JPH0610215A - ピッチ系炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ピッチを原料とし圧縮強度が、ＰＡＮ系炭素繊
維に匹敵する炭素繊維の提供。 【構成】炭素繊維の断面構造が、面積比率で４０％以上
のラジアル構造を有しない炭素繊維であって、繊維結晶
の積層厚みＬｃ（００２）（単位；オングストロー
ム）、広がりＬａ（００２）及びＸ線パラメーター配向
角（φ）（°）が，下式の範囲（イ）にあること引張弾
性率Ｅが２０ｔｏｎ／ｍｍ^２以上で４０ｔｏｎ／ｍｍ^２
未満の炭化繊維および（ロ）引張弾性率Ｅが４０ｔｏｎ
／ｍｍ^２以上の黒鉛化繊維。 （イ） １０≦Ｌｃ≦２．５Ｅ−３０ １０≦Ｌａ≦２．５Ｅ−４０ −０．２５Ｅ＋１７≦ φ≦−０．２５Ｅ＋２０ （ロ） ５０≦Ｌｃ≦３Ｅ−５０ ３０≦Ｌａ≦３Ｅ−６０ −０．１Ｅ＋１１≦ φ≦−０．１Ｅ＋１４，および光
学的異方性ピッチを溶融紡糸し、不融化し、炭化乃至黒
鉛化するピッチ系炭化繊維の製造方法において、最終ノ
ズル孔にいたる前に溶融ピッチをキャピラリー部を通過
させることにより最終ノズル孔で受ける剪断応力の１／
２以上の剪断応力を加えた後、一旦剪断応力を実質的に
受けない状態に保持し、次いでノズル孔を通過させ、さ
らに延伸ドラフト比を２５０以上として紡糸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピッチ系炭素繊
維に関し、さらに詳しくは、繊維の結晶構造及び結晶性
を制御することにより、ＰＡＮ系炭素繊維を凌駕する圧
縮強度などの優れた特性を有する新規な炭素繊維に関す
る。

【０００２】本明細書においては、炭素繊維とは、炭化
繊維および黒鉛化繊維を包含するものであり、必要な場
合には、両者を区別して表現する。

【０００３】

【従来の技術】従来、ピッチ系材料を原料とする炭素繊
維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの有機合成
繊維をプリカーサーとする炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊
維）などに比して、ピッチの易黒鉛化性、即ち、高結晶
性、高配向性などに由来する引張弾性率に優れているの
で、高性能素材として注目されている。また、ピッチ系
炭素繊維は、原料であるピッチが安価であること、炭化
収率が高いことなどの理由により、ＰＡＮ系炭素繊維に
比して、コスト的にも有利である。

【０００４】しかしながら、高引張強度、高引張弾性率
及び高圧縮強度などを兼ね備えた高性能の炭素繊維とし
ては、ＰＡＮ系炭素繊維がその主流をなしていた。従っ
て、ピッチ系炭素繊維の利点を生かしつつ、且つより高
性能のピッチ系炭素繊維を製造する技術の検討が行なわ
れ、その具体的な方法も種々提案されてきた。その結
果、近年ピッチ系炭素繊維の引張物性に関しては飛躍的
な向上が見られ、ＰＡＮ系炭素繊維に比しても、同レベ
ル或いはそれ以上の引張強度を有するピッチ系炭素繊維
が市販されている。

【０００５】例えば、ピッチを３５０〜４５０℃で約４
０〜９０重量％のメソ相が生じるまで十分に加熱して、
紡糸温度で非チキソトロピー性を示し、１０〜２００ポ
イズの粘度を有する炭素質ピッチを生成させた後、これ
を紡糸し、得られたピッチ繊維を酸素含有雰囲気中２５
０〜４００℃の温度で不融化し、次いで得られた不融化
繊維を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃に加熱
し、更に約２５００℃以上に加熱することにより、三次
元的秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在及び（１
００）と（１０１）回折線の分離が認められ、層間隔ｄ
（００２）が３．３７オングストローム以下、積層厚み
（Ｌｃ）が１０００オングストローム以上の物理的特性
を有する黒鉛繊維を製造する方法が開示されている（特
公昭６０−４２８６号）。上記特公昭６０−４２８６号
に開示されている２８００℃まで焼成された黒鉛化繊維
は、引張強度が１７０〜２４０ｋｇ／ｍｍ^２、引張弾性
率が５０〜８０ｔｏｎ／ｍｍ^２程度のものである。

