JPH0543799B2

JPH0543799B2 -

Info

Publication number: JPH0543799B2
Application number: JP63238309A
Authority: JP
Inventors: Toyofumi Watanabe
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1993-07-02
Also published as: JPH0288799A

Description

[Detailed description of the invention]

［産業上の利用分野］この発明は、耐食性、塗装性および耐指紋性に
優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板およびその
製造方法に関するものである。［従来の技術］亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板には、通常、耐
食性や塗装性の向上を目的としてクロメート処理
が施される。クロメート処理の方法としては、ス
プレーあるいは浸漬によつてめつき表面と処理液
とを反応させてクロメート皮膜を形成させる反応
型クロメート処理方法、処理液成分の造膜作用に
よつてクロメート皮膜を形成させる塗布型クロメ
ート処理方法、そして、電気化学的に皮膜を形成
させる電解クロメート処理方法が知られててい
る。［発明が解決しようとする課題］反応型クロメート処理および塗布型クロメート
処理の何れの方法も、ライン速度等のライン操業
条件を変更すると、クロメート皮膜量のコントロ
ールが困難となり、しかも、生成するクロメート
皮膜の性能は、刻一刻変化するために安定性に欠
けるといつた問題を有していた。電解クロメート処理方法は、主成分となるCr⁶⁺
およびSO₄ ^2-、F^-等の陰イオンを添加したものか
らなる水溶液中で、めつき鋼板を陰極として電解
することによつて、クロメート皮膜を形成させる
もので、これを開示した刊行物として、特公昭47
−44417号、特公昭48−43019号等の公報がある。
これらの処理方法は、めつき鋼板の種類によつて
クロム付着量が左右されず、電気量によつてクロ
ム付着量を容易に制御でき、且つ、処理ムラが出
にくい等の利点を有する。しかし、最近、亜鉛ま
たは亜鉛合金めつき鋼板に要求される耐食性の水
準が以前に比べて大幅に高くなつているために、
形成されるクロメート皮膜の水準は今ひとつ不十
分であつた。しかも、めつき表面を素手で扱うた
めに指紋がめつき表面に付着しやすく、外観上好
ましくなかつた。また、Cr⁶⁺を主成分とする処理液中に、シリカ
を添加し電解クロメート処理する方法を開示した
刊行物として、特公昭61−54880号、特開昭62−
107096号、特開昭62−278297号、特開昭62−
278298号等の公報がある。特公昭61−54880号公
報には、シリカとしてカチオン型コロイダルシリ
カを含む溶液中で30クーロン／ｄm²以上の電気量
で電解処理し、亜鉛系めつき表面にCrとSiとを
含むクロメート皮膜を形成する方法が開示されて
いる。特開昭62−107096号公報には、シリカの他
にNO₃ ^-を添加し、さらにCr³⁺／Cr⁶⁺の比を１／
50から１／３の範囲内に維持した処理液で電解処
理する方法が開示されている。特開昭62−278298号には、クロメート処理液中
にシリカの外にふつ化物を添加し、電解処理する
方法が開示されている。しかし、これらの方法によつて生成されるシリ
カを含むクロメート皮膜は、耐食性が優れる場合
は塗装性が劣り、塗装性が優れる場合は耐食性が
劣る。さらに、特開昭62−278297号には、Cr⁶⁺を主成
分とする処理液の中にシリカとケイ酸塩とを含有
し、さらに、Zn、Ni、Co、Al、Mg、Sn、Pb、
Mnイオンの１種または２種以上を含有する組成
からなるクロメート浴で亜鉛または亜鉛合金めつ
き鋼板を陰極電解し、クロメート皮膜を形成させ
た後、直ちに陽極電解処理する方法が開示されて
いる。この電解処理方法によつて生成するクロメ
ート皮膜は、陰極処理によつてのみ生成するクロ
メート皮膜より皮膜量が著しく多く、塩水噴霧等
の耐食性に対して良好である。これは、陽極電解
処理によつて素地の亜鉛および亜鉛合金めつき皮
膜が溶解し、その部分に素地金属の酸化物を含ん
だ新しいクロメート皮膜が析出し、シーリング作
用をしているためと考えられる。しかしながら、
塗装性は殆んど改善されなかつた。このように、公知技術は、いずれも耐食性と塗
装性とを同時に満足させるものではなかつた。従つて、この発明の目的は、 (1) クロメート皮膜を工業的に安定して亜鉛また
は亜鉛合金めつき表面に形成でき、 (2) 亜鉛または亜鉛めつき鋼板に要求される耐食
