JPH059235A - 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法Info
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- JPH059235A JPH059235A JP16430891A JP16430891A JPH059235A JP H059235 A JPH059235 A JP H059235A JP 16430891 A JP16430891 A JP 16430891A JP 16430891 A JP16430891 A JP 16430891A JP H059235 A JPH059235 A JP H059235A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/16—Monomers containing no hetero atoms other than the ether oxygen
- C08F216/18—Acyclic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明の目的は、人体に悪影響を及ぼさず、か
つ、安価な溶剤中で、反応中に共重合体が反応容器の壁
などに固着せず、かつ高い嵩密度を持った共重合体を、
沈殿重合で得ることのできる製造方法を提供すること。 【構成】カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混
合物を溶媒として用いて無水マレイン酸−アルキルビニ
ルエ−テル共重合体を製造する。 【効果】人体に悪影響を及ぼさず、かつ、安価な溶剤中
で、反応中に共重合体が反応容器の壁などに固着せず、
かつ、高い嵩密度を持った無水マレイン酸−アルキルビ
ニルエ−テル共重合体を得ることができた。
つ、安価な溶剤中で、反応中に共重合体が反応容器の壁
などに固着せず、かつ高い嵩密度を持った共重合体を、
沈殿重合で得ることのできる製造方法を提供すること。 【構成】カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混
合物を溶媒として用いて無水マレイン酸−アルキルビニ
ルエ−テル共重合体を製造する。 【効果】人体に悪影響を及ぼさず、かつ、安価な溶剤中
で、反応中に共重合体が反応容器の壁などに固着せず、
かつ、高い嵩密度を持った無水マレイン酸−アルキルビ
ニルエ−テル共重合体を得ることができた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体を沈殿重合によって製造する
方法に関する。さらに詳しくは、高い嵩密度を持った無
水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体を製造
する方法に関する。
ルビニルエ−テル共重合体を沈殿重合によって製造する
方法に関する。さらに詳しくは、高い嵩密度を持った無
水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体を製造
する方法に関する。
【０００２】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
る。
共重合体は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
る。
【０００３】最近では人体に対する無毒性、長期間にわ
たる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優
れているため貼付剤（パップ剤）や接着剤、洗剤の固着
防止剤、スプレ−式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダ−な
どとして、幅広い産業分野で応用されている。
たる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優
れているため貼付剤（パップ剤）や接着剤、洗剤の固着
防止剤、スプレ−式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダ−な
どとして、幅広い産業分野で応用されている。
【０００４】また、この共重合体を各種アルコ−ルと反
応させて無水マレイン酸部分をエステル化したものもこ
れら用途に用いられている。
応させて無水マレイン酸部分をエステル化したものもこ
れら用途に用いられている。
【０００５】
【従来の技術】従来、アルキルビニルエ−テルは、ラジ
カル開始剤の存在下種々の溶剤中で、無水マレイン酸と
重合させて無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共
重合体を与えることはよく知られている。
カル開始剤の存在下種々の溶剤中で、無水マレイン酸と
重合させて無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共
重合体を与えることはよく知られている。
【０００６】その際、原料の無水マレイン酸は溶解する
が無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体は
溶解しない溶媒中で沈殿重合によって反応させる方法
や、原料の無水マレイン酸と無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の両方を溶解する溶媒中で溶液
重合によって反応させる方法などが知られている。
が無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体は
溶解しない溶媒中で沈殿重合によって反応させる方法
や、原料の無水マレイン酸と無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の両方を溶解する溶媒中で溶液
重合によって反応させる方法などが知られている。
【０００７】沈殿重合の例としてはベンゼン（USP ２７
８２１８２、USP ３０３０３４３、USP ３４９９８７
６、USP ３５３２７７１、USP ３５５３１８３、ＤＥ−
３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２、USP ４９００
８０９など）、トルエン、キシレン（USP ３４９９８７
６、USP ３５３２７７１、USP ３５５３１８３、ＤＥ
３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２など）等の芳香
族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン（USP ３５
３２７７１）等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン（Ｇ
Ｂ １１１７５１５、USP ３４９９８７６、ＤＥ ３３
０２４９５など）、トリクロロエタン、四塩化炭素（Ｄ
Ｅ ３３０２４９５）、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン／ジクロロメタン混合物
（特開昭５５−１４５７１４）等のハロゲン化脂肪族炭
化水素、炭素数５以上のエステル（ＤＥ ３７３６９９
６）、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル（特開平
１−２０４９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１
−２０４９１２）等のエステルや、アリルビニルエ−テ
ル（ＧＢ ９０６２３０、ＤＥ ３７１２２６５、ＤＥ
３１０８１００）、立体的にかさ張ったモノエ−テル
（ＷＯ−９０１２８１７）等のエ−テルなどを用いて反
応を行なうことが、また溶液重合の例としては、酢酸メ
チル、酢酸エチル（USP ４９４８８４８、特開平１−２
０４９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１−２０
４９１２）、アセトン（USP ３４９９８７６、USP ４９
４８８４８）、メチルエチルケトン（USP ３４９９８７
６）等を用いて反応を行なうことが知られている。
８２１８２、USP ３０３０３４３、USP ３４９９８７
６、USP ３５３２７７１、USP ３５５３１８３、ＤＥ−
３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２、USP ４９００
８０９など）、トルエン、キシレン（USP ３４９９８７
６、USP ３５３２７７１、USP ３５５３１８３、ＤＥ
３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２など）等の芳香
族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン（USP ３５
３２７７１）等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン（Ｇ
Ｂ １１１７５１５、USP ３４９９８７６、ＤＥ ３３
０２４９５など）、トリクロロエタン、四塩化炭素（Ｄ
Ｅ ３３０２４９５）、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン／ジクロロメタン混合物
（特開昭５５−１４５７１４）等のハロゲン化脂肪族炭
化水素、炭素数５以上のエステル（ＤＥ ３７３６９９
６）、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル（特開平
１−２０４９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１
−２０４９１２）等のエステルや、アリルビニルエ−テ
ル（ＧＢ ９０６２３０、ＤＥ ３７１２２６５、ＤＥ
３１０８１００）、立体的にかさ張ったモノエ−テル
（ＷＯ−９０１２８１７）等のエ−テルなどを用いて反
応を行なうことが、また溶液重合の例としては、酢酸メ
チル、酢酸エチル（USP ４９４８８４８、特開平１−２
０４９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１−２０
４９１２）、アセトン（USP ３４９９８７６、USP ４９
４８８４８）、メチルエチルケトン（USP ３４９９８７
６）等を用いて反応を行なうことが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術においてベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの人体に悪
影響を及ぼす溶剤を用いないで反応を行なった場合、反
応後乾燥工程において注意深く乾燥しても製品中の濃度
をゼロにすることは困難であった。
技術においてベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの人体に悪
影響を及ぼす溶剤を用いないで反応を行なった場合、反
応後乾燥工程において注意深く乾燥しても製品中の濃度
をゼロにすることは困難であった。
【０００９】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体を用いた洗剤などは人体（皮膚など）に直接接
触させて使用することから、人体に悪影響を及ぼさない
溶剤を用いた反応方法の開発が必要であった。
共重合体を用いた洗剤などは人体（皮膚など）に直接接
触させて使用することから、人体に悪影響を及ぼさない
溶剤を用いた反応方法の開発が必要であった。
【００１０】上記以外の溶媒を用いた反応方法も知られ
ているが、それらは以下に示すような欠点を持ってい
る。
ているが、それらは以下に示すような欠点を持ってい
る。
【００１１】ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のエステルを用いた場合は、
反応中に共重合体が反応容器の壁などに固着しやすく、
取扱い上問題がある。
ル、プロピオン酸メチル等のエステルを用いた場合は、
反応中に共重合体が反応容器の壁などに固着しやすく、
取扱い上問題がある。
【００１２】酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン等を用いて、溶液重合で反応を行なう場
合、溶媒の除去において、沈殿重合に比べて多大のエネ
ルギ−を必要とする。
ルエチルケトン等を用いて、溶液重合で反応を行なう場
合、溶媒の除去において、沈殿重合に比べて多大のエネ
ルギ−を必要とする。
【００１３】１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン／ジクロロメタン混合物、立体的にか
さ張ったモノエ−テル、アリルビニルエ−テルなどの高
価な溶媒を用いる方法は、溶剤回収時にどうしてもある
程度のロスがあることを考えると、コスト的に問題のあ
る製法であるといえる。
リフルオロエタン／ジクロロメタン混合物、立体的にか
さ張ったモノエ−テル、アリルビニルエ−テルなどの高
価な溶媒を用いる方法は、溶剤回収時にどうしてもある
程度のロスがあることを考えると、コスト的に問題のあ
る製法であるといえる。