【０００６】また、特開昭６１−８３３１９号公報に
は、ナフタレンを原料として、Ｘ線構造パラメーターの
配向角（φ）が３０°未満（好ましくは１５〜２５°）
であり、積層厚み（Ｌｃ）が８０オングストロームを超
え且つ２００オングストローム以下（好ましくは９０〜
１７０オングストローム）であり、また層間隔ｄ（００
２）が３．３７１〜３．４４０オングストロームを示
す、２０００℃以上で処理されたピッチ系炭素繊維を製
造する方法が開示されている。上記特開昭６１−８３３
１９号公報に示される炭素繊維の引張強度は、３１８〜
３９４ｋｇ／ｍｍ^２、引張弾性率は、２３．９〜４２ｔ
ｏｎ／ｍｍ^２、引張伸びは、０．９〜１．４％である。
これらの数値から明らかな様に、この方法により得られ
る炭素繊維は、引張強度および引張伸びは大きいが引張
弾性率が小さいこと、かつ、高価なナフタレンを原料と
するため、コストが高くなるという問題点がある。

【０００７】特開昭６２−１０４９２７号公報には、コ
ールタールピッチを原料として、Ｘ線構造パラメーター
の配向角（φ）が１０°未満であり、積層厚み（Ｌｃ）
が１８０〜２５０オングストロームで、層間隔ｄ（００
２）が３．３８〜３．４５オングストロームであるピッ
チ系炭素繊維を製造する技術が開示されている。この特
開昭６２−１０４９２７号公報に示される炭素繊維は、
引張強度２６５〜３３３ｋｇ／ｍｍ^２、引張弾性率６２
〜８５．３ｔｏｎ／ｍｍ^２、引張伸び０．３８〜０．４
３％程度であり、徐々にではあるが，ピッチ系炭素繊維
の引張物性の向上が達成されつつあることが明らかであ
る。

【０００８】さらに、特開平２−６６２３号公報には、
三次元的秩序を示す（１１２）クロス格子線の存在及び
（１００）、（１０１）回折線の分離が共に認められ
ず、Ｘ線構造パラメーターの配向角（φ）が１２°以下
であり、積層厚み（Ｌｃ）が８０〜１８０オングストロ
ームである結晶構造を有し、単繊維の糸径が５〜１２μ
ｍ、また、層間隔ｄ（００２）が３．４０〜３．４５オ
ングストロームであるピッチ系炭素繊維を製造する技術
が開示されている。この特開平２−６６２３号公報に示
される炭素繊維においては、引張強度３９０〜４１０ｋ
ｇ／ｍｍ^２、引張弾性率６０〜６５ｔｏｎ／ｍｍ^２、引
張伸び０．６〜０．７％までに引張物性が向上してい
る。

【０００９】上記のように、ピッチ系炭素繊維において
は、結晶構造を制御することによって、引張物性につい
てはＰＡＮ系炭素繊維に匹敵するまでに至っているもの
の、圧縮強度を向上させるための手段については、殆ど
提案されていない。圧縮強度改善を提案する数少ない例
として、特開平２−１４０２３号公報がある。特開平２
−１４０２３号公報は、積層厚み（Ｌｃ）及び結晶の広
がり（Ｌａ）がいずれも１０００オングストローム以下
であり、透過電子顕微鏡で繊維軸方向を観察したときの
フィブリルの幅が１０００オングストローム以下の組織
が炭素繊維全体の５０％以上であり、かつ、密度が１．
９５〜２．１２ｇ／ｃｍ^３の範囲にあって、Ｘ線で測定
した層間隔ｄ（００２）と密度ρとが ３．８２≦ｄ（００２）＋０．２１２ρ≦３．８７ の関係を具備することを特徴とする炭素繊維を製造する
ことによって、圧縮強度の向上がはかれたとしている。
しかしながら、ここに開示された方法は、かなり煩雑で
あり、炭素繊維の製造コストが高くなるという問題点が
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述の技術の現状から
も理解されるように、現在までの研究の結果として、ピ
ッチ系炭素繊維の引張物性の向上には目を見張るものが
あるものの、現実的な圧縮強度の向上については、手が
かりとなる指針は殆ど見出せていない。

【００１１】従って、本発明の主たる目的は、ピッチを
原料とする炭素繊維の性能上の最大の問題点である圧縮
強度において、ＰＡＮ系炭素繊維に匹敵するか或いはこ
れを凌駕する高性能の炭素繊維を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の問題点に鑑みて、種々の研究を重ねた結果、
ピッチ系炭素繊維が、以下に示す諸物性を満足する場合
には、その目的を達成できることを見出した。

【００１３】即ち、本発明は、炭素繊維の断面構造が、
面積比率で４０％以上のラジアル構造を有しない繊維で
あって、かつ繊維結晶の積層厚み（Ｌｃ）及び広がり
（Ｌａ）並びにＸ線構造パラメーターの配向角（φ）が
下記の関係式の範囲内にあることを特徴とする炭素繊維
を提供する。ここに、ＬＣ及びＬａの単位はオングスト
ロームであり、φの単位は（°）である。