性を有し、 (3) めつき表面に指紋が付着せず、そして、 (4) 亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板に要求される
塗装性を有する、亜鉛または亜鉛合金めつき鋼
板およびその製造方法を提供することにある。［課題を解決するための手段］この発明は、５から75ｇ／のCr⁶⁺、Ni／Cr
の重量比が0.05から0.8になるNi²⁺および10から
150ｇ／のシリカを含有し、さらに、SO₄ ^2-、
Cl^-、NO₃ ^-、F^-のうちの少なくとも１種を0.05か
ら80ｇ／含有するクロメート処理液中で、５か
ら40A／ｄm²の電流密度、0.1から10秒の通電時
間で、亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板を陰極電解
処理して、亜鉛または亜鉛合金めつき層上にクロ
メート皮膜が形成され、前記クロメート皮膜は、
前記めつき層上に形成された金属層と、前記金属
層上に形成された酸化物層からなり、前記金属層
は、５から1000mg／m²の金属Niおよび３から100
mg／m²の金属Crからなり、前記酸化物層は、主
としてCr換算で５から100mg／m²のCr酸化物、Ni
換算で３から50mg／m²のNi酸化物およびSi換算
で５から500mg／m²のSi酸化物からなる複合酸化
物であり、且つ、前記複合酸化物の一部が球状の
突起をなしている、耐食性、塗装性および耐指紋
性に優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板を製造
することに特徴を有するものである。次に、この発明を図面を参照しながら説明す
る。この発明における亜鉛または亜鉛合金めつき鋼
板とは、電気亜鉛めつき鋼板、Zn−Fe、Zn−Ni
その他の電気亜鉛合金めつき鋼板、溶融亜鉛めつ
き鋼板およびその加熱亜鉛合金めつき鋼板等を意
味する。第１図はこの発明のめつき鋼板の表面の金属組
織をめつき鋼板の表面の真上から撮影した透過電
子顕微鏡写真、第２図は断面を模式的に示す説明
図である。第２図中の１は酸化物層、２は金属
層、３はZnめつき層である。第１図および第２図に示す球状の突起６が、ク
ロメート皮膜中のCr、Si、Ni、Znの複合酸化物
の一部がなす球状の突起である。クロメート皮膜の金属層を形成する金属Niお
よび金属Crの付着量が各々５mg／m²未満、３
mg／m²未満では、耐食性が不十分となつて上記目
的(2)を達成できない。一方、金属Niおよび金属
Crの付着量が各々1000mg／m²、100mg／m²を超え
ても性能の向上は望めず、経済的にも好ましくな
い。従つて、金属層を形成する金属Niおよび金
属Crの付着量を、５から1000mg／m²および３か
ら100mg／m²の範囲に限定した。第２図に示すように、複合酸化物皮膜の一部が
シリカ４（SiO₂）の周囲５にCrイオン（Cr⁶⁺、
Cr³⁺）、Niイオン（Ni²⁺）、Znイオン（Zn²⁺）を
配位しながら球状になることによつて析出応力を
緩和し、密着性の良い、厚いクロメート皮膜の形
成が可能となつた。一方、皮膜が球状の突起６を
なしていることによつて、塗料との密着性がアン
カー効果によつて良好となつた。上記クロメート皮膜の酸化物層中のCr酸化物
がCr換算で、および、Si酸化物がSi換算で、各々
５mg／m²未満では、耐食性および塗装性が不十分
となつて、上記目的(2)、(4)が達成できない。クロ
メート皮膜の酸化物層中のNi酸化物がNi換算で
３mg／m²未満では、耐食性および耐指紋性が不十
分となつて、上記目的(2)、(3)が達成できない。一
方、上記クロメート皮膜の酸化物中のCr酸化物
がCr換算で、および、Ni酸化物がNi換算で、
各々100mg／m²、50mg／m²を超えると、塗装性が
劣つて、上記目的(4)が達成できない。クロメート
皮膜の酸化物層中のSi酸化物がSi換算で500mg／
m²を超えると、耐食性が不十分となつて、上記目
的(2)が達成できない。従つて、クロメート皮膜の
酸化物層中のCr酸化物をCr換算で５から100mg／
m²、Ni酸化物をNi換算で３から50mg／m²、そし
て、Si酸化物をSi換算で５から500mg／m²の範囲
に各々限定した。以上説明したように、この発明の目的を達成す
るためには、NiおよびCrの金属層によつて耐食
性を向上せしめ、そして、Cr、Si、およびNiの
複合酸化物組成の組み合わせと球状の突起によつ
て、耐食性、塗装性および耐指紋性を向上せしめ
ている。なお、複合酸化物中のZnは性能上殆ん
ど影響しないが、少ない方が良い。次に、この発明の亜鉛または亜鉛合金めつき鋼
板の製造方法について説明する。この発明において使用するクロメート処理液
は、５から75ｇ／のCr⁶⁺、Ni／Crの重量比が
0.05から0.8になるNi²⁺および10から150ｇ／の
