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JPH06104471A - Organic solar battery - Google Patents

Organic solar battery

Info

Publication number
JPH06104471A
JPH06104471A JP4253206A JP25320692A JPH06104471A JP H06104471 A JPH06104471 A JP H06104471A JP 4253206 A JP4253206 A JP 4253206A JP 25320692 A JP25320692 A JP 25320692A JP H06104471 A JPH06104471 A JP H06104471A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
charge
dye
organic solar
charge transport
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP4253206A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yasushi Mizuta
泰史 水田
Yasuyuki Hanatani
靖之 花谷
Nariaki Muto
成昭 武藤
Hiroaki Iwasaki
宏昭 岩崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Original Assignee
Mita Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mita Industrial Co Ltd filed Critical Mita Industrial Co Ltd
Priority to JP4253206A priority Critical patent/JPH06104471A/en
Publication of JPH06104471A publication Critical patent/JPH06104471A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To obtain a good photoelectric conversion efficiency and stabilize characteristics in a continuous service, by forming a phtotoconductive layer containing a charge occurrence pigment and a specific charge transport dye between two electrodes. CONSTITUTION:A photoconductive layer containing a charge occurrence pigment and a charge transport dye is installed between two electrodes. The charge transport dye is formed of a carbazole compound shown in expression I. In expression I, R<1> is a hydrogen atom, an alkyl group or the like, and R<2> is a halogen atom, the alkyl group or the like, R is a group shown in expression II. In expression II, R<4> and R<5> are the hydrogen atom, an alkoxy group or the like. When light is emitted into the phtoconductive layer, an electric charge occurs in the charge occurrence pigment in the photoconductice layer, and while an electron is moved to an anode, a hole is injected into the charge transport dye and is moved to a cathode through the charge transport dye. Thus, an organic solar battery having stable characteristics in a continuous service can be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、有機太陽電池に関し、
より詳しくは、有機顔料および有機染料を用いた機能分
離型の有機太陽電池に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic solar cell,
More specifically, the present invention relates to a function-separated type organic solar cell using an organic pigment and an organic dye.

【0002】[0002]

【従来の技術】有機太陽電池は、シリコン、ゲルマニウ
ム等の無機半導体と有機色素からなる光導電層との間に
pn接合を形成させ、または金属と有機色素とを結合さ
せることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換
させるものである。その光導電層は、例えば、クロロフ
ィルなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電
性高分子材料、またはそれらの複合材料などからなる有
機光導電体を、真空蒸着法、キャスト法またはディッピ
ング法などにより薄膜化したもので形成されている。
2. Description of the Related Art In an organic solar cell, a pn junction is formed between an inorganic semiconductor such as silicon or germanium and a photoconductive layer made of an organic dye, or a metal and an organic dye are combined to emit light energy. It is converted into electric energy. The photoconductive layer is, for example, an organic photoconductor made of a synthetic dye or pigment such as chlorophyll, a conductive polymer material such as polyacetylene, or a composite material thereof, by a vacuum deposition method, a casting method, a dipping method, or the like. It is formed of a thin film.

【0003】上記のような有機光導電体や有機半導体を
用いた有機太陽電池は、従来のシリコン、ゲルマニウム
などの無機半導体の単結晶にpn接合を形成させた無機
太陽電池に比べて、経済性に優れていること、製造し易
いことなどの利点を有しているため、近年、民生用の太
陽電池として注目されている。
The organic solar cell using the organic photoconductor or the organic semiconductor as described above is more economical than the conventional inorganic solar cell in which a pn junction is formed in a single crystal of an inorganic semiconductor such as silicon or germanium. In recent years, it has attracted attention as a solar cell for consumer use because it has advantages such as excellent heat resistance and easy manufacture.

【0004】例えば、特開平1−215070号公報に
は、有機電荷発生顔料と、有機電荷輸送染料とをバイン
ダー樹脂中に分散させた光導電層を、2つの電極間に配
設して形成された有機太陽電池が開示されている。
For example, in JP-A 1-215070, a photoconductive layer in which an organic charge generating pigment and an organic charge transporting dye are dispersed in a binder resin is formed by disposing between two electrodes. Organic solar cells are disclosed.

