JPH0554881A - 鉛蓄電池用正極板およびその製造法 - Google Patents
鉛蓄電池用正極板およびその製造法Info
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- JPH0554881A JPH0554881A JP3212019A JP21201991A JPH0554881A JP H0554881 A JPH0554881 A JP H0554881A JP 3212019 A JP3212019 A JP 3212019A JP 21201991 A JP21201991 A JP 21201991A JP H0554881 A JPH0554881 A JP H0554881A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ペースト式極板で構成されるメン
テナンスフリー鉛蓄電池、特に密閉形鉛蓄電池に関する
もので、ばらつき幅が小さく容量が揃った状態で、放電
容量を向上させ、信頼性を高めることをその目的とす
る。 【構成】 錫の硫酸塩を水溶液または希硫酸に溶解した
形で、鉛粉に添加混合し、鉛粉を主成分とするペースト
中の錫分の分布を均一にする。
テナンスフリー鉛蓄電池、特に密閉形鉛蓄電池に関する
もので、ばらつき幅が小さく容量が揃った状態で、放電
容量を向上させ、信頼性を高めることをその目的とす
る。 【構成】 錫の硫酸塩を水溶液または希硫酸に溶解した
形で、鉛粉に添加混合し、鉛粉を主成分とするペースト
中の錫分の分布を均一にする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペースト式極板で構成
されるメンテナンスフリー鉛蓄電池、特に密閉形鉛蓄電
池をばらつきなく放電容量を向上させる正極板およびそ
の製造法に関するものである。
されるメンテナンスフリー鉛蓄電池、特に密閉形鉛蓄電
池をばらつきなく放電容量を向上させる正極板およびそ
の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ペースト式極板で構成されるメン
テナンスフリー鉛蓄電池、特に密閉形鉛蓄電池におい
て、正極板はＳｂを実質的に含まないか、または僅かし
か含まないＰｂ−Ｃａ系合金からなる鋳造格子またはエ
キスパンドメタル格子に、主成分である鉛粉と希硫酸と
を練合して得られるペーストを充填し、熟成，乾燥して
未化成正極板を作製していた。また、未化成負極板も、
通常、Ｓｂを実質的に全く含まないＰｂ−Ｃａ合金から
なる格子を用い、同様な製造法で作製し、未化成正負極
板によって組み立てられた鉛蓄電池を電槽化成等によっ
て初充電して電池を完成していた。Ｐｂ−Ｃａ系合金か
らなる格子を正極板に用いた鉛蓄電池は、充放電による
電解液量の減少が極めて少なくメンテナンスフリー特性
が非常に優れており、特に電解液量を少なく規制してい
る負極吸収式の密閉形鉛蓄電池においては、不可欠の技
術である。しかしながら深い放電を伴う充放電を繰り返
すことによって、正極板の活物質が軟化して、ついには
脱落する等正極板の劣化により、電池容量が急激に低下
してしまう問題があった。
テナンスフリー鉛蓄電池、特に密閉形鉛蓄電池におい
て、正極板はＳｂを実質的に含まないか、または僅かし
か含まないＰｂ−Ｃａ系合金からなる鋳造格子またはエ
キスパンドメタル格子に、主成分である鉛粉と希硫酸と
を練合して得られるペーストを充填し、熟成，乾燥して
未化成正極板を作製していた。また、未化成負極板も、
通常、Ｓｂを実質的に全く含まないＰｂ−Ｃａ合金から
なる格子を用い、同様な製造法で作製し、未化成正負極
板によって組み立てられた鉛蓄電池を電槽化成等によっ
て初充電して電池を完成していた。Ｐｂ−Ｃａ系合金か
らなる格子を正極板に用いた鉛蓄電池は、充放電による
電解液量の減少が極めて少なくメンテナンスフリー特性
が非常に優れており、特に電解液量を少なく規制してい
る負極吸収式の密閉形鉛蓄電池においては、不可欠の技
術である。しかしながら深い放電を伴う充放電を繰り返
すことによって、正極板の活物質が軟化して、ついには
脱落する等正極板の劣化により、電池容量が急激に低下
してしまう問題があった。
【０００３】このような問題点の改良策として、格子用
鉛合金組成や格子の製造法や正極活物質への添加剤等多
くの研究がなされてきた。
鉛合金組成や格子の製造法や正極活物質への添加剤等多
くの研究がなされてきた。
【０００４】例えば特開昭６１−２７７１５８で示され
るように、鉛粉と錫酸化物粉末との混合物と希硫酸とを
練合して得られたペーストを充填した正極板を用いるこ
とにより、前記したような急激な容量低下を抑制する提
案がなされている。
るように、鉛粉と錫酸化物粉末との混合物と希硫酸とを
練合して得られたペーストを充填した正極板を用いるこ
とにより、前記したような急激な容量低下を抑制する提
案がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、Ｐｂ
−Ｃａ−Ｓｎ合金等のＰｂ−Ｃａ系合金からなる格子に
錫酸化物を添加した鉛粉と希硫酸とを練合して得られる
ペーストを充填した正極板を用いることにより、深い放
電を伴う充放電サイクルでの急激な容量低下が抑制され
る。このような抑制効果は、正極活物質になる鉛粉中に
