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JPH06104690B2 - Process for producing catalyst component for α-olefin polymerization - Google Patents

Process for producing catalyst component for α-olefin polymerization

Info

Publication number
JPH06104690B2
JPH06104690B2 JP60131240A JP13124085A JPH06104690B2 JP H06104690 B2 JPH06104690 B2 JP H06104690B2 JP 60131240 A JP60131240 A JP 60131240A JP 13124085 A JP13124085 A JP 13124085A JP H06104690 B2 JPH06104690 B2 JP H06104690B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
titanium
polymerization
catalyst component
solid catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP60131240A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS61287907A (en
Inventor
益造 横山
浩一 加藤
利彦 菅野
Original Assignee
三菱油化株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱油化株式会社 filed Critical 三菱油化株式会社
Priority to JP60131240A priority Critical patent/JPH06104690B2/en
Publication of JPS61287907A publication Critical patent/JPS61287907A/en
Publication of JPH06104690B2 publication Critical patent/JPH06104690B2/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、α−オレフイン重合用触媒成分の製造法に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は、立体規則
性を有するα−オレフイン重合体製造のための高度の立
体規則性重合能と活性を有する、いわゆる担体型チタン
含有固体触媒成分の製造法に関するものである。本発明
による担体型チタン含有固体触媒成分は、さらに有機ア
ルミニウム化合物と組み合せて、α−オレフインの重合
用触媒として用いられる。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a catalyst component for α-olefin polymerization. More specifically, the present invention relates to a method for producing a so-called carrier-type titanium-containing solid catalyst component having a high degree of stereoregular polymerization ability and activity for producing an α-olefin polymer having stereoregularity. The carrier-type titanium-containing solid catalyst component according to the present invention is further used in combination with an organoaluminum compound as a catalyst for polymerization of α-olefin.

先行技術 チタン担持型触媒系に関しては、重合体の立体規則性を
向上させることを目的として触媒系に各種の電子供与性
化合物を添加することは古くから知られており(J.Poly
mer Science,Polymer Letters,3,855(1965)、特にチ
タン担持固体触媒成分中に電子供与性化合物を含有させ
る多くの触媒製造法が提案されている。エステル、アミ
ン、ケトン、エーテルなどの電子供与性化合物のうちで
も、エステル、特に特定の構造を有するポリカルボン酸
のエステルや、特定の構造のアルキル基を有するモノカ
ルボン酸のエステルなど、が立体規則性重合体を得るに
は優れた効果を発揮することが示されている(特開昭54
−94590号、特開昭57−63310号、特開昭57−63311号、
および特開昭58−145707号各公報)。
Prior Art Regarding titanium-supported catalyst systems, it has long been known to add various electron-donating compounds to the catalyst system for the purpose of improving the stereoregularity of the polymer (J. Poly
mer Science, Polymer Letters, 3,855 (1965), in particular, many catalyst production methods have been proposed in which an electron-donating compound is contained in a titanium-supported solid catalyst component. Among electron-donating compounds such as esters, amines, ketones, and ethers, esters, particularly esters of polycarboxylic acids having a specific structure and esters of monocarboxylic acids having an alkyl group of a specific structure, are stereoregular. It has been shown to exert an excellent effect in obtaining a functional polymer (JP-A-54)
-94590, JP-A-57-63310, JP-A-57-63311,
And JP-A-58-145707.

また、これらの電子供与性化合物とインターハロゲン化
合物、ハロゲン又は金属ハロゲン化合物の様なハロゲン
化剤とを組合せることにより、触媒の性能が改良される
ことは知られている(特開昭54−3894、同54−31092各
号公報)。
It is also known that the performance of the catalyst is improved by combining these electron-donating compounds with a halogenating agent such as an interhalogen compound, a halogen or a metal halogen compound (JP-A-54-54). 3894, 54-31092).

発明の概要 本発明者らは、先に特開昭60−130607号公報において、
特定の構造を有する電子供与性化合物を使用すると、優
れたα−オレフイン重合用固体触媒成分が製造できるこ
とを明らかにした。本発明者らは、上記先願で使用した
ものと同じ電子供与性化合物及びインターハロゲン化合
物またはハロゲンとを組み合わせることにより、上記公
知技術で示されている電子供与性化合物とインターハロ
ゲン化合物またはハロゲンを組み合わせる場合よりも優
れたα−オレフインの立体規則性重合のためのチタン含
有固体触媒成分が得られることを見い出し、本発明を完
成したものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors previously disclosed in JP-A-60-130607,
It was clarified that an excellent solid catalyst component for α-olefin polymerization can be produced by using an electron-donating compound having a specific structure. The present inventors combined the same electron-donating compound and interhalogen compound or halogen used in the above-mentioned prior application to obtain the electron-donating compound and interhalogen compound or halogen shown in the above-mentioned known art. The present invention has been completed by finding that a titanium-containing solid catalyst component for stereoregular polymerization of α-olefin is obtained, which is superior to the combination thereof.

即ち、本発明は、 成分(A):ハロゲン化マグネシウム含有固体、 成分(B): で示される電子供与性化合物(但し、RはC1-12の炭化
水素残基または で示される構造部位を有するC2-12の有機残基、R1およ
びR2はそれぞれC1-12の、アルキル基、アリール基、ア
ルキル置換アリール基、またはアリール置換アルキル
基、である)、 成分(C):4価のチタンのハロゲン化合物、及び、 成分(D):インターハロゲン化合物及び/又はハロゲ
ン、 を接触させることを特徴とするα−オレフイン重合用触
媒成分の製造法を提供するものである。
That is, the present invention comprises: Component (A): magnesium halide-containing solid, Component (B): (Where R is a C 1-12 hydrocarbon residue or A C 2-12 organic residue having a structural site represented by, R 1 and R 2 are each a C 1-12 alkyl group, aryl group, alkyl-substituted aryl group, or aryl-substituted alkyl group), Component (C): a tetravalent titanium halogen compound, and component (D): an interhalogen compound and / or halogen are brought into contact with each other to provide a process for producing a catalyst component for α-olefin polymerization. Is.