【0005】この有機太陽電池においては、有機電荷輸
送染料として、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、オキサゾ
ール系、トリアリールメタン系、ポリアリールアルカン
類などの有機化合物が用いられている。
In this organic solar cell, an organic compound such as a pyrazoline type, a hydrazone type, an oxazole type, a triarylmethane type, or a polyarylalkane is used as an organic charge transporting dye.

【0006】従って、この特開平1−215070号公
報に開示された有機太陽電池によれば、安価で、光電変
換効率が高く、連続使用安定性の高い有機太陽電池が得
られるとされている。
Therefore, according to the organic solar cell disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-215070, it is said that an organic solar cell which is inexpensive, has high photoelectric conversion efficiency, and has high continuous use stability can be obtained.

【0007】この有機太陽電池においては、上記電極
と、上記有機電荷発生顔料を含有する光導電層との間
に、ショットキー接合が形成されている。このため、上
記有機電荷発生顔料に光が照射されると、このショット
キー障壁部分でキャリア対が発生する。このキャリア対
の内、正孔が光導電層内の有機電荷輸送染料に注入さ
れ、正孔は該染料中を、電子は上記顔料中を、それぞれ
ショットキー接合のポテンシャル差に従って移動する。
In this organic solar cell, a Schottky junction is formed between the electrode and the photoconductive layer containing the organic charge generating pigment. Therefore, when the organic charge generating pigment is irradiated with light, carrier pairs are generated in the Schottky barrier portion. Among the carrier pairs, holes are injected into the organic charge transport dye in the photoconductive layer, holes move in the dye, and electrons move in the pigment according to the potential difference of the Schottky junction.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の有機電
荷輸送染料を用いた有機太陽電池では、キャリア移動度
が低く、光電変換効率が不十分である。さらに、紫外線
照射により劣化しやすく、連続使用時には特性が不安定
であるなどの問題点を有している。
However, in the organic solar cell using the above organic charge transport dye, the carrier mobility is low and the photoelectric conversion efficiency is insufficient. Further, it has a problem that it is easily deteriorated by irradiation of ultraviolet rays and its characteristics are unstable during continuous use.

【0009】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的は高い光電変換率を有し、
連続使用時に安定な特性を有する有機太陽電池を提供す
ることにある。
The present invention has been made to solve the above problems, and its object is to have a high photoelectric conversion rate,
An object of the present invention is to provide an organic solar cell having stable characteristics during continuous use.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明の有機太陽電池
は、2つの電極の間に、電荷発生顔料と電荷輸送染料と
を含有する光導電層が設けられている有機太陽電池であ
って、該電荷輸送染料が、下記一般式(1)で表される
カルバゾール系化合物であり、そのことにより上記目的
が達成される。
The organic solar cell of the present invention is an organic solar cell in which a photoconductive layer containing a charge generating pigment and a charge transporting dye is provided between two electrodes, The charge-transporting dye is a carbazole-based compound represented by the following general formula (1), and thereby the above object is achieved.

【0011】[0011]

【化3】 [Chemical 3]

【0012】(式中、R1は、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基または置換基を有していてもよいフェニル
基を示し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を示す。R3は、下記式(2)で
表される基を示す):
(Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents an alkoxy group or a phenyl group which may have a substituent, and R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. R 3 represents a group represented by the following formula (2)):

【0013】[0013]

【化4】 [Chemical 4]

【0014】(式中、R4はおよびR5は同一または異な
って、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基を示す)。
(In the formula, R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group).

【0015】[0015]

【作用】有機太陽電池の光導電層に光が照射されると、
光導電層中の電荷発生顔料には、電荷が発生し、電子は
正極へ移動すると共に、正孔は電荷輸送染料に注入され
て、この電荷輸送染料を介して、負極へ移動する。
[Function] When the photoconductive layer of the organic solar cell is irradiated with light,
Charge is generated in the charge generation pigment in the photoconductive layer, electrons move to the positive electrode, and holes are injected into the charge transport dye, and move to the negative electrode via the charge transport dye.