【００１４】また、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素のみを用いた場合、溶媒にモノマ−が
溶解しにくく、反応も進行しにくい。
の脂肪族炭化水素のみを用いた場合、溶媒にモノマ−が
溶解しにくく、反応も進行しにくい。
【００１５】さらに、従来の技術（特にベンゼンを用い
て反応を行った場合）では、小さな嵩密度を持った共重
合体しか製造することができず、輸送上の効率が悪いた
め、高い嵩密度を持つ共重合体の製造方法の開発も必要
であった。
て反応を行った場合）では、小さな嵩密度を持った共重
合体しか製造することができず、輸送上の効率が悪いた
め、高い嵩密度を持つ共重合体の製造方法の開発も必要
であった。
【００１６】
【発明の目的】本発明の目的は、前記した問題点を解決
するための製造方法、すなわち、人体に悪影響を及ぼさ
ずかつ安価な溶剤中で、反応中に共重合体が反応容器の
壁などに固着せず、かつ高い嵩密度を持った共重合体
を、沈殿重合で得ることのできる製造方法を提供するこ
とにある。
するための製造方法、すなわち、人体に悪影響を及ぼさ
ずかつ安価な溶剤中で、反応中に共重合体が反応容器の
壁などに固着せず、かつ高い嵩密度を持った共重合体
を、沈殿重合で得ることのできる製造方法を提供するこ
とにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混合物を
溶媒として用いることを特徴とする無水マレイン酸−ア
ルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法」である。
「カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混合物を
溶媒として用いることを特徴とする無水マレイン酸−ア
ルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法」である。
【００１８】以下に本発明の「無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体の製造方法」について詳細に
説明する。
ルビニルエ−テル共重合体の製造方法」について詳細に
説明する。
【００１９】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体を製造する際の反応式は以下のように示され
る。
共重合体を製造する際の反応式は以下のように示され
る。
【００２０】
［ｎは１０〜１０００００の範囲であり、重合開始剤の
仕込み量やアルキルビニルエ−テルモノマ−の添加速
度、重合温度、連鎖移動剤の添加量を調節することによ
ってコントロ−ルすることができる］［式中Ｒは炭素数
１から４で、直鎖状、分鎖状および脂環式のアルキル基
を示す］ 本発明の方法において共重合は、出発原料モ
ノマ−である無水マレイン酸を反応器に仕込んでおき、
ラジカル重合開始剤およびアルキルビニルエ−テルを反
応中に連続的または間欠的に仕込むセミバッチ式で行な
うことができる。
仕込み量やアルキルビニルエ−テルモノマ−の添加速
度、重合温度、連鎖移動剤の添加量を調節することによ
ってコントロ−ルすることができる］［式中Ｒは炭素数
１から４で、直鎖状、分鎖状および脂環式のアルキル基
を示す］ 本発明の方法において共重合は、出発原料モ
ノマ−である無水マレイン酸を反応器に仕込んでおき、
ラジカル重合開始剤およびアルキルビニルエ−テルを反
応中に連続的または間欠的に仕込むセミバッチ式で行な
うことができる。
【００２１】沈殿重合の場合は、反応の進行と共に無水
マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体が沈殿し
てくるので、これを濾過および乾燥することにより、製
品を得ることができる。
マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体が沈殿し
てくるので、これを濾過および乾燥することにより、製
品を得ることができる。
【００２２】溶液重合の場合は、反応粗液から溶媒を除
去したあと、乾燥することにより製品を得ることができ
る。
去したあと、乾燥することにより製品を得ることができ
る。
【００２３】本発明は、溶媒としてカルボン酸エステル
と脂肪族飽和炭化水素とが混合された溶剤を用いるとこ
ろに特徴がある。
と脂肪族飽和炭化水素とが混合された溶剤を用いるとこ
ろに特徴がある。
【００２４】本発明にいう、カルボン酸エステルとは低
級飽和脂肪族カルボン酸および飽和の一価アルコ−ルか
らなるものであり、低級飽和脂肪族カルボン酸の例とし
ては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また、飽
和の一価アルコ−ルとしては炭素数１から５で直鎖状お
よび分鎖状のものを挙げることができる。
級飽和脂肪族カルボン酸および飽和の一価アルコ−ルか
らなるものであり、低級飽和脂肪族カルボン酸の例とし
ては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また、飽
和の一価アルコ−ルとしては炭素数１から５で直鎖状お
よび分鎖状のものを挙げることができる。
【００２５】好ましいカルボン酸エステルの例は次のも
のである。
のである。
【００２６】すなわち、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸
−ｎ−プロピル、蟻酸イソプロピル、蟻酸−ｎ−ブチ
ル、蟻酸イソブチル、蟻酸三級ブチル、蟻酸二級ブチ
ル、蟻酸ペンチルの種々の異性体、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸三級ブチル、酢酸二
級ブチル、酢酸ペンチルの種々の異性体、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロ
ピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−
ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸三級ブ
チル、プロピオン酸二級ブチル、プロピオン酸ペンチル
の種々の異性体、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−
プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸
イソブチル、酪酸三級ブチル、酪酸二級ブチル、酪酸ペ
ンチルの種々の異性体などである。
−ｎ−プロピル、蟻酸イソプロピル、蟻酸−ｎ−ブチ
ル、蟻酸イソブチル、蟻酸三級ブチル、蟻酸二級ブチ
ル、蟻酸ペンチルの種々の異性体、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸三級ブチル、酢酸二
級ブチル、酢酸ペンチルの種々の異性体、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロ
ピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−
ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸三級ブ
チル、プロピオン酸二級ブチル、プロピオン酸ペンチル
の種々の異性体、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−
プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸
イソブチル、酪酸三級ブチル、酪酸二級ブチル、酪酸ペ
ンチルの種々の異性体などである。
【００２７】また、本発明にいう脂肪族飽和炭化水素と
は、炭素数５から１０の直鎖状、側鎖を有するものおよ
び脂環式のものを挙げることができる。
は、炭素数５から１０の直鎖状、側鎖を有するものおよ
び脂環式のものを挙げることができる。
【００２８】具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができ
る。
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができ
る。
【００２９】カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素
の混合比は、重量比で９０／１０〜４０／６０の範囲
で、好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。
の混合比は、重量比で９０／１０〜４０／６０の範囲
で、好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。
【００３０】混合比が９０／１０より大きくなると反応
中に生成したポリマ−が反応器に固着し反応後粗液を反
応器から取り出すのが困難になる。
中に生成したポリマ−が反応器に固着し反応後粗液を反
応器から取り出すのが困難になる。
【００３１】また、混合比が４０／６０よりも小さくな
ると、原料であるモノマ−が溶解しにくくなるので不都
合である。
ると、原料であるモノマ−が溶解しにくくなるので不都
合である。
【００３２】次に、本発明のその他の条件について説明
する。
する。
【００３３】本発明において用いるアルキルビニルエ−
テルとは、次の一般式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ ［式中Ｒは炭素数１から４で、直鎖状、側鎖を有するも
のおよび脂環式のアルキル基を示す］で示されるもので
ある。
テルとは、次の一般式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ ［式中Ｒは炭素数１から４で、直鎖状、側鎖を有するも
のおよび脂環式のアルキル基を示す］で示されるもので
ある。
【００３４】具体的にはメチルビニルエ−テル、エチル
ビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプ
ロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イ
ソブチルビニルエ−テル、ｔ−ブチルビニルエ−テル，
ｓｅｃ−ブチルビニルエ−テルなどを挙げることができ
る。
ビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプ
ロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イ
ソブチルビニルエ−テル、ｔ−ブチルビニルエ−テル，
ｓｅｃ−ブチルビニルエ−テルなどを挙げることができ
る。
【００３５】反応は、常圧で行なっても良いし、また密
閉容器を用いて加圧で行なっても良い。反応温度は、溶
媒であるカルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混
合比にもよるが、通常はラジカル重合に供される温度で
ある４０〜１２０℃の範囲、望ましくは４０〜９０℃の
範囲で行なうのが好ましい。
閉容器を用いて加圧で行なっても良い。反応温度は、溶
媒であるカルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混
合比にもよるが、通常はラジカル重合に供される温度で
ある４０〜１２０℃の範囲、望ましくは４０〜９０℃の
範囲で行なうのが好ましい。
【００３６】重合開始剤には多くの種類があるが、有機
過酸化物系や、アゾ化合物がそれらの取扱いの容易さか
ら一般に使われている。
過酸化物系や、アゾ化合物がそれらの取扱いの容易さか
ら一般に使われている。
【００３７】重合開始剤の反応性は、一般にその半減期
で表わされる。重合開始剤の中でもその１時間半減期が
６０〜１００℃であるものが望ましい。
で表わされる。重合開始剤の中でもその１時間半減期が
６０〜１００℃であるものが望ましい。
【００３８】１時間半減期が６０℃未満の重合開始剤
は、分解温度が低く非常に活性であるため、貯蔵時に冷
蔵あるいは冷凍しておく必要があり取扱いに細心の注意
が必要である。１時間半減期が１００℃を越える重合開
始剤は、無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重
合体を製造するのに適当な重合温度においては、分解速
度が非常に遅く重合時間が長くなり実用的ではない。
は、分解温度が低く非常に活性であるため、貯蔵時に冷
蔵あるいは冷凍しておく必要があり取扱いに細心の注意
が必要である。１時間半減期が１００℃を越える重合開
始剤は、無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重
合体を製造するのに適当な重合温度においては、分解速
度が非常に遅く重合時間が長くなり実用的ではない。
【００３９】１時間半減期が６０〜１００℃である重合
開始剤の具体例として、ベンゾイルパ−オキシド、４−
クロロベンゾイルパ−オキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルパ−オキシド、２−メチルベンゾイルパ−オキシ
ド、オクタノイルパ−オキシド、デカノイルパ−オキシ
ド、ラウロイルパ−オキシド、ステアロイルパ−オキシ