発明の効果 固体チタン触媒成分中に導入すべき電子供与性化合物と
して有機カルボン酸モノエステルを使用することは周知
であり、特にα−オレフインの立体規則性重合におい
て、有機アルミニウム化合物とSi−O−C結合を有する
ケイ素化合物からなる助触媒と固体チタン触媒成分とを
組み合せてチーグラー型触媒を形成する際に、固体チタ
ン触媒成分に含まれる有機カルボン酸モノエステルとし
ては、芳香族カルボン酸エステル(特開昭54−94590号
公報)や (R,R′の少くとも1ケが炭素数3〜20の飽和もしくは
不飽和の分枝鎖状炭化水素残基)(特開昭57−63310号
公報)が効果的であることが公知である。
Effects of the Invention It is well known to use organic carboxylic acid monoesters as electron donating compounds to be incorporated into the solid titanium catalyst component, especially in the stereoregular polymerization of α-olefins with organoaluminum compounds and Si-O-. When a Ziegler-type catalyst is formed by combining a co-catalyst composed of a silicon compound having a C bond and a solid titanium catalyst component, the organic carboxylic acid monoester contained in the solid titanium catalyst component is an aromatic carboxylic acid ester (special (Kaisho 54-94590) and It is known that (at least one of R and R'is a saturated or unsaturated branched chain hydrocarbon residue having 3 to 20 carbon atoms) (JP-A-57-63310). is there.

これら公知の電子供与性化合物の代りに本発明の成分
(B)で定義される化合物を使用すると、そのことだけ
の効果によつてもより高度のα−オレフイン立体規則性
重合が可能となる(特開昭60−130607号公報)。
When the compounds defined by the component (B) of the present invention are used in place of these known electron-donating compounds, a higher degree of α-olefin stereoregular polymerization can be achieved owing to the effect thereof alone ( JP-A-60-130607).

本発明の方法においては、成分(A)、成分(B)、成
分(C)及びインターハロゲン化合物及び/又はハロゲ
ン〔成分(D)〕を接触させることにより、上記先願の
方法により得られるチタン含有固体触媒成分より更に優
れた活性及び立体規則性重合性能を有するチタン含有触
媒成分が製造できる。
In the method of the present invention, titanium obtained by the method of the above-mentioned prior application by bringing the component (A), the component (B), the component (C) and the interhalogen compound and / or the halogen [component (D)] into contact with each other. It is possible to produce a titanium-containing catalyst component having an activity and stereoregular polymerization performance superior to those of the solid catalyst component.

発明の具体的説明 本発明のチタン含有固体触媒成分は、成分(A)、成分
(B)、成分(C)及び成分(D)を接触させて製造さ
れる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The titanium-containing solid catalyst component of the present invention is produced by bringing the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) into contact with each other.

〔成分(A)〕[Component (A)]

成分(A)は、ハロゲン化マグネシウム含有固体であ
る。ハロゲンとしてはフツ素、塩素、臭素およびヨウ素
が用いられうるが、このうち塩素が好ましい。
Component (A) is a magnesium halide-containing solid. As the halogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine can be used, of which chlorine is preferable.

ここで、「ハロゲン化マグネシウム含有固体」というこ
とは、ハロゲン化マグネシウムそのもの自体、ハロゲン
化マグネシウムを成分(B)以外の別の電子供与性化合
物で変性処理したもの、あるいはハロゲン化マグネシウ
ムの溶解剤(たとえば、テトラブチルチタネート、エー
テル、リン酸エステル)を含む炭化水素溶液から公知の
方法(たとえば、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、四塩化チタンの添加)により析出処理して得られる
固体成物などの固体化合物も包含するものである。
Here, the "magnesium halide-containing solid" means magnesium halide itself, magnesium halide modified by another electron donating compound other than the component (B), or a magnesium halide dissolving agent ( For example, a solid compound such as a solid product obtained by subjecting a hydrocarbon solution containing tetrabutyl titanate, an ether, a phosphoric acid ester) to a precipitation treatment by a known method (eg, addition of methylhydrogenpolysiloxane, titanium tetrachloride). It also includes.

〔成分(B)〕[Component (B)]

成分(B)は、下式で示される電子供与性化合物であ
る。
The component (B) is an electron donating compound represented by the following formula.

ここで、Rは炭素数1〜12(C1-12)の炭化水素残基、
または 構造部位を有する炭素数2〜12(C2-12)の有機残基で
ある。そして、Rは炭素数1〜4の比較的短鎖の非分岐
炭化水素残基が好ましく、また の炭素は非分岐炭素原子であることが好ましい。そし
て、この化合物は、一般に上記の特定の構造以外の部分
においてO、SおよびNのような極性原子を持たないも
のが用いられる。R1およびR2はそれぞれ炭素数1ないし
12の、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール
基、またはアリール置換アルキル基を示す。この式
(B)で示される化合物のうち特に好ましいものは、低
級脂肪族モノカルボン酸(R1が炭素数1〜12程度のも
の)または安息香酸(R1がフエニル基)のエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシド付加物(1モル)のエー
テル、特に低級(C1〜12)アルキルまたはフエニルない
しトリルエーテル、である。
Here, R is a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms (C 1-12 ),
Or It is an organic residue having a structural part and having 2 to 12 carbon atoms (C 2-12 ). R is preferably a relatively short-chain unbranched hydrocarbon residue having 1 to 4 carbon atoms, and The carbons of are preferably unbranched carbon atoms. In addition, as this compound, a compound having no polar atom such as O, S and N in a portion other than the above-mentioned specific structure is generally used. R 1 and R 2 are each 1 to 1 carbon atoms
12 represents an alkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, or an aryl-substituted alkyl group. Among the compounds represented by the formula (B), particularly preferred are ethylene oxide or propylene oxide of a lower aliphatic monocarboxylic acid (R 1 has about 1 to 12 carbon atoms) or benzoic acid (R 1 is a phenyl group). Ethers of adducts (1 mol), especially lower (C 1-12 ) alkyl or phenyl or tolyl ethers.