【0016】ここで、本発明に用いられるカルバゾール
系化合物は、カルバゾール構造部分に導入されるR3
によって、安定な電子共役系を有している。よって、特
開平1−215070号公報に開示されている電荷輸送
染料に比べて、ホール移動能力に優れている。このた
め、このカルバゾール系化合物を電荷輸送染料として光
導電層に含有させることにより、光電変換効率に優れた
有機太陽電池が得られる。また、上記カルバゾール系化
合物は、バインダー樹脂に対する相溶性に優れている。
よって、このカルバゾール系化合物を電荷輸送染料とし
て光導電層に含有させることにより、均一な光導電層を
形成することができ、連続使用時の特性が安定な有機太
陽電池が得られる。
Here, the carbazole compound used in the present invention has a stable electron conjugated system due to the R 3 group introduced into the carbazole structure portion. Therefore, the hole transfer ability is superior to that of the charge transport dye disclosed in JP-A 1-215070. Therefore, by incorporating this carbazole compound as a charge transport dye into the photoconductive layer, an organic solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained. Further, the carbazole-based compound has excellent compatibility with the binder resin.
Therefore, by incorporating this carbazole compound as a charge transport dye into the photoconductive layer, a uniform photoconductive layer can be formed, and an organic solar cell having stable characteristics during continuous use can be obtained.

【0017】[0017]

【好適態様】本発明に係る有機太陽電池は、例えば、図
1に示すような構成とすることができる。
[Preferable Embodiment] The organic solar cell according to the present invention can be constructed, for example, as shown in FIG.

【0018】この有機太陽電池Aは、基板1と、該基板
1上に順次積層された電極2、光導電層3および透明対
向電極4とを有する。
This organic solar cell A has a substrate 1, an electrode 2, a photoconductive layer 3 and a transparent counter electrode 4 which are sequentially laminated on the substrate 1.

【0019】この構造において、光は透明電極4側から
照射されるが、基板1と電極2とが透光性である場合に
は、基板1側から光が照射されてもよい。その場合に
は、透明電極4は、非透光性であってもよい。また、こ
の構造において、電極2と基板1との密着性向上のため
に、基板1上に下引き層を設けてもよい。
In this structure, light is emitted from the transparent electrode 4 side, but when the substrate 1 and the electrode 2 are translucent, the light may be emitted from the substrate 1 side. In that case, the transparent electrode 4 may be non-translucent. In this structure, an undercoat layer may be provided on the substrate 1 in order to improve the adhesion between the electrode 2 and the substrate 1.

【0020】上記基板1の材料としては、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどを用
いることができる。
As the material of the substrate 1, metal such as aluminum and stainless steel, paper, plastic or the like can be used.

【0021】上記電極2および透明電極4の材料として
は、光導電層3とのショットキー接合を形成する材料で
あれば、いずれも用いることができる。例えば、アルミ
ニウム、銅、ステンレスなどの金属;ポリアセチレン、
ポリピロールなどの導電性高分子;4級アンモニウム塩
を高分子中に溶解させたもの;SnO2、ITOなどの
酸化物などを用いることができる。ただし、透光性が必
要とされる場合には、金属の半透明薄膜、透明導電性酸
化物などを用いる必要がある。
As a material for the electrode 2 and the transparent electrode 4, any material can be used as long as it forms a Schottky junction with the photoconductive layer 3. For example, metals such as aluminum, copper, stainless steel; polyacetylene,
A conductive polymer such as polypyrrole; a quaternary ammonium salt dissolved in the polymer; an oxide such as SnO 2 or ITO can be used. However, when translucency is required, it is necessary to use a semitransparent thin film of metal, a transparent conductive oxide, or the like.

【0022】上記電極2および4は、例えば、真空蒸着
またはスパッタリングなどにより形成される。
The electrodes 2 and 4 are formed, for example, by vacuum vapor deposition or sputtering.

【0023】上記光導電層3は、一般的には、バインダ
ー樹脂と、電荷発生顔料と、電荷輸送染料とを含有す
る。
The photoconductive layer 3 generally contains a binder resin, a charge generating pigment, and a charge transport dye.

【0024】上記光導電層3に含有される有機電荷輸送
染料としては、上記一般式(1)で表される化合物が用
いられる。
As the organic charge transport dye contained in the photoconductive layer 3, the compound represented by the general formula (1) is used.