【００１４】先ず、引張弾性率Ｅが２０ｔｏｎ／ｍｍ^２
以上で４０ｔｏｎ／ｍｍ^２未満の炭化繊維の場合には、
これらの関係式は、以下の通りである。

【００１５】１０≦Ｌｃ≦２．５Ｅ−３０ １０≦Ｌａ≦２．５Ｅ−４０ −０．２５Ｅ＋１７≦ φ≦−０．２５Ｅ＋２０ また、引張弾性率Ｅが４０ｔｏｎ／ｍｍ^２以上の黒鉛化
繊維の場合には、これらの関係式は、以下の通りであ
る。

【００１６】５０≦Ｌｃ≦３Ｅ−５０ ３０≦Ｌａ≦３Ｅ−６０ −０．１Ｅ＋１１≦ φ≦−０．１Ｅ＋１４ 本発明者は、上述の様に、引張強度及び引張伸び特性に
優れていることはいうまでもなく、圧縮強度にも優れた
高性能のピッチ系炭素繊維を得るべく研究を進める過程
において、従来存在しなかった新規な結晶構造を有する
炭素繊維によって、その目的が達成されることを見出し
た。即ち、上記の目的達成のためには、繊維断面の高次
構造ができるだけラジアル構造を有せず、且つ繊維結晶
の積層厚み（Ｌｃ）及び結晶の広がり（Ｌａ）が適切な
範囲にあることが必要であること、また、（Ｌｃ）及び
（Ｌａ）は従来に比べて比較的小さくする必要があるも
のの、低すぎることも、好ましくないことを見出した。

【００１７】以下本発明について、更に詳しく説明す
る。

【００１８】従来から一般的には、炭素繊維の高性能化
を図るに際し、結晶性が改善されると引張弾性率が向上
するのに対し、結晶の大きさに代表される積層厚み（Ｌ
ｃ）が比較的小さい緻密な結晶になると引張強度及び引
張伸びが向上するとされていた。しかしながら、これら
の特性は、本来相矛盾するものであって、例えば、結晶
性の良い炭素繊維においては、結晶が大きくなる傾向に
あった。この様に、引張強度および引張弾性率に関して
でさえも、明確な指針となる物性が見出せていないのが
現状である。ましてや、圧縮強度に対する指針は、これ
まで殆ど明確にされていなかった。

【００１９】本発明者は、引続き炭素繊維の物性と結晶
構造との関係について詳細に検討した結果、結晶の大き
さを小さくして、（Ｌｃ）及び（Ｌａ）を適切な範囲内
に制御すること、および結晶をできるだけ緻密にするこ
とによって、引張強度のみならず圧縮強度にも優れたピ
ッチ系炭素繊維を製造し得ることを見出した。さらに、
同時に、（Ｌｃ）及び（Ｌａ）が、上記の適切な範囲内
にあったとしても、炭化繊維において、４０％を上回る
ラジアル構造を含有する断面構造を有するものにおいて
は、圧縮強度は向上しないことも判明した。即ち、結晶
の大きさおよび積層厚さ（Ｌｃ）は、ラジアル構造を有
する炭素繊維では、かなり小さくなる。しかしながら、
ラジアル構造を持つ炭素繊維は、断面の中心部に向かっ
て亀裂や大きなクラックなどが生じ易いので、好ましく
ない。また、このようにラジアル構造の多い炭化繊維で
は、Ｘ線構造パラメーターの配向角（φ）が大きくな
り、引張弾性率が低下することになる。しかしながら、
配向角（φ）と引張弾性率との間には、かなりの相関関
係が存在するので、繊維の高次構造を制御することによ
り、配向角（φ）を適度な範囲にすることができ、その
結果、引張弾性率の低下を抑えることができる。

【００２０】また、ここでいう（Ｌａ）は、必ずしも結
晶の広がりを正確に表わしているとはいえないが、結晶
の大きさ評価の方法として、適度な値を持つことによっ
て、圧縮強度及び引張強度などの物性向上との相関が大
きいこともわかった。

【００２１】本来、（Ｌｃ）及び（Ｌａ）の測定値は、
それぞれ１０オングストローム以下および２０オングス
トローム以下の値になると、その有意差を判定すること
が困難になってくる。本発明者は、適度な繊維結晶の大
きさ、積層厚さ（Ｌｃ）および広がり（Ｌａ）と炭素繊
維の物性との関係を研究した結果、多数のデータを測定
し、その平均値を比較することにより、各実験条件での
有意差を判定できることを見出した。このことから、本
明細書にいう弾性率Ｅが２０ｔｏｎ／ｍｍ^２以上で４０
ｔｏｎ／ｍｍ^２未満の比較的低弾性率の炭化繊維では、
（Ｌｃ）および（Ｌａ）が１０〜６０オングストローム
程度と低いにもかかわらず、１０オングストローム程度
の差を判別することができる。

