JPH054329B2 - - Google Patents
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Description
ａ 発明の利用分野
本発明は新規結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトに関し、さらに詳しくは、合成結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトZSM−５を変性するこ
とにより製造されるゼオライトZSM−５とは量
なるＸ線回折特性，吸着特性及び化学的特性をも
つ新規な結晶性アルミノシリケートゼオライト及
びその製造方法に関する。 本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断わらない限り単に“ゼオライト”と
略称して呼ぶことがある。 ゼオライトは、Na，Ｋまたは水素イオンの如
き陽イオンを含有し、主としてSiO4，AlO4とか
ら構成される三次元的網状結晶構造を有し、且つ
Si原子とAl原子とは酸素原子を介して交叉結合
した正四面体の高度配列構造を有しているのが特
徴であり、天然に産するものもありまた合成され
たものもある。 このゼオライトは、大きさが均一でしかも極め
て多数の細孔を有しており、そのことを利用して
分子篩として使用されまた種々の化学合成分野に
おける触媒或いは担体として広汎に使用されてい
る。 殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた種々の望ましい優れた特性を有してい
る。そのため従来多くの合成ゼオライトおよびそ
の製造法が提案されている。 中でも、SiO2／Al2O3モル比が少なくとも10以
上である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは高
い安定性，特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着，クラツキング，ハイドロクラツキング，異性
化，アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている（例えば、特
公昭46−10064号公報，米国特許第3709979号，同
第3832449号，同第4016245号及び第4061724号明
細書参照）。 シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シリカ
源およびアルミナ源と共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれと組合せて使用する他のカチオンを
作用させて製造されるが、その他のカチオンの種
類および組合せによつて得られたゼオライトの構
造および特性は異なる。 従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用
する他のカチオンとして、特定のアミンもしくは
有機アンモニウム塩を使用することが数多く提案
されている（例えば英国特許第2018232号，西ド
イツ特許公告第2924915号，ヨーロツパ特許公報
第2899及び第2890号公報参照）。 しかしながら、商業的に生産され且つ使用され
ているゼオライトは、限られており、その中でも
ZSM系ゼオライト系、殊にZSM−５はそれが有
する優れた活性，安定性のために多量に生産され
使用されている。 ZSM−５は、特公昭46−10064号公報に詳述さ
れているように、アルカリ金属カチオン（具体的
にはナトリウムイオン）と特定のアンモニウムイ
オン（具体的にはテトラプロピルアンモニウムイ
オン）とを組合せることによつて合成される。こ
のようにして合成されたZSM−５は、高結晶性
でありシリカ／アルミナ（モル比）が高くしかも
前記公報に記載されているように特徴的なＸ線格
子面間隔を有している。またZSM−５は均一で
多数の或る大きさの細孔を有しており、そのこと
が、ZSM−５の特性を特徴づける一因ともなつ
ている。 そして合成ゼオライトは、その製造に使用され
るカチオンの組合せによつて構造及び特性がほゞ
一定のものが生成し、ZSM−５も前記した製造
法に従つてその構造及び特性はほゞ一定の製品を
得ることができる。 しかして、ZSM−５の優れた活性，安定性な
どの特性を維持しつつ、その構造、殊にその細孔
の大きさを変えることが出来れば、その利用範囲
はさらに一層拡大されるであろうと考えられる。 そこで本発明者らは、ZSM−５と実質的に同
じ基本結晶構造を保持しつつ、殊に細孔のより拡
大されたゼオライトについて、研究を進めた結
果、ZSM−５を特定割合の水酸化ナトリウム水
溶液中に特定温度に加熱すると、Ｘ線格子面間隔
ｄは、以下の表−Ａに示されるようにZSM−５
のそれと異なる、殊にｄ（Å）＝3.86及び3.83のピ
ークにおいて異なる特徴を有しており、細孔の大
きさがZSM−５よりも若干大きく、また反応活
性もZSM−５に比べて全く特異的である新規な
ゼオライトが得られることを見出し本発明に到達
した。 すなわち本発明によれば、 (a) SiO2／Al2O3モル比が10〜100の範囲内にあ
り、 (b) Ｘ線格子面間隔ｄが後記表−Ａに示す特徴を
有しており、 (c) （シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比が
少くとも0.7である ことによつて特徴づけられる新規結晶性アルミノ
シリケートゼオライトが提供される。 かかる本発明のゼオライトは、ZSM−５と同
様に高いSiO2／Al2O3（モル比）の組成を有する
が、Ｘ線回折における格子面間隔及び（シクロヘ
キサン／ｎ−ヘキサン）吸着特性において、
ZSM−５とは明らかに区別される。また、ZSM
−５と類似したゼオライトを開示している特開昭
51−67299号，同56−17920号及び同57−123815号
公法明細書に記載のゼオライトとも明らかに相違
するものである。 以下、本発明のnovel zcoliteについてさらに
詳しく説明する。 図中、第１図は本発明の典型的なゼオライトの
Ｘ線回折チヤートであり；第２図は実施例１及び
２で得られるゼオライトのSiO2／Al2O3（モル比〕
とシクロヘキサン分解指数の相関をプロツトした
グラフである。 本発明のゼオライトは、ZSM−５と同様に高
いSiO2／Al2O3モル比を有しており、その割合は
10〜100の範囲、好ましくは15〜70の範囲、より
好ましくは20〜50の範囲内にある。 また、本発明のゼオライトは、下記表−Ａに示
されたＸ線格子面間隔の特徴を有している、本発
明者らの解析によれば、本発明のゼオライトのＸ
線回折チヤートをZSM−５のそれと詳細に比較
検討すると、若干の相異が認められることがわか
つた。その１つの大きな相違点はZSM−５の最
強ピークを与えるＸ線格子面間隔ｄ（Å）は、前
記特公昭46−10064号公報によれば、ｄ（Å）＝
3.85（2θ＝23.14）に認められるが、本発明のゼオ
ライトはその最強ピークが分枝し、ｄ（Å）＝3.86
及び3.83（2θ＝23.05及び23.25）に分かれて認めら
れることである（第１図のピークａ及びｂ参照）。 また、他の１つの大きな相違点はZSM−５に
おいて認められるｄ（Å）＝3.00（2θ＝29.76）の１
つのピークが、本発明のゼオライトでは同じｄ
（Å）＝3.00（2θ＝29.75）において分枝した凹型の
ピークとして観察されることである（第１図のピ
ークｃ）。この後者の凹型ピークは本発明の全て
のゼオライトに認められるわけではないが、ほと
んどの場合認められる。次に本発明のゼオライト
のＸ線格子面間隔ｄ（Å）とその相対強度を示す。
この相対強度（Ｉ／I0）は、ｄ（Å）＝3.86（2θ＝
23.05）の強度（I0）を100とした場合の各ピーク
の相対的強度〔Ｉ／I0（％）〕を100〜60が非常に
強い、60〜40が強い、40〜20が中位、20〜10が弱
いで表わしたものである。
イトに関し、さらに詳しくは、合成結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトZSM−５を変性するこ
とにより製造されるゼオライトZSM−５とは量
なるＸ線回折特性，吸着特性及び化学的特性をも
つ新規な結晶性アルミノシリケートゼオライト及
びその製造方法に関する。 本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断わらない限り単に“ゼオライト”と
略称して呼ぶことがある。 ゼオライトは、Na，Ｋまたは水素イオンの如
き陽イオンを含有し、主としてSiO4，AlO4とか
ら構成される三次元的網状結晶構造を有し、且つ
Si原子とAl原子とは酸素原子を介して交叉結合
した正四面体の高度配列構造を有しているのが特
徴であり、天然に産するものもありまた合成され
たものもある。 このゼオライトは、大きさが均一でしかも極め
て多数の細孔を有しており、そのことを利用して
分子篩として使用されまた種々の化学合成分野に
おける触媒或いは担体として広汎に使用されてい
る。 殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた種々の望ましい優れた特性を有してい
る。そのため従来多くの合成ゼオライトおよびそ
の製造法が提案されている。 中でも、SiO2／Al2O3モル比が少なくとも10以
上である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは高
い安定性，特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着，クラツキング，ハイドロクラツキング，異性