シリカを含有し、さらに、SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-、
F^-のうちの少なくとも１種を0.05から80ｇ／含
有する。 Cr⁶⁺としては、無水クロム酸、重クロム酸アン
モニウムおよび重クロム酸のアルカリ金属塩類の
少なくとも１種を用いる。Cr⁶⁺の濃度が５ｇ／
未満では、クロメート皮膜を長期間に亘つて均一
に形成することができず、上記目的(1)を達成する
ことができない。一方、75ｇ／を超えると、め
つき表面の亜鉛が溶出してクロメート処理液中の
Cr⁶⁺の濃度バランスが崩れて、上記目的(2)、(4)が
達成できない。従つて、この発明においては、ク
ロメート処理液中のCr⁶⁺の濃度を５から75ｇ／
の範囲に限定した。 Ni²⁺としては、NiSO₄、NiCl₂、NiCO₃のうち
の少なくとも１種を用いる。Ni²⁺の濃度は重量
比で0.05から0.8の範囲が適当である。Ni²⁺の濃
度が重量比で0.05未満では、皮膜中に金属Niが析
出せず、上記目的(2)、(4)が達成できないと同時
に、クロメート皮膜中のNi酸化物量が目標値に
達せず、上記目的(2)、(3)が達成できない。一方、
0.8を超えると、クロメート皮膜中のNi酸化物量
が増大して、上記目的(4)が達成できない。従つ
て、Ni²⁺の濃度は重量比で0.05から0.8の範囲に
限定した。シリカとしては、無水ケイ酸を20から40％含有
したコロイダルシリカを使用する。市販されてい
るものとしては、日産化学工業(株)製のスノーテツ
クス−Ｏ、スノーテツクス−OL等がある。シリ
カの濃度が10ｇ／未満では、クロメート皮膜中
にシリカが十分に析出しないので、上記目的(2)、
(3)が達成できない。一方、150ｇ／を超えると、
クロメート皮膜中のシリカの含有量が増加して、
クロメート皮膜が粗雑になつて、上記目的(2)、(4)
が達成できない。従つて、この発明においては、
クロメート処理液中のシリカの濃度を10から150
ｇ／の範囲に限定した。 SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-、F^-の陰イオンは、クロメ
ート皮膜の均一性に影響を及ぼし、上記範囲に維
持することによつて、上記目的(1)から(4)が達成さ
れる。従つて、この発明においては、上記陰イオ
ンの濃度を0.05から80ｇ／の範囲に限定した。陰極電解処理の電流密度は、５から40A／ｄm²
の範囲が良い。5A／ｄm²未満では、金属層が均
一に形成されず、クロメート皮膜量が増大して外
観上好ましくなく、一方、40A／ｄm²を超える
と、クロメート皮膜中の複合酸化物中のCr、Ni
量が少なすぎて、十分な耐食性が得得られないか
らである。陰極電解処理時間をコントロールすることによ
つて、Ni、Cr、Siの付着量を所望の値に維持す
ることができる。この発明においては、クロメー
ト処理液の成分濃度および電流密度を好ましい条
件に固定しておき、前記処理時間をコントロール
することによつて、前記付着量を所望の値に維持
することも可能であり、また、前記処理時間を固
定し、電流密度をコントロールすることによつ
て、前記付着量を所望の値に維持することも可能
である。請求項１の皮膜（構造、付着量）を形成
するためには、電流密度５〜40A／ｄm²の範囲内
で、好ましい条件を設定すればよい。具体的に
は、0.1から10秒の通電時間で、亜鉛または亜鉛
合金めつき鋼板を陰極電解処理する。通電時間は上記のように0.1から10秒の範囲と
すべきである。通電時間が0.1秒未満では、皮膜
が均一に形成されず、所望の品質性能が得られな
い。一方、10秒超えて長い場合は、生産能率が大
きく低下する。この発明によつて陰極電解処理された亜鉛また
は亜鉛合金めつき鋼板は、水洗乾燥されたままの
状態で耐食性鋼板として使用される場合もあり、
または、塗装用下地鋼板として使用される場合も
ある。さらに、この発明の方法によつて形成され
たクロメート皮膜には、必要に応じてさらに一般
に行われているクロメート水溶液または有機複合
水溶液による後処理の適用も可能である。［実施例］次に、この発明の実施例について説明する。実施例１公知の方法によつてめつきした付着量20ｇ／m²
の電気亜鉛めつき鋼板に、以下の条件に従つて陰
極電解処理を施し、次いで、水洗後乾燥させて、
本発明鋼板１を得た。本発明鋼板１の、Ni、Cr、
Siの付着量、耐食性、耐指紋性、塗装性の結果を
第１表に示す。処理液組成 Cr⁶⁺：10.5ｇ／（Na₂Cr₂O₇・2H₂O）、 Ni²⁺：3.4ｇ／（NiSO₄・6H₂O）、 SiO₂：10.0ｇ／（スノーテツクス−Ｏ）、 SO₄ ^2-：5.5ｇ／（NiSO₄・6H₂O）。陰極電解条件電流密度：15A／ｄm²、処理時間：1.2sec。実施例２公知の方法によつてめつきした付着量20ｇ／m²
