JPH0579691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

式

【化】 式中、R₁は水素またはC₁〜C₈アルキルであり、
R₂はC₁〜C₈アルキルまたは置換されたC₁〜C₈ア
ルキルであり、そしてＸは架橋単位を表わす、 の立体障害のある脂肪族ジイソシアネートは公知
であり、そして特許文献、例えばスタルマン
（Stallmann）による米国特許第2723265号、及び
フーバー（Hoover）のよる米国特許第3290350号
に記載されている。R₁及びR₂がメチルであり、
そしてＸがアリーレン架橋基である式（）で定
義されるジイソシアネート、即ち式

【式】 のものはフーバーの特許に記載された方法により
容易に調製される。これらのジイソシアネートは
良好に明確化された通常のポリウレタン生成技術
を応用することにより、広範囲のポリウレタン製
品、殊に注型可能（castable）で、且つ熱可塑性
のエラストマー組成物に有用である。 上記のタイプのジイソシアネートは第二級また
は第三級のものであろう。これらのものをエラス
トマーとしての用途に応用する際のイソシアネー
トで末端化された予備重合体の製造、または熱可
塑性ポリウレタンの製造に用いる場合、生じた生
成物の物理的特性は昇温下での空気老化（aging
in air）の際に顕著な劣化を示し、加えて退色を
示すことが見い出されている。このことは式
（）の第三級ジイソシアネートを用いる際に殊
に現われる。更に、例えば生成物を窒素雰囲気下
で老化させる場合の如き空気を除いた場合にもこ
の劣化がすべて阻止されるものではないことが分
つている。これらのジイソシアネートから得られ
るエラストマー性生成物は初期に優れた特性を示
すため、これらの特性を老化工程の全体を通して
保持させるか、または少なくとも許容し得る程度
に保持させる方法を決めることが望ましい。 従つて、空気中にて昇温下に暴された際に、上
記のタイプのエラストマー性生成物が劣化に対し
て安定性を得ることが本発明の主目的である。優
れた物理特性及び退色に対する耐性を示す、立体
障害のある脂肪族ジイソシアネートから生成され
るポリウレタンエラストマーを提供することが本
発明の他の目的である。 本発明により、上記の式（）の立体障害のあ
る脂肪族ジイソシアネートを用いて調製したポリ
ウレタンエラストマーは、これらのものを含む組
成物が(a)水と迅速に反応するジイソシアネート化
合物及び場合によつては(b)遊離基捕捉剤（酸化防
止剤）化合物を含んでなる場合、空気中にて昇温
下で老化した際に劣化に対する改善された耐性を
示すことが見い出された。 式（）の立体障害のある脂肪族ジイソシアネ
ートは一般に触媒が存在しない状態にて約60℃ま
での温度で水と極めて徐々に反応する。更に、こ
れらのジイソシアネートは吸湿性であり、そして
これらのものから調製される組成物は約0.5重量
％までの水分を含んでいてもよい。イソシアネー
ト硬化用化合物との反応を促進する触媒の存在下
において、一般的には約80〜100℃の範囲の硬化
温度で水は硬化用化合物と競争的に反応し、そし
てこのことからアミン停止が生じ、それに伴なつ
て泡が生じ、そして物理特性の損失、退色及び酸
化的不安定が生じる。 硬化反応が開始する前に、適当な水反応性ジイ
ソシアネート及び適当な遊離基捕捉剤化合物を反
応混合物に加えることにより老化工程を通しての
物理特性の保持及び退色の減少も生じることが見
い出された。 容易に商業上入手し得る適当な水反応性ジイソ
シアネートには通常の硬化温度以下の温度で水と
迅速に反応するものがあり、そして次のものが含
まれるが、これに限定されるものではない：メチ
レンビス（フエニルイソシアネート）、トリレン
ジイソシアネート（２，４−及び／または２，６
−）、フエニレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
等。メチレンビス（フエニルイソシアネート）が
好適な水反応性ジイソシアネートである。 エラストマー組成物に加える水反応性ジイソシ
アネートの量は少なくとも硬化前に組成物中に存
在する水分と反応するに十分のものである。一般
に、エラストマー組成物の全重量を基準として約
１〜２重量％の水反応性ジイソシアネートが、硬
化温度における脂肪族イソシアネート基の水との
反応を防止するに十分なものである。水反応性ジ
イソシアネートの追加量、即ち組成物中に存在す
る水分（moisture）と反応するに必要とされる
量より過剰量をその硬化剤にエラストマー組成物
に加えてもよいが、一般に何の利益も更に与える
ことにはならない。 適当な遊離基捕捉剤は通常酸化的劣化に対して
高分子基体を保護するために使用されるタイプの
立体障害のある第一級フエノール酸化防止剤であ
る。かかる化合物は商業上容易に入手でき、そし