【００２２】炭素繊維に関して、従来一般的に繊維結晶
の積層厚み（Ｌｃ）が小さくなると、引張弾性率は上昇
し難いといわれてきたが、本発明においては、Ｘ線構造
パラメーターの配向角（φ）を適度な値にすることによ
り、引張弾性率は殆ど低下しない。また、三次元的秩序
を示す（１１２）クロス格子線の存在および（１０
０）、（１０１）回折線の分離は、ともに認められない
ことが望ましい。

【００２３】また、光学的異方性ピッチを原料とする場
合には、微結晶の（００２）面の層間隔を示す面間隔ｄ
（００２）については、通常、引張弾性率２０ｔｏｎ／
ｍｍ^２以上で４０ｔｏｎ／ｍｍ^２未満の炭化繊維では、
一般的な炭化繊維の値である３．４２〜３．５２オング
ストロームの範囲にあり、また、引張弾性率４０ｔｏｎ
／ｍｍ^２以上の黒鉛化繊維では、３．４０〜３．４５オ
ングストロームの範囲にある。 また、原料となる光学
的異方性ピッチについては、石炭系ピッチ、石油系ピッ
チ、ナフタリンなどから製造される合成ピッチ（例え
ば、特開平１−１３９６２１号公報に記載されている）
などのいずれでもよく、特に制限されるものではない。

【００２４】本発明による炭化繊維は、以下の様にして
製造される。先ず、光学的異方性ピッチを溶融紡糸する
に際し、溶融ピッチを最終ノズル孔にいたる前に円形、
異形またはスリット型のキャピラリー部を通過させるこ
とにより、最終ノズル孔で受ける剪断応力の１／２以上
（装置の能力が許す限り、この値は大きいことがより好
ましい）の剪断応力を加えた後、一旦剪断応力を実質的
に加えない状態に保持し、次いでノズル孔を通過させ、
ノズル下方にて窒素を吹き付けて除熱を行ない、延伸ド
ラフト比を２５０以上（紡糸が可能である限り、この比
も大きいことがより好ましい）として紡糸を行ない、ピ
ッチ繊維を得る。高延伸ドラフト比で紡糸を行なうの
で、各ノズルへの均等なピッチ配分、ノズル温度制御お
よびノズル下方での冷却を十分に行なう必要がある。

【００２５】本発明で使用するノズルとしては、特に限
定されるものではないが、例えば、特開昭６２−１７０
５２７号公報に開示されたものが例示される。

【００２６】ここに、延伸ドラフト比とは、巻取速度
（Ｖ_１）とノズル吐出速度（Ｖ_０）との比（Ｖ_１／
Ｖ_０）で表わされるピッチ繊維の延伸比率を意味する。

【００２７】次いで、上記で得られたピッチ繊維を含酸
素雰囲気下で、昇温速度０．５〜４℃／分程度で最高温
度２４０〜３８０℃まで昇温させて、不融化を行なう。
この不融化条件は、炭化繊維の（Ｌｃ）、（Ｌａ）およ
び（φ）を所望の値とするために、極めて重要である。
昇温速度が低すぎる場合には、不融化時間が長くなり過
ぎてコスト高となる。一方、昇温速度が高すぎる場合に
は、ピッチ繊維の表面のみが酸化されて、表面部分の劣
化が起こり、物性が低下する。また、不融化最高温度が
低すぎる場合には、不融化時間が長くなり、やはりコス
ト高の原因となる。また、不融化最高温度が高すぎる場
合には、ピッチ繊維の表面部分の酸化が過剰となり、表
面の劣化が進む。

【００２８】次いで、上記の様にして得た不融化繊維を
不活性ガス雰囲気中６００〜８５０℃で予備炭化した
後、１２００〜２０００℃の温度で炭化することによ
り、炭化繊維を得ることができる。

【００２９】或いは、上記の様にして得た不融化繊維を
不活性ガス雰囲気中６００〜８５０℃で予備炭化した
後、２０００℃以上（より好ましくは２０００〜２８０
０℃程度）の温度で黒鉛化することにより、黒鉛化繊維
を得ることができる。

【００３０】この様にして、従来のピッチ系炭素繊維に
比しても、かなり高い圧縮強度および引張強度を有する
炭素繊維を得ることができる。

【００３１】本願明細書において、炭素繊維の各特性
は、下記の方法により、測定した。 −ラジアル構造の面積比率の測定 炭素繊維の繊維断面を走査型電子顕微鏡により拡大し
て、写真撮影を行ない、結晶がラジアル（放射）方向に
並んだ部分の面積比率を観察により判定することにより
求めた。 −積層厚み（Ｌｃ）、結晶の広がり（Ｌａ）、層間隔ｄ
（００２） 炭素繊維を乳鉢で粉末状にし、学振法「人造黒鉛の格子
定数及び結晶子の大きさ測定法」に準拠して測定解析を
行なった。 −Ｘ線構造パラメータの配向角（φ） 結晶の繊維軸方向に対する選択的配向の程度を示すもの
で、この角度が小さい程配向性がよいことを意味してい
る。測定方法は、繊維束を計量管の走査面に垂直にし
て、（００２）面の回折帯の強度が最大となる回折角２
θ（約２６°）を予め求め、計量管をこの位置に保持し
た状態で、繊維試料台を３６０°回転することにより
（００２）回折環の強度分布を測定し、強度最大値の１
／２の点における半値幅を配向角（φ）とした。