このような電子供与性化合物の具体例を挙げれば、たと
えば、2−メトキシエチル=アセテート(CH3CO2CH2CH2
OCH3)、2−エトキシエチル=アセテート(CH3CO2CH2C
H2OC2H5)、2−ブトキシエチル=アセテート(CH3CO2C
H2CH2OC4H9)、3−メトキシブチル=アセテート(CH3C
O2(CH2)2CH(OCH3)CH3)、2−(2−エトキシエトキ
シ)エチル=アセテート(CH3CO2CH2CH2OCH2CH2OC
2H5)、2−p−トリロキシエチル=アセテート(CH3CO
2CH2CH2OC6H4(CH3))、エトキシルメチル=アセテート
(CH3CO2CH2OC2H5)、3−エトキシプロピル=アセテー
ト(CH3CO3CH2CH2CH2OC2H5)、4−エトキシブチル=ア
セテート(CH3CO2CH2CH2CH2CH2OC2H5)、n−ブチルカ
ルビトール=アセテート(CH3CO2(CH2CH2O)2C4H9)、2
−ブトキシエチル=プロピオネート(CH3CH2CO2CH2CH2O
C4H9)、2−イソブトキシエチル=プロピオネート(CH
3CH2CO2CH2CH2OCH2CH(CH3)2)、2−エトキシエチル=
n−ブチレート(C4H9CO2CH2CH2OC2H5)、2−エトキシ
エチル=イソブチレート((CH3)2CHCO2CH2CH2OC
2H5)、2−エトキシエチル=ベンゾエート(C6H5CO2CH
2CH2OC2H5)、2−イソプロポキシエチル=ベンゾエー
ト(C6H5CO2CH2CH2OCH(CH3)2)、p−メトキシベンジル
=アセテート(CH3CO2CH2−C6H4OCH3)、4′−エトキ
シフエニル=4−n−ブチルベンゾエート(CH3(CH2)3C
6H4CO2C6H4OC2H4)、テトラヒドロフルフリル=n−ブ
チレート(CH3(CH2)2CO2CH2(C4H7O))などがある。これ
らのうちでは、2−エトキシエチル=アセテートや2−
メトキシエチル=アセテートなどが好ましい。
Specific examples of such an electron donating compound include, for example, 2-methoxyethyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 CH 2
OCH 3 ), 2-ethoxyethyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 C
H 2 OC 2 H 5 ), 2-butoxyethyl acetate (CH 3 CO 2 C
H 2 CH 2 OC 4 H 9 ), 3-methoxybutyl acetate (CH 3 C
O 2 (CH 2 ) 2 CH (OCH 3 ) CH 3 ), 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OC
2 H 5 ), 2-p-triloxyethyl acetate (CH 3 CO
2 CH 2 CH 2 OC 6 H 4 (CH 3 )), ethoxylmethyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 OC 2 H 5 ), 3-ethoxypropyl acetate (CH 3 CO 3 CH 2 CH 2 CH 2 OC) 2 H 5 ), 4-ethoxybutyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OC 2 H 5 ), n-butylcarbitol acetate (CH 3 CO 2 (CH 2 CH 2 O) 2 C 4 H 9 ), 2
- butoxyethyl = propionate (CH 3 CH 2 CO 2 CH 2 CH 2 O
C 4 H 9 ), 2-isobutoxyethyl propionate (CH
3 CH 2 CO 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH (CH 3 ) 2 ), 2-ethoxyethyl =
n- butyrate (C 4 H 9 CO 2 CH 2 CH 2 OC 2 H 5), 2- ethoxyethyl = isobutyrate ((CH 3) 2 CHCO 2 CH 2 CH 2 OC
2 H 5 ), 2-ethoxyethyl benzoate (C 6 H 5 CO 2 CH
2 CH 2 OC 2 H 5) , 2- isopropoxyethyl = benzoate (C 6 H 5 CO 2 CH 2 CH 2 OCH (CH 3) 2), p- methoxybenzyl = acetate (CH 3 CO 2 CH 2 -C 6 H 4 OCH 3 ), 4′-ethoxyphenyl = 4-n-butylbenzoate (CH 3 (CH 2 ) 3 C
6 H 4 CO 2 C 6 H 4 OC 2 H 4), tetrahydrofurfuryl = n-butyrate (CH 3 (CH 2) 2 CO 2 CH 2 (C 4 H 7 O)) and the like. Of these, 2-ethoxyethyl acetate and 2-
Methoxyethyl acetate is preferred.

〔成分(C)〕[Component (C)]

成分(C)は、4価のチタンのハロゲン化合物である。 The component (C) is a halogen compound of tetravalent titanium.

ハロゲンとしては、塩素が好ましい。好ましいチタンハ
ロゲン化合物は、一般式Ti(OR′)nCl4-n(R′はC1〜C6
の炭化水素残基)で示される化合物のうち、n=0また
は1のものである。具体的には、四塩化チタン、トリク
ロロブトキシチタンなどが挙げられる。
Chlorine is preferred as the halogen. A preferred titanium halogen compound has the general formula Ti (OR ') n Cl 4-n (R' is C 1 -C 6
Of the hydrocarbon residues), n = 0 or 1. Specific examples thereof include titanium tetrachloride and titanium trichlorobutoxy.

〔成分(D)〕[Component (D)]

成分(D)は、インターハロゲン化合物およびハロゲン
であり、一般式XYnで定義されるものである。(X=Y
のとき、X2、X Yのとき、n=1、3、5又は7、X及
びYはハロゲン)。
The component (D) is an interhalogen compound and a halogen, and is defined by the general formula XY n . (X = Y
In the case of X 2 and XY, n = 1, 3, 5 or 7, X and Y are halogens).