て次のものを含むが、これに限定されるものでは
ない：テトラキス〔メチレン−２−（2′，5′−ジ
−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕メタン−Irganox1010、チバ−ガイギ
−（Ciba−Geigy）；２，2′−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフエノール）−
CYANOX（商標）425、American Cyanamid；
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）−CYANOX2246、American
Cyanamid；トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジベンジル）−ｓ−トリアジン
−２，４，６−（1H，3H，5H）トリオン−
CYANOX1790、American Cyanamid；オクタ
デシル−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート−
Irganox1076、チバ−ガイギー；チオジエチレン
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ）ヒドロシンナメート−Irganox1035、チバ−
ガイギー；ジステアリル（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）ホスフエート−
Irganox1093、チバ−ガイギー；トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフエノール）ホスフアイト−
Irgaphos168、チバ−ガイギー；１，１，３−ト
リ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフエノール）ブタン−Topanol CA、ICI等。
好適な遊離基捕捉剤はIrganox1010である。 硬化剤にエラストマー組成物中に配合される遊
離基捕捉剤の量は通常エラストマー組成物の全重
量を基準として約0.05〜1.0重量％の範囲が有用
である。エラストマー組成物の全重量を基準とし
て約0.1〜0.5重量％の範囲量で遊離基捕捉剤を用
いることが好ましい。 水反応性ジイソシアネートは立体障害のある脂
肪族ジイソシアネートまたはイソシアネートで末
端化された予備重合体のいずれかに加えることが
でき、その両方の場合とも昇温下での硬化に先だ
つものである。用いる方法は調製される生成物、
即ち、注型可能なポリウレタンまたは熱可塑性ポ
リウレタンのいずれを製造するかに依存して変わ
る。一般に、イソシアネートで末端化された予備
重合体を予備生成させ、次にこの予備重合体を硬
化用化合物で硬化させることにより注型可能なポ
リウレタンを製造する。この系統のタイプにおい
て、硬化前に水反応性ジイソシアネートを予備重
合体に加えることが好ましい。実質的に化学量論
量の１種もしくはそれ以上のジオールまたはポリ
オールをジイソシアネートと反応させるか、また
は実質的に化学量論量の予備重合体及び１種もし
くはそれ以上のジオール（またはポリオール）を
一緒に反応させることにより熱可塑性エラストマ
ーを製造することができる。一般に、使用時に水
反応性ジイソシアネートを予備重合体に加えるこ
とが好ましいか；または、このものを昇温下で硬
化させる前に脂肪族ジイソシアネートに加えるこ
とができる。 硬化工程前またはその間のいずれかの都合良い
時点で遊離基捕捉剤を組成物に配合することがで
きる。最も容易且つ最も簡便な方法は遊離基捕捉
剤を予備重合体、或いは１種もしくはそれ以上の
ジオールまたはポリオールの硬化用化合物に配合
することである。遊離基捕捉剤を生じたエラスト
マー性生成物に配合することのみが重要である。 本発明を次の非限定的な実施例で説明するが、
その際に特記せぬ限りすべての部及び百分率は重
量によるものである。 比較例 １ α，α，α′，α′−テトラメチル−ｐ−キシレン
ジイソシアネート2.05モルを80〜82℃でポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（分子量2000）
1.0モルと反応させることによりイソシアネート
で末端化された予備重合体を調製した。生じた予
備重合体は5.74％のNCOを含んでいた。このも
のを１，４−ブタンジオール93重量％及びトリメ
チロールプロパン７重量％からなる硬化剤を用い
て100℃で型中にて硬化させた（NCO／OH＝
１）。型中で２時間後、エラストマーを応力−ひ
ずみ特性に対して試験した。同様の試験片を製造
し、そして試験前に空気循環式乾燥器中にて16時
間及び40時間100℃で後硬化させた。試験データ
を下の第表に示す。