添加された錫酸化物の錫分によるものである。すなわ
ち、鉛蓄電池の充電に広く使用される定電圧充電におけ
る充電受け入れ特性とも密接な関係をもつ、格子と活物
質との界面に形成され、不働態化現象の原因となる緻密
なＰｂＳＯ4層の生成を、錫分が阻害することによると
考えられる。しかしながら、ペースト中の錫分の分布が
均一でないと、前記効果にばらつきが生じ、電池特性を
実質的に充分改良できない場合があった。
−Ｃａ−Ｓｎ合金等のＰｂ−Ｃａ系合金からなる格子に
錫酸化物を添加した鉛粉と希硫酸とを練合して得られる
ペーストを充填した正極板を用いることにより、深い放
電を伴う充放電サイクルでの急激な容量低下が抑制され
る。このような抑制効果は、正極活物質になる鉛粉中に
添加された錫酸化物の錫分によるものである。すなわ
ち、鉛蓄電池の充電に広く使用される定電圧充電におけ
る充電受け入れ特性とも密接な関係をもつ、格子と活物
質との界面に形成され、不働態化現象の原因となる緻密
なＰｂＳＯ4層の生成を、錫分が阻害することによると
考えられる。しかしながら、ペースト中の錫分の分布が
均一でないと、前記効果にばらつきが生じ、電池特性を
実質的に充分改良できない場合があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記欠点を簡
易かつ有効な手段で除去したもので、具体的には、従来
のように、鉛粉に微量の固体状の錫酸化物粉末を添加，
混合せずに、電池に無害で、水溶性の錫の硫酸塩水溶液
の状態で、滴下または噴霧状にして少量ずつ添加しなが
ら予備混合したのち、希硫酸と練合して得られるペース
トを使用することによって目的を達成したものである。
易かつ有効な手段で除去したもので、具体的には、従来
のように、鉛粉に微量の固体状の錫酸化物粉末を添加，
混合せずに、電池に無害で、水溶性の錫の硫酸塩水溶液
の状態で、滴下または噴霧状にして少量ずつ添加しなが
ら予備混合したのち、希硫酸と練合して得られるペース
トを使用することによって目的を達成したものである。
【０００７】
【作用】鉛粉への錫分の添加は、正極活物質中の錫分と
して、約０．２％程度またはそれ以上で有効とされてい
るが、ばらつきが少なく効果を奏させるためには、鉛粉
と錫酸化物粉末との予備混合を長時間実施する必要があ
った。これは、錫酸化物が固体であり、かつ添加量とし
て相対的に少ないことによる。そこで、本発明は、電池
に無害で、かつ水溶性の錫の硫酸塩水溶液の状態の添加
剤を、滴下または噴霧状にして、鉛粉に少量ずつ添加し
ながら混合分散させるので、短時間の混合でも錫分の分
布が均一で、その効果もばらつきが非常に小さくなり、
電池特性の改良に資するところ大なるものである。
して、約０．２％程度またはそれ以上で有効とされてい
るが、ばらつきが少なく効果を奏させるためには、鉛粉
と錫酸化物粉末との予備混合を長時間実施する必要があ
った。これは、錫酸化物が固体であり、かつ添加量とし
て相対的に少ないことによる。そこで、本発明は、電池
に無害で、かつ水溶性の錫の硫酸塩水溶液の状態の添加
剤を、滴下または噴霧状にして、鉛粉に少量ずつ添加し
ながら混合分散させるので、短時間の混合でも錫分の分
布が均一で、その効果もばらつきが非常に小さくなり、
電池特性の改良に資するところ大なるものである。
【０００８】
【実施例】本発明の実施例について以下説明する。
【０００９】常法で得られた鉛粉に、０．０２mol／ｌ
の濃度に溶解したＳｎＳＯ4水溶液を、鉛粉中の鉛分を
基準にして錫分が１mol％に相当する量まで噴霧状にし
て少量ずつ添加しながら１０分間混合したのち、所定量
の希硫酸と練合して得られたペーストをＰｂ−Ｃａ−Ｓ
ｎ合金鋳造格子に充填し、熟成，乾燥して未化成正極板
を得る。
の濃度に溶解したＳｎＳＯ4水溶液を、鉛粉中の鉛分を
基準にして錫分が１mol％に相当する量まで噴霧状にし
て少量ずつ添加しながら１０分間混合したのち、所定量
の希硫酸と練合して得られたペーストをＰｂ−Ｃａ−Ｓ
ｎ合金鋳造格子に充填し、熟成，乾燥して未化成正極板
を得る。
【００１０】比較のために、本発明と同じ規模で、鉛粉
への錫分の添加率で、同一練合機で、混合および練合条
件を同じにして得た鉛粉とＳｎＯ粉末との混合物による
ペーストを充填した従来法による正極板も作製した。本
発明実施例および従来例による正極板を用い、２０時間
率での公称容量２０Ahの単電池を各５０セル試作した。
試作電池は正極板の特性を把握するために、電池の放電
容量が正極容量で規制されるように、通常の製品より負
極容量を大きくし、正極板以外は、両者とも同じ種類お
よび条件の部材を使用した。電槽化成によって初充電し
たのち、５時間率定電流で１．７５Ｖまで放電し、２．
４５Ｖ定電圧で８時間充電を繰り返すサイクル試験を行
なった。５サイクル目の両者の公称容量に対する放電容
量比率の度数分布を図１および図２に示す。図１に示さ
れる従来例の電池の放電容量比率は１０２〜１１２％と
ばらつき、統計学的分散が５．６９の範囲に広がってい
るのに対し、図２に示される本発明の実施例による電池
においては、放電容量比率は１０５〜１０９％とばらつ
きが小さく、統計学的分散は０．７６であり、従来例に
よる電池の場合より４．９３向上した。以上の結果か
ら、本発明の実施例による電池は、従来例による電池よ
り、錫分による効果がばらつきが小さいことが明らかで