【００３２】

【発明の効果】本発明による特異な結晶構造を有する炭
素繊維は、引張弾性率を低下させることなく、繊維物性
が著るしく向上している。特に、従来からピッチ系炭素
繊維の最大の弱点であった圧縮強度を向上させることが
できるので、航空及び宇宙機器、建築物などの構造用材
料としての広い範囲での利用が大いに期待される。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳しく説
明する。 実施例１ 光学的異方性量を９５ｗｔ％含有する石炭系炭素質ピッ
チ（軟化点３０８．３℃）を原料として使用し、特開昭
６２−１７０５２７号公報に記載の方法によって、ま
ず、最初に円形ノズル径０．１５ｍｍのキャピラリー部
を通過させて、最終ノズル孔から受けるせん断応力の約
２００％のせん断応力を加えた後、応力緩和し、再び最
終ノズルによって、せん断応力を加えながら、溶融紡糸
を行なった。最終ノズル通過時の条件は、紡糸温度３５
２℃、ノズルの孔数５００であり、ノズル直径０．１
５、０．２５および０．３０ｍｍの３種類のノズルを用
いて、それぞれ、糸径１２μｍのピッチ繊維を得た。

【００３４】この様にして得られたピッチ繊維を空気雰
囲気中２．５℃／分の昇温速度で昇温し、不融化温度３
００℃で３０分間保持して不融化を終了した。このとき
の繊維の酸素摂取量はそれぞれ８．０、７．９および
７．８重量％であった。

【００３５】その後、８００℃の窒素雰囲気中で予備炭
化した後、若干の張力を掛けながら、アルゴン雰囲気中
１６００℃または１９００℃で１分間炭化を行なった。

【００３６】１６００℃および１９００℃で炭化を行な
った炭化繊維の圧縮強度と引張物性とを表１に示す。

【００３７】

【表１】 表１において、Ｄ_ｒ比とは、巻取速度（Ｖ_１）／ノズル
吐出速度（Ｖ_０）で示されるドラフト比を表わす。

【００３８】また、直径０．２５ｍｍのノズルを用いて
ピッチを紡糸し、得られたピッチ繊維を１９００℃で炭
化した場合の炭化繊維の走査型電子顕微鏡による断面写
真を参考写真１として示す。ラジアル構造は全く存在せ
ず、高次構造は、殆んどランダム構造であった。

【００３９】上記の結果から、ピッチの溶融紡糸に際し
て２段階で剪断応力をかけた後、紡糸時のドラフト比を
１５０とした場合には、炭化繊維の引張強度および圧縮
強度が低下しているのに対し、紡糸時のドラフト比を２
５０以上とした場合には、炭化繊維においては、引張強
度のみならず、圧縮強度も改善されていることが明らか
である。 比較例１ 光学的異方性量を９４重量％含有する石炭系炭素質ピッ
チ（軟化点３０７．９℃）を原料として使用して、ノズ
ルの孔数が５００であり、ノズルの直径が０．２５ｍｍ
であるノズル１段で溶融紡糸を行ない、糸径１２μｍの
ピッチ繊維を得た。このときの紡糸ドラフト比は、４４
０であった。次いで、不融化工程を実施例１と同様にし
て行ない、１９００℃で１分間炭化処理を行なった。

【００４０】得られた炭化繊維の特性と物性とを以下に
示す。

【００４１】また、１９００℃で炭化を行なった炭化繊
維の走査型電子顕微鏡による断面写真を参考写真２とし
て示す。高次構造は、ランダム構造が約４０％であり、
ラジアル構造が約６０％存在している。 繊維特性 Ｌｃ １００オングストローム Ｌａ ４１オングストローム φ ８．１° ｄ（００２） ３．４５オングストローム 繊維物性 引張強度 ２８０ｋｇ／ｍｍ^２ 弾性率 ３８ｔｏｎ／ｍｍ^２ 圧縮強度 ４８ｋｇ／ｍｍ^２ 以上の結果から明らかな様に、紡糸ドラフト比を２５０
以上としても、紡糸を１段ノズルで行なう場合には、炭
化繊維の断面構造がラジアルリッチとなり、繊維物性の
改善は認められない。 比較例２ 実施例１と同様にして溶融紡糸を行ない、最終ノズルの
径を０．２５ｍｍとして得たピッチ繊維（紡糸ドラフト
比＝４４０）を不融化した。不融化条件は、昇温速度
４．５℃／分で、不融化温度３００℃で３０分間保持し
た。このときの繊維の酸素摂取量は、７．９重量％であ
った。