具体的には、ClF、BrF、IF、BrCl、ICl、IBr、ClF3、Br
F3、IF3、ICl3(又はI2Cl6)、ClF5、BrF5、IF5、I
F7、、Cl2、Br2、I2などがある。これらのインターハロ
ゲン化合物またはハロゲンのうち、ICl、ICl3、I2、Cl2
が好ましく、特にICl及び/又はICl3が好ましい。ま
た、これらを2つ以上混合して用いることも可能であ
る。
Specifically, ClF, BrF, IF, BrCl, ICl, IBr, ClF 3 , Br
F 3 , IF 3 , ICl 3 (or I 2 Cl 6 ), ClF 5 , BrF 5 , IF 5 , I
F 7 ,, Cl 2, Br 2 , and the like I 2. Of these interhalogen compounds or halogens, ICl, ICl 3 , I 2 , Cl 2
Is preferred, and ICl and / or ICl 3 is particularly preferred. It is also possible to use two or more of these in admixture.

〔量比〕[Quantity ratio]

四成分(A)〜(D)の成分比は、本発明の効果が認め
られる限り任意であつて限界的なものではない。
The component ratios of the four components (A) to (D) are arbitrary and not critical as long as the effects of the present invention are recognized.

一般的には、成分(B)は、成分(A)中に存在するマ
グネシウムハロゲン化合物に対する電子供与性化合物成
分(B)のモル比〔成分(B)/Mg〕が0.001〜6、好ま
しくは0.001〜0.6の割合で使用される。
Generally, the component (B) has a molar ratio [component (B) / Mg] of the electron-donating compound component (B) to the magnesium halogen compound present in the component (A) of 0.001 to 6, preferably 0.001. Used at a rate of ~ 0.6.

成分(C)は広範囲の割合で使用できるが、一般に各種
の方法で製造したチタン含有固体触媒成分中に含まれる
チタン原子の量が0.5〜15重量%、好ましくは0.5〜10重
量%、の範囲内になるように調節することが好ましい。
Component (C) can be used in a wide range of proportions, but generally the amount of titanium atoms contained in the titanium-containing solid catalyst component produced by various methods is in the range of 0.5 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. It is preferable to adjust it to be within.

成分(D)も広範囲の割合で使用できるが、一般には成
分(A)中のマグネシウムハロゲン化合物に対して成分
(D)のモル比〔成分(D)/Mg〕が0.001〜10、好まし
くは0.005〜2の範囲で使用される。
The component (D) can also be used in a wide range, but generally, the molar ratio of the component (D) to the magnesium halogen compound in the component (A) [component (D) / Mg] is 0.001 to 10, preferably 0.005. Used in the range of ~ 2.

〔チタン含有固体触媒成分の調製〕[Preparation of titanium-containing solid catalyst component]

本発明のチタン含有固体触媒成分は、構成成分(A)、
成分(B)、成分(C)および成分(D)を一括ないし
段階的にあるいは一回ないし複数回接触させることによ
り得られる。四成分の接触順序および接触方法は任意で
ある。具体的な調製法のいくつかを示せば、下記の通り
である。
The titanium-containing solid catalyst component of the present invention comprises the constituent component (A),
It can be obtained by contacting the component (B), the component (C) and the component (D) all at once or stepwise or once or a plurality of times. The contact order and contact method of the four components are arbitrary. Some of the specific preparation methods are shown below.

i)MgX2(ハロゲン化マグネシウム)と成分(B)とを
混合粉砕し、得られた粉砕処理物と成分(C)および成
分(D)の混合物を液相で接触させる。
i) MgX 2 (magnesium halide) and component (B) are mixed and pulverized, and the obtained pulverized product is brought into contact with the mixture of component (C) and component (D) in a liquid phase.

ii)成分(A)、成分(B)および成分(C)を混合粉
砕し、得られた粉砕処理物と成分(D)を不活性溶媒中
で液相で接触させる。
ii) Component (A), component (B) and component (C) are mixed and pulverized, and the obtained pulverized product and component (D) are brought into contact with each other in a liquid phase in an inert solvent.

iii)MgX2(ハロゲン化マグネシウム)をアルコール、
エーテル、チタンのアルコキサイド、リン酸トリアルキ
ルなどの溶解剤を用いてMgX2を含む炭化水素溶液を調製
し、この溶液とチタンやケイ素のハロゲン化剤を接触さ
せて固体を析出させ(成分(A)の形成)、この析出固
体と成分(B)、成分(C)および成分(D)とを同時
ないしは逐次的に接触させる。
iii) MgX 2 (magnesium halide) as alcohol,
A hydrocarbon solution containing MgX 2 was prepared using a dissolving agent such as ether, alkoxide of titanium, or trialkyl phosphate, and the solution was brought into contact with a halogenating agent of titanium or silicon to precipitate a solid (a component (A ))), The precipitated solid is contacted with the component (B), the component (C) and the component (D) simultaneously or sequentially.

iv)iii)の方法において得られるMgX2を含む炭化水素
溶液に成分(B)を添加し、この溶液とハロゲン化剤と
を接触させて固体を析出させ(成分(A)と成分(B)
の接触処理物)、この析出固体と成分(C)とを液相中
で接触し、さらに成分(C)と成分(D)の混合物で接
触処理する。
iv) Component (B) is added to the hydrocarbon solution containing MgX 2 obtained in the method of iii), and this solution is contacted with a halogenating agent to precipitate a solid (component (A) and component (B)).
Contacted product), the precipitated solid and the component (C) are contacted in a liquid phase, and further contact-treated with a mixture of the component (C) and the component (D).

v)MgX2をブチルチタネートを用いて炭化水素溶媒に溶
解し、メチルハイドロジエンポリシロキサンと反応させ
て固体を析出させ、このMgX2を含む析出固体と成分
(B)を接触させ、さらに成分(C)、成分(D)を逐
次的あるいは同時にまたは複数回接触させる。
v) MgX 2 is dissolved in a hydrocarbon solvent using butyl titanate, reacted with methylhydrogenpolysiloxane to precipitate a solid, and the precipitated solid containing MgX 2 is brought into contact with the component (B), and further the component (B) is added. C) and component (D) are contacted sequentially or simultaneously or a plurality of times.