ある。なお、結果は図示しなかったが、従来例のＳｎＯ
の替りに、ＳｎＳＯ4結晶を粉砕して鉛粉に添加混合し
たのち、希硫酸で練合して得たペーストについても検討
したが、本発明による実施例と従来例による電池の放電
容量比率および統計学的分散とも中間的水準であった。
したがって、鉛粉への錫分の添加混合による分散はＳｎ
ＳＯ4水溶液を用いることが分布の均一性に有効である
ことが理解できる。なお、実施例においては、第一塩の
ＳｎＳＯ4について示したが、第二塩のＳｎ（ＳＯ4）2
も効果に何等差異は生じなかった。錫分の添加量は１mo
l％について示したが、０．１〜３．０mol％の範囲が有
効で、０．１mol％未満では効果を奏し得ず、３．０mol
％を越えると却って特性が劣化してしまう。錫の硫酸塩
は、添加量によって、希硫酸中に予め溶解できる。この
場合は、錫の硫酸塩を水溶液の形で、鉛粉へ予め添加混
合する必要はなく、鉛粉と錫の硫酸塩を予め溶解した希
硫酸とを直接練合したペーストによっても同等の効果を
奏するものである。また、実施例では格子にペーストを
充填し、直ちに熟成，乾燥して未化成正極板を得たが、
ペースト処方によっては、ペースト充填後浸酸処理を施
したのち、熟成，乾燥しても、本発明の主旨を逸脱する
ものではない。さらに、実施例では、Ｓｂを実質的に全
く含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる鋳造格子につ
いて説明したが、同じ合金からなるエキスパンドメタル
格子および例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金，Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ
合金等のＰｂ−Ｃａ系合金板の両面または片面に、Ｐｂ
−Ｓｎ−Ｓｂ合金のようなＳｂを含むＰｂ合金箔を圧延
一体化したクラッド板を用いたエキスパンドメタル格子
のように、格子表面に僅かにＳｂが点在する格子の場合
も同様な効果を奏する。
への錫分の添加率で、同一練合機で、混合および練合条
件を同じにして得た鉛粉とＳｎＯ粉末との混合物による
ペーストを充填した従来法による正極板も作製した。本
発明実施例および従来例による正極板を用い、２０時間
率での公称容量２０Ahの単電池を各５０セル試作した。
試作電池は正極板の特性を把握するために、電池の放電
容量が正極容量で規制されるように、通常の製品より負
極容量を大きくし、正極板以外は、両者とも同じ種類お
よび条件の部材を使用した。電槽化成によって初充電し
たのち、５時間率定電流で１．７５Ｖまで放電し、２．
４５Ｖ定電圧で８時間充電を繰り返すサイクル試験を行
なった。５サイクル目の両者の公称容量に対する放電容
量比率の度数分布を図１および図２に示す。図１に示さ
れる従来例の電池の放電容量比率は１０２〜１１２％と
ばらつき、統計学的分散が５．６９の範囲に広がってい
るのに対し、図２に示される本発明の実施例による電池
においては、放電容量比率は１０５〜１０９％とばらつ
きが小さく、統計学的分散は０．７６であり、従来例に
よる電池の場合より４．９３向上した。以上の結果か
ら、本発明の実施例による電池は、従来例による電池よ
り、錫分による効果がばらつきが小さいことが明らかで
ある。なお、結果は図示しなかったが、従来例のＳｎＯ
の替りに、ＳｎＳＯ4結晶を粉砕して鉛粉に添加混合し
たのち、希硫酸で練合して得たペーストについても検討
したが、本発明による実施例と従来例による電池の放電
容量比率および統計学的分散とも中間的水準であった。
したがって、鉛粉への錫分の添加混合による分散はＳｎ
ＳＯ4水溶液を用いることが分布の均一性に有効である
ことが理解できる。なお、実施例においては、第一塩の
ＳｎＳＯ4について示したが、第二塩のＳｎ（ＳＯ4）2
も効果に何等差異は生じなかった。錫分の添加量は１mo
l％について示したが、０．１〜３．０mol％の範囲が有
効で、０．１mol％未満では効果を奏し得ず、３．０mol
％を越えると却って特性が劣化してしまう。錫の硫酸塩
は、添加量によって、希硫酸中に予め溶解できる。この
場合は、錫の硫酸塩を水溶液の形で、鉛粉へ予め添加混
合する必要はなく、鉛粉と錫の硫酸塩を予め溶解した希
硫酸とを直接練合したペーストによっても同等の効果を
奏するものである。また、実施例では格子にペーストを
充填し、直ちに熟成，乾燥して未化成正極板を得たが、
ペースト処方によっては、ペースト充填後浸酸処理を施
したのち、熟成，乾燥しても、本発明の主旨を逸脱する
ものではない。さらに、実施例では、Ｓｂを実質的に全
く含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる鋳造格子につ
いて説明したが、同じ合金からなるエキスパンドメタル
格子および例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金，Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ
合金等のＰｂ−Ｃａ系合金板の両面または片面に、Ｐｂ
−Ｓｎ−Ｓｂ合金のようなＳｂを含むＰｂ合金箔を圧延
一体化したクラッド板を用いたエキスパンドメタル格子
のように、格子表面に僅かにＳｂが点在する格子の場合
も同様な効果を奏する。
【００１１】