の電気亜鉛−鉄合金めつき鋼板に、以下の条件に
従つて陰極電解処理を施し、次いで、水洗後乾燥
させて、本発明鋼板２を得た。本発明鋼板２の、
Ni、Cr、Siの付着量、耐食性、耐指紋性、塗装
性の結果を第１表に示す。処理液組成 Cr⁶⁺：21.0ｇ／（Na₂Cr₂O₇・2H₂O） Ni²⁺：3.7ｇ／（NiCl₂・6H₂O） SiO₂：10.0ｇ／（スノーテツクス−OL） Cl^-：4.5ｇ／（NiCl₂・6H₂O）。陰極電解条件電流密度：20A／ｄm²、処理時間：1.8sec。比較例１公知の方法によつてめつきした付着量20ｇ／m²
の電気亜鉛めつき鋼板に、以下の条件に従つて陰
極電解処理を施し、次いで、乾燥させて、比較鋼
板１を得た。比較鋼板１の、Crの付着量、耐食
性、耐指紋性塗装性の結果を第１表に合わせて示
す。処理液組成 Cr⁶⁺：23.4ｇ／（CrO₃）、 SO₄ ^2-：0.2ｇ／（Na₂SO₄）。陰極電解条件電流密度：20A／ｄm²、処理時間：1.2sec。比較例２公知の方法によつてめつきした付着量20ｇ／m²
の電気亜鉛めつき鋼板に、以下の条件に従つて陰
極電解処理を施し、次いで、乾燥させて、比較鋼
板２を得た。比較鋼板２の、Cr、Siの付着量、
耐食性、耐指紋性塗装性の結果を第１表に合わせ
て示す。処理液組成 Cr⁶⁺：23.4ｇ／（CrO₃）、 SiO₂：10.0ｇ／（スノーテツクス−Ｏ）、 F^-：1.5ｇ／（Na₂SiF₆）陰極電解条件電流密度：20A／ｄm²、処理時間：0.6sec。耐食性試験は、以下の方法に従つて行つた。 JIS−Ｚ−2371に規定された、塩水噴霧試験を
168時間行い、白錆の発生面積を測定し、鋼板の
全面積に対する白錆の発生面積をパーセントで示
すこことによつて行つた。耐指紋性試験は、クロメート処理鋼板を汗の出
た手で触り、指紋の付着状態を観察し、その付着
状態を肉眼で判定することにより行つた。判定基準は下記の通りであつた。耐指紋性良好：指紋付着による付着部分と非付着
部分との色の差が目視で判別しにくい状態、耐指紋性不良：指紋付着による付着部分と非付着
部分との色の差が明らかな状態。また、これらは、JIS−Ｚ−8730に準拠して、
分光測色計で指紋の付着部分と非付着部分との色
差ΔEを測定することにより、定量的に評価する
ことができる。本願発明の実施例においては、判
定基準は、ΔE≦４で良好、ΔE＞４で不良であ
る。ちなみに、本願実施例において、これを基準
として判定すると、本発明鋼板１のΔEは２、本発明鋼板２のΔEは１、比較鋼板１のΔEは５、比較鋼板２のΔEは６、であり、第１表に示される通りの結果となつた。塗装性は、市販のアルキツドメラミン系の白色
塗料を約30μｍ塗装し、塗膜に１mm間隔の碁盤目
を100個入れ、この後、エリクセン試験機によつ
て７mm押し出し、押出し部をセロテープによつて
剥離させ、塗膜の剥離状態によつて評価した。 [Industrial Application Field] The present invention relates to a zinc or zinc alloy plated steel sheet having excellent corrosion resistance, paintability and fingerprint resistance, and a method for producing the same. [Prior Art] Zinc or zinc alloy coated steel sheets are usually subjected to chromate treatment for the purpose of improving corrosion resistance and paintability. Chromate treatment methods include a reactive chromate treatment method in which a chromate film is formed by reacting the plating surface with a treatment liquid by spraying or dipping, and a chromate treatment method in which a chromate film is formed by the film-forming action of treatment liquid components. A coating type chromate treatment method and an electrolytic chromate treatment method in which a film is formed electrochemically are known. [Problems to be Solved by the Invention] In