なお、本発明の特徴は、特異的分子構造を有する電子供
与性化合物とインターハロゲン化合物及び/又はハロゲ
ンをチタン含有固体触媒成分の製造工程で必らず使用す
るところにあり、この両成分を使用する限り、他の各種
のチタン含有固体触媒成分の調製法においてもその効果
は発現される。従つて、本発明のチタン含有固体触媒成
分の製造法は、上記に例示した方法に限定されるもので
はない。
The feature of the present invention is that the electron-donating compound having a specific molecular structure, the interhalogen compound and / or the halogen are necessarily used in the production process of the titanium-containing solid catalyst component. As long as it is, the effect is exhibited even in the other various methods for preparing a titanium-containing solid catalyst component. Therefore, the method for producing the titanium-containing solid catalyst component of the present invention is not limited to the method exemplified above.

〔α−オレフインの重合〕[Polymerization of α-olefin]

本発明のチタン含有固体触媒成分は、有機アルミニウム
化合物と組み合せることにより、α−オレフインの重合
に使用することができる。
The titanium-containing solid catalyst component of the present invention can be used for the polymerization of α-olefin by combining it with an organoaluminum compound.

有機アルミニウム化合物は、一般式AlRnX3-n(ただし、
Rは炭素数1〜12の炭化水素残基、Xはハロゲン、nは
0<n≦3を示す)で表わされる化合物である。
The organoaluminum compound has the general formula AlR n X 3-n (however,
R is a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen, and n is 0 <n ≦ 3).

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリn−プロピルア
ルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドなどがある。勿論、これらのアルミニウム化合物を2
種以上併用することもできる。
Specific examples of such an organoaluminum compound include triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, triisohexylaluminum, trioctylaluminum. , Diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride and the like. Of course, these aluminum compounds
It is also possible to use together more than one species.

これらの中でもトリアルキルアルミニウムが好ましく、
特にトリエチルアルミニウムが好ましいものである。
Among these, trialkylaluminum is preferable,
Triethylaluminum is particularly preferable.

炭素数3以上のα−オレフインの重合反応を行なう場合
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒系に、これまでチーグ
ラー重合触媒に使用することが提案されて立体規則性に
効果を有する多くの化合物をさらに添加することができ
る。このような目的で使用される化合物としては、芳香
族モノカルボン酸エステル、 結合を有する有機ケイ素化合物およびアルキル置換基を
有する窒素または酸素の複素環化合物などが挙げられ
る。具体的には、たとえば、安息香酸エチル、p−トル
イル酸エチル、p−アニス酸エチル、フエニルトリメト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、t−
ブチルメチルジメトキシシラン、テトラエチルシリケー
ト、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テト
ラメチルピランなどである。
When carrying out a polymerization reaction of α-olefin having 3 or more carbon atoms, a catalyst system comprising a titanium-containing solid catalyst component and an organoaluminum compound according to the present invention is used for the purpose of improving stereoregularity of a produced polymer. Up to this, many compounds which have been proposed for use in Ziegler polymerization catalysts and which have an effect on stereoregularity can be further added. Examples of the compound used for such a purpose include aromatic monocarboxylic acid esters, Examples thereof include an organosilicon compound having a bond and a nitrogen or oxygen heterocyclic compound having an alkyl substituent. Specifically, for example, ethyl benzoate, ethyl p-toluate, ethyl p-anisate, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, t-
Butylmethyldimethoxysilane, tetraethylsilicate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpyran and the like.

チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の使
用比率は広範囲に変えることができるが、一般に、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子当り1〜1000、好まし
くは10〜500(モル比)、の割合で有機アルミニウム化
合物を使用することができる。
The use ratio of the titanium-containing solid catalyst component and the organoaluminum compound can be varied over a wide range, but in general, it is 1 to 1000, preferably 10 to 500 (molar ratio) per titanium atom contained in the solid catalyst component. Organoaluminum compounds can be used.

α−オレフイン重合体の立体規則性を向上させることを
目的として使用される前述の立体規制向上剤の量は、本
発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に少
量でもその目的は達成されるのであるが、通常、有機ア
ルミニウム化合物1モルに対して0.001〜1モル、好ま
しくは0.01〜0.5モル、の比率で使用される。
The amount of the above-mentioned stereoregulation improver used for the purpose of improving the stereoregularity of the α-olefin polymer can be achieved even when the titanium-containing solid catalyst component of the present invention is used in a very small amount. However, it is usually used in a proportion of 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the organoaluminum compound.

チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およ
び立体規制向上剤の接触ないし混合順序ないし回数は任
意である。
The contact or mixing order and number of times of the titanium-containing solid catalyst component, the organoaluminum compound and the steric regulation improving agent are arbitrary.

また、本発明によるチタン含有固体触媒成分はα−オレ
フインの重合に先立つて、有機アルミニウム化合物との
共存下、少量のオレフインでもつて予備接触処理(いわ
ゆる予備重合処理)を行うこともできる。予備重合処理
に使用できるオレフイン類は重合に使用するのと同一の
α−オレフインであつてもよいし、異なるα−オレフイ
ンであつてもよい。
Further, the titanium-containing solid catalyst component according to the present invention can be subjected to a preliminary contact treatment (so-called preliminary polymerization treatment) with a small amount of olefin in the presence of an organoaluminum compound prior to the polymerization of α-olefin. The olefins that can be used in the prepolymerization treatment may be the same α-olefin used in the polymerization or different α-olefins.

重合に用いるオレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−
1などがあり、これらは単独重合だけではなく、これら
相互のランダム共重合、ブロック共重合を行なうことが
できる。また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飽和化合物も共重合オレフインとして
用いることができる。
The olefins used for the polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-
1, etc., and not only homopolymerization but also random copolymerization and block copolymerization of these can be performed. Regarding copolymerization, polyunsaturated compounds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes can also be used as the copolymerization olefin.