【0025】上記アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基などの炭素数1〜6の直鎖または分岐したアルキル
基があげられる。
Examples of the above-mentioned alkyl group include straight-chain or branched chain having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group. Examples of the alkyl group are:

【0026】上記アルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、t
−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数1〜6の
直鎖または分岐したアルコキシ基があげられる。
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group, t
-A straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a butoxy group and a hexyloxy group.

【0027】上記フェニル基に置換していてもよい基と
しては、例えば、ハロゲン原子、置換基(アルキル基な
ど)を有することのあるアミノ基、水酸基、エステル化
されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数1
〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、アリ
ール基を有することのある炭素数2〜6のアルケニル基
などが挙げられる。結合する置換基は2以上であっても
よく、また、2つの置換基が環を形成していてもよい。
Examples of the group which may be substituted on the phenyl group include a halogen atom, an amino group which may have a substituent (such as an alkyl group), a hydroxyl group, a carboxyl group which may be esterified, and a cyano group. Base, carbon number 1
To C6 alkoxy group, C1 to C6 alkyl group, C2 to C6 alkenyl group which may have an aryl group and the like. Two or more substituents may be bonded, and the two substituents may form a ring.

【0028】上記カルバゾール系化合物としては、例え
ば、以下のものがあげられる。
Examples of the carbazole compounds include the following.

【0029】[0029]

【化5】 [Chemical 5]

【0030】[0030]

【化6】 [Chemical 6]

【0031】上記カルバゾール系化合物は例えば下記反
応式にて製造することができる。
The above carbazole compound can be produced, for example, by the following reaction formula.

【0032】[0032]

【化7】 [Chemical 7]

【0033】(式中、R1およびR2は前記と同じように
定義される)。
Wherein R 1 and R 2 are defined as above.

【0034】すなわち、式(a)で表される化合物に対
して式(b)で表される化合物を、塩基(水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなど)の存在下で反応させて、式
(1−1)でカルバゾール系化合物を得る。この反応
は、適当な溶剤中にて、温度を200℃以下にして行わ
れる。溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどが用いられる。
That is, the compound represented by the formula (a) is reacted with the compound represented by the formula (b) in the presence of a base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to give the compound represented by the formula (1 In -1), a carbazole compound is obtained. This reaction is carried out in a suitable solvent at a temperature of 200 ° C. or lower. Examples of the solvent include dimethylformamide,
Dimethyl sulfoxide or the like is used.

【0035】また、上記一般式(1)で表される化合物
は、単独で用いてもよく、従来公知の他の電荷輸送材料
と組み合わせて使用することもできる。従来公知の電荷
輸送材料としては、種々の電子吸引性化合物、電子供与
性化合物を用いることができる。
The compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination with other conventionally known charge transporting materials. As the conventionally known charge transport material, various electron-withdrawing compounds and electron-donating compounds can be used.

【0036】上記電子吸引性化合物としては、例えば、
2,6−ジメチル−2′,6′−ジtert−ジブチル
ジフェノキノン等のジフェノキノン誘導体、マロノニト
リル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、
2,4,8−トリニトロチオキサントン、3,4,5,
7−テトラニトロ−9−フルオレノン、ジニトロベンゼ
ン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニト
ロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が例
示される。
Examples of the electron-withdrawing compound include:
Diphenoquinone derivatives such as 2,6-dimethyl-2 ′, 6′-ditert-dibutyldiphenoquinone, malononitrile, thiopyran compounds, tetracyanoethylene,
2,4,8-trinitrothioxanthone, 3,4,5,
Examples thereof include 7-tetranitro-9-fluorenone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride and dibromomaleic anhydride.

【0037】また、電子供与性化合物としては、2,5
−ジ(4−メチルアミノフェニル)、1,3,4−オキ
サジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、9−(4
−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等のスチリル
系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系
化合物、1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェ
ニル)ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化
合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合
物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イ
ミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾー
ル系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が
例示される。
The electron donating compound is 2,5
-Oxadiazole compounds such as di (4-methylaminophenyl) and 1,3,4-oxadiazole, 9- (4
-Styryl compounds such as diethylaminostyryl) anthracene, carbazole compounds such as polyvinylcarbazole, pyrazoline compounds such as 1-phenyl-3- (p-dimethylaminophenyl) pyrazoline, hydrazone compounds, triphenylamine compounds, indole compounds Examples thereof include nitrogen-containing cyclic compounds such as compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrazole compounds, and triazole compounds, and condensed polycyclic compounds.