【００４２】この不融化繊維を実施例１と同様にして予
備炭化し、１９００℃で１分間炭化を行なった。得られ
た炭化繊維は、参考写真３として示す断面写真から明ら
かな様に、外側の大部分はランダム構造であるが、中心
部が再溶融して、結晶の積層厚みが大きくなっている。
この炭化繊維の特性及び物性は以下の通りであった。 繊維特性 Ｌｃ １２６オングストローム Ｌａ ８５オングストローム φ ８．６° ｄ（００２） ３．４５オングストローム 物性 引張強度 ３１５ｋｇ／ｍｍ^２ 弾性率 ３９ｔｏｎ／ｍｍ^２ 圧縮強度 ５２ｋｇ／ｍｍ^２ 不融化速度が高すぎる場合には、炭化繊維のＬｃ、Ｌａ
およびφが本発明の範囲外となり、物性の向上は、認め
られない。 実施例２ 紡糸用原料を特開平１−１３９６２１号公報に記載され
た方法に基いてナフタレンから製造し、光学的異方性量
１００％、軟化点２７０℃のピッチを得た。このピッチ
を原料として、実施例１と同様にして、特開昭６２−１
７０５２７号公報に記載の方法によって５００孔のノズ
ルで溶融紡糸を行なった。この際、前キャピラリー部に
おいて最終ノズルから受ける剪断応力の約３００％の剪
断応力を溶融ピッチに加えながら、紡糸を行なった。紡
糸温度は、約３１１℃、最終ノズルの径は０．２５ｍ
ｍ、ドラフト比は４４０であり、繊維径１２μｍのピッ
チ繊維を得た。得られたピッチ繊維を空気中昇温速度２
℃／分で昇温し、不融化温度２７５℃で３０分間保持し
て不融化を行なった。不融化繊維の酸素摂取量は、９．
３重量％であった。その後、８００℃で予備炭化し、ア
ルゴン雰囲気中１９００℃で１分間炭化を行ない、炭化
繊維を得た。炭化繊維の物性及び特性は以下の通りであ
った。また、繊維断面構造はすべてランダム構造であっ
た。 繊維特性 Ｌｃ ６６オングストローム Ｌａ ４２オングストローム φ ９．２° ｄ（００２） ３．４６オングストローム 物性 引張強度 ３６２ｋｇ／ｍｍ^２ 弾性率 ３６ｔｏｎ／ｍｍ^２ 圧縮強度 １１５ｋｇ／ｍｍ^２ ナフタレンから製造した光学的異方性合成ピッチを本願
発明の紡糸条件下に紡糸し、不融化以降の工程を最適な
条件で実施した炭化繊維においても、引張強度および圧
縮強度が大幅に向上していることが明らかである。 比較例３ 実施例２において紡糸温度を３２５℃とし、且つ最終ノ
ズルの径を０．１５ｍｍ（ドラフト比＝１５０）とした
以外は同様の方法で炭化繊維を得た。得られた炭化繊維
の特性と物性を以下に示す。また、繊維の高次構造は、
内側がオニオン構造で、外側がランダム構造であった。 繊維特性 Ｌｃ ８０オングストローム Ｌａ ８１オングストローム φ ８．５° ｄ（００２） ３．４７オングストローム 物性 引張強度 ３１４ｋｇ／ｍｍ^２ 引張弾性率 ３４ｔｏｎ／ｍｍ^２ 圧縮強度 ４１ｋｇ／ｍｍ^２ ドラフト比が２５０未満の場合には、その他の条件が全
て充足されたとしても、炭化繊維の物性は、改善されな
いことが明らかである。 実施例３ 実施例２と同様な手法で紡糸を行ない、それぞれ繊維径
１０μｍおよび１２μｍのピッチ繊維を得た。次いで、
これら２種のピッチ繊維の不融化および予備炭化を実施
例２と同様にして行なった後、１４００℃で１分間炭化
を行なった。