化，アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている（例えば、特
公昭46−10064号公報，米国特許第3709979号，同
第3832449号，同第4016245号及び第4061724号明
細書参照）。 シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シリカ
源およびアルミナ源と共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれと組合せて使用する他のカチオンを
作用させて製造されるが、その他のカチオンの種
類および組合せによつて得られたゼオライトの構
造および特性は異なる。 従来、アルカリ金属カチオンと組合されて使用
する他のカチオンとして、特定のアミンもしくは
有機アンモニウム塩を使用することが数多く提案
されている（例えば英国特許第2018232号，西ド
イツ特許公告第2924915号，ヨーロツパ特許公報
第2899及び第2890号公報参照）。 しかしながら、商業的に生産され且つ使用され
ているゼオライトは、限られており、その中でも
ZSM系ゼオライト系、殊にZSM−５はそれが有
する優れた活性，安定性のために多量に生産され
使用されている。 ZSM−５は、特公昭46−10064号公報に詳述さ
れているように、アルカリ金属カチオン（具体的
にはナトリウムイオン）と特定のアンモニウムイ
オン（具体的にはテトラプロピルアンモニウムイ
オン）とを組合せることによつて合成される。こ
のようにして合成されたZSM−５は、高結晶性
でありシリカ／アルミナ（モル比）が高くしかも
前記公報に記載されているように特徴的なＸ線格
子面間隔を有している。またZSM−５は均一で
多数の或る大きさの細孔を有しており、そのこと
が、ZSM−５の特性を特徴づける一因ともなつ
ている。 そして合成ゼオライトは、その製造に使用され
るカチオンの組合せによつて構造及び特性がほゞ
一定のものが生成し、ZSM−５も前記した製造
法に従つてその構造及び特性はほゞ一定の製品を
得ることができる。 しかして、ZSM−５の優れた活性，安定性な
どの特性を維持しつつ、その構造、殊にその細孔
の大きさを変えることが出来れば、その利用範囲
はさらに一層拡大されるであろうと考えられる。 そこで本発明者らは、ZSM−５と実質的に同
じ基本結晶構造を保持しつつ、殊に細孔のより拡
大されたゼオライトについて、研究を進めた結
果、ZSM−５を特定割合の水酸化ナトリウム水
溶液中に特定温度に加熱すると、Ｘ線格子面間隔
ｄは、以下の表−Ａに示されるようにZSM−５
のそれと異なる、殊にｄ（Å）＝3.86及び3.83のピ
ークにおいて異なる特徴を有しており、細孔の大
きさがZSM−５よりも若干大きく、また反応活
性もZSM−５に比べて全く特異的である新規な
ゼオライトが得られることを見出し本発明に到達
した。 すなわち本発明によれば、 (a) SiO2／Al2O3モル比が10〜100の範囲内にあ
り、 (b) Ｘ線格子面間隔ｄが後記表−Ａに示す特徴を
有しており、 (c) （シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比が
少くとも0.7である ことによつて特徴づけられる新規結晶性アルミノ
シリケートゼオライトが提供される。 かかる本発明のゼオライトは、ZSM−５と同
様に高いSiO2／Al2O3（モル比）の組成を有する
が、Ｘ線回折における格子面間隔及び（シクロヘ
キサン／ｎ−ヘキサン）吸着特性において、
ZSM−５とは明らかに区別される。また、ZSM
−５と類似したゼオライトを開示している特開昭
51−67299号，同56−17920号及び同57−123815号
公法明細書に記載のゼオライトとも明らかに相違
するものである。 以下、本発明のnovel zcoliteについてさらに
詳しく説明する。 図中、第１図は本発明の典型的なゼオライトの
Ｘ線回折チヤートであり；第２図は実施例１及び
２で得られるゼオライトのSiO2／Al2O3（モル比〕
とシクロヘキサン分解指数の相関をプロツトした
グラフである。 本発明のゼオライトは、ZSM−５と同様に高
いSiO2／Al2O3モル比を有しており、その割合は
10〜100の範囲、好ましくは15〜70の範囲、より
好ましくは20〜50の範囲内にある。 また、本発明のゼオライトは、下記表−Ａに示
されたＸ線格子面間隔の特徴を有している、本発
明者らの解析によれば、本発明のゼオライトのＸ
線回折チヤートをZSM−５のそれと詳細に比較
検討すると、若干の相異が認められることがわか
つた。その１つの大きな相違点はZSM−５の最
強ピークを与えるＸ線格子面間隔ｄ（Å）は、前
記特公昭46−10064号公報によれば、ｄ（Å）＝
3.85（2θ＝23.14）に認められるが、本発明のゼオ
ライトはその最強ピークが分枝し、ｄ（Å）＝3.86
及び3.83（2θ＝23.05及び23.25）に分かれて認めら
れることである（第１図のピークａ及びｂ参照）。 また、他の１つの大きな相違点はZSM−５に
おいて認められるｄ（Å）＝3.00（2θ＝29.76）の１
つのピークが、本発明のゼオライトでは同じｄ
（Å）＝3.00（2θ＝29.75）において分枝した凹型の
ピークとして観察されることである（第１図のピ
ークｃ）。この後者の凹型ピークは本発明の全て
のゼオライトに認められるわけではないが、ほと
んどの場合認められる。次に本発明のゼオライト
のＸ線格子面間隔ｄ（Å）とその相対強度を示す。
この相対強度（Ｉ／I0）は、ｄ（Å）＝3.86（2θ＝
23.05）の強度（I0）を100とした場合の各ピーク
の相対的強度〔Ｉ／I0（％）〕を100〜60が非常に
強い、60〜40が強い、40〜20が中位、20〜10が弱
いで表わしたものである。
【表】
【表】
さらに、本発明のゼオライトに特徴的なｄ（Å）
＝3.86及び3.83の２つの非常に強いピークは一般
にｄ（Å）＝3.86（2θ＝23.05）のピークの強度（I0）
を100とした場合のｄ（Å）＝3.83（2θ＝23.25）の
ピークの相対強度（Ｉ／I0）が少なくとも75であ
り、より典型的には77〜80の範囲内にあるという
相関を有している。 本発明のゼオライトのZSM−５及びその他の
類似のゼオライトと比較したもう１つの重要な特
徴は、（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比
が異常に大きく、本発明のゼオライトは少なくと
も0.7、好ましくは少なくとも0.8、一層好ましく
は0.9以上の（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）
吸着比を有する。（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサ
ン）吸着比は、後述する定義に従つて測定される
値であるが、ZSM−５はその値がいずれも0.7以
下であつて0.7以上のものは本発明者らが知る限
り存在しない。この吸着比はｎ−ヘキサンに対す
るシクロヘキサンの吸着割合を示す値であつて、
この値が高い程、ゼオライト中の細孔の径（大き
さ）が大きいことを示す指標となる。しかして、
該吸着比があまり大きくなると、ゼオライトの撰
択的吸着特性がなくなるが、本発明のゼオライト
の吸着比の上限は一般に1.3程度、典型的には1.2
程度であり、本発明のゼオライトは適度の細孔径
をもつている。 さらに、本発明の新規ゼオライトは化学的活性
においても特異な性質を示し、例えば、活性化さ
れた状態の該新規ゼオライトは後述する定義によ
つて測定されるシクロヘキサン分解指数比（シク
ロヘキサンをゼオライトに接触させた場合の
ZSM−５に対する該ゼオライトの相対的な活性）
が少なくとも1.1、好ましくは少なくとも1.5、よ
り好適には1.7以上である。 本明細書を通じて「活性化された状態」とは、
本発明のゼオライトの合成された直後に含まれる
アルカリ金属イオンの大部分が公知の方法に従つ
て、水素イオンで置換されていることを意味する
ものである。即ち、該ゼオライトのアルミナに基
くカチオン交換サイトの70％以上、好ましくは90
％以上が実質的に水素イオンで占められることを
意味し、これによつて活性化状態のゼオライト
（かかる状態のゼオライトを“Ｈ型ゼオライト”
と呼ぶことがある）が得られる。 一般にゼオライトはそのSiO2／Al2O3（モル比）
によつてその活性、殊に酸性度は大略決つた値を
有している。しかし本発明のゼオライトの１つの
特徴は、それとほゞ同じSiO2／Al2O3（モル比）
を有するZSM−５の活性と比較して高い値を示
している。つまり、或るstandardのZSM−５の
シクロヘキサン分解活性を１とした場合、それと
ほゞ同じSiO2／Al2O3モル比を有する本発明のゼ
オライトのシクロヘキサン分解活性は、前述のと
おり、シクロヘキサン分解指数比で表わすと1.1
以上、好ましくは1.5以上である。このことは、
本発明のゼオライトはZSM−５と比較して細孔
の径（大きさ）が大きく、またその細孔内におけ
る酸強度が大であることに起因しているものと本
発明者らは推察している。なお、本発明のゼオラ
イトのシクロヘキサン分解指数比の上限は一般
に、好ましくは2.5以下であることが望ましい。 次に本発明のゼオライトの特徴を表わす指標で
ある「（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比」
及び「シクロヘキサン分解指数比」の定義及び測
定法について詳細に説明する。 (1) （シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比