【0038】これらの電荷輸送材料は、1種または2種
以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾー
ル等の成膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、
バインダー樹脂は必ずしも必要ではない。
These charge transport materials are used alone or in combination of two or more. When a charge transporting material having film-forming property such as polyvinylcarbazole is used,
The binder resin is not always necessary.

【0039】上記光導電層3に含有される電荷発生顔料
としては、太陽光または可視光の吸収性がよいものが好
ましく、また、上記電荷輸送染料に対して、電子受容体
として機能するものが好ましい。例えば、セレン、セレ
ン−テルル、セレン−ヒ素、アモルファスシリコン、ピ
リリウム塩、チオピリリウム系顔料、フタロシアニン系
化合物、アンサンスロン系化合物、アントアントロン顔
料、ペリレン系化合物、ジベンズピレンキノン顔料、ピ
ラトロン顔料、トリスアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アゾ系
化合物、ジスアゾ系化合物、インジゴ系化合物、チオイ
ンジゴ系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スレン
系化合物、トルイジン系化合物、ピラゾリン系化合物、
キナクドリン系化合物、ピロロピロール系化合物、非対
称キノシアニン、キノシアニン、多環縮合系色素、ポル
フィリン色素などを用いることができる。
The charge generating pigment contained in the photoconductive layer 3 is preferably one having a good absorption of sunlight or visible light, and one which functions as an electron acceptor for the above charge transport dye. preferable. For example, selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic, amorphous silicon, pyrylium salts, thiopyrylium pigments, phthalocyanine compounds, ansanthuron compounds, anthanthrone pigments, perylene compounds, dibenzpyrenequinone pigments, pyratron pigments, trisazo pigments. , Bisazo pigments, azo compounds, disazo compounds, indigo compounds, thioindigo compounds, triphenylmethane compounds, slene compounds, toluidine compounds, pyrazoline compounds,
A quinacdrine compound, a pyrrolopyrrole compound, an asymmetric quinocyanine, a quinocyanine, a polycyclic condensed dye, a porphyrin dye, or the like can be used.

【0040】これらの電荷発生顔料は、1種または2種
以上を混合して用いてもよい。
These charge generating pigments may be used alone or in combination of two or more.

【0041】上記電荷発生顔料は、ミリング分散液の加
熱撹拌などにより適当な結晶形の微粒子とすることがで
きる。
The above charge generating pigment can be made into fine particles having an appropriate crystal form by heating and stirring the milling dispersion.

【0042】上記光導電層3を構成するバインダー樹脂
としては、例えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合
体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アルキド樹
脂、ポリカーボネート類、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂
などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他
架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート、
ウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などが挙げ
られる。これらのバインダー樹脂は、1種または2種以
上を混合して用いることができる。
Examples of the binder resin constituting the photoconductive layer 3 include styrene polymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic acid copolymers, acrylic copolymers, and the like. Styrene-acrylic acid copolymer, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, polyamide, alkyd resin, polycarbonates, polyarylate, Polysulfone, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether resin, polyurethane resin and other thermoplastic resins, silicone resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, other crosslinkable thermosetting resin, It Epoxy acrylate,
Examples thereof include photo-curable resins such as urethane-acrylate. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.

【0043】本発明の有機太陽電池は、以下のようにし
て作製することができる。
The organic solar cell of the present invention can be manufactured as follows.

【0044】まず、上記電荷発生顔料、電荷輸送染料、
バインダー樹脂および溶媒から、ホモジナイザー、超音
波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミ
ル、ペイントシェイカーなどの方法を用いて塗布液を調
製する。この塗布液においては、上記電荷発生顔料は粒
子状に分散され、上記電荷輸送染料は均一に溶解され
る。
First, the above-mentioned charge generation pigment, charge transport dye,
A coating liquid is prepared from a binder resin and a solvent by using a method such as a homogenizer, ultrasonic wave, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, paint shaker and the like. In this coating liquid, the charge generating pigment is dispersed in the form of particles and the charge transport dye is uniformly dissolved.