【発明の効果】以上詳述したように、鉛粉に、所定量の
錫の硫酸塩を水溶液または希硫酸溶液の形で混合し、鉛
粉を主成分とするペースト中の錫分の分布を短時間に均
一にすることによって、放電容量をばらつきを小さくし
つつ向上し得るメンテナンスフリー鉛蓄電池、特に密閉
形鉛蓄電池を得ることができる。
錫の硫酸塩を水溶液または希硫酸溶液の形で混合し、鉛
粉を主成分とするペースト中の錫分の分布を短時間に均
一にすることによって、放電容量をばらつきを小さくし
つつ向上し得るメンテナンスフリー鉛蓄電池、特に密閉
形鉛蓄電池を得ることができる。
【図１】従来例による公称容量に対する放電容量比率の
度数分布図
度数分布図
【図２】本発明の実施例による公称容量に対する放電容
量比率の度数分布図
量比率の度数分布図
Claims (5)
- 【請求項１】アンチモンを実質的に全く含まないか、ま
たは僅かしか含まない鉛−カルシウム系合金からなる格
子に、鉛粉に所定量の錫の硫酸塩水溶液を滴下または噴
霧状にして少量ずつ添加しながら混合，分散させたの
ち、これらの混合物と希硫酸とを練合して得られたペー
ストを充填した鉛蓄電池用正極板およびその製造法。 - 【請求項２】アンチモンを実質的に全く含まないか、ま
たは僅かしか含まない鉛−カルシウム系合金からなる格
子に、鉛粉と予め所定量の錫の硫酸塩を溶解させた希硫
酸とを練合して得られたペーストを充填した鉛蓄電池用
正極板およびその製造法。 - 【請求項３】鉛粉中の鉛分を基準にして、添加する錫の
硫酸塩の錫分の量が０．１〜３．０mol％の範囲である
請求項１および２記載の鉛蓄電池用正極板およびその製
造法。 - 【請求項４】鉛−カルシウム系合金からなる格子が、鉛
−カルシウム−錫合金で、アンチモンを実質的に全く含
まない鋳造格子またはエキスパンドメタル格子である請
求項１，２または３記載の鉛蓄電池用正極板。 - 【請求項５】鉛−カルシウム系合金からなる格子が、鉛
−カルシウム合金または鉛−カルシウム−錫合金等の鉛
−カルシウム系合金板の両面または片面に、鉛−錫−ア
ンチモン合金のようにアンチモンを含む鉛合金箔を圧延
一体化したクラッド板を用いたエキスパンドメタル格子
である請求項１，２または３記載の鉛蓄電池用正極板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21201991A JP3178015B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 鉛蓄電池用正極板およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21201991A JP3178015B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 鉛蓄電池用正極板およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0554881A true JPH0554881A (ja) | 1993-03-05 |
| JP3178015B2 JP3178015B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=16615533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21201991A Expired - Fee Related JP3178015B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | 鉛蓄電池用正極板およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3178015B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0849816A1 (en) * | 1996-12-19 | 1998-06-24 | Japan Storage Battery Company Limited | Lead-acid battery and producing method thereof |
| US6154927A (en) * | 1997-03-14 | 2000-12-05 | Togo Seisakusyo Corp. | Hinge |
| EP0931360A4 (en) * | 1996-09-20 | 2000-12-06 | Bolder Technologies Corp | PASTE WITH TIN QUANTITIES FOR LEAD ACID CELLS AND PRODUCTION METHOD |
| JP2002164080A (ja) * | 2000-11-27 | 2002-06-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| EP2263276A2 (en) * | 2008-04-08 | 2010-12-22 | Trojan Battery Company | Flooded lead-acid battery and method of making the same |