（以下C.N.A.値と略記することがある）： この（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着
比は、ゼオライトの単位重量当りに吸着される
ｎ−ヘキサンの重量に対するシクロヘキサンの
重量比を表わし、ゼオライトの細孔径を規定す
るパラメーターであり、この値が大きくなると
いうことは、シクロヘキサンのような分子断面
積の大きい分子が細孔内に拡散しやすくなるこ
とを表す。 ゼオライト単位重量当りの吸着量は次のよう
に測定される。即ち、電気炉中で450℃にて８
時間焼成したペレツト状のゼオライトを吸着装
置のスプリング・バランスを用いて精料する。
次いで吸着管内を真空にした後、60±２mmHg
に達する迄シクロヘキサン又はｎ−ヘキサンを
ガス状にて導入し、20±１℃にて２時間保持す
る。ゼオライトに吸着したシクロヘキサン又は
ｎ−ヘキサンの吸着量は吸着前後のスプリン
グ・バランスの長さの差から測定することがで
きる。 (2) シクロヘキサン分解指数比（以下C.D.R.値と
略称することがある）： シクロヘキサン分解指数比は、同一のシリ
カ／アルミナ（モル比）を有する活性化された
状態のＨ型ZSM−５に対して本発明で得られ
たＨ型ゼオライトのシクロヘキサン分解指数の
割合として定義される。 シクロヘキサン分解指数は、50重量パーセン
トのγ−アルミナを含む10〜20メツシユのペレ
ツト状に成型したゼオライトを電気炉中で450
℃にて８時間焼成した後、その一定重量を固定
床反応器に充填し、350℃，一気圧の条件下で
（重量単位時間空間速度WHSV＝2HR-1（全重
量基準）のシクロヘキサン及び水素／シクロヘ
キサン＝２／１（モル比）の水素を供給するこ
とによつて測定される。この時のシクロヘキサ
ンの転化量（フイード100重量当り）をシクロ
ヘキサン分解指数という。尚WHSVは次式 単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の重量に
よ り算出される値である。 前記した如き特徴をもつ本発明の新規ゼオライ
トは、ZSM−５を原料として下記の方法によつ
て製造することができる。 すなわち、SiO2／Al2O3モル比が20〜300の結
晶性アルミノシリケートゼオライトZSM−５を、
該ゼオライト１ｇ当り0.1〜１ｇのアルカリ金属
水酸化物を含有する水溶液中にて、80〜250℃の
温度に加熱することによつて、本発明の目的とす
るゼオライトを得ることが出来る。 この原料であるZSM−５は、特公昭46−10064
号公報に記載された方法によつて製造することが
出来、またモービル・オイル・コーポレーシヨン
に商業的に製造されているのでそれを使用するこ
とも出来る。このZSM−５のSiO2／Al2O3モル比
は20〜300の範囲のもの、好ましくは30〜200の範
囲のものが本発明のゼオライトを製造するために
有利に使用される。SiO2／Al2O3モル比が20より
も低いZSM−５はそれ自体製造が極めて困難で
あるばかりでなく、入手も容易でない。所が本発
明によればSiO2／Al2O3モル比が20以上、好まし
くは30以上のZSM−５を原料としてSiO2／Al2O3
モル比が20以下のゼオライトを容易に製造するこ
とが可能であるばかりでなく、そのようなゼオラ
イトが前述した如き特異な活性を示すことは驚く
べきことである。 上記原料ゼオライトZSM−５の処理に用いら
れるアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム
等が挙げられるが、中でも特に水酸化ナトリウム
が好適である。かかるアルカリ金属水酸化物の使
用量は、使用するZSM−５ １ｇ当り0.1ｇ〜１
ｇであり、好ましくは0.2ｇ〜0.7ｇの範囲、さら
に好ましくは0.3ｇ〜0.5ｇの範囲とすることがで
きる。 アルカリ金属水酸化物は一般に水溶液の形で原
料ゼオライトZSM−５粒子と接触せしめられる。
この場合水の量は限界的ではなく、用いるZSM
−５及び／又はアルカリ金属水酸物の種類や量等
に応じて広範に変えることができるが、通常、供
給されたZSM−５の全量が水溶液によつて充分
に浸漬されるに充分量以上であればよい。アルカ
リ金属水酸化物の水溶液中における濃度も
criticalではなく広範に変えうるが、一般には１
〜10重量％、好ましくは２〜７重量％の範囲が適
当である。 反応は80〜250℃、好ましくは100℃〜200℃の
範囲の温度に加熱することによつて行なわれる。 反応は前記特性をもつゼオライトが実質的に生
成するまで行なうことができ、その生成の目安と
して、形成されたゼオライト／原料ゼオライト
ZSM−５の重量比を用いることができる。すな
わち、反応は該重量比が10〜80の範囲、好ましく
は20〜70％の範囲、さらに好ましくは30〜60％の
範囲になるまでつづけることができる。 かくして得られる本発明のゼオライトは前記の
特定を有し、化学的組成は下記式で表わされる。 xM2／nO・Al2O3・ySiO2 ……（） 〔但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであり、Ｍはｎ価の一種または二種
以上の陽イオン、ｘは0.5〜４、ｙは10〜200の値
を示す〕 ここでＭは、本発明方法で製造された直後のゼ
オライトではアルカリ金属殊にナトリウムを表わ
すが、これは通常知られたイオン交換法に従つ
て、水素イオン，アンモニウムイオン，他の金属
イオンなどの陽イオンに交換することができる。
もちろんナトリウムイオン以外の他の陽イオンに
交換したものであつても本質的に本発明の前記ゼ
オライトの要件を具備しているものである。 また上記式（）においてｘはゼオライトに結
合しているカチオンの量の指標であり、本発明の
ゼオライトの場合には0.5〜４、好ましくは0.9〜
３の範囲内であることができる。 ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケー
トは、モデル的には、シリカの四面体とアルミナ
の四面体との結合体から基本的になり、 このアルミナ四面体の電荷は結晶内に陽イオン
が存在することによつて中和された構造を有して
いる。従つて、ゼオライトを表わす前記式（）
において、カチオンの量を表わす“ｘ”は理論的
にはアルミナと等モル量、すなわち１ということ
になるが、しかし実際的には、合成状態のゼオラ
イトには通常の洗浄によつては除去しきれない陽
イオン前駆物が包蔵されているのが普通であり、
合成されたゼオライトの実際の分析データでｘが
１となることはむしろ希である。かくして、前記
式における“ｘ”は、通常の洗浄では除去しきれ
ない包蔵された陽イオン前駆物の陽イオンをも含
む精製された合成ゼオライト中の全陽イオンの量
（モル数）を表わすものとする。 かくして本発明のゼオライトは、Ｘ線格子面間
隔がZSM−５のそれと前記のように相異し、ま
たZSM−５よりも細孔径が若干大きく、また化
学的活性もまた異なつている（一般に反応活性及
び目的反応への選択性が高い）ので、ZSM−５
にはないゼオライトとしての利用が期待される。 かくして本発明のゼオライトは優れた特性を有
しているのでアルキルベンゼン類やアルキルナフ
タレン類の不均性化，異性化，アルキル化，トラ
ンスアルキル化及び脱アルキル化の如き芳香族炭
化水素の転換反応の触媒として、選択的吸着剤と
して或いは触媒担体として広く利用することがで
きる。 これら転換反応における触媒として本発明のゼ
オライトはそれ自体利用することができる。促進
しようとする反応にもよるが、そのカチオンサイ
トに存在する金属と同じ又は異なる触媒的に活性
な金属又は金属酸化物をそれに担持して後用いる
ことも可能である。この目的のために用いられる
触媒的に活性な金属又は金属酸化物の例として
は、マグネシウム（Mg），カルシウム（Ca），ス
トロンチウム（Sr），バリウム（Ba）の如きアル
カリ土類金属；ランタン（La），セリウム（Ce）
の如きランタニド金属；鉄（Fe），コバルト
（Co），ニツケル（Ni），銅（Cu），亜鉛（Zn），
ルテニウム（Ru），ロジウム（Rh），パラジウム
（Pd），レニウム（Re），オスミウム（Os），イリ
ジウム（Ir）及び白金（Pt），或いはこれらの酸
化物がある。 かかる触媒的には活性な金属又は金属酸化物
は、それ自体公知の方法、例えば特開昭56−
147636号公報に記載された方法によつてゼオライ
ト上に担持することができる。 本発明のゼオライトに触媒的に活性な金属又は
金属酸化物を担持する代りに通常の耐火性酸化物
担体、例えばアルミナに金属又は金属酸化物を担
持し、本発明のゼオライトと担持された金属又は
金属酸化物と混合し、混合物をペレツトやタブレ
ツトの如き所望の形状に成形し、さらに意図する
反応に成形物を用いることも可能である。 本発明のゼオライトはアルキルベンゼン類及び
アルキルナフタレン類の異性化又はトランスアル
キル化に特に有利に使用することができるので、
以下特にこれらについて説明する。 かゝる異性化又はトランスアルキル化に本発明
のゼオライトを用いる場合、該ゼオライトはその
カチオンサイトの少なくとも50％，好ましくは70
％以上が水素イオンであるもの、すなわち活性化
された状態にあるゼオライトを用いるのが好都合
である。 これらの反応において、本発明のゼオライト
は、微粉末の形で、或いは希望に応じて通常の方
法でそれを成形することにより得られたペレツ
ト，タブレツト及び他の所望の形態で使用するこ
とができる。ゼオライトの成形は、それをシリ
カ，アルミナ，シリカ−アルミナ，カオリン又は
シリカ−マグネシアの如きゼオライト触媒の結合
剤として一般に使用される合成又は天然の耐火性