both the reactive chromate treatment and the coating-type chromate treatment, it is difficult to control the amount of chromate film when line operating conditions such as line speed are changed, and moreover, the amount of chromate film formed is The problem was that the performance of the system lacked stability because it changed from moment to moment. The electrolytic chromate treatment method uses Cr6 ⁺ as the main component.
A chromate film is formed by electrolyzing a plated steel plate as a cathode in an aqueous solution containing anions such as SO ₄ ^2- and F ^-, and publications disclosing this , special public service 1977
There are publications such as No.-44417 and Special Publication No. 48-43019.
These treatment methods have the advantage that the amount of chromium deposited is not affected by the type of plated steel sheet, the amount of chromium deposited can be easily controlled by the amount of electricity, and processing unevenness is less likely to occur. However, recently, the level of corrosion resistance required for zinc or zinc alloy coated steel sheets has become much higher than before.
The level of the chromate film formed was quite inadequate. Moreover, since the plated surface is handled with bare hands, fingerprints tend to adhere to the plated surface, which is unfavorable in terms of appearance. In addition, publications disclosing a method for electrolytic chromate treatment by adding silica to a treatment solution containing Cr ⁶⁺ as the main component include Japanese Patent Publication No. 54880/1983 and Japanese Patent Application Laid-open No. 62-548.
No. 107096, JP-A-62-278297, JP-A-62-
There are publications such as No. 278298. Japanese Patent Publication No. 61-54880 discloses that a chromate film containing Cr and Si is formed on a zinc-based plating surface by electrolytically treating it with an amount of electricity of 30 coulombs/dm ² or more in a solution containing cationic colloidal silica as silica. A method of forming is disclosed. In JP-A-62-107096, NO ₃ ^- is added in addition to silica, and the Cr ³⁺ /Cr ⁶⁺ ratio is increased to 1/1.