| US10319990B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-06-11 | Trojan Battery Ireland Ltd. | Coated lead acid battery electrode plates; method for making coated electrode plates and lead acid batteries containing coated electrode plates |
| CN109921101A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-21 | 风帆有限责任公司 | 一种具有优异低温起动性能的铅酸蓄电池及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09293209A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Fujitsu Ltd | 薄膜磁気ヘッド、磁気記録装置及び薄膜磁気ヘッドの製造方法 |
-
1991
- 1991-08-23 JP JP21201991A patent/JP3178015B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0931360A4 (en) * | 1996-09-20 | 2000-12-06 | Bolder Technologies Corp | PASTE WITH TIN QUANTITIES FOR LEAD ACID CELLS AND PRODUCTION METHOD |
| JP2001501019A (ja) * | 1996-09-20 | 2001-01-23 | ボルダー テクノロジーズ コーポレイション | スズ化合物を有する鉛蓄電池ペーストならびにその製造および使用方法 |
| EP0849816A1 (en) * | 1996-12-19 | 1998-06-24 | Japan Storage Battery Company Limited | Lead-acid battery and producing method thereof |
| US6154927A (en) * | 1997-03-14 | 2000-12-05 | Togo Seisakusyo Corp. | Hinge |
| JP2002164080A (ja) * | 2000-11-27 | 2002-06-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池 |
| CN102027618A (zh) * | 2008-04-08 | 2011-04-20 | 特洛伊电池公司 | 富液式铅酸蓄电池及其制作方法 |
| EP2263276A2 (en) * | 2008-04-08 | 2010-12-22 | Trojan Battery Company | Flooded lead-acid battery and method of making the same |
| EP2263276A4 (en) * | 2008-04-08 | 2011-08-17 | Trojan Battery Co | FLUID LEAD BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| US8404382B2 (en) | 2008-04-08 | 2013-03-26 | Trojan Battery Company | Flooded lead-acid battery and method of making the same |
| US8722249B2 (en) | 2008-04-08 | 2014-05-13 | Trojan Battery Company | Flooded lead-acid battery and method of making the same |
| US9728772B2 (en) | 2008-04-08 | 2017-08-08 | Trojan Battery Company, Llc | Flooded lead-acid battery and method of making the same |
| US10319990B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-06-11 | Trojan Battery Ireland Ltd. | Coated lead acid battery electrode plates; method for making coated electrode plates and lead acid batteries containing coated electrode plates |
| CN109921101A (zh) * | 2019-03-05 | 2019-06-21 | 风帆有限责任公司 | 一种具有优异低温起动性能的铅酸蓄电池及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3178015B2 (ja) | 2001-06-18 |
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