無機酸化物と混合し、その混合物を所望の形態に
成形し、成形物を焼成することにより行うことが
できる。該成形物中のゼオライトの量は、成形物
の重量当り一般に１〜100％、好ましくは10〜90
重量％の範囲が有利である。 使用に先立つて、得られた触媒は水素ガスの如
き還元雰囲気下200〜600℃の温度、好ましくは
250〜550℃の温度で処理することもできる。 (1) 異性化 本発明のゼオライトは、キシレン類，メチルエ
チルベンゼン類及びジエチルベンゼン類の如きジ
アルキルベンゼン、トリメチルベンゼン類，エチ
ルキシレン類の如きトリルアルキルベンゼン、ジ
メチルナフタレン類の如きジアルキルナフタレン
などのアルキルベンゼン及びアルキルナフタレン
の異性化反応に際しての触媒として有利に使用す
ることができる。 より具体的には、例えば、熱平衡状態にないキ
シレン異性体混合物の熱平衡状態のキシレン異性
体混合物への異性化，熱平衡状態にないトリメチ
ルベンゼン異性体混合物の熱平衡状態のトリメチ
ルベンゼンへの異性化，ｍ−キシレンのｐ−キシ
レンへの異性化，１，３，５−トリメチルベンゼ
ンの１，２，４−トリメチルベンゼンへの異性
化，１，６−ジメチルナフタレンの２，６−ジメ
チルナフタレンへの異性化，２，７−ジメチルナ
フタレンの２，６−ジメチルナフタレンへの異性
化，２，３−ジメチルナフタレンの２，６−又は
２，７−ジメチルナフタレンの異性化等の反応に
際して触媒として使用するのに適している。 殊に、本発明のゼオライトはジアルキルナフタ
レン類の異性化反応において、従来の触媒にはみ
られなかつた特異な反応性を示す点で特徴的であ
る。すなわち、従来、ジアルキルナフタレン類の
異性化においては、同一リング上のα−位からβ
−位又はβ−位からα−位へのアルキル置換基の
転位のみが可能であると考えられていた。ところ
が、本発明のゼオライトを用いると、異なるリン
グ上へのアルキル置換基の転位（例えば３−位か
ら６−位又は７−位への転位）、及び同一リング
上でのα−位（１−位）からα−位（４−位）又
はβ−位（２−位）からβ−位（３−位）へのア
ルキル置換基の転位をも可能になることが見い出
されたのである。しかして、本発明のゼオライト
は有用性の少ない２，７−ジメチルナフタレンを
工業的に価値の高い２，６−ジメチルナフタレン
に転化する反応や、２，３−ジメチルナフタレン
を２，６−又は２，７−ジメチルナフタレンに異
性化する反応における触媒として有利に使用する
ことができる。 異性化反応は一般に250〜500℃、好ましくは
300〜400℃の範囲の温度において、アルキルベン
ゼン類又はアルキルナフタレン類を本発明のゼオ
ライトの触媒床と接触させることにより行なうこ
とができる。この接触反応における重量単位時間
空間速度（WHSV）に供給する出発原料の種類
に応じて変えることができ、比較的分子の大きさ
が小さいアルキルベンゼン類の場合には、
WHSVはゼオライト基準で１〜100、好ましくは
５〜40の範囲とすることができ、また比較的分子
の大きいアルキルナフタレン類の場合には、
WHSVはゼオライト基準で0.05〜20、好ましく
は0.1〜５の範囲内の低WHSVとすることによ
り、ゼオライトとアルキルナフタレン類の接触を
長くすることが有利である。 また、この異性化反応は一般に常圧〜20Kg／cm2
Ｇ、好ましくは１〜10Kg／cm2Ｇの圧力下で実施す
ることができる。この際窒素（N2）は水素
（H2）の如き希釈剤を原料混合物中へ導入するこ
ともできる。水素の導入は、触媒活性の寿命を長
くすることが出来るので工業的に有利である。こ
の場合に使用される水素は原料混合物１モル当り
0.1〜100モル、好ましくは１〜50モルの範囲が適
当である。異性化反応を実施するに当つて、触媒
と原料混合物との接触は固定床又は流動床反応器
のいずれでもよいが、前者が好ましく使用され
る。また異性化反応は液相及び気相のいずれでも
行なうことができる。 (2) トランスアルキル化 トランスアルキル化は同種又は異種のアルキル
ベンゼン類又はアルキルナフタレン類の分子間で
のアルキル基の移動反応であり、具体的には下記
式で示される如きメチル基の移動反応が挙げられ
る。 上記のトランスアルキル化反応に供されるトル
エン，トルエンとトリメチルベンゼンの混合物，
モノメチルナフタレン或いはナフタレンとジメチ
ルナフタレンの混合物は純粋なものである必要は
なく、他の不活性な芳香族炭化水素で希釈された
状態のものを原料混合物として使用することもで
きる。例えば、このように希釈されたトルエンと
トリメチルベンゼンの混合物の場合、希釈原料混
合物中にトルエンは少なくとも10重量％、好まし
くは30重量％、そしてトリメチルベンゼンは少な
くとも15重量％、好ましくは40重量％の量で含ま
れているのが好適である。 本発明のゼオライトを用いてかかるトランスア
ルキル化反応を行なう場合、一般に250〜550℃、
好ましくは300〜450℃の範囲の温度において、本
発明のゼオライトからなる触媒床に上記の如き原
料混合物を通ずる。本反応におけるWHSVは原
料混合物の種類に応じて変えることができ、比較
的分子の小さいアルキルベンゼン類の場合には
WHSVはゼオライト基準で0.1〜50、好ましくは
0.5〜10の範囲とすることができ、また、比較的
分子の大きいアルキルナフタレン類の場合には
WHSVはゼオライト基準で0.05〜20、好ましく
は0.1〜５の範囲とするのが適当である。 また本トランスアルキル化反応は、一般に常圧
〜20Kg／cm2Ｇ、好ましくは１〜10Kg／cm2Ｇの圧力
下で実施することができる。この際、窒素（N2）
又は水素（H2）の如き希釈剤を原料混合物中へ
導入することもできる。水素の導入は、触媒活性
の寿命を長くすることが出来るので、工業的に有
利である。この場合に使用される水素は原料混合
物１モル当り0.1〜100モル、好ましくは１〜50モ
ルの範囲が適当である。トランスアルキル化を実
施するに当つて、触媒と原料混合物との接触は、
固定床又は流動床反応器のいずれでもよいが前者
が好ましく使用される。 また、本トランスアルキル化は液相又は気相の
いずれでも行なうことができる。以上述べた本発
明のゼオライトを用いる異性化反応及びトランス
アルキル化反応によれば、このゼオライトは通常
の触媒を同様の反応に使用した時に比べて極めて
高い活性と高い選択性を示す。それ故、ゼオライ
ト触媒の使用量を減少することができ、また温和
な反応条件により反応を実施することができる。
従つて本発明のゼオライトを使用することによる
工業的価値は極めて大きい。 以下実施例により本発明方法を更に詳細に説明
する。 実施例１ （ゼオライトZSM−５の調製） 米国特許第3766093号明細書に開示されている
方法に従つてシリカ／アルミナ（モル比）の異る
５種のZSM−５を合成した。 即ち、合成に際して有機カチオン源として、ト
リ−ｎ−プロピルアミンとｎ−プロピルプロマイ
ドを添加した。得られた合成物を過し、充分水
洗した後、電気乾燥中100℃で16時間、次いで200
℃で８時間乾燥し、更に空気流通化500℃で16時
間焼成した。 合成したもののシリカ／アルミナ（モル比）は
夫々32.8（ゼオライトＡ），50.1（ゼオライトＢ），
71.9（ゼオライトＣ），181（ゼオライトＤ）270（ゼ
オライトＥ）であつた。 実施例２ （本発明におけるゼオライトの調製） (a) 実施例−１で得られたゼオライトＡを20ｇと
り、５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶
液120mlに懸濁させた。これを還流下にて５時
間保持した。フラスコ中の残留物を過し、充
分水洗した後、電気乾燥中100℃で16時間乾燥
した後、重量を測定したところ11.2ｇであり、
シリカ／アルミナ（モル比）は17.6に減少した
（ゼオライトＡ−１）。このもののCu−Kα線の
照射によつて得られるＸ線回折パターンの大部
分は米国特許第3702886号明細書に明示されて
いるZSM−５のＸ線回折パターンに類似して
いるが、ｄ（Å）＝3.85（2θ＝23.14）における最
強ピークは、本発明で得られるゼオライトＡ−
１の場合、ｄ（Å）＝3.86（2θ＝23.05）とｄ（Å）
＝3.88（2θ＝23.25）に明らかに分離されてい
た。 (b) 実施例−１で得られたゼオライトＡを10ｇと
り５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液
40mlに懸濁させた。これをオートクレープ中で
180℃に保ちながら６時間撹拌した。冷却後、
内容物を過し充分水洗した後、電気乾燥器中
100℃で16時間乾燥した。回収した重量は6.3ｇ
であり、シリカ／アルミナ（モル比）は、20.0
であつた（ゼオライトＡ−２）。このもののＸ
線回折パターンは、前記表−Ａに示す特徴を有
していた。 (c) ゼオライトを10ｇとり５重量パーセントの水
酸化ナトリウム水溶液50mlに懸濁させたことを
除いて実施例−２−ｂと同様の方法でゼオライ
トＡ−３を得た。回収した重量は5.6ｇであり、
シリカ／アルミナモル比は17.6であつた。この
もののＸ線回折パターンは、前記表−Ａに示し
た特徴を有していた。 (d) 実施例−１で得られたゼオライトＣ，ゼオラ
イトＤ，ゼオライトＥの20ｇを用いて、実施例
−２−ａと全く同一条件，方法によりゼオライ
トＣ−１，Ｄ−１，Ｅ−１を得た。夫々につい
て回収した重量は、11.2ｇ，5.1ｇ，4.0ｇであ
り、シリカ／アルミナ（モル比）は、39.2，
44.6，52.7であつた。これらのＸ線回折パター
ンは何れも前記表−Ａに示した特徴を有してい
た。 実施例 ３ ゼオライトＡ，Ｃ，Ｅ，Ａ−１，Ａ−２，Ａ−