ド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレイト、ｔ−ブチルパ−
オキシ−２−エチルヘキサネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネイト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレイ
ト、ビス（２−エチルヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ
イト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキ
シジカ−ボネイト、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボ
ネイト、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ−オキシジカ−ボネイ
ト、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキシド、２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
等があげられる。
開始剤の具体例として、ベンゾイルパ−オキシド、４−
クロロベンゾイルパ−オキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルパ−オキシド、２−メチルベンゾイルパ−オキシ
ド、オクタノイルパ−オキシド、デカノイルパ−オキシ
ド、ラウロイルパ−オキシド、ステアロイルパ−オキシ
ド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレイト、ｔ−ブチルパ−
オキシ−２−エチルヘキサネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネイト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレイ
ト、ビス（２−エチルヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ
イト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキ
シジカ−ボネイト、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボ
ネイト、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ−オキシジカ−ボネイ
ト、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキシド、２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
等があげられる。
【００４０】反応中連続して重合開始剤を仕込む場合、
その仕込み速度は、目的とする無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体の分子量、重合開始剤の種
類、反応溶媒に対する重合開始剤や成長ラジカルの連鎖
移動定数および反応溶媒の混合比などによって変わる
が、０．０１〜３．０ミリモル／（ｈｒ・無水マレイン
酸モル数）にすることが好ましい。
その仕込み速度は、目的とする無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体の分子量、重合開始剤の種
類、反応溶媒に対する重合開始剤や成長ラジカルの連鎖
移動定数および反応溶媒の混合比などによって変わる
が、０．０１〜３．０ミリモル／（ｈｒ・無水マレイン
酸モル数）にすることが好ましい。
【００４１】重合開始剤の仕込量が連続して０．０１ミ
リモル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）以下の場合
は、反応時間が長くなり生産性が悪くなるので都合が悪
い。
リモル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）以下の場合
は、反応時間が長くなり生産性が悪くなるので都合が悪
い。
【００４２】また、連続して３．０ミリモル／（ｈｒ・
無水マレイン酸モル数）を超える場合は、製品中に残留
する重合開始剤の量が多くなり都合が悪い。
無水マレイン酸モル数）を超える場合は、製品中に残留
する重合開始剤の量が多くなり都合が悪い。
【００４３】さらに、重合反応が終了する２〜３時間前
の段階までは重合開始剤の添加を中断させない方が良
い。
の段階までは重合開始剤の添加を中断させない方が良
い。
【００４４】また、場合によっては、重合開始剤を反応
開始時に一定量添加し、その後０．０１〜３．０ミリモ
ル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）の速度で添加を続
ける仕込み方法でも良い。
開始時に一定量添加し、その後０．０１〜３．０ミリモ
ル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）の速度で添加を続
ける仕込み方法でも良い。
【００４５】反応中連続してアルキルビニルエ−テルを
仕込む場合、その仕込み速度は目的とする無水マレイン
酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の分子量、重合開
始剤の種類、反応溶媒に対する重合開始剤や成長ラジカ
ルの連鎖移動定数、反応溶媒の混合比などによって変わ
るが、０．０１〜１．０モル／（ｈｒ・無水マレイン酸
モル数）、望ましくは０．０２〜０．３モル／（ｈｒ・
無水マレイン酸モル数）にするのがよい。
仕込む場合、その仕込み速度は目的とする無水マレイン
酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の分子量、重合開
始剤の種類、反応溶媒に対する重合開始剤や成長ラジカ
ルの連鎖移動定数、反応溶媒の混合比などによって変わ
るが、０．０１〜１．０モル／（ｈｒ・無水マレイン酸
モル数）、望ましくは０．０２〜０．３モル／（ｈｒ・
無水マレイン酸モル数）にするのがよい。
【００４６】アルキルビニルエ−テルの仕込み速度が、
０．０１モル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）以下の
場合は反応時間が長くなり都合が悪い。
０．０１モル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）以下の
場合は反応時間が長くなり都合が悪い。
【００４７】逆に、１．０モル／（ｈｒ・無水マレイン
酸モル数）をこえる場合は反応に関与せずに液相の表面
から気化するアルキルビニルエ−テル共重合体が多くな
り経済的に好ましくない。
酸モル数）をこえる場合は反応に関与せずに液相の表面
から気化するアルキルビニルエ−テル共重合体が多くな
り経済的に好ましくない。
【００４８】重合反応の進行度合いは、無水マレイン酸
をガスクロマトグラフで分析することなどにより追跡す
ることができる。
をガスクロマトグラフで分析することなどにより追跡す
ることができる。
【００４９】本発明で述べる無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の分子量は、実際にはメチルエ
チルケトン中で測定された比粘度によって相対的に把握
することができる。
ビニルエ−テル共重合体の分子量は、実際にはメチルエ
チルケトン中で測定された比粘度によって相対的に把握
することができる。
【００５０】比粘度の測定方法は、以下のとおりであ
る。
る。
【００５１】共重合体のメチルエチルケトンを溶媒に用
いた１％（重量／容量、２５℃）濃度の溶液を調整し、
ＪＩＳＫ６７２６で規定された毛細管粘度計を用いて、
２５℃における落下時間を測定して以下の計算式により
計算する。
いた１％（重量／容量、２５℃）濃度の溶液を調整し、
ＪＩＳＫ６７２６で規定された毛細管粘度計を用いて、
２５℃における落下時間を測定して以下の計算式により
計算する。
【００５２】比粘度＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ
ただし、上記の計算式において、
Ａ＝共重合体溶液についての落下時間の測定値
Ｂ＝溶媒についての落下時間の測定値
である。
【００５３】なお、比粘度の値は同一構造単位を有する
高分子については分子量が増すほど高くなるので、一般
的に高分子の分子量を相対的にあらわす基準として広く
利用されている。
高分子については分子量が増すほど高くなるので、一般
的に高分子の分子量を相対的にあらわす基準として広く
利用されている。
【００５４】重合終了後共重合体は、スラリ−状で反応
器より取出され、濾過、乾燥等の工程を経たのち白色粉
末状または細粒状の乾燥した共重合体製品となる。
器より取出され、濾過、乾燥等の工程を経たのち白色粉
末状または細粒状の乾燥した共重合体製品となる。
【００５５】
【発明の効果】本発明の反応方法により、以下に本発明
の方法を実施例および比較例によって説明する。
の方法を実施例および比較例によって説明する。
【００５６】いずれの実施例に於いても、所定の時間で
反応は完結し、反応液より無水マレイン酸は検出されな
かった。
反応は完結し、反応液より無水マレイン酸は検出されな
かった。
【００５７】
【実施例１】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
と酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの８０／２０（重量比）混
合物、２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を
７６℃に維持した。
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
と酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの８０／２０（重量比）混
合物、２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を
７６℃に維持した。
【００５８】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
０．５１ｇの酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの８０／２０
（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あ
たり５０ミリリットルの速度［０．０７５ミリモル／
（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込ん
だ。
０．５１ｇの酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの８０／２０
（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あ
たり５０ミリリットルの速度［０．０７５ミリモル／
（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込ん
だ。
【００５９】反応器底部よりメチルビニルエ−テルを１
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。
【００６０】７．３時間反応を行なったのち反応管内部
を冷却し共重合体スラリ−を得た。反応中、固着は見ら
れなかった。
を冷却し共重合体スラリ−を得た。反応中、固着は見ら
れなかった。
【００６１】このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。
末が得られた。
【００６２】この共重合体の比粘度は２．９０であっ
た。
た。
【００６３】また、共重合体の嵩密度は０．３５ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００６４】
【比較例１】溶媒として、酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの
８０／２０（重量比）混合物２４８９ｇのかわりにベン
ゼン２４８０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に反応
を行なった。
８０／２０（重量比）混合物２４８９ｇのかわりにベン
ゼン２４８０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に反応
を行なった。
【００６５】３．５時間反応を行なったのち比粘度３．
４７の共重合体が得られた。
４７の共重合体が得られた。
【００６６】また、共重合体の嵩密度は０．２５ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００６７】
【実施例２】ラウロイルパ−オキシド０．９１ｇを用い
る以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