A method of electrolytic treatment using a treatment solution maintained within the range of 50 to 1/3 is disclosed. JP-A-62-278298 discloses a method in which a fluoride is added in addition to silica to a chromate treatment solution for electrolytic treatment. However, when the chromate film containing silica produced by these methods has excellent corrosion resistance, it has poor paintability, and when it has excellent paintability, it has poor corrosion resistance. Furthermore, in JP-A No. 62-278297, silica and silicate are contained in a treatment liquid mainly composed of Cr ⁶⁺ , and Zn, Ni, Co, Al, Mg, Sn, Pb ,
A method has been disclosed in which a zinc or zinc alloy plated steel sheet is subjected to cathodic electrolysis in a chromate bath having a composition containing one or more types of Mn ions to form a chromate film, and then immediately subjected to anodic electrolysis treatment. The chromate film produced by this electrolytic treatment method has a significantly larger amount of film than the chromate film produced only by cathodic treatment, and has good corrosion resistance against salt spray and the like. This is thought to be because the zinc and zinc alloy plating film on the base metal is dissolved by the anodic electrolytic treatment, and a new chromate film containing oxides of the base metal is deposited in that area, acting as a sealing agent. . however,
Paintability was hardly improved. As described above, none of the known techniques can satisfy both corrosion resistance and paintability at the same time. Therefore, the objects of the present invention are (1) to form a chromate film on a zinc or zinc alloy plated surface in an industrially stable manner; (2) to have the corrosion resistance required for zinc or galvanized steel sheets; (3) To provide a zinc or zinc alloy coated steel sheet and a method for producing the same, which do not leave fingerprints on the plated surface, and (4) have the paintability required for zinc or zinc alloy coated steel sheets. be. [Means for Solving the Problems] This invention provides 5 to 75 g/Cr ⁶⁺ , Ni/Cr
From Ni ²⁺ and 10 with a weight ratio of 0.05 to 0.8
Contains 150g/silica and further contains SO ₄ ^2- ,
Zinc or zinc in a chromate treatment solution containing 0.05 to 80 g/at least one of Cl ^- , NO ₃ ^- , and F ^- at a current density of 5 to 40 A/dm ² and a current application time of 0.1 to 10 seconds. A chromate film is formed on the zinc or zinc alloy plating layer by cathodic electrolysis treatment of the alloy-plated steel sheet, and the chromate film is
It consists of a metal layer formed on the plating layer and an oxide layer formed on the metal layer, and the metal layer contains 5 to 1000 mg/m ² of metallic Ni and 3 to 100 mg/m 2 of metallic Ni.
mg/m ² of metal Cr, and the oxide layer mainly consists of 5 to 100 mg/m ² of Cr oxide, Ni
A composite oxide consisting of 3 to 50 mg/m ² of Ni oxide in terms of 3 to 50 mg/m 2 of Si oxide and 5 to 500 mg/m ² of Si oxide in terms of Si, and a part of the complex oxide forms spherical protrusions. This method is characterized by producing zinc or zinc alloy coated steel sheets with excellent corrosion resistance, paintability, and fingerprint resistance. Next, the present invention will be explained with reference to the drawings. The zinc or zinc alloy coated steel sheet in this invention refers to electrogalvanized steel sheet, Zn-Fe, Zn-Ni
Refers to other electrolytic zinc alloy coated steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, heated zinc alloy coated steel sheets, etc. FIG. 1 is a transmission electron micrograph of the metallographic structure of the surface of the plated steel sheet of the present invention taken from directly above the surface of the plated steel sheet, and FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing a cross section. In FIG. 2, 1 is an oxide layer, 2 is a metal layer, and 3 is a Zn plating layer. The spherical protrusion 6 shown in FIGS. 1 and 2 is a spherical protrusion formed by a part of the composite oxide of Cr, Si, Ni, and Zn in the chromate film. The adhesion amount of metallic Ni and metallic Cr forming the metal layer of the chromate film is less than 5 mg/ ^m2 each, 3
If it is less than mg/m ² , the corrosion resistance will be insufficient and the above objective (2) cannot be achieved. On the other hand, metal Ni and metal
Even if the amount of Cr deposited exceeds 1000 mg/m ² and 100 mg/m ² , respectively, no improvement in performance can be expected and it is not economically preferable. Therefore, the amount of deposited metal Ni and metal Cr forming the metal layer was limited to a range of 5 to 1000 mg/m ² and 3 to 100 mg/m ² . As shown in FIG. 2, a part of the composite oxide film contains Cr ions (Cr ₆₊ , Cr ⁶⁺ ,
By forming a spherical shape while coordinating Cr ³⁺ ), Ni ions (Ni ²⁺ ), and Zn ions (Zn ²⁺ ), precipitation stress is alleviated and a thick chromate film with good adhesion can be formed. It became. On the other hand, since the film formed the spherical protrusions 6, the adhesion with the paint was improved due to the anchor effect. If the Cr oxide in the oxide layer of the chromate film is less than 5 mg/m 2 and the Si oxide is less than 5 mg/m ² in terms of Si, the corrosion resistance and paintability will be insufficient, resulting in the above objective (2). ), (4) cannot be achieved. If the Ni oxide in the oxide layer of the chromate film is less than 3 mg/m ² in terms of Ni, the corrosion resistance and fingerprint resistance will be insufficient and the above objects (2) and (3) cannot be achieved. On the other hand, the Cr oxide in the oxide of the chromate film is converted into Cr, and the Ni oxide is converted into Ni.