３，Ｃ−１，Ｄ−１及びＥ−１を10〜20メツシユ
の大きさに成型した後、電気マツフル炉中にて
450℃で８時間焼成した。約0.5ｇを吸着管内につ
るしたスプリング・バランスにのせスプリングの
伸びからゼオライト重量を精秤した。次いで、吸
着管内を真空にした後、ガス・ホルダーに充填し
たシクロヘキサン又はｎ−ヘキサンを吸着管内が
60±２mmHgに達する迄導入した。20℃±１℃に
て２時間保持した後、スプリング・バランスの長
さを測定して、吸着後のスプリング・バランスの
伸びから吸着量を算出した。ゼオライトの被吸着
物質に対する吸着量は次のように求められる。 Ｖ＝W2−W1／W1×100 ここでＶは、ゼオライト単位重量当りの吸着量
（重量パーセント）として定義され、W1及びW2
は、夫々吸着前後のゼオライト重量を表す。シク
ロヘキサン及びｎ−ヘキサンの吸着量VC-H，
Vo-H，及びVC-H／Vo-Hで定義されるC.N.A値を
表−１に纒めた。
＝3.86及び3.83の２つの非常に強いピークは一般
にｄ（Å）＝3.86（2θ＝23.05）のピークの強度（I0）
を100とした場合のｄ（Å）＝3.83（2θ＝23.25）の
ピークの相対強度（Ｉ／I0）が少なくとも75であ
り、より典型的には77〜80の範囲内にあるという
相関を有している。 本発明のゼオライトのZSM−５及びその他の
類似のゼオライトと比較したもう１つの重要な特
徴は、（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比
が異常に大きく、本発明のゼオライトは少なくと
も0.7、好ましくは少なくとも0.8、一層好ましく
は0.9以上の（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）
吸着比を有する。（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサ
ン）吸着比は、後述する定義に従つて測定される
値であるが、ZSM−５はその値がいずれも0.7以
下であつて0.7以上のものは本発明者らが知る限
り存在しない。この吸着比はｎ−ヘキサンに対す
るシクロヘキサンの吸着割合を示す値であつて、
この値が高い程、ゼオライト中の細孔の径（大き
さ）が大きいことを示す指標となる。しかして、
該吸着比があまり大きくなると、ゼオライトの撰
択的吸着特性がなくなるが、本発明のゼオライト
の吸着比の上限は一般に1.3程度、典型的には1.2
程度であり、本発明のゼオライトは適度の細孔径
をもつている。 さらに、本発明の新規ゼオライトは化学的活性
においても特異な性質を示し、例えば、活性化さ
れた状態の該新規ゼオライトは後述する定義によ
つて測定されるシクロヘキサン分解指数比（シク
ロヘキサンをゼオライトに接触させた場合の
ZSM−５に対する該ゼオライトの相対的な活性）
が少なくとも1.1、好ましくは少なくとも1.5、よ
り好適には1.7以上である。 本明細書を通じて「活性化された状態」とは、
本発明のゼオライトの合成された直後に含まれる
アルカリ金属イオンの大部分が公知の方法に従つ
て、水素イオンで置換されていることを意味する
ものである。即ち、該ゼオライトのアルミナに基
くカチオン交換サイトの70％以上、好ましくは90
％以上が実質的に水素イオンで占められることを
意味し、これによつて活性化状態のゼオライト
（かかる状態のゼオライトを“Ｈ型ゼオライト”
と呼ぶことがある）が得られる。 一般にゼオライトはそのSiO2／Al2O3（モル比）
によつてその活性、殊に酸性度は大略決つた値を
有している。しかし本発明のゼオライトの１つの
特徴は、それとほゞ同じSiO2／Al2O3（モル比）
を有するZSM−５の活性と比較して高い値を示
している。つまり、或るstandardのZSM−５の
シクロヘキサン分解活性を１とした場合、それと
ほゞ同じSiO2／Al2O3モル比を有する本発明のゼ
オライトのシクロヘキサン分解活性は、前述のと
おり、シクロヘキサン分解指数比で表わすと1.1
以上、好ましくは1.5以上である。このことは、
本発明のゼオライトはZSM−５と比較して細孔
の径（大きさ）が大きく、またその細孔内におけ
る酸強度が大であることに起因しているものと本
発明者らは推察している。なお、本発明のゼオラ
イトのシクロヘキサン分解指数比の上限は一般
に、好ましくは2.5以下であることが望ましい。 次に本発明のゼオライトの特徴を表わす指標で
ある「（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比」
及び「シクロヘキサン分解指数比」の定義及び測
定法について詳細に説明する。 (1) （シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比
（以下C.N.A.値と略記することがある）： この（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着
比は、ゼオライトの単位重量当りに吸着される
ｎ−ヘキサンの重量に対するシクロヘキサンの
重量比を表わし、ゼオライトの細孔径を規定す
るパラメーターであり、この値が大きくなると
いうことは、シクロヘキサンのような分子断面
積の大きい分子が細孔内に拡散しやすくなるこ
とを表す。 ゼオライト単位重量当りの吸着量は次のよう
に測定される。即ち、電気炉中で450℃にて８
時間焼成したペレツト状のゼオライトを吸着装
置のスプリング・バランスを用いて精料する。
次いで吸着管内を真空にした後、60±２mmHg
に達する迄シクロヘキサン又はｎ−ヘキサンを
ガス状にて導入し、20±１℃にて２時間保持す
る。ゼオライトに吸着したシクロヘキサン又は
ｎ−ヘキサンの吸着量は吸着前後のスプリン
グ・バランスの長さの差から測定することがで
きる。 (2) シクロヘキサン分解指数比（以下C.D.R.値と
略称することがある）： シクロヘキサン分解指数比は、同一のシリ
カ／アルミナ（モル比）を有する活性化された
状態のＨ型ZSM−５に対して本発明で得られ
たＨ型ゼオライトのシクロヘキサン分解指数の
割合として定義される。 シクロヘキサン分解指数は、50重量パーセン
トのγ−アルミナを含む10〜20メツシユのペレ
ツト状に成型したゼオライトを電気炉中で450
℃にて８時間焼成した後、その一定重量を固定
床反応器に充填し、350℃，一気圧の条件下で
（重量単位時間空間速度WHSV＝2HR-1（全重
量基準）のシクロヘキサン及び水素／シクロヘ
キサン＝２／１（モル比）の水素を供給するこ
とによつて測定される。この時のシクロヘキサ
ンの転化量（フイード100重量当り）をシクロ
ヘキサン分解指数という。尚WHSVは次式 単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の重量に
よ り算出される値である。 前記した如き特徴をもつ本発明の新規ゼオライ
トは、ZSM−５を原料として下記の方法によつ
て製造することができる。 すなわち、SiO2／Al2O3モル比が20〜300の結
晶性アルミノシリケートゼオライトZSM−５を、
該ゼオライト１ｇ当り0.1〜１ｇのアルカリ金属
水酸化物を含有する水溶液中にて、80〜250℃の
温度に加熱することによつて、本発明の目的とす
るゼオライトを得ることが出来る。 この原料であるZSM−５は、特公昭46−10064
号公報に記載された方法によつて製造することが
出来、またモービル・オイル・コーポレーシヨン
に商業的に製造されているのでそれを使用するこ
とも出来る。このZSM−５のSiO2／Al2O3モル比
は20〜300の範囲のもの、好ましくは30〜200の範
囲のものが本発明のゼオライトを製造するために
有利に使用される。SiO2／Al2O3モル比が20より
も低いZSM−５はそれ自体製造が極めて困難で
あるばかりでなく、入手も容易でない。所が本発
明によればSiO2／Al2O3モル比が20以上、好まし
くは30以上のZSM−５を原料としてSiO2／Al2O3
モル比が20以下のゼオライトを容易に製造するこ
とが可能であるばかりでなく、そのようなゼオラ
イトが前述した如き特異な活性を示すことは驚く
べきことである。 上記原料ゼオライトZSM−５の処理に用いら
れるアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸
化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム
等が挙げられるが、中でも特に水酸化ナトリウム
が好適である。かかるアルカリ金属水酸化物の使
用量は、使用するZSM−５ １ｇ当り0.1ｇ〜１
ｇであり、好ましくは0.2ｇ〜0.7ｇの範囲、さら
に好ましくは0.3ｇ〜0.5ｇの範囲とすることがで
きる。 アルカリ金属水酸化物は一般に水溶液の形で原
料ゼオライトZSM−５粒子と接触せしめられる。
この場合水の量は限界的ではなく、用いるZSM
−５及び／又はアルカリ金属水酸物の種類や量等
に応じて広範に変えることができるが、通常、供
給されたZSM−５の全量が水溶液によつて充分
に浸漬されるに充分量以上であればよい。アルカ
リ金属水酸化物の水溶液中における濃度も
criticalではなく広範に変えうるが、一般には１
〜10重量％、好ましくは２〜７重量％の範囲が適
当である。 反応は80〜250℃、好ましくは100℃〜200℃の
範囲の温度に加熱することによつて行なわれる。 反応は前記特性をもつゼオライトが実質的に生
成するまで行なうことができ、その生成の目安と
して、形成されたゼオライト／原料ゼオライト
ZSM−５の重量比を用いることができる。すな
わち、反応は該重量比が10〜80の範囲、好ましく
は20〜70％の範囲、さらに好ましくは30〜60％の