る以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
【００６８】４．５時間反応を行なったのち比粘度２．
０３の共重合体が得られた。
０３の共重合体が得られた。
【００６９】また、共重合体の嵩密度は０．３７ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００７０】
【実施例３】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸３７７ｇ
と酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの６０／４０（重量比）混
合物２２０２ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を８
２℃に維持した。
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸３７７ｇ
と酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの６０／４０（重量比）混
合物２２０２ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を８
２℃に維持した。
【００７１】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
２．７４ｇの酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの６０／４０
（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あ
たり５０ミリリットルの速度［０．２２ミリモル／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込んだ。
２．７４ｇの酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの６０／４０
（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あ
たり５０ミリリットルの速度［０．２２ミリモル／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込んだ。
【００７２】反応器底部よりメチルビニルエ−テルを１
時間あたり１８０ミリリットルの速度で反応終了まで連
続して仕込んだ。７時間反応を行なったのち反応管内部
を冷却し共重合体スラリ−を得た。
時間あたり１８０ミリリットルの速度で反応終了まで連
続して仕込んだ。７時間反応を行なったのち反応管内部
を冷却し共重合体スラリ−を得た。
【００７３】このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。
末が得られた。
【００７４】この共重合体の比粘度は２．７４であっ
た。
た。
【００７５】また、共重合体の嵩密度は０．２７ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００７６】
【実施例４】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
と蟻酸メチル／ｎ−ペンタンの８０／２０（重量比）混
合物２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を８
０℃に維持した。
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
と蟻酸メチル／ｎ−ペンタンの８０／２０（重量比）混
合物２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を８
０℃に維持した。
【００７７】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
０．９１ｇの蟻酸メチル／ｎ−ペンタンの８０／２０
（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あ
たり５０ミリリットルの速度［０．１５ミリモル／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込んだ。
０．９１ｇの蟻酸メチル／ｎ−ペンタンの８０／２０
（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あ
たり５０ミリリットルの速度［０．１５ミリモル／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込んだ。
【００７８】反応器底部よりメチルビニルエ−テルを１
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。
【００７９】６時間反応を行なったのち反応管内部を冷
却し共重合体スラリ−を得た。
却し共重合体スラリ−を得た。
【００８０】このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。この共重合体の比粘度は２．８８であっ
た。
末が得られた。この共重合体の比粘度は２．８８であっ
た。
【００８１】また、共重合体の嵩密度は０．３４ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００８２】
【実施例５】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
と酪酸ｎ−ペンチル／ｎ−デカンの８０／２０（重量
比）混合物２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温
度を８０℃に維持した。
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
と酪酸ｎ−ペンチル／ｎ−デカンの８０／２０（重量
比）混合物２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温
度を８０℃に維持した。
【００８３】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
０．９１ｇの酪酸ｎ−ペンチル／ｎ−デカンの８０／２
０（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間
あたり５０ミリリットルの速度［０．１５ミリモル／
（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込ん
だ。
０．９１ｇの酪酸ｎ−ペンチル／ｎ−デカンの８０／２
０（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間
あたり５０ミリリットルの速度［０．１５ミリモル／
（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込ん
だ。
【００８４】反応器底部よりメチルビニルエ−テルを１
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。６時間反応を行なったのち反応管内部を
冷却し共重合体スラリ−を得た。
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。６時間反応を行なったのち反応管内部を
冷却し共重合体スラリ−を得た。
【００８５】このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。この共重合体の比粘度は３．００であっ
た。
末が得られた。この共重合体の比粘度は３．００であっ
た。
【００８６】また、共重合体の嵩密度は０．３７ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００８７】
【実施例６】アルキルビニルエ−テルとして、ｎ−ブチ
ルビニルエ−テルを用いて、実施例１と同様のモル数関
係の原料、反応溶媒および開始剤を用いて反応を行なっ
た。５．５時間反応を行なったのち比粘度３．４７の共
重合体が得られた。
ルビニルエ−テルを用いて、実施例１と同様のモル数関
係の原料、反応溶媒および開始剤を用いて反応を行なっ
た。５．５時間反応を行なったのち比粘度３．４７の共
重合体が得られた。
【００８８】また、共重合体の嵩密度は０．３５ｇ／ミ
リリットルであった。（以下余白）
リリットルであった。（以下余白）
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１２月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−
テル共重合体の製造方法
テル共重合体の製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体を沈殿重合によって製造する
方法に関する。さらに詳しくは、高い嵩密度を持った無
水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体を製造
する方法に関する。
ルビニルエ−テル共重合体を沈殿重合によって製造する
方法に関する。さらに詳しくは、高い嵩密度を持った無
水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体を製造
する方法に関する。
【０００２】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
る。
共重合体は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
る。
【０００３】最近では人体に対する無毒性、長期間にわ
たる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優
れているため貼付剤（パップ剤）や接着剤、洗剤の固着
防止剤、スプレ−式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダ−な
どとして、幅広い産業分野で応用されている。
たる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優
れているため貼付剤（パップ剤）や接着剤、洗剤の固着
防止剤、スプレ−式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダ−な
どとして、幅広い産業分野で応用されている。
【０００４】また、この共重合体を各種アルコ−ルと反
応させて無水マレイン酸部分をエステル化したものもこ
れら用途に用いられている。
応させて無水マレイン酸部分をエステル化したものもこ
れら用途に用いられている。
【０００５】
【従来の技術】従来、アルキルビニルエ−テルは、ラジ
カル開始剤の存在下種々の溶剤中で、無水マレイン酸と
重合させて無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共
重合体を与えることはよく知られている。
カル開始剤の存在下種々の溶剤中で、無水マレイン酸と
重合させて無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共
重合体を与えることはよく知られている。
【０００６】その際、原料の無水マレイン酸は溶解する
が無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体は
溶解しない溶媒中で沈殿重合によって反応させる方法
や、原料の無水マレイン酸と無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の両方を溶解する溶媒中で溶液
重合によって反応させる方法などが知られている。
が無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体は
溶解しない溶媒中で沈殿重合によって反応させる方法
や、原料の無水マレイン酸と無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の両方を溶解する溶媒中で溶液
重合によって反応させる方法などが知られている。
【０００７】沈殿重合の例としてはベンゼン（USP ２７
８２１８２、USP ３０３０３４３、USP ３４９９８７
６、USP ３５３２７７１、USP ３５５３１８３、ＤＥ−
３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２、USP ４９００
８０９など）、トルエン、キシレン（USP ３４９９８７
６、USP ３５３２７７１、USP ３５５３１８３、ＤＥ
３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２など）等の芳香
族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン（USP ３５
３２７７１）等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン（Ｇ
Ｂ １１１７５１５、USP ３４９９８７６、ＤＥ ３３
０２４９５など）、トリクロロエタン、四塩化炭素（Ｄ