If the content exceeds 100 mg/m ² or 50 mg/m ² , the coating properties will be poor and the above objective (4) cannot be achieved. Si oxide in the oxide layer of the chromate film is 500mg/Si equivalent
If it exceeds m ² , the corrosion resistance becomes insufficient and the above objective (2) cannot be achieved. Therefore, the Cr oxide in the oxide layer of the chromate film is 5 to 100 mg/Cr equivalent.
m ² , Ni oxide was limited to 3 to 50 mg/m ² in terms of Ni, and Si oxide was limited to 5 to 500 mg/m ² in terms of Si. As explained above, in order to achieve the object of the present invention, corrosion resistance is improved by a metal layer of Ni and Cr, and a combination of a composite oxide composition of Cr, Si, and Ni and a spherical protrusion are used. This improves corrosion resistance, paintability, and fingerprint resistance. Note that Zn in the composite oxide has almost no effect on performance, but the smaller the amount, the better. Next, a method for producing a zinc or zinc alloy plated steel sheet according to the present invention will be explained. The chromate treatment solution used in this invention has a Cr ⁶⁺ content of 5 to 75 g/Ni/Cr weight ratio.
Contains 0.05 to 0.8 Ni ²⁺ and 10 to 150 g/silica, in addition to SO ₄ ^2- , Cl ^- , NO ₃ ^- ,
Contains 0.05 to 80 g/at least one of F ^- . As Cr ⁶⁺ , at least one of chromic anhydride, ammonium dichromate, and alkali metal salts of dichromate is used. The concentration of Cr ⁶⁺ is 5g/
If it is less than that, it will not be possible to form a chromate film uniformly over a long period of time, and the above objective (1) will not be achieved. On the other hand, if the amount exceeds 75g, zinc on the plated surface will be eluted and dissolved in the chromate treatment solution.