範囲になるまでつづけることができる。 かくして得られる本発明のゼオライトは前記の
特定を有し、化学的組成は下記式で表わされる。 xM2／nO・Al2O3・ySiO2 ……（） 〔但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであり、Ｍはｎ価の一種または二種
以上の陽イオン、ｘは0.5〜４、ｙは10〜200の値
を示す〕 ここでＭは、本発明方法で製造された直後のゼ
オライトではアルカリ金属殊にナトリウムを表わ
すが、これは通常知られたイオン交換法に従つ
て、水素イオン，アンモニウムイオン，他の金属
イオンなどの陽イオンに交換することができる。
もちろんナトリウムイオン以外の他の陽イオンに
交換したものであつても本質的に本発明の前記ゼ
オライトの要件を具備しているものである。 また上記式（）においてｘはゼオライトに結
合しているカチオンの量の指標であり、本発明の
ゼオライトの場合には0.5〜４、好ましくは0.9〜
３の範囲内であることができる。 ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケー
トは、モデル的には、シリカの四面体とアルミナ
の四面体との結合体から基本的になり、 このアルミナ四面体の電荷は結晶内に陽イオン
が存在することによつて中和された構造を有して
いる。従つて、ゼオライトを表わす前記式（）
において、カチオンの量を表わす“ｘ”は理論的
にはアルミナと等モル量、すなわち１ということ
になるが、しかし実際的には、合成状態のゼオラ
イトには通常の洗浄によつては除去しきれない陽
イオン前駆物が包蔵されているのが普通であり、
合成されたゼオライトの実際の分析データでｘが
１となることはむしろ希である。かくして、前記
式における“ｘ”は、通常の洗浄では除去しきれ
ない包蔵された陽イオン前駆物の陽イオンをも含
む精製された合成ゼオライト中の全陽イオンの量
（モル数）を表わすものとする。 かくして本発明のゼオライトは、Ｘ線格子面間
隔がZSM−５のそれと前記のように相異し、ま
たZSM−５よりも細孔径が若干大きく、また化
学的活性もまた異なつている（一般に反応活性及
び目的反応への選択性が高い）ので、ZSM−５
にはないゼオライトとしての利用が期待される。 かくして本発明のゼオライトは優れた特性を有
しているのでアルキルベンゼン類やアルキルナフ
タレン類の不均性化，異性化，アルキル化，トラ
ンスアルキル化及び脱アルキル化の如き芳香族炭
化水素の転換反応の触媒として、選択的吸着剤と
して或いは触媒担体として広く利用することがで
きる。 これら転換反応における触媒として本発明のゼ
オライトはそれ自体利用することができる。促進
しようとする反応にもよるが、そのカチオンサイ
トに存在する金属と同じ又は異なる触媒的に活性
な金属又は金属酸化物をそれに担持して後用いる
ことも可能である。この目的のために用いられる
触媒的に活性な金属又は金属酸化物の例として
は、マグネシウム（Mg），カルシウム（Ca），ス
トロンチウム（Sr），バリウム（Ba）の如きアル
カリ土類金属；ランタン（La），セリウム（Ce）
の如きランタニド金属；鉄（Fe），コバルト
（Co），ニツケル（Ni），銅（Cu），亜鉛（Zn），
ルテニウム（Ru），ロジウム（Rh），パラジウム
（Pd），レニウム（Re），オスミウム（Os），イリ
ジウム（Ir）及び白金（Pt），或いはこれらの酸
化物がある。 かかる触媒的には活性な金属又は金属酸化物
は、それ自体公知の方法、例えば特開昭56−
147636号公報に記載された方法によつてゼオライ
ト上に担持することができる。 本発明のゼオライトに触媒的に活性な金属又は
金属酸化物を担持する代りに通常の耐火性酸化物
担体、例えばアルミナに金属又は金属酸化物を担
持し、本発明のゼオライトと担持された金属又は
金属酸化物と混合し、混合物をペレツトやタブレ
ツトの如き所望の形状に成形し、さらに意図する
反応に成形物を用いることも可能である。 本発明のゼオライトはアルキルベンゼン類及び
アルキルナフタレン類の異性化又はトランスアル
キル化に特に有利に使用することができるので、
以下特にこれらについて説明する。 かゝる異性化又はトランスアルキル化に本発明
のゼオライトを用いる場合、該ゼオライトはその
カチオンサイトの少なくとも50％，好ましくは70
％以上が水素イオンであるもの、すなわち活性化
された状態にあるゼオライトを用いるのが好都合
である。 これらの反応において、本発明のゼオライト
は、微粉末の形で、或いは希望に応じて通常の方
法でそれを成形することにより得られたペレツ
ト，タブレツト及び他の所望の形態で使用するこ
とができる。ゼオライトの成形は、それをシリ
カ，アルミナ，シリカ−アルミナ，カオリン又は
シリカ−マグネシアの如きゼオライト触媒の結合
剤として一般に使用される合成又は天然の耐火性
無機酸化物と混合し、その混合物を所望の形態に
成形し、成形物を焼成することにより行うことが
できる。該成形物中のゼオライトの量は、成形物
の重量当り一般に１〜100％、好ましくは10〜90
重量％の範囲が有利である。 使用に先立つて、得られた触媒は水素ガスの如
き還元雰囲気下200〜600℃の温度、好ましくは
250〜550℃の温度で処理することもできる。 (1) 異性化 本発明のゼオライトは、キシレン類，メチルエ
チルベンゼン類及びジエチルベンゼン類の如きジ
アルキルベンゼン、トリメチルベンゼン類，エチ
ルキシレン類の如きトリルアルキルベンゼン、ジ
メチルナフタレン類の如きジアルキルナフタレン
などのアルキルベンゼン及びアルキルナフタレン
の異性化反応に際しての触媒として有利に使用す
ることができる。 より具体的には、例えば、熱平衡状態にないキ
シレン異性体混合物の熱平衡状態のキシレン異性
体混合物への異性化，熱平衡状態にないトリメチ
ルベンゼン異性体混合物の熱平衡状態のトリメチ
ルベンゼンへの異性化，ｍ−キシレンのｐ−キシ
レンへの異性化，１，３，５−トリメチルベンゼ
ンの１，２，４−トリメチルベンゼンへの異性
化，１，６−ジメチルナフタレンの２，６−ジメ
チルナフタレンへの異性化，２，７−ジメチルナ
フタレンの２，６−ジメチルナフタレンへの異性
化，２，３−ジメチルナフタレンの２，６−又は
２，７−ジメチルナフタレンの異性化等の反応に
際して触媒として使用するのに適している。 殊に、本発明のゼオライトはジアルキルナフタ
レン類の異性化反応において、従来の触媒にはみ
られなかつた特異な反応性を示す点で特徴的であ
る。すなわち、従来、ジアルキルナフタレン類の
異性化においては、同一リング上のα−位からβ
−位又はβ−位からα−位へのアルキル置換基の
転位のみが可能であると考えられていた。ところ
が、本発明のゼオライトを用いると、異なるリン
グ上へのアルキル置換基の転位（例えば３−位か
ら６−位又は７−位への転位）、及び同一リング
上でのα−位（１−位）からα−位（４−位）又
はβ−位（２−位）からβ−位（３−位）へのア
ルキル置換基の転位をも可能になることが見い出
されたのである。しかして、本発明のゼオライト
は有用性の少ない２，７−ジメチルナフタレンを
工業的に価値の高い２，６−ジメチルナフタレン
に転化する反応や、２，３−ジメチルナフタレン
を２，６−又は２，７−ジメチルナフタレンに異
性化する反応における触媒として有利に使用する
ことができる。 異性化反応は一般に250〜500℃、好ましくは
300〜400℃の範囲の温度において、アルキルベン
ゼン類又はアルキルナフタレン類を本発明のゼオ
ライトの触媒床と接触させることにより行なうこ
とができる。この接触反応における重量単位時間
空間速度（WHSV）に供給する出発原料の種類
に応じて変えることができ、比較的分子の大きさ
が小さいアルキルベンゼン類の場合には、
WHSVはゼオライト基準で１〜100、好ましくは
５〜40の範囲とすることができ、また比較的分子
の大きいアルキルナフタレン類の場合には、
WHSVはゼオライト基準で0.05〜20、好ましく
は0.1〜５の範囲内の低WHSVとすることによ
り、ゼオライトとアルキルナフタレン類の接触を
長くすることが有利である。 また、この異性化反応は一般に常圧〜20Kg／cm2
Ｇ、好ましくは１〜10Kg／cm2Ｇの圧力下で実施す
ることができる。この際窒素（N2）は水素
（H2）の如き希釈剤を原料混合物中へ導入するこ
ともできる。水素の導入は、触媒活性の寿命を長
くすることが出来るので工業的に有利である。こ
の場合に使用される水素は原料混合物１モル当り
0.1〜100モル、好ましくは１〜50モルの範囲が適
当である。異性化反応を実施するに当つて、触媒
と原料混合物との接触は固定床又は流動床反応器
のいずれでもよいが、前者が好ましく使用され
る。また異性化反応は液相及び気相のいずれでも
行なうことができる。 (2) トランスアルキル化 トランスアルキル化は同種又は異種のアルキル
ベンゼン類又はアルキルナフタレン類の分子間で
のアルキル基の移動反応であり、具体的には下記
式で示される如きメチル基の移動反応が挙げられ
る。 上記のトランスアルキル化反応に供されるトル
エン，トルエンとトリメチルベンゼンの混合物，
モノメチルナフタレン或いはナフタレンとジメチ
ルナフタレンの混合物は純粋なものである必要は
なく、他の不活性な芳香族炭化水素で希釈された
状態のものを原料混合物として使用することもで
きる。例えば、このように希釈されたトルエンと
トリメチルベンゼンの混合物の場合、希釈原料混
合物中にトルエンは少なくとも10重量％、好まし
くは30重量％、そしてトリメチルベンゼンは少な
くとも15重量％、好ましくは40重量％の量で含ま
れているのが好適である。 本発明のゼオライトを用いてかかるトランスア