Ｅ ３３０２４９５）、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン／ジクロロメタン混合物
（特開昭５５−１４５７１４）等のハロゲン化脂肪族炭
化水素、炭素数５以上のエステル（ＤＥ ３７３６９９
６）、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル（特開平
１−２０４９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１
−２０４９１２）等のエステルや、アリルビニルエ−テ
ル（ＧＢ ９０６２３０、ＤＥ ３７１２２６５、ＤＥ
３１０８１００）、立体的にかさ張ったモノエ−テル
（ＷＯ−９０１２８１７）等のエ−テルなどを用いて反
応を行なうことが、また溶液重合の例としては、酢酸メ
チル、酢酸エチル（USP ４９４８８４８、特開平１−２
０４９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１−２０
４９１２）、アセトン（USP ３４９９８７６、USP ４９
４８８４８）、メチルエチルケトン（USP ３４９９８７
６）等を用いて反応を行なうことが知られている。
８２１８２、USP ３０３０３４３、USP ３４９９８７
６、USP ３５３２７７１、USP ３５５３１８３、ＤＥ−
３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２、USP ４９００
８０９など）、トルエン、キシレン（USP ３４９９８７
６、USP ３５３２７７１、USP ３５５３１８３、ＤＥ
３３０２４９５、特開平１−２０４９１０、特開平１−
２０４９１１、特開平１−２０４９１２など）等の芳香
族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン（USP ３５
３２７７１）等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン（Ｇ
Ｂ １１１７５１５、USP ３４９９８７６、ＤＥ ３３
０２４９５など）、トリクロロエタン、四塩化炭素（Ｄ
Ｅ ３３０２４９５）、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン／ジクロロメタン混合物
（特開昭５５−１４５７１４）等のハロゲン化脂肪族炭
化水素、炭素数５以上のエステル（ＤＥ ３７３６９９
６）、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル（特開平
１−２０４９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１
−２０４９１２）等のエステルや、アリルビニルエ−テ
ル（ＧＢ ９０６２３０、ＤＥ ３７１２２６５、ＤＥ
３１０８１００）、立体的にかさ張ったモノエ−テル
（ＷＯ−９０１２８１７）等のエ−テルなどを用いて反
応を行なうことが、また溶液重合の例としては、酢酸メ
チル、酢酸エチル（USP ４９４８８４８、特開平１−２
０４９１０、特開平１−２０４９１１、特開平１−２０
４９１２）、アセトン（USP ３４９９８７６、USP ４９
４８８４８）、メチルエチルケトン（USP ３４９９８７
６）等を用いて反応を行なうことが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術においてベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの人体に悪
影響を及ぼす溶剤を用いないで反応を行なった場合、反
応後乾燥工程において注意深く乾燥しても製品中の濃度
をゼロにすることは困難であった。
技術においてベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭
素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどの人体に悪
影響を及ぼす溶剤を用いないで反応を行なった場合、反
応後乾燥工程において注意深く乾燥しても製品中の濃度
をゼロにすることは困難であった。
【０００９】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体を用いた洗剤などは人体（皮膚など）に直接接
触させて使用することから、人体に悪影響を及ぼさない
溶剤を用いた反応方法の開発が必要であった。
共重合体を用いた洗剤などは人体（皮膚など）に直接接
触させて使用することから、人体に悪影響を及ぼさない
溶剤を用いた反応方法の開発が必要であった。
【００１０】上記以外の溶媒を用いた反応方法も知られ
ているが、それらは以下に示すような欠点を持ってい
る。
ているが、それらは以下に示すような欠点を持ってい
る。
【００１１】ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のエステルを用いた場合は、
反応中に共重合体が反応容器の壁などに固着しやすく、
取扱い上問題がある。
ル、プロピオン酸メチル等のエステルを用いた場合は、
反応中に共重合体が反応容器の壁などに固着しやすく、
取扱い上問題がある。
【００１２】酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン等を用いて、溶液重合で反応を行なう場
合、溶媒の除去において、沈殿重合に比べて多大のエネ
ルギ−を必要とする。
ルエチルケトン等を用いて、溶液重合で反応を行なう場
合、溶媒の除去において、沈殿重合に比べて多大のエネ
ルギ−を必要とする。
【００１３】１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタン／ジクロロメタン混合物、立体的にか
さ張ったモノエ−テル、アリルビニルエ−テルなどの高
価な溶媒を用いる方法は、溶剤回収時にどうしてもある
程度のロスがあることを考えると、コスト的に問題のあ
る製法であるといえる。
リフルオロエタン／ジクロロメタン混合物、立体的にか
さ張ったモノエ−テル、アリルビニルエ−テルなどの高
価な溶媒を用いる方法は、溶剤回収時にどうしてもある
程度のロスがあることを考えると、コスト的に問題のあ
る製法であるといえる。
【００１４】また、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素のみを用いた場合、溶媒にモノマ−が
溶解しにくく、反応も進行しにくい。
の脂肪族炭化水素のみを用いた場合、溶媒にモノマ−が
溶解しにくく、反応も進行しにくい。
【００１５】さらに、従来の技術（特にベンゼンを用い
て反応を行った場合）では、小さな嵩密度を持った共重
合体しか製造することができず、輸送上の効率が悪いた
め、高い嵩密度を持つ共重合体の製造方法の開発も必要
であった。
て反応を行った場合）では、小さな嵩密度を持った共重
合体しか製造することができず、輸送上の効率が悪いた
め、高い嵩密度を持つ共重合体の製造方法の開発も必要
であった。
【００１６】
【発明の目的】本発明の目的は、前記した問題点を解決
するための製造方法、すなわち、人体に悪影響を及ぼさ
ずかつ安価な溶剤中で、反応中に共重合体が反応容器の
壁などに固着せず、かつ高い嵩密度を持った共重合体
を、沈殿重合で得ることのできる製造方法を提供するこ
とにある。
するための製造方法、すなわち、人体に悪影響を及ぼさ
ずかつ安価な溶剤中で、反応中に共重合体が反応容器の
壁などに固着せず、かつ高い嵩密度を持った共重合体
を、沈殿重合で得ることのできる製造方法を提供するこ
とにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混合物を
溶媒として用いることを特徴とする無水マレイン酸−ア
ルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法」である。
「カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混合物を
溶媒として用いることを特徴とする無水マレイン酸−ア
ルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法」である。
【００１８】以下に本発明の「無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体の製造方法」について詳細に
説明する。
ルビニルエ−テル共重合体の製造方法」について詳細に
説明する。
【００１９】無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル
共重合体を製造する際の反応式は以下のように示され
る。
共重合体を製造する際の反応式は以下のように示され
る。
【００２０】
［ｎは１０〜１０００００の範囲であり、重合開始剤の
仕込み量やアルキルビニルエ−テルモノマ−の添加速
度、重合温度、連鎖移動剤の添加量を調節することによ
ってコントロ−ルすることができる］［式中Ｒは炭素数
１から４で、直鎖状、分鎖状および脂環式のアルキル基
を示す］ 本発明の方法において共重合は、出発原料モ
ノマ−である無水マレイン酸を反応器に仕込んでおき、
ラジカル重合開始剤およびアルキルビニルエ−テルを反
応中に連続的または間欠的に仕込むセミバッチ式で行な
うことができる。
仕込み量やアルキルビニルエ−テルモノマ−の添加速
度、重合温度、連鎖移動剤の添加量を調節することによ
ってコントロ−ルすることができる］［式中Ｒは炭素数
１から４で、直鎖状、分鎖状および脂環式のアルキル基
を示す］ 本発明の方法において共重合は、出発原料モ
ノマ−である無水マレイン酸を反応器に仕込んでおき、
ラジカル重合開始剤およびアルキルビニルエ−テルを反
応中に連続的または間欠的に仕込むセミバッチ式で行な
うことができる。
【００２１】沈殿重合の場合は、反応の進行と共に無水
マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体が沈殿し
てくるので、これを濾過および乾燥することにより、製
品を得ることができる。
マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体が沈殿し
てくるので、これを濾過および乾燥することにより、製
品を得ることができる。
【００２２】本発明は、溶媒としてカルボン酸エステル
と脂肪族飽和炭化水素とが混合された溶剤を用いるとこ
ろに特徴がある。
と脂肪族飽和炭化水素とが混合された溶剤を用いるとこ
ろに特徴がある。
【００２３】本発明にいう、カルボン酸エステルとは低
級飽和脂肪族カルボン酸および飽和の一価アルコ−ルか
らなるものであり、低級飽和脂肪族カルボン酸の例とし
ては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また、飽
和の一価アルコ−ルとしては炭素数１から５で直鎖状お
よび分鎖状のものを挙げることができる。
級飽和脂肪族カルボン酸および飽和の一価アルコ−ルか
らなるものであり、低級飽和脂肪族カルボン酸の例とし
ては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また、飽
和の一価アルコ−ルとしては炭素数１から５で直鎖状お
よび分鎖状のものを挙げることができる。
【００２４】好ましいカルボン酸エステルの例は次のも
のである。
のである。
【００２５】すなわち、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸
−ｎ−プロピル、蟻酸イソプロピル、蟻酸−ｎ−ブチ
ル、蟻酸イソブチル、蟻酸三級ブチル、蟻酸二級ブチ
ル、蟻酸ペンチルの種々の異性体、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸三級ブチル、酢酸二
級ブチル、酢酸ペンチルの種々の異性体、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロ
ピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−
ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸三級ブ
チル、プロピオン酸二級ブチル、プロピオン酸ペンチル
の種々の異性体、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−
プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸
イソブチル、酪酸三級ブチル、酪酸二級ブチル、酪酸ペ
ンチルの種々の異性体などである。
−ｎ−プロピル、蟻酸イソプロピル、蟻酸−ｎ−ブチ
ル、蟻酸イソブチル、蟻酸三級ブチル、蟻酸二級ブチ
ル、蟻酸ペンチルの種々の異性体、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸三級ブチル、酢酸二
級ブチル、酢酸ペンチルの種々の異性体、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロ
ピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−
ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸三級ブ
チル、プロピオン酸二級ブチル、プロピオン酸ペンチル
の種々の異性体、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−
プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸
イソブチル、酪酸三級ブチル、酪酸二級ブチル、酪酸ペ
ンチルの種々の異性体などである。
【００２６】また、本発明にいう脂肪族飽和炭化水素と
は、炭素数５から１０の直鎖状、側鎖を有するものおよ
び脂環式のものを挙げることができる。
は、炭素数５から１０の直鎖状、側鎖を有するものおよ
び脂環式のものを挙げることができる。
【００２７】具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができ
る。
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができ
る。
【００２８】カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素
の混合比は、重量比で９０／１０〜４０／６０の範囲
で、好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。
の混合比は、重量比で９０／１０〜４０／６０の範囲
で、好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。
【００２９】混合比が９０／１０より大きくなると反応
中に生成したポリマ−が反応器に固着し反応後粗液を反
応器から取り出すのが困難になる。
中に生成したポリマ−が反応器に固着し反応後粗液を反
応器から取り出すのが困難になる。
【００３０】また、混合比が４０／６０よりも小さくな
ると、原料であるモノマ−が溶解しにくくなるので不都
合である。
ると、原料であるモノマ−が溶解しにくくなるので不都
合である。
【００３１】次に、本発明のその他の条件について説明
する。
する。
【００３２】本発明において用いるアルキルビニルエ−
テルとは、次の一般式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ ［式中Ｒは炭素数１から４で、直鎖状、側鎖を有するも
のおよび脂環式のアルキル基を示す］で示されるもので
ある。
テルとは、次の一般式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ ［式中Ｒは炭素数１から４で、直鎖状、側鎖を有するも
のおよび脂環式のアルキル基を示す］で示されるもので
ある。
【００３３】具体的にはメチルビニルエ−テル、エチル
ビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプ
ロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イ
ソブチルビニルエ−テル、ｔ−ブチルビニルエ−テル，
ｓｅｃ−ブチルビニルエ−テルなどを挙げることができ
る。
ビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプ
ロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イ
ソブチルビニルエ−テル、ｔ−ブチルビニルエ−テル，
ｓｅｃ−ブチルビニルエ−テルなどを挙げることができ
る。
【００３４】反応は、常圧で行なっても良いし、また密
閉容器を用いて加圧で行なっても良い。反応温度は、溶
媒であるカルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混
合比にもよるが、通常はラジカル重合に供される温度で
ある４０〜１２０℃の範囲、望ましくは４０〜９０℃の
範囲で行なうのが好ましい。
閉容器を用いて加圧で行なっても良い。反応温度は、溶
媒であるカルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水素の混
合比にもよるが、通常はラジカル重合に供される温度で
ある４０〜１２０℃の範囲、望ましくは４０〜９０℃の
範囲で行なうのが好ましい。
【００３５】重合開始剤には多くの種類があるが、有機
過酸化物系や、アゾ化合物がそれらの取扱いの容易さか
ら一般に使われている。
過酸化物系や、アゾ化合物がそれらの取扱いの容易さか
ら一般に使われている。
【００３６】重合開始剤の反応性は、一般にその半減期
で表わされる。重合開始剤の中でもその１時間半減期が
６０〜１００℃であるものが望ましい。
で表わされる。重合開始剤の中でもその１時間半減期が
６０〜１００℃であるものが望ましい。
【００３７】１時間半減期が６０℃未満の重合開始剤
は、分解温度が低く非常に活性であるため、貯蔵時に冷
蔵あるいは冷凍しておく必要があり取扱いに細心の注意
が必要である。１時間半減期が１００℃を越える重合開
始剤は、無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重
合体を製造するのに適当な重合温度においては、分解速
度が非常に遅く重合時間が長くなり実用的ではない。
は、分解温度が低く非常に活性であるため、貯蔵時に冷
蔵あるいは冷凍しておく必要があり取扱いに細心の注意
が必要である。１時間半減期が１００℃を越える重合開
始剤は、無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重
合体を製造するのに適当な重合温度においては、分解速
度が非常に遅く重合時間が長くなり実用的ではない。
【００３８】１時間半減期が６０〜１００℃である重合
開始剤の具体例として、ベンゾイルパ−オキシド、４−
クロロベンゾイルパ−オキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルパ−オキシド、２−メチルベンゾイルパ−オキシ
ド、オクタノイルパ−オキシド、デカノイルパ−オキシ
ド、ラウロイルパ−オキシド、ステアロイルパ−オキシ
ド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレイト、ｔ−ブチルパ−
オキシ−２−エチルヘキサネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネイト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレイ
ト、ビス（２−エチルヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ
イト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキ
シジカ−ボネイト、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボ
ネイト、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ−オキシジカ−ボネイ
ト、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキシド、２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
等があげられる。
開始剤の具体例として、ベンゾイルパ−オキシド、４−
クロロベンゾイルパ−オキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルパ−オキシド、２−メチルベンゾイルパ−オキシ
ド、オクタノイルパ−オキシド、デカノイルパ−オキシ
ド、ラウロイルパ−オキシド、ステアロイルパ−オキシ
ド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレイト、ｔ−ブチルパ−
オキシ−２−エチルヘキサネ−ト、ｔ−ブチルパ−オキ
シネオデカネイト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレイ
ト、ビス（２−エチルヘキシル）パ−オキシジカ−ボネ
イト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ−オキ
シジカ−ボネイト、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボ
ネイト、ジ−ｓｅｃ−ブチルパ−オキシジカ−ボネイ
ト、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキシド、２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２´−アゾ
ビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
等があげられる。
【００３９】反応中連続して重合開始剤を仕込む場合、
その仕込み速度は、目的とする無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体の分子量、重合開始剤の種
類、反応溶媒に対する重合開始剤や成長ラジカルの連鎖
移動定数および反応溶媒の混合比などによって変わる
が、０．０１〜３．０ミリモル数／（ｈｒ・無水マレイ
ン酸モル数）にすることが好ましい。
その仕込み速度は、目的とする無水マレイン酸−アルキ
ルビニルエ−テル共重合体の分子量、重合開始剤の種
類、反応溶媒に対する重合開始剤や成長ラジカルの連鎖
移動定数および反応溶媒の混合比などによって変わる
が、０．０１〜３．０ミリモル数／（ｈｒ・無水マレイ
ン酸モル数）にすることが好ましい。
【００４０】重合開始剤の仕込量が連続して０．０１ミ
リモル数／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）以下の場合
は、反応時間が長くなり生産性が悪くなるので都合が悪
い。また、連続して３．０ミリモル数／（ｈｒ・無水マ
レイン酸モル数）を超える場合は、製品中に残留する重
合開始剤の量が多くなり都合が悪い。
リモル数／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）以下の場合
は、反応時間が長くなり生産性が悪くなるので都合が悪
い。また、連続して３．０ミリモル数／（ｈｒ・無水マ
レイン酸モル数）を超える場合は、製品中に残留する重
合開始剤の量が多くなり都合が悪い。
【００４１】さらに、重合反応が終了する２〜３時間前
の段階までは重合開始剤の添加を中断させない方が良
い。
の段階までは重合開始剤の添加を中断させない方が良
い。
【００４２】また、場合によっては、重合開始剤を反応
開始時に一定量添加し、その後０．０１〜３．０ミリモ
ル数／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）の速度で添加を
続ける仕込み方法でも良い。
開始時に一定量添加し、その後０．０１〜３．０ミリモ
ル数／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）の速度で添加を
続ける仕込み方法でも良い。
【００４３】反応中連続してアルキルビニルエ−テルを
仕込む場合、その仕込み速度は目的とする無水マレイン
酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の分子量、重合開
始剤の種類、反応溶媒に対する重合開始剤や成長ラジカ
ルの連鎖移動定数、反応溶媒の混合比などによって変わ
るが、０．０１〜１．０モル数／（ｈｒ・無水マレイン
酸モル数）、望ましくは０．０２〜０．３モル数／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）にするのがよい。
仕込む場合、その仕込み速度は目的とする無水マレイン
酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の分子量、重合開
始剤の種類、反応溶媒に対する重合開始剤や成長ラジカ
ルの連鎖移動定数、反応溶媒の混合比などによって変わ
るが、０．０１〜１．０モル数／（ｈｒ・無水マレイン
酸モル数）、望ましくは０．０２〜０．３モル数／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）にするのがよい。
【００４４】アルキルビニルエ−テルの仕込み速度が、
０．０１モル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）以下の
場合は反応時間が長くなり都合が悪い。
０．０１モル／（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）以下の
場合は反応時間が長くなり都合が悪い。
【００４５】逆に、１．０モル数／（ｈｒ・無水マレイ
ン酸モル数）をこえる場合は反応に関与せずに液相の表
面から気化するアルキルビニルエ−テル共重合体が多く
なり経済的に好ましくない。
ン酸モル数）をこえる場合は反応に関与せずに液相の表
面から気化するアルキルビニルエ−テル共重合体が多く
なり経済的に好ましくない。
【００４６】重合反応の進行度合いは、無水マレイン酸