重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。
As the polymerization method, a so-called slurry polymerization method in which an inert hydrocarbon such as hexane or heptane is used as a solvent, a liquid phase polymerization method in which a liquefied monomer is used as a solvent, or a gas phase polymerization method in which a monomer is present as a gas phase can be used. .

重合温度は一般に20〜150℃程度、好ましくは40〜100℃
程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程度、好ましくは大
気圧〜50気圧程度である。重合体の分子量調節は、主と
して水素を用いる方法により実施される。
The polymerization temperature is generally about 20 to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
The polymerization pressure is about atmospheric pressure to about 100 atmospheres, preferably about atmospheric pressure to about 50 atmospheres. The molecular weight of the polymer is controlled mainly by a method using hydrogen.

実験例 実施例1(チタン含有固体触媒成分の製造) 充分に窒素置換した300mlフラスコに、脱水および脱酸
素したn−ヘプタン50mlを導入し、次いでMgCl2(塩化
マグネシウム)を0.1モル、Ti(OBu)4(テトラブトキシ
チタン)を0.2モル導入後、90℃にて2時間反応させ
て、MgCl2の炭化水素溶液を調製した。次いで、メチル
ハイドロジエンポリシロキサン(20cps)を12ml加えて4
0℃で3時間反応させたところ、約40gの灰白色の固体が
析出した。この析出固体をn−ヘプタンで充分洗浄して
分析したところ、この析出固体には12.1重量%のMgCl2
が含まれていた。
Experimental Example Example 1 (Production of Titanium-Containing Solid Catalyst Component) 50 ml of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced into a 300 ml flask which had been sufficiently purged with nitrogen, and then 0.1 mol of MgCl 2 (magnesium chloride) and Ti (OBu). ) 4 (Tetrabutoxytitanium) was introduced in an amount of 0.2 mol and reacted at 90 ° C. for 2 hours to prepare a hydrocarbon solution of MgCl 2 . Then add 12 ml of methylhydrogen polysiloxane (20 cps) and add 4
When reacted at 0 ° C. for 3 hours, about 40 g of an off-white solid was deposited. When this precipitated solid was thoroughly washed with n-heptane and analyzed, it was found that the precipitated solid contained 12.1% by weight of MgCl 2
Was included.

この析出固体から20g(MgCl2=2.42g)をサンプリング
し、n−ヘプタン80mlに希釈し、2−エトキシエチルア
セテートを0.37ml(CH3CO2CH2CH2OC2H5/Mg=0.11モル
比)を添加し、n−ヘプタン50mlに希釈したTiCl41.0ml
を添加し室温下1時間反応させる。反応終了後、生成物
をn−ヘプタンで洗浄する。次に、TiCl4を1.7mlを加
え、50℃で1時間反応させる。生成物をn−ヘプタンで
洗浄する。次に、TiCl4を25ml加え、70℃で1時間反応
させる。生成物をn−ヘプタンで洗浄しチタン含有固体
成分を得る。
20 g (MgCl 2 = 2.42 g) was sampled from this precipitated solid, diluted with 80 ml of n-heptane, and 0.37 ml of 2-ethoxyethyl acetate (CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 OC 2 H 5 /Mg=0.11 mol) was added. Ratio) and diluted with 50 ml of n-heptane TiCl 4 1.0 ml
Is added and reacted at room temperature for 1 hour. After the reaction is complete, the product is washed with n-heptane. Next, 1.7 ml of TiCl 4 is added and reacted at 50 ° C. for 1 hour. The product is washed with n-heptane. Next, 25 ml of TiCl 4 is added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. The product is washed with n-heptane to obtain a titanium-containing solid component.

得られたチタン含有固体成分に、ICl30.1gと1,2−ジク
ロロエタン50mlに溶解して加え、80℃で1時間加熱処理
する。静置し上澄み除去後、TiCl425mlを加えて80℃で
2時間反応させる。静置し上澄み除去後、さらにTiCl4
を25ml加えて80℃で2時間処理する。反応終了後、デカ
ンテーシヨンにより固体を洗浄して(n−ヘプタン200m
lで5回)、目的とするチタン含有固体触媒スラリーを
得た。このスラリーの一部をサンプリングしてn−ヘプ
タンを蒸発乾燥後に分析したところ、固体中には3.09重
量%のチタンが含まれていることがわかつた。
To the obtained titanium-containing solid component, 0.1 g of ICl 3 and 50 ml of 1,2-dichloroethane are dissolved and added, and the mixture is heated at 80 ° C. for 1 hour. After standing still and removing the supernatant, 25 ml of TiCl 4 is added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After leaving it to stand and removing the supernatant, TiCl 4
Is added to the mixture and treated at 80 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the solid was washed with decantation (n-heptane 200 m
l times 5 times) to obtain the target titanium-containing solid catalyst slurry. When a part of this slurry was sampled and n-heptane was evaporated to dryness and analyzed, it was found that 3.09% by weight of titanium was contained in the solid.

(プロピレンの重合) (イ)重合−1 内容積1リツトルの攪拌装置を備えたオートクレーブ
に、乾燥および脱気したn−ヘプタン500ml、ジフエニ
ルジメトキシシラン107mg、トリエチルアルミニウム250
mg(Si/Al=0.2モル比)および上記のチタン含有固体触
媒成分スラリーよりTi原子換算で0.5mgをプロピレン雰
囲気下でこの順序で導入し、水素150mlを加えて重合を
開始した。重合は、プロピレン圧力7kg/cm2G、70℃/3
時間の条件で行なつた。重合終了後、残存モノマーをパ
ージし、ポリマースラリーを別して、粉体ポリマーの
乾燥および液の濃縮によりそれぞれの生成ポリマー量
を求めた。
(Polymerization of Propylene) (a) Polymerization-1 An autoclave equipped with a stirrer having an internal volume of 1 liter was used, and 500 ml of dried and degassed n-heptane, 107 mg of diphenyldimethoxysilane and 250 of triethylaluminum.
0.5 mg (Si / Al = 0.2 mol ratio) and 0.5 mg in terms of Ti atom from the above titanium-containing solid catalyst component slurry were introduced in this order under a propylene atmosphere, and 150 ml of hydrogen was added to initiate polymerization. Polymerization is carried out at a propylene pressure of 7 kg / cm 2 G, 70 ° C / 3
It was done under the condition of time. After the completion of the polymerization, residual monomers were purged, the polymer slurry was separated, and the amount of each polymer produced was determined by drying the powder polymer and concentrating the liquid.