【表】 これらのデータは100℃における空気中での老
化に対するエラストマーの劣化、殊にモジユラス
（modulus）及び引張特性の劣化を明らかに示す
ものである。 比較例 ２ 試験片を窒素雰囲気下で16時間及び40時間100
℃で後硬化させたこと以外は比較例１の方法をく
り返して行つた。得られたデータを第表に示
す。

【表】 第表のデータを第表のデータと比較するこ
とにより、酸化工程に示されるように空気中でエ
ラストマーの老化が生じており、窒素雰囲気下で
はないことが明らかである。 実施例 １ 硬化前に２重量％のMDI−メチレンビス（フ
エニルイソシアネート）−を予備重合体に加える
以外は比較例１の方法に従つて行つた。この予備
重合体は6.34％のNCOを含んでいた。1.0及び
0.95のNCO／OH比で硬化を行つた。次に16時間
及び40時間空気中でエラストマーを後硬化させ
た。データを第表に示す。

【表】 実施例 ２ １，４−ブタンジオール93重量％及びアミノプ
ロパンジオール７重量％の混合物を用いて予備重
合体を硬化させたこと以外は実施例１の方法に従
つて行つた。データを第表に示す。

【表】 実施例 ３ 比較例１に記載される通り予備重合体を調製し
た。次にこの予備重合体を３種の部分に分割し
た。第一の部分(A)にMDI2重量％を加え；第二の
部分(B)にMDI2重量％及び酸化防止剤、
Irganox1010 0.5重量％を加え；そして第三の部
分(C)は対照であつた。 実施例２の硬化剤を用いてすべての予備重合体
を100℃で90分間硬化させた。比較例１〜２およ
び実施例１〜２に記載と同様に応力−ひずみデー
タを得た。データを第表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 昇温下での老化の際に耐老化性を有するポリ
   ウレタンエラストマーの製造方法であつて、 Ａ(a) 脂肪族ジオールまたはポリオールと、 (b) 式 【式】 式中、R₁は水素またはC₁〜C₈アルキルで
   あり、R₂はC₁〜C₈アルキルまたは置換され
   たC₁〜C₈アルキルであり、そしてＸはアリ
   ーレン架橋基である、 の脂肪族ジイソシアネートまたはこれらのものか
   ら誘導されるイソシアネートで末端化された予備
   重合体と、 (c) 反応混合物中に存在する実質的にすべての
   水と反応するのに十分な量の、60℃以下の温
   度で水と急速に反応するジイソシアネートと
   を、60℃以下の温度で且つ水分の存在下に一
   緒にし、 Ｂ 60℃以下の温度で該混合物中の該水と該ジイ
   ソシアネート(c)を反応させた後、該混合物の温
   度を増加させて、該ジオールまたはポリオール
   (a)と該脂肪族ジイソシアネートまたは予備重合
   体(b)との反応を開始させて、ポリウレタンエラ
   ストマーを製造することを特徴とする方法。 ２ 工程Ｂの反応温度が60℃乃至100℃の範囲に
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 遊離基捕捉剤化合物を、工程ＡまたはＢの期
   間中に該反応混合物中に加える、特許請求の範囲
   第１または２項記載の方法。 ４ 該遊離基捕捉剤化合物が立体障害のあるフエ
   ノール化合物である、特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ５ 該エラストマーの全重量を基準として、0.05
   〜1.0重量％の該立体障害のあるフエノール遊離
   基捕捉剤化合物を使用する特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６ 該ジイソシアネート(c)が、メチレン−ビス
   （フエニルイソシアネート）；２，４−トリレンジ
   イソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネ
   ート；フエニレンジイソシアネート；キシレンジ
   イソシアネート；及びナフタレンジイソシアネー
   トからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１
   〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 該脂肪族ジイソシアネート(b)が、式 【式】 の化合物である、特許請求の範囲第１〜６項のい
   ずれかに記載の方法。 ８ 該イソシアネート末端予備重合体が、１種ま
   たは１種より多くのポリオールと化学量論的過剰
   の該脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物であ
   る、特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
   の方法。 ９ 本質的に化学量論的量の該脂肪族ジイソシア
   ネート(b)及び該ジオールまたはポリオール(a)を使
   用する、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
   記載の方法。