【００４３】得られた２種の炭化繊維の特性と物性を以
下に示す。炭化繊維の高次構造は、いずれにおいてもラ
ンダム構造であった。 （イ）繊維径１０μｍのピッチ繊維の場合； ドラフト比 ６５０ 繊維特性 Ｌｃ ２３オングストローム Ｌａ １５オングストローム φ １２．４° ｄ（００２） ３．４８オングストローム 物性 引張強度 ３３８ｋｇ／ｍｍ^２ 引張弾性率 ２６ｔｏｎ／ｍｍ^２ 圧縮強度 １４５ｋｇ／ｍｍ^２ （ロ）繊維径１２μｍのピッチ繊維の場合； ドラフト比 ４４０ 繊維特性 Ｌｃ ２８オングストローム Ｌａ ２１オングストローム φ １２．５° ｄ（００２） ３．４９オングストローム 物性 引張強度 ３０９ｋｇ／ｍｍ^２ 引張弾性率 ２４ｔｏｎ／ｍｍ^２ 圧縮強度 １３２ｋｇ／ｍｍ^２ 繊維径を小さくし、ドラフト比をさらに増大させると、
引張強度および圧縮強度がさらに向上することが明らか
である。 実施例４ 実施例１と同様にしてピッチの溶融紡糸を行なった後、
ノズル径の異なる３種類のノズルにより紡糸した繊維径
１２μｍの３種のピッチ繊維を空気中２℃／分の昇温速
度で昇温し、不融化温度３００℃で３０分間保持して、
不融化を完了した。この時の不融化繊維の酸素摂取量
は、それぞれ８．２、８．３および８．１重量％であっ
た。その後、８００℃の窒素雰囲気中で予備炭化した
後、若干の張力をかけながらアルゴン雰囲気中２２００
℃で１分間黒鉛化を行なった。

【００４４】ノズル径０．２５ｍｍのノズルにより紡糸
し、２２００℃で黒鉛化して得られた黒鉛化繊維の走査
型電子顕微鏡による断面写真を参考写真４として示す。
ラジアル構造は全く存在せず、高次構造は、殆んどラン
ダム構造であった。

【００４５】各黒鉛化温度で得られた黒鉛化繊維の圧縮
強度と引張物性とを表２に示す。

【００４６】

【表２】 上記の結果から明らかな様に、２０００℃以上で黒鉛化
して得た黒鉛化繊維においても、紡糸時に２段階で剪断
応力をかけた後、ドラフト比を１５０とした場合には、
引張強度および圧縮強度は低い。これに対し、ドラフト
比を２５０以上とし、且つＬｃ、Ｌａおよびφが本発明
の規定範囲内にある場合には、引張強度のみならず、圧
縮強度が大幅に向上している。 比較例４ 光学的異方性量を９４ｗｔ％含有する石炭系炭素質ピッ
チ（軟化点３０７．９℃）を原料として使用し、孔数が
５００であり、ノズル径０．２５ｍｍのノズル１段によ
り、溶融紡糸を行なって、糸径１２μｍのピッチ繊維を
得た。この時のドラフト比は、４４０であった。

【００４７】この様にして得られたピッチ繊維を実施例
１と同様にして不融化し、予備炭化し、アルゴン雰囲気
中２２００℃で１分間黒鉛化を行なった。

【００４８】得られた黒鉛化繊維の圧縮強度と引張物性
とを以下に示す。 繊維特性 Ｌｃ ８０オングストローム Ｌａ ５４オングストローム φ ９．２° ｄ（００２） ３．４２オングストローム 繊維物性 引張強度 ２９０ｋｇ／ｍｍ^２ 引張弾性率 ４５ｔｏｎ／ｍｍ^２ 圧縮強度 ３８ｋｇ／ｍｍ^２ また、得られた黒鉛化繊維の走査型電子顕微鏡による断
面写真を参考写真５として示す。高次構造は、ランダム
構造が約４０％、ラジアル構造が約６０％である。

【００４９】上記の結果から、紡糸ドラフト比を２５０
以上としても、紡糸を１段ノズルで行なう場合には、黒
鉛化繊維の断面構造がラジアルリッチとなり、物性の改
善は認められない。 比較例５ 実施例１と同様にして溶融紡糸を行い、最終ノズルの径
を０．２５ｍｍとして得たピッチ繊維（紡糸ドラフト比
＝４４０）を不融化した。不融化条件は、昇温速度４．
５℃／分で、不融化温度３００℃で３０分間保持した。
このときの繊維の酸素摂取量は、７．７重量％であっ
た。

【００５０】この不融化繊維を実施例１と同様にして予
備炭化し、２２００℃で１分間黒鉛化を行なった。得ら
れた黒鉛化繊維は、参考写真６として示す断面写真から
明らかな様に、外側の大部分はランダム構造であるが、
中心部が再溶融して、結晶の積層厚みが大きくなってい
る。この黒鉛化繊維の特性及び物性は以下の通りであっ
た。 繊維特性 Ｌｃ １３５オングストローム Ｌａ １０５オングストローム φ ７．９° ｄ（００２） ３．４３オングストローム 物性 引張強度 ３３５ｋｇ／ｍｍ^２ 引張弾性率 ５２ｔｏｎ／ｍｍ^２ 圧縮強度 ４２ｋｇ／ｍｍ^２ 不融化速度が高すぎる場合には、炭化繊維のＬｃ、Ｌａ
およびφが本発明の範囲外となり、繊維物性の向上は、
認められない。 実施例５ ナフタレンから特開平１−１３９６２１号公報に記載さ
れた方法に基いて実施例２と同様にしてピッチを製造
し、光学的異方性量１００％、軟化点２７０℃のピッチ
を得た。このピッチを原料として、実施例２と同様にし
て、溶融紡糸し、不融化し、予備炭化した後、得られた
予備炭化繊維に若干の張力をかけながら、アルゴン雰囲
気下２２００℃および２４００℃で１分間黒鉛化を行な
い、２種の黒鉛化繊維を得た。