この粉体ポリマーの立体規則性(以下製品IIという)
は、沸騰n−ヘプタン抽出試験により求めた。また、全
II(全生成ポリマー量に対する沸騰n−ヘプタン不溶性
ポリマー量の割合)は、全II=粉体ポリマー量×製品II
/(粉体ポリマー量+液濃縮ポリマー量)なる関係式
で求めた。これらの結果を表−1に記す。
Stereoregularity of this powder polymer (hereinafter referred to as product II)
Was determined by a boiling n-heptane extraction test. Also, all
II (ratio of boiling n-heptane-insoluble polymer amount to total produced polymer amount) is total II = powder polymer amount x product II
It was determined by the relational expression: / (amount of powder polymer + amount of liquid concentrated polymer). These results are shown in Table-1.

(ロ)重合−2 重合−2は、プロピレン重合条件を7kg/cm2G、70℃/8
時間にし、チタン含有固体触媒成分スラリーをTi原子換
算で0.3mgにする以外はすべて重合−1と全く同じ条件
で実施したものである。これらの結果を表−1に記す。
(B) Polymerization-2 For polymerization-2, propylene polymerization conditions are 7 kg / cm 2 G, 70 ° C / 8
It was carried out under exactly the same conditions as Polymerization-1 except that the time was changed to 0.3 mg of the titanium-containing solid catalyst component slurry in terms of Ti atom. These results are shown in Table-1.

(ハ)重合−3 重合−3は、ジフエニルジメトキシシランのかわりにte
rt−ブチルメチルジメトキシシラン72.8mg(Si/Al=0.2
モル比)にする以外はすべて重合−1と全く同じ条件で
実施したものである。これらの結果を表−1に記す。
(C) Polymerization-3 Polymerization-3 is te instead of diphenyldimethoxysilane.
rt-Butylmethyldimethoxysilane 72.8 mg (Si / Al = 0.2
Polymerization-1 was carried out under exactly the same conditions except for the molar ratio). These results are shown in Table-1.

実施例2 実施例1と同様の方法で得られるチタン含有固体成分を
TiCl425mlを用い80℃で2時間接触処理する操作を2回
繰り返し、上澄みを除去、デカンテーシヨンによる固体
のヘプタン洗浄を行つた後、1,2−ジクロルエタン50ml
およびICl0.4gを加え、75℃、1時間の条件で成分
(D)との接触処理を行つた。反応終了後、デカンテー
シヨンにより固体を洗浄して目的とするチタン含有固体
触媒成分スラリーを得た。(Ti含量3.44重量%) 得られたチタン含有固体触媒成分を用いて実施例1の重
合−1の方法によりプロピレンの重合を行つた。その結
果を下記に示す。
Example 2 A titanium-containing solid component obtained by the same method as in Example 1 was added.
The procedure of contact treatment with 25 ml of TiCl 4 at 80 ° C. for 2 hours was repeated twice, the supernatant was removed, and the solid was washed with heptane by decantation, and then 50 ml of 1,2-dichloroethane.
And ICl 0.4 g were added, and contact treatment with the component (D) was performed under the condition of 75 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the solid was washed by decantation to obtain the target titanium-containing solid catalyst component slurry. (Ti content 3.44% by weight) Using the obtained titanium-containing solid catalyst component, propylene was polymerized by the method of Polymerization-1 in Example 1. The results are shown below.

活性: 32.8×104(gpp/gTi) 11,300(gpp/g固体触媒) アタクチツク生成率:0.73% 製品II: 97.8% 全II: 96.9% MFR: 4.2 BD: 0.45 実施例3〜6 チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分(D)で
定義されているインターハロゲン化合物またはハロゲン
の種類および処理量を表−2に示す通りに変えた以外は
実施例1と同一条件、方法にてチタン含有固体触媒成分
を製造した。
Activity: 32.8 × 10 4 (gpp / gTi) 11,300 (gpp / g solid catalyst) Attack production rate: 0.73% Product II: 97.8% Total II: 96.9% MFR: 4.2 BD: 0.45 Examples 3 to 6 Titanium-containing solid catalyst In the production of the components, the titanium-containing solid catalyst was prepared under the same conditions and method as in Example 1, except that the type and treatment amount of the interhalogen compound or halogen defined in component (D) were changed as shown in Table 2. The ingredients were manufactured.

上記で得られたチタン含有固体触媒成分をそれぞれ使用
した以外は、実施例1の重合−1と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つた。その結果を表−2に示す。
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as Polymerization-1 of Example 1 except that each of the titanium-containing solid catalyst components obtained above was used. The results are shown in Table-2.

実施例7 チタン含有固体触媒成分の製造に際して、実施例1で得
られたチタン含有固体成分に、ICl0.1gとTiCl425mlを加
えて80℃で2時間処理する。上澄み除去後、さらにTiCl
425mlを加えて80℃で2時間処理を行つた。反応終了
後、デカンテーシヨンにより固体を洗浄して(n−ヘプ
タン200mlで5回)、目的とするチタン含有固体触媒成
分スラリーを得た。
Example 7 In producing the titanium-containing solid catalyst component, 0.1 g of ICl and 25 ml of TiCl 4 were added to the titanium-containing solid component obtained in Example 1 and the mixture was treated at 80 ° C. for 2 hours. After removing the supernatant, TiCl
KoTsuta 2 hours at 80 ° C. by the addition of 4 25 ml. After completion of the reaction, the solid was washed by decantation (200 ml of n-heptane 5 times) to obtain a target titanium-containing solid catalyst component slurry.