【0045】上記溶媒としては、種々の有機溶剤が使用
可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、n−ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげら
れる。これらの溶剤は1種または2種以上を混合して用
いることができる。
Various organic solvents can be used as the solvent. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane,
Benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, Examples thereof include ketones such as cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0046】次に、上記塗布液を、キャスティングやデ
ィッピングなどにより電極2上に積層して、光導電層3
を形成する。
Next, the above coating solution is laminated on the electrode 2 by casting, dipping or the like, and the photoconductive layer 3 is formed.
To form.

【0047】なお、上記光導電層3には、キャリアの発
生、注入および輸送性向上のために、種々の添加剤を含
有させることができる。例えば、ジフェニル、塩化ジフ
ェニル、ターフェニル、ハロナフトキノン類、ジブチル
フタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、
アセチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィ
ン、ジラウリルチオプロピオネート、3,5−ジニトロ
サリチル酸、各種フルオロカーボン類などが挙げられ
る。
The photoconductive layer 3 may contain various additives in order to improve carrier generation, injection and transport properties. For example, diphenyl, diphenyl chloride, terphenyl, halonaphthoquinones, dibutyl phthalate, dimethyl glycol phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphoric acid, methyl naphthalene,
Acetylnaphthalene, benzophenone, chlorinated paraffin, dilauryl thiopropionate, 3,5-dinitrosalicylic acid, various fluorocarbons and the like can be mentioned.

【0048】さらに、電荷輸送染料や電荷発生顔料の分
散性、染工性等をよくするために界面活性剤、レベリン
グ剤等を使用してもよい。
Further, a surfactant, a leveling agent or the like may be used in order to improve the dispersibility and dyeing property of the charge transport dye or charge generating pigment.

【0049】ここで、上記バインダー樹脂100重量部
に対して、電荷発生顔料は2〜20重量部、特に3〜1
5重量部、上記一般式(1)で表されるフェニレンジア
ミン系化合物は40〜200重量部、特に50〜150
重量部であるのが好ましい。また、光導電層の厚みは
0.1〜2μm、特に0.5μm程度であるのが好まし
い。
Here, the charge generating pigment is 2 to 20 parts by weight, especially 3 to 1 with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
5 parts by weight, 40 to 200 parts by weight, especially 50 to 150 parts by weight of the phenylenediamine compound represented by the general formula (1).
It is preferably part by weight. The thickness of the photoconductive layer is preferably 0.1 to 2 μm, and more preferably about 0.5 μm.

【0050】[0050]

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明する。
The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples.

【0051】(実施例1〜6および比較例1〜5)10
0mm×100mmのガラス板上に、厚み500nmの
アルミ電極(透光率70%)を真空蒸着する。
(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5) 10
An aluminum electrode (light transmittance: 70%) having a thickness of 500 nm is vacuum-deposited on a glass plate of 0 mm × 100 mm.

【0052】次に、電荷発生顔料および電荷輸送染料と
して、表1に示す化合物を10重量部ずつ、ポリビニル
ブチラール樹脂(エスレックBM−1、積水化学工業社
製)10重量部、シクロヘキサノン50重量部を混合
し、直径1mmのガラスビーズを用いたボールミルにて
24時間混合分散した。得られた分散液を、スピンコー
ト法を用いて、上記アルミ電極上に塗布し、100℃で
30分間乾燥して、厚み0.5μmの光導電層を形成し
た。
Next, as the charge generating pigment and the charge transporting dye, 10 parts by weight of each of the compounds shown in Table 1, 10 parts by weight of polyvinyl butyral resin (ESREC BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 50 parts by weight of cyclohexanone were used. The mixture was mixed and dispersed for 24 hours in a ball mill using glass beads having a diameter of 1 mm. The obtained dispersion was applied onto the aluminum electrode by spin coating and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form a photoconductive layer having a thickness of 0.5 μm.