ルキル化反応を行なう場合、一般に250〜550℃、
好ましくは300〜450℃の範囲の温度において、本
発明のゼオライトからなる触媒床に上記の如き原
料混合物を通ずる。本反応におけるWHSVは原
料混合物の種類に応じて変えることができ、比較
的分子の小さいアルキルベンゼン類の場合には
WHSVはゼオライト基準で0.1〜50、好ましくは
0.5〜10の範囲とすることができ、また、比較的
分子の大きいアルキルナフタレン類の場合には
WHSVはゼオライト基準で0.05〜20、好ましく
は0.1〜５の範囲とするのが適当である。 また本トランスアルキル化反応は、一般に常圧
〜20Kg／cm2Ｇ、好ましくは１〜10Kg／cm2Ｇの圧力
下で実施することができる。この際、窒素（N2）
又は水素（H2）の如き希釈剤を原料混合物中へ
導入することもできる。水素の導入は、触媒活性
の寿命を長くすることが出来るので、工業的に有
利である。この場合に使用される水素は原料混合
物１モル当り0.1〜100モル、好ましくは１〜50モ
ルの範囲が適当である。トランスアルキル化を実
施するに当つて、触媒と原料混合物との接触は、
固定床又は流動床反応器のいずれでもよいが前者
が好ましく使用される。 また、本トランスアルキル化は液相又は気相の
いずれでも行なうことができる。以上述べた本発
明のゼオライトを用いる異性化反応及びトランス
アルキル化反応によれば、このゼオライトは通常
の触媒を同様の反応に使用した時に比べて極めて
高い活性と高い選択性を示す。それ故、ゼオライ
ト触媒の使用量を減少することができ、また温和
な反応条件により反応を実施することができる。
従つて本発明のゼオライトを使用することによる
工業的価値は極めて大きい。 以下実施例により本発明方法を更に詳細に説明
する。 実施例１ （ゼオライトZSM−５の調製） 米国特許第3766093号明細書に開示されている
方法に従つてシリカ／アルミナ（モル比）の異る
５種のZSM−５を合成した。 即ち、合成に際して有機カチオン源として、ト
リ−ｎ−プロピルアミンとｎ−プロピルプロマイ
ドを添加した。得られた合成物を過し、充分水
洗した後、電気乾燥中100℃で16時間、次いで200
℃で８時間乾燥し、更に空気流通化500℃で16時
間焼成した。 合成したもののシリカ／アルミナ（モル比）は
夫々32.8（ゼオライトＡ），50.1（ゼオライトＢ），
71.9（ゼオライトＣ），181（ゼオライトＤ）270（ゼ
オライトＥ）であつた。 実施例２ （本発明におけるゼオライトの調製） (a) 実施例−１で得られたゼオライトＡを20ｇと
り、５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶
液120mlに懸濁させた。これを還流下にて５時
間保持した。フラスコ中の残留物を過し、充
分水洗した後、電気乾燥中100℃で16時間乾燥
した後、重量を測定したところ11.2ｇであり、
シリカ／アルミナ（モル比）は17.6に減少した
（ゼオライトＡ−１）。このもののCu−Kα線の
照射によつて得られるＸ線回折パターンの大部
分は米国特許第3702886号明細書に明示されて
いるZSM−５のＸ線回折パターンに類似して
いるが、ｄ（Å）＝3.85（2θ＝23.14）における最
強ピークは、本発明で得られるゼオライトＡ−
１の場合、ｄ（Å）＝3.86（2θ＝23.05）とｄ（Å）
＝3.88（2θ＝23.25）に明らかに分離されてい
た。 (b) 実施例−１で得られたゼオライトＡを10ｇと
り５重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液
40mlに懸濁させた。これをオートクレープ中で
180℃に保ちながら６時間撹拌した。冷却後、
内容物を過し充分水洗した後、電気乾燥器中
100℃で16時間乾燥した。回収した重量は6.3ｇ
であり、シリカ／アルミナ（モル比）は、20.0
であつた（ゼオライトＡ−２）。このもののＸ
線回折パターンは、前記表−Ａに示す特徴を有
していた。 (c) ゼオライトを10ｇとり５重量パーセントの水
酸化ナトリウム水溶液50mlに懸濁させたことを
除いて実施例−２−ｂと同様の方法でゼオライ
トＡ−３を得た。回収した重量は5.6ｇであり、
シリカ／アルミナモル比は17.6であつた。この
もののＸ線回折パターンは、前記表−Ａに示し
た特徴を有していた。 (d) 実施例−１で得られたゼオライトＣ，ゼオラ
イトＤ，ゼオライトＥの20ｇを用いて、実施例
−２−ａと全く同一条件，方法によりゼオライ
トＣ−１，Ｄ−１，Ｅ−１を得た。夫々につい
て回収した重量は、11.2ｇ，5.1ｇ，4.0ｇであ
り、シリカ／アルミナ（モル比）は、39.2，
44.6，52.7であつた。これらのＸ線回折パター
ンは何れも前記表−Ａに示した特徴を有してい
た。 実施例 ３ ゼオライトＡ，Ｃ，Ｅ，Ａ−１，Ａ−２，Ａ−
３，Ｃ−１，Ｄ−１及びＥ−１を10〜20メツシユ
の大きさに成型した後、電気マツフル炉中にて
450℃で８時間焼成した。約0.5ｇを吸着管内につ
るしたスプリング・バランスにのせスプリングの
伸びからゼオライト重量を精秤した。次いで、吸
着管内を真空にした後、ガス・ホルダーに充填し
たシクロヘキサン又はｎ−ヘキサンを吸着管内が
60±２mmHgに達する迄導入した。20℃±１℃に
て２時間保持した後、スプリング・バランスの長
さを測定して、吸着後のスプリング・バランスの
伸びから吸着量を算出した。ゼオライトの被吸着
物質に対する吸着量は次のように求められる。 Ｖ＝W2−W1／W1×100 ここでＶは、ゼオライト単位重量当りの吸着量
（重量パーセント）として定義され、W1及びW2
は、夫々吸着前後のゼオライト重量を表す。シク
ロヘキサン及びｎ−ヘキサンの吸着量VC-H，
Vo-H，及びVC-H／Vo-Hで定義されるC.N.A値を
表−１に纒めた。
【表】
【表】
ZSM−５を水酸化ナトリウム水溶液中で処理
したゼオライトＡ−１〜Ｅ−１は、何れもC.N.A
値が増大し、このことは処理によつてゼオライト
の嵩行な分子に対する立体規制が緩和されたこと
を示す。 実施例 ４ 実施例−１及び実施例−２で得た粉末状ゼオラ
イトＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ａ−１，Ａ−２，Ａ−
３，Ｃ−１，Ｄ−１，Ｅ−１を夫々Ｈ型ゼオライ
トへ変換した。即ちゼオライト単位重量当り５重
量パーセントの塩化アンモニウム水溶液５mlを用
い70℃で16時間イオン交換を行つた。この操作を
更に２回繰返した。而る後、充分水洗し、電気乾
燥器中100℃で16時間、次いで200℃で８時間乾燥
し、更に電気マツフル炉中、空気雰囲気下450℃
で16時間焼成を行つた。ゼオライト中のナトリウ
ム含有量を分析することによつて上記の操作の後
のゼオライトはそのカチオンサイトの90％以上が
プロトンで占められていることが知られた。上記
で得られたＨ型ゼオライトにクロマトグラフ用ア
ルミナゲル（300メツシユ以下）を重量比で１／
１加えて充分混合し、10〜20メツシユの大きさに
成型した。 得られた成型物を電気マツフル炉中、空気雰囲
気下450℃にて８時間焼成した後、４ｇを固定床
常圧反応管に充填した。触媒床温度を350℃とし
た後、シクロヘキサン８ｇ／Hr及び水素／シク
ロヘキサン＝２／１（モル比）なる水素を供給し
て、シクロヘキサン分解指数を調べた。 本発明におけるゼオライトのシクロヘキサン分
解指数比（C.D.R）表−２に纒めた。基準となる
任意のシリカ／アルミナ（モル比）を有する
ZSM−５のシクロヘキサン分解指数は、実施例
−１で得られた触媒に関するシリカ／アルミナ
（モル比）とシクロヘキサン分解指数の相関から
求めた。図−２は、その相関を明らかにするもの
であり、破線で示される本発明におけるゼオライ
トのシクロヘキサン分解指数は、実線で示される
ZSM−５のシクロヘキサン分解指数よりも高い。
従つて表−２から明らかな如く、本発明における
ゼオライトでは、C.D.Rが１をはるかに越えるこ
とが判る。
したゼオライトＡ−１〜Ｅ−１は、何れもC.N.A
値が増大し、このことは処理によつてゼオライト
の嵩行な分子に対する立体規制が緩和されたこと
を示す。 実施例 ４ 実施例−１及び実施例−２で得た粉末状ゼオラ
イトＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ａ−１，Ａ−２，Ａ−
３，Ｃ−１，Ｄ−１，Ｅ−１を夫々Ｈ型ゼオライ
トへ変換した。即ちゼオライト単位重量当り５重
量パーセントの塩化アンモニウム水溶液５mlを用
い70℃で16時間イオン交換を行つた。この操作を
更に２回繰返した。而る後、充分水洗し、電気乾
燥器中100℃で16時間、次いで200℃で８時間乾燥
し、更に電気マツフル炉中、空気雰囲気下450℃
で16時間焼成を行つた。ゼオライト中のナトリウ
ム含有量を分析することによつて上記の操作の後
のゼオライトはそのカチオンサイトの90％以上が
プロトンで占められていることが知られた。上記
で得られたＨ型ゼオライトにクロマトグラフ用ア
ルミナゲル（300メツシユ以下）を重量比で１／
１加えて充分混合し、10〜20メツシユの大きさに
成型した。 得られた成型物を電気マツフル炉中、空気雰囲
気下450℃にて８時間焼成した後、４ｇを固定床
常圧反応管に充填した。触媒床温度を350℃とし
た後、シクロヘキサン８ｇ／Hr及び水素／シク
ロヘキサン＝２／１（モル比）なる水素を供給し
て、シクロヘキサン分解指数を調べた。 本発明におけるゼオライトのシクロヘキサン分
解指数比（C.D.R）表−２に纒めた。基準となる
任意のシリカ／アルミナ（モル比）を有する
ZSM−５のシクロヘキサン分解指数は、実施例
−１で得られた触媒に関するシリカ／アルミナ