をガスクロマトグラフで分析することなどにより追跡す
ることができる。
をガスクロマトグラフで分析することなどにより追跡す
ることができる。
【００４７】本発明で述べる無水マレイン酸−アルキル
ビニルエ−テル共重合体の分子量は、実際にはメチルエ
チルケトン中で測定された比粘度によって相対的に把握
することができる。
ビニルエ−テル共重合体の分子量は、実際にはメチルエ
チルケトン中で測定された比粘度によって相対的に把握
することができる。
【００４８】比粘度の測定方法は、以下のとおりであ
る。
る。
【００４９】共重合体のメチルエチルケトンを溶媒に用
いた１％（重量／容量、２５℃）濃度の溶液を調整し、
ＪＩＳＫ６７２６で規定された毛細管粘度計を用いて、
２５℃における落下時間を測定して以下の計算式により
計算する。
いた１％（重量／容量、２５℃）濃度の溶液を調整し、
ＪＩＳＫ６７２６で規定された毛細管粘度計を用いて、
２５℃における落下時間を測定して以下の計算式により
計算する。
【００５０】比粘度＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ
ただし、上記の計算式において、
Ａ＝共重合体溶液についての落下時間の測定値
Ｂ＝溶媒についての落下時間の測定値
である。
【００５１】なお、比粘度の値は同一構造単位を有する
高分子については分子量が増すほど高くなるので、一般
的に高分子の分子量を相対的にあらわす基準として広く
利用されている。
高分子については分子量が増すほど高くなるので、一般
的に高分子の分子量を相対的にあらわす基準として広く
利用されている。
【００５２】重合終了後共重合体は、スラリ−状で反応
器より取出され、濾過、乾燥等の工程を経たのち白色粉
末状または細粒状の乾燥した共重合体製品となる。
器より取出され、濾過、乾燥等の工程を経たのち白色粉
末状または細粒状の乾燥した共重合体製品となる。
【００５３】
【発明の効果】本発明の反応方法により、人体に悪影響
を及ぼさずかつ安価な溶剤中で、反応中に共重合体が反
応容器の壁などに固着せず、かつ高い嵩密度を持った共
重合体を、沈殿重合によって得ることができる。
を及ぼさずかつ安価な溶剤中で、反応中に共重合体が反
応容器の壁などに固着せず、かつ高い嵩密度を持った共
重合体を、沈殿重合によって得ることができる。
【００５４】以下に本発明の方法を実施例および比較例
によって説明する。
によって説明する。
【００５５】いずれの実施例に於いても、所定の時間で
反応は完結し、反応液より無水マレイン酸は検出されな
かった。
反応は完結し、反応液より無水マレイン酸は検出されな
かった。
【００５６】
【実施例１】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
と酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの８０／２０（重量比）混
合物、２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を
７６℃に維持した。
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
と酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの８０／２０（重量比）混
合物、２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を
７６℃に維持した。
【００５７】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
０．５１ｇの酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの８０／２０
（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あ
たり５０ミリリットルの速度［０．０７５ミリモル／
（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込ん
だ。
０．５１ｇの酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの８０／２０
（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あ
たり５０ミリリットルの速度［０．０７５ミリモル／
（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込ん
だ。
【００５８】反応器底部よりメチルビニルエ−テルを１
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。
【００５９】７．３時間反応を行なったのち反応管内部
を冷却し共重合体スラリ−を得た。反応中、固着は見ら
れなかった。
を冷却し共重合体スラリ−を得た。反応中、固着は見ら
れなかった。
【００６０】このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。
末が得られた。
【００６１】この共重合体の比粘度は２．９０であっ
た。
た。
【００６２】また、共重合体の嵩密度は０．３５ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００６３】
【比較例１】溶媒として、酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの
８０／２０（重量比）混合物２４８９ｇのかわりにベン
ゼン２４８０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に反応
を行なった。
８０／２０（重量比）混合物２４８９ｇのかわりにベン
ゼン２４８０ｇを用いる以外は、実施例１と同様に反応
を行なった。
【００６４】３．５時間反応を行なったのち比粘度３．
４７の共重合体が得られた。
４７の共重合体が得られた。
【００６５】また、共重合体の嵩密度は０．２５ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００６６】
【実施例２】ラウロイルパ−オキシド０．９１ｇを用い
る以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
る以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
【００６７】４．５時間反応を行なったのち比粘度２．
０３の共重合体が得られた。
０３の共重合体が得られた。
【００６８】また、共重合体の嵩密度は０．３７ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００６９】
【実施例３】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸３７７ｇ
と酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの６０／４０（重量比）混
合物２２０２ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を８
２℃に維持した。
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸３７７ｇ
と酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの６０／４０（重量比）混
合物２２０２ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を８
２℃に維持した。
【００７０】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
２．７４ｇの酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの６０／４０
（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あ
たり５０ミリリットルの速度［０．２２ミリモル／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込んだ。
２．７４ｇの酢酸エチル／ｎ−ヘプタンの６０／４０
（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あ
たり５０ミリリットルの速度［０．２２ミリモル／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込んだ。
【００７１】反応器底部よりメチルビニルエ−テルを１
時間あたり１８０ミリリットルの速度で反応終了まで連
続して仕込んだ。７時間反応を行なったのち反応管内部
を冷却し共重合体スラリ−を得た。
時間あたり１８０ミリリットルの速度で反応終了まで連
続して仕込んだ。７時間反応を行なったのち反応管内部
を冷却し共重合体スラリ−を得た。
【００７２】このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。
末が得られた。
【００７３】この共重合体の比粘度は２．７４であっ
た。
た。
【００７４】また、共重合体の嵩密度は０．２７ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００７５】
【実施例４】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
と蟻酸メチル／ｎ−ペンタンの８０／２０（重量比）混
合物２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を８
０℃に維持した。
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
と蟻酸メチル／ｎ−ペンタンの８０／２０（重量比）混
合物２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温度を８
０℃に維持した。
【００７６】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
０．９１ｇの蟻酸メチル／ｎ−ペンタンの８０／２０
（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あ
たり５０ミリリットルの速度［０．１５ミリモル／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込んだ。
０．９１ｇの蟻酸メチル／ｎ−ペンタンの８０／２０
（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間あ
たり５０ミリリットルの速度［０．１５ミリモル／（ｈ
ｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込んだ。
【００７７】反応器底部よりメチルビニルエ−テルを１
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。
【００７８】６時間反応を行なったのち反応管内部を冷
却し共重合体スラリ−を得た。
却し共重合体スラリ−を得た。
【００７９】このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。この共重合体の比粘度は２．８８であっ
た。
末が得られた。この共重合体の比粘度は２．８８であっ
た。
【００８０】また、共重合体の嵩密度は０．３４ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００８１】
【実施例５】攪拌装置、環流式冷却器と内部温度調節装
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
と酪酸ｎ−ペンチル／ｎ−デカンの８０／２０（重量
比）混合物２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温
度を８０℃に維持した。
置を有する５リットル反応缶に無水マレイン酸１８８ｇ
と酪酸ｎ−ペンチル／ｎ−デカンの８０／２０（重量
比）混合物２４８９ｇを張り込み溶解したのち、内部温
度を８０℃に維持した。
【００８２】重合開始剤としてラウロイルパ−オキシド
０．９１ｇの酪酸ｎ−ペンチル／ｎ−デカンの８０／２
０（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間
あたり５０ミリリットルの速度［０．１５ミリモル／
（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込ん
だ。
０．９１ｇの酪酸ｎ−ペンチル／ｎ−デカンの８０／２
０（重量比）混合物４００ミリリットルの溶液を１時間
あたり５０ミリリットルの速度［０．１５ミリモル／
（ｈｒ・無水マレイン酸モル数）］で連続して仕込ん
だ。
【００８３】反応器底部よりメチルビニルエ−テルを１
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。６時間反応を行なったのち反応管内部を
冷却し共重合体スラリ−を得た。