【００５１】得られた黒鉛化繊維の物性及び特性は以下
の通りであった。また、繊維断面構造はすべてランダム
構造であった。 （イ）黒鉛化温度２２００℃の場合； 繊維特性 Ｌｃ ８２オングストローム Ｌａ ４４オングストローム φ ７．２° ｄ（００２） ３．４２オングストローム 物性 引張強度 ３８９ｋｇ／ｍｍ^２ 引張弾性率 ４９ｔｏｎ／ｍｍ^２ 圧縮強度 ８９ｋｇ／ｍｍ^２ （ロ）黒鉛化温度２４００℃の場合； 繊維特性 Ｌｃ １３０オングストローム Ｌａ ７４オングストローム φ ５．９° ｄ（００２） ３．４１オングストローム 物性 引張強度 ４０２ｋｇ／ｍｍ^２ 引張弾性率 ６４ｔｏｎ／ｍｍ^２ 圧縮強度 ６８ｋｇ／ｍｍ^２ ナフタレンから製造した光学的異方性合成ピッチを本願
発明の紡糸条件下に紡糸し、不融化以降の工程を最適な
条件で実施した黒鉛化繊維においても、引張強度および
圧縮強度が大幅に向上していることが明らかである。 比較例６ 実施例５において紡糸温度を３２５℃とし、且つ最終ノ
ズルの径を０．１５ｍｍ（ドラフト比＝１５０）とした
以外は同様の方法で２２００℃で黒鉛化繊維を得た。得
られた黒鉛化繊維の特性と物性を以下に示す。また、繊
維の高次構造は、内側がオニオン構造で、外側がランダ
ム構造であった。 繊維特性 Ｌｃ １６５オングストローム Ｌａ １４０オングストローム φ ５．９° ｄ（００２） ３．４３オングストローム 物性 引張強度 ３５４ｋｇ／ｍｍ^２ 引張弾性率 ５７ｔｏｎ／ｍｍ^２ 圧縮強度 ３１ｋｇ／ｍｍ^２ ドラフト比が２５０未満の場合には、その他の条件が全
て充足されたとしても、黒鉛化繊維の物性は、改善され
ないことが明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素繊維の断面構造が、面積比率で４０％
   以上のラジアル構造を有しない炭素繊維であって、繊維
   結晶の積層厚みＬｃ（００２）（単位；オングストロー
   ム）、広がりＬａ（００２）（単位；オングストロー
   ム）及びＸ線構造パラメーターの配向角（φ）（°）が
   下式の範囲内にあることを特徴とする引張弾性率Ｅが２
   ０ｔｏｎ／ｍｍ^２以上で４０ｔｏｎ／ｍｍ^２未満の炭化
   繊維。 １０≦Ｌｃ≦２．５Ｅ−３０ １０≦Ｌａ≦２．５Ｅ−４０ −０．２５Ｅ＋１７≦ φ≦−０．２５Ｅ＋２０
2. 【請求項２】炭素繊維の断面構造が、面積比率で４０％
   以上のラジアル構造を有しない炭素繊維であって、繊維
   結晶の積層厚みＬｃ（００２）（単位；オングストロー
   ム）、広がりＬａ（００２）（単位；オングストロー
   ム）及びＸ線構造パラメーターの配向角（φ）（°）が
   下式の範囲内にあることを特徴とする引張弾性率Ｅが４
   ０ｔｏｎ／ｍｍ^２以上の黒鉛化繊維。 ５０≦Ｌｃ≦３Ｅ−５０ ３０≦Ｌａ≦３Ｅ−６０ −０．１Ｅ＋１１≦ φ≦−０．１Ｅ＋１４
3. 【請求項３】光学的異方性ピッチを溶融紡糸し、不融化
   し、炭化乃至黒鉛化するピッチ系炭化繊維の製造方法に
   おいて、ピッチの溶融紡糸に際して、最終ノズル孔にい
   たる前に溶融ピッチを円形、異形またはスリット型のキ
   ャピラリー部を通過させることにより最終ノズル孔で受
   ける剪断応力の１／２以上の剪断応力を加えた後、一旦
   剪断応力を実質的に受けない状態に保持し、次いでノズ
   ル孔を通過させ、さらに延伸ドラフト比を２５０以上と
   して、紡糸することを特徴とする請求項１または２に記
   載のピッチ系炭素繊維の製造方法。