（モル比）とシクロヘキサン分解指数の相関から
求めた。図−２は、その相関を明らかにするもの
であり、破線で示される本発明におけるゼオライ
トのシクロヘキサン分解指数は、実線で示される
ZSM−５のシクロヘキサン分解指数よりも高い。
従つて表−２から明らかな如く、本発明における
ゼオライトでは、C.D.Rが１をはるかに越えるこ
とが判る。
【表】
実施例 ５
この例では、本発明に基くゼオライトＣ−１
（シリカ／アルミナ モル比39.2）及び比較とし
てゼオライトＡ（シリカ／アルミナ モル比32.8）
を用いて、トルエンと１，２，４−トリメチルベ
ンゼンからキシレンを合成するトランスアルキル
反応を実施した。 実施例−４に記載したものと同一の方法によつ
てＨ型ゼオライトを得た後、このものにクロマト
グラフ用アルミナゲル（300メツシユ以下）を重
量比で１／１加えて、充分混合し、10〜20メツシ
ユの大きさに成型し、マツフル炉中で450℃，８
時間焼成を行つた。 焼成ゼオライトの５ｇを常圧固定床反応器に充
填して触媒床温度を400℃とした後、トルエン／
１，２，４−トリメチルベンゼン＝１／１（モル
比）の混合原料10ｇと水素／炭化水素＝１／１
（モル比）なる水素を供給した。 通油後５時間目のプロダクト組成を表−３に纒
めた。 本発明に基くゼオライトＣ−１は、ゼオライト
Ａよりもシリカ／アルミナ（モル比）が高いにも
拘らず、キシレン生成量が極めて多く、トランス
アルキル反応に有効であることが判る。
（シリカ／アルミナ モル比39.2）及び比較とし
てゼオライトＡ（シリカ／アルミナ モル比32.8）
を用いて、トルエンと１，２，４−トリメチルベ
ンゼンからキシレンを合成するトランスアルキル
反応を実施した。 実施例−４に記載したものと同一の方法によつ
てＨ型ゼオライトを得た後、このものにクロマト
グラフ用アルミナゲル（300メツシユ以下）を重
量比で１／１加えて、充分混合し、10〜20メツシ
ユの大きさに成型し、マツフル炉中で450℃，８
時間焼成を行つた。 焼成ゼオライトの５ｇを常圧固定床反応器に充
填して触媒床温度を400℃とした後、トルエン／
１，２，４−トリメチルベンゼン＝１／１（モル
比）の混合原料10ｇと水素／炭化水素＝１／１
（モル比）なる水素を供給した。 通油後５時間目のプロダクト組成を表−３に纒
めた。 本発明に基くゼオライトＣ−１は、ゼオライト
Ａよりもシリカ／アルミナ（モル比）が高いにも
拘らず、キシレン生成量が極めて多く、トランス
アルキル反応に有効であることが判る。
【表】
フイード中のトリメチルベンゼン濃度
【表】
消失したトルエンのモル数＋消失した
トリメチルベンゼンのモル数
実施例 ６ この例では実施例−５に記載した同一の触媒成
型物を用いて１，３，５−トリメチルベンゼンの
異性化反応を実施した。 反応は、温度400℃，WHSV2.0（触媒重量基
準）H2／トリメチルベンゼン＝２／１モル比の
条件下で行つた。 通油開始後、２時間目の液プロダクトを分析し
た結果、トリメチルベンゼン中の１，２，４異性
体（プソイドクメン）の割合は65％であつた。
トリメチルベンゼンのモル数
実施例 ６ この例では実施例−５に記載した同一の触媒成
型物を用いて１，３，５−トリメチルベンゼンの
異性化反応を実施した。 反応は、温度400℃，WHSV2.0（触媒重量基
準）H2／トリメチルベンゼン＝２／１モル比の
条件下で行つた。 通油開始後、２時間目の液プロダクトを分析し
た結果、トリメチルベンゼン中の１，２，４異性
体（プソイドクメン）の割合は65％であつた。
図−１は本発明の実施例２で得られたゼオライ
トのＸ線回折チヤートであり、図−２はシクロヘ
キサン分解指数比（C.D.R）を算出することにお
いて基準となるＨ型ZSM−５ゼオライトのシリ
カ／アルミナ（モル比）とシクロヘキサン分解指
数の相関を示すものである。
トのＸ線回折チヤートであり、図−２はシクロヘ
キサン分解指数比（C.D.R）を算出することにお
いて基準となるＨ型ZSM−５ゼオライトのシリ
カ／アルミナ（モル比）とシクロヘキサン分解指
数の相関を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) SiO2／Al2O3（モル比）が10〜100の範囲
内にあり、 (b) Ｘ線格子面間隔(d)が表−Ａに示した特徴を有
しており、且つ (c) （シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比が
少なくとも0.7である ことによつて特徴づけられる新規結晶性アルミノ
シリケートゼオライト。 ２ SiO2／Al2O3（モル比）が15〜70の範囲内に
ある第１項記載のゼオライト。 ３ Ｘ線格子面間隔ｄ（Å）＝3.86のピークの強度
（I0〕を100とした場合のｄ（Å）＝3.83のピークの
相対的強度（Ｉ／I0）が少なくとも75である第１
項記載のゼオライト。 ４ （シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比が
少なくとも0.8である第１項記載のゼオライト。 ５ 活性化された状態におけるシクロヘキサン分
解指数比が少なくとも1.1である第１項記載のゼ
オライト。 ６ 活性化された状態におけるシクロヘキサン分
解指数比が少なくとも1.5である第５項記載のゼ
オライト。 ７ SiO2／Al2O3（モル比）が20〜300の結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトZSM−５を、該ゼ
オライトZSM−５の１ｇ当り0.1〜１ｇのアルカ
リ金属水酸化物を含有する水溶液中で、80〜250
℃間の温度に加熱することを特徴とする、 (a) SiO2／Al2O3（モル比）が10〜100の範囲内に
あり、 (b) Ｘ線格子面間隔(d)が表−Ａに示した特徴を有
しており、且つ (c) （シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比が
少なくとも0.7である、 ことによつて特徴づけられる新規結晶性アルミノ
シリケートゼオライトの製造法。 ８ 該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム
である第７項記載の方法。 ９ 該加熱を、形成されたゼオライト／原料ゼオ
ライトZSM−５の重量比が10〜80／100の範囲内
になるまで行なう第７項記載の方法。 １０ アルカリ金属水酸化物を該ゼオライト
ZSM−５の１ｇ当り0.2〜0.7ｇの割合で用いる第
７項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58107635A JPS59232912A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58107635A JPS59232912A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59232912A JPS59232912A (ja) | 1984-12-27 |
| JPH054329B2 true JPH054329B2 (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=14464184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58107635A Granted JPS59232912A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 新規結晶性アルミノシリケ−トゼオライト及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59232912A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0561834U (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-13 | ミツミ電機株式会社 | ガイドローラ用ポストベース |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3009207B1 (fr) * | 2013-08-02 | 2021-04-30 | Ifp Energies Now | Modification de zeolithe de type euo et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques |
| CN111545166B (zh) * | 2020-05-18 | 2022-12-13 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种分离混合二氯苯的吸附剂的制备方法及由其制得的吸附剂和应用 |
-
1983
- 1983-06-17 JP JP58107635A patent/JPS59232912A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0561834U (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-13 | ミツミ電機株式会社 | ガイドローラ用ポストベース |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59232912A (ja) | 1984-12-27 |
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