時間あたり９０ミリリットルの速度で反応終了まで連続
して仕込んだ。６時間反応を行なったのち反応管内部を
冷却し共重合体スラリ−を得た。
【００８４】このスラリ−より溶媒を除去すると白色粉
末が得られた。この共重合体の比粘度は３．００であっ
た。
末が得られた。この共重合体の比粘度は３．００であっ
た。
【００８５】また、共重合体の嵩密度は０．３７ｇ／ミ
リリットルであった。
リリットルであった。
【００８６】
【実施例６】アルキルビニルエ−テルとして、ｎ−ブチ
ルビニルエ−テルを用いて、実施例１と同様のモル数関
係の原料、反応溶媒および開始剤を用いて反応を行なっ
た。５．５時間反応を行なったのち比粘度３．４７の共
重合体が得られた。
ルビニルエ−テルを用いて、実施例１と同様のモル数関
係の原料、反応溶媒および開始剤を用いて反応を行なっ
た。５．５時間反応を行なったのち比粘度３．４７の共
重合体が得られた。
【００８７】また、共重合体の嵩密度は０．３５ｇ／ミ
リリットルであった。（以下余白）
リリットルであった。（以下余白）
Claims (7)
- 【請求項１】 カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水
素の混合物を溶媒として用いることを特徴とする無水マ
レイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方
法。 - 【請求項２】 カルボン酸エステルと脂肪族飽和炭化水
素の重量比が９０／１０〜４０／６０であることを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 カルボン酸エステルが酢酸のエステルで
あることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 カルボン酸エステルが酢酸エチルである
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 脂肪族飽和炭化水素がｎ−ヘキサンであ
ることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項６】 脂肪族飽和炭化水素がｎ−ヘプタンであ
ることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項７】 アルキルビニルエ−テルがメチルビニル
エ−テルであることを特徴とする請求項１から６のいず
れかに記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16430891A JPH059235A (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
| DE1992619023 DE69219023T2 (de) | 1991-07-04 | 1992-07-03 | Verfahren zur Herstellung eines Alkylvinylether/Maleinsäureanhydridcopolymers |
| EP92111312A EP0522465B1 (en) | 1991-07-04 | 1992-07-03 | A process for the preparation of an alkyl vinyl ether/maleic anhydride copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16430891A JPH059235A (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059235A true JPH059235A (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=15790666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16430891A Pending JPH059235A (ja) | 1991-07-04 | 1991-07-04 | 無水マレイン酸−アルキルビニルエ−テル共重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0522465B1 (ja) |
| JP (1) | JPH059235A (ja) |
| DE (1) | DE69219023T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0593565A4 (en) * | 1991-07-05 | 1995-03-29 | Isp Investments Inc | PETROL-FREE MALEIC ACID ANHYDRIDE / VINYLETHER POLEMERE. |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2782182A (en) | 1951-10-30 | 1957-02-19 | Gen Aniline & Film Corp | Process for interpolymerization of maleic anhydride with vinyl alkyl ethers |
| US3030343A (en) | 1958-12-19 | 1962-04-17 | Goodrich Co B F | Cross-linked maleic anhydride polymers |
| GB906230A (en) | 1960-03-14 | 1962-09-19 | Gen Aniline & Film Corp | Stabilized vinyl alkyl ether-maleic anhydride interpolymer composition |
| GB1117515A (en) | 1966-07-08 | 1968-06-19 | Ici Ltd | Maleic anhydride/alkyl vinyl ether copolymer |
| US3532771A (en) | 1967-03-08 | 1970-10-06 | Gaf Corp | Process of preparing powdery copolymers of vinyl ethers and maleic anhydride using polymeric anti-clumping additives derived from vinyl alkoxyalkyl ethers |
| US3499876A (en) | 1967-04-21 | 1970-03-10 | Gaf Corp | Novel anhydride interpolymers |
| US3553183A (en) | 1969-03-27 | 1971-01-05 | Gaf Corp | Interpolymeric anti-clumping additives |
| JPS55145714A (en) | 1979-04-28 | 1980-11-13 | Daikin Ind Ltd | Preparation of copolymer of alkyl vinyl ether and maleic anhydride |
| DE3108100A1 (de) | 1981-03-04 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des maleinsaeureanhydrids |
| DE3302495A1 (de) | 1983-01-26 | 1984-07-26 | Basf Ag | Verfahren zum entfernen von physiologisch bedenklichen loesungsmitteln aus carboxyl- oder saeureanhydridgruppen enthaltenden polymerisaten |
| EP0228725A1 (en) | 1985-12-02 | 1987-07-15 | N.V. Bekaert S.A. | A woven fabric to increase the stiffness of an elastomeric belt and the elastomeric belt thus obtained |
| DE3712265A1 (de) | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Giulini Chemie | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten mit hohem polymerisationsgrad |
| DE3736996A1 (de) | 1987-10-31 | 1989-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus ethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden und alkylvinylethern |
| JPH01204912A (ja) | 1988-02-12 | 1989-08-17 | Kao Corp | 無水マレイン酸共重合体粒子の製造方法 |
| JPH01204910A (ja) | 1988-02-12 | 1989-08-17 | Kao Corp | 無水マレイン酸共重合体微粒子の製造方法 |
| JP2635076B2 (ja) | 1988-02-12 | 1997-07-30 | 花王株式会社 | 無水マレイン酸共重合体粒子の製造方法 |
| US4996274A (en) * | 1988-02-19 | 1991-02-26 | The B. F. Goodrich Company | Polycarboxylic acids with higher thickening capacity and better clarity |
| US4900809A (en) | 1989-03-13 | 1990-02-13 | Gaf Chemicals Corporation | Process of rendering copolymers of maleic anhydride and alkyl vinyl ethers prepared in benzene solvent substantially benzene-free |
| US4948848A (en) | 1989-04-07 | 1990-08-14 | Gaf Chemicals Corporation | Solution feed, slurry polymerization process for the production of copolymers of maleic anhydride and an alkyl vinyl ether having predetermined specific viscosities |
| US4992517A (en) | 1989-04-19 | 1991-02-12 | Gaf Chemicals Corporation | Process for production of copolymers of maleic anhydride and an alkyl vinyl ether in a sterically hindered monoether solvent |
| US5092872A (en) | 1989-07-28 | 1992-03-03 | Jacob Segalowitz | Valvulotome catheter |
| US5034488A (en) * | 1990-01-11 | 1991-07-23 | Gaf Chemicals Corporation | Slurry polymerization of crosslinked maleic anhydride-alkyl vinyl ether copolymers in a solvent system comprising a carboxylic acid ester and a saturated hydrocarbon |
-
1991
- 1991-07-04 JP JP16430891A patent/JPH059235A/ja active Pending
-
1992
- 1992-07-03 DE DE1992619023 patent/DE69219023T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-03 EP EP92111312A patent/EP0522465B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0522465B1 (en) | 1997-04-16 |
| DE69219023T2 (de) | 1997-08-28 |
| DE69219023D1 (de) | 1997-05-22 |
| EP0522465A1 (en) | 1993-01-13 |
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