
   わされるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元
   して得られる固体生成物を、エステル化合物及び、エー
   テル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られ
   る三価のチタン化合物含有固体触媒成分、 である請求項１記載のα−オレフィン重合体の製造方
   法。