プロピレンの重合は重合−1の条件で行つた。この結果
を併せて表−2に記す。
Polymerization of propylene was carried out under the conditions of Polymerization-1. The results are also shown in Table-2.

比較例1 チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分(D)で
定義される周期表第VB及び/又は第VIB族の金属ハロゲ
ン化合物を使用せずに、実施例2と同一条件、方法にて
固体触媒成分を製造した。
Comparative Example 1 In the production of a titanium-containing solid catalyst component, the same condition and method as in Example 2 were used without using the metal halide compound of Group VB and / or VIB of the periodic table defined by the component (D). A solid catalyst component was produced.

得られた固体触媒成分を用いたこと以外は重合−1と同
様にプロピレンの重合を行つた。その結果を併せて表−
3に記す。
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as Polymerization-1 except that the obtained solid catalyst component was used. The results are also shown in the table −
Note in 3.

比較例2 チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分(B)で
定義される電子供与性化合物のかわりに、公知のエチル
ベンゾエート0.40ml(C6H5CO2C2H5/Mg=0.11モル比)を
加える以外は比較例1と同一条件、方法にて固体触媒成
分を製造した。
Comparative Example 2 In the production of a titanium-containing solid catalyst component, 0.40 ml of known ethylbenzoate (C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 /Mg=0.11 mol) was used instead of the electron-donating compound defined as the component (B). A solid catalyst component was manufactured under the same conditions and method as in Comparative Example 1 except that the ratio was added.

得られた固体触媒成分を用いたこと以外は重合−1と同
様にプロピレンの重合を行つた。この結果を表−3に記
す。
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as Polymerization-1 except that the obtained solid catalyst component was used. The results are shown in Table-3.

比較例3 チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分(B)で
定義される電子供与性化合物のかわりに、公知のエチル
ベンゾエート0.40ml(C6H5CO2C2H5/Mg=0.11モル比)を
加える以外は実施例2と同一条件、方法にて固体触媒成
分を製造した。
Comparative Example 3 In the production of a titanium-containing solid catalyst component, 0.40 ml of known ethylbenzoate (C 6 H 5 CO 2 C 2 H 5 /Mg=0.11 mol) was used instead of the electron-donating compound defined as the component (B). A solid catalyst component was produced under the same conditions and method as in Example 2 except that the ratio was added.

得られた固体触媒成分を用いたこと以外は重合−1と同
様にプロピレンの重合を行つた。この結果を表−3に記
す。
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as Polymerization-1 except that the obtained solid catalyst component was used. The results are shown in Table-3.

実施例8(チタン含有固体触媒成分および、その予備重
合処理触媒の製造) 実施例1の方法および条件でチタン含有固体触媒成分を
製造し、予備重合処理を実施した。予備重合処理は、チ
タン含有固体触媒成分3g(チタン含量3.09重量%)を用
いてヘプタンスラリーを調製し(30g固体触媒/lスラリ
ー)、10℃の温度でトリエチルアルミニウム0.44g(Al/
Ti(モル比)=2)を加えた後、プロピレン6gを20分間
に渡つて導入接触して実施した。
Example 8 (Production of Titanium-Containing Solid Catalyst Component and Preliminary Polymerization Treatment Catalyst Thereof) A titanium-containing solid catalyst component was produced according to the method and conditions of Example 1 and prepolymerization treatment was carried out. In the pre-polymerization treatment, a heptane slurry was prepared using 3 g of titanium-containing solid catalyst component (titanium content 3.09% by weight) (30 g solid catalyst / l slurry), and 0.44 g of triethylaluminum (Al /
After Ti (molar ratio) = 2) was added, 6 g of propylene was introduced and contacted for 20 minutes.

得られた本発明による予備重合処理触媒を用い、70℃の
温度条件下各触媒成分を導入して参考例1の重合−1と
同様にプロピレン重合を行つた。
Using the obtained prepolymerized catalyst of the present invention, propylene polymerization was carried out in the same manner as Polymerization-1 of Reference Example 1 by introducing each catalyst component under the temperature condition of 70 ° C.

得られた結果を以下に示す。The results obtained are shown below.

活性: 38.8×104(gpp/gTi) 12,000(gpp/g固体触媒) アタクチツク生成率:0.45(%) 製品II: 98.9(%) 全II: 98.5(%) MFR: 1.4(g/10分) BD: 0.47(g/c.c.)Activity: 38.8 × 10 4 (gpp / gTi) 12,000 (gpp / g solid catalyst) Attack production rate: 0.45 (%) Product II: 98.9 (%) Total II: 98.5 (%) MFR: 1.4 (g / 10 min) BD: 0.47 (g / cc)

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
FIG. 1 is intended to help the understanding of the technical content of the present invention regarding the Ziegler catalyst.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】成分(A):ハロゲン化マグネシウム含有
固体、 成分(B): で示される電子供与性化合物(但し、RはC1-12の炭化
水素残基または で示される構造部位を有する C2-12の有機残基、R1およびR2はそれぞれC1-12の、アル
キル基、アリール基、アルキル置換アリール基、または
アリール置換アルキル基、である)、 成分(C):4価のチタンのハロゲン化合物、及び、 成分(D):インターハロゲン化合物及び/又はハロゲ
ン、 を接触させることを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒成分の製造法。
1. Component (A): magnesium halide-containing solid, component (B): (Where R is a C 1-12 hydrocarbon residue or A C 2-12 organic residue having a structural site represented by, R 1 and R 2 are each a C 1-12 alkyl group, aryl group, alkyl-substituted aryl group, or aryl-substituted alkyl group), Component (C): a tetravalent titanium halogen compound, and component (D): an interhalogen compound and / or halogen are brought into contact with each other, and a method for producing a catalyst component for α-olefin polymerization.
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