【0053】その上に、20mm×20mmの金電極を
厚み2000オングストロームに蒸着した。
A 20 mm × 20 mm gold electrode was vapor-deposited thereon with a thickness of 2000 Å.

【0054】上記の工程により有機太陽電池が得られ
た。
An organic solar cell was obtained by the above steps.

【0055】(評価試験)各実施例1〜6および比較例
1〜5で得られた有機太陽電池のオープンサーキット電
圧VOC(V)、ショートサーキット電流ISC(mA)お
よび1kΩ付加時における最大光電変換効率E
MAX(%)を以下の条件にて測定した。
(Evaluation Test) The open circuit voltage V OC (V), short circuit current I SC (mA) and maximum of 1 kΩ when the organic solar cells obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were added. Photoelectric conversion efficiency E
MAX (%) was measured under the following conditions.

【0056】光源:タングステンランプ 光量:200ルクス 試験結果を表1に併せて示す。また、表1中に示した電
荷発生顔料および電荷輸送染料の化学構造式を以下に示
す。
Light source: Tungsten lamp Light intensity: 200 lux The test results are also shown in Table 1. The chemical structural formulas of the charge generating pigment and the charge transporting dye shown in Table 1 are shown below.

【0057】[0057]

【表1】 [Table 1]

【0058】[0058]

【化8】 [Chemical 8]

【0059】[0059]

【化9】 [Chemical 9]

【0060】[0060]

【化10】 [Chemical 10]

【0061】[0061]

【化11】 [Chemical 11]

【0062】[0062]

【化12】 [Chemical 12]

【0063】[0063]

【化13】 [Chemical 13]

【0064】[0064]

【化14】 [Chemical 14]

【0065】[0065]

【化15】 [Chemical 15]

【0066】[0066]

【化16】 [Chemical 16]

【0067】これらの試験結果から、本発明の有機太陽
電池は、いずれも、オープンサーキット電圧V
OC(V)、ショートサーキット電流ISC(mA)および
1kΩ付加時における最大光電変換効率EMAX(%)に
おいて、従来の有機太陽電池に比べて良好な値を示して
いる。
From the results of these tests, the open-circuit voltage V
The OC (V), the short circuit current I SC (mA), and the maximum photoelectric conversion efficiency E MAX (%) when 1 kΩ are added show good values as compared with the conventional organic solar cell.

【0068】また、光に対する安定性に関しては、従来
の有機太陽電池に比べて優れており、連続使用時に安定
な特性が得られる。
Further, it is superior in light stability to conventional organic solar cells, and stable characteristics can be obtained during continuous use.

【0069】[0069]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来の有機太陽電池に比べて、光電変換効率
に優れ、連続使用時に安定な特性を有する有機太陽電池
を得られる。
As is apparent from the above description, according to the present invention, it is possible to obtain an organic solar cell which is superior in photoelectric conversion efficiency to conventional organic solar cells and has stable characteristics during continuous use.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の有機太陽電池の一実施例を示す断面図
である。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an organic solar cell of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 基板 2 電極 3 光導電層 4 透明電極 1 substrate 2 electrode 3 photoconductive layer 4 transparent electrode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 宏昭 大阪市中央区玉造一丁目2番28号 三田工 業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroaki Iwasaki 1-228 Tamatsukuri, Chuo-ku, Osaka Mita Engineering Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 2つの電極の間に、 電荷発生顔料と電荷輸送染料とを含有する光導電層が設
けられている有機太陽電池であって、 該電荷輸送染料が、下記一般式(1)で表されるカルバ
ゾール系化合物である有機太陽電池: 【化1】 (式中、R1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
または置換基を有していてもよいフェニル基を示し、R
2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアル
コキシ基を示す。R3は、下記式(2)で表される基を
示す): 【化2】 (式中、R4はおよびR5は同一または異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
す)。
1. An organic solar cell in which a photoconductive layer containing a charge generating pigment and a charge transporting dye is provided between two electrodes, wherein the charge transporting dye has the following general formula (1): An organic solar cell that is a carbazole-based compound represented by: (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an optionally substituted phenyl group, and R 1
2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. R 3 represents a group represented by the following formula (2)): (In the formula, R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group).
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