The concentration balance of Cr ⁶⁺ is disrupted, making it impossible to achieve the above objectives (2) and (4). Therefore, in this invention, the concentration of Cr ⁶⁺ in the chromate treatment solution is adjusted to between 5 and 75 g/
limited to the range of As Ni ²⁺ , at least one of NiSO ₄ , NiCl ₂ , and NiCO ₃ is used. The concentration of Ni ²⁺ is suitably in the range of 0.05 to 0.8 by weight. If the concentration of Ni ²⁺ is less than 0.05 in terms of weight ratio, metallic Ni will not precipitate in the film, and objectives (2) and (4) above cannot be achieved, and at the same time, the amount of Ni oxide in the chromate film will not reach the target value. First, objectives (2) and (3) above cannot be achieved. on the other hand,
If it exceeds 0.8, the amount of Ni oxide in the chromate film will increase, making it impossible to achieve the above objective (4). Therefore, the concentration of Ni ²⁺ was limited to a range of 0.05 to 0.8 by weight. As the silica, colloidal silica containing 20 to 40% silicic anhydride is used. Commercially available products include Snowtex-O and Snowtex-OL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. If the concentration of silica is less than 10g/, silica will not be sufficiently precipitated in the chromate film, so the above objective (2)
(3) cannot be achieved. On the other hand, if it exceeds 150g/
The content of silica in the chromate film increases,
As the chromate film becomes rough, the above objectives (2) and (4)
cannot be achieved. Therefore, in this invention,
Increase the concentration of silica in the chromate treatment solution from 10 to 150
g/. Anions such as SO ₄ ^2- , Cl ^- , NO ₃ ^- and F ^- affect the uniformity of the chromate film, and by maintaining them within the above range, objectives (1) to (4) above can be achieved. be done. Therefore, in this invention, the concentration of the anion is limited to a range of 0.05 to 80 g/. The current density of cathodic electrolytic treatment is 5 to 40 A/dm ²
Good range. If it is ^less than 5A/dm2, the metal layer will not be formed uniformly and the amount of chromate film will increase, which is unfavorable in terms of appearance.On the other hand, if it exceeds 40A/ ^dm2 , Cr and Ni in the complex oxide in the chromate film will be
This is because the amount is too small and sufficient corrosion resistance cannot be obtained. By controlling the cathode electrolysis treatment time, the amount of Ni, Cr, and Si deposited can be maintained at desired values. In the present invention, it is also possible to maintain the amount of adhesion at a desired value by fixing the component concentration and current density of the chromate treatment solution to preferable conditions and controlling the treatment time, Furthermore, by fixing the treatment time and controlling the current density, it is also possible to maintain the amount of adhesion at a desired value. In order to form the film (structure, coating amount) according to claim 1, preferred conditions may be set within the current density range of 5 to 40 A/dm ² . Specifically, a zinc or zinc alloy coated steel sheet is subjected to cathodic electrolysis treatment for a current application time of 0.1 to 10 seconds. The energization time should be in the range of 0.1 to 10 seconds as described above. If the current application time is less than 0.1 seconds, the film will not be formed uniformly and the desired quality performance will not be obtained. On the other hand, if the time is longer than 10 seconds, production efficiency will decrease significantly. The zinc or zinc alloy plated steel sheet that has been cathodically electrolyzed according to the present invention may be used as a corrosion-resistant steel sheet after washing and drying.
Alternatively, it may be used as a base steel plate for painting. Furthermore, the chromate film formed by the method of the present invention may be subjected to a commonly used post-treatment with an aqueous chromate solution or an aqueous organic composite solution, if necessary. [Example] Next, an example of the present invention will be described. Example 1 Coating amount 20g/m ² plated by a known method
An electrogalvanized steel sheet was subjected to cathodic electrolytic treatment according to the following conditions, then washed with water and dried,
Steel plate 1 of the present invention was obtained. Ni, Cr, of the steel plate 1 of the present invention,
Table 1 shows the results of Si adhesion amount, corrosion resistance, fingerprint resistance, and paintability. Treatment liquid composition Cr ⁶⁺ : 10.5 g/(Na ₂ Cr ₂ O ₇・2H ₂ O), Ni ²⁺ : 3.4 g/(NiSO ₄・6H ₂ O), SiO ₂ : 10.0 g/(Snowtex-O) , SO ₄ ^2- : 5.5 g/(NiSO ₄ 6H ₂ O). Cathode electrolysis conditions: Current density: 15A/dm ² , Processing time: 1.2sec. Example 2 Deposition amount 20g/m ² plated by a known method
The electrolytic zinc-iron alloy coated steel sheet was subjected to cathodic electrolysis treatment according to the following conditions, and then washed with water and dried to obtain steel sheet 2 of the present invention. Steel plate 2 of the present invention,
Table 1 shows the results of the adhesion amount of Ni, Cr, and Si, corrosion resistance, fingerprint resistance, and paintability. Treatment liquid composition Cr ⁶⁺ : 21.0g/(Na ₂ Cr ₂ O ₇・2H ₂ O) Ni ²⁺ : 3.7g/(NiCl ₂・6H ₂ O) SiO ₂ : 10.0g/(Snowtex-OL) Cl ^- :4.5g/( _NiCl2・_6H2O ). Cathode electrolysis conditions: Current density: 20A/dm ² , Processing time: 1.8sec. Comparative Example 1 Coating amount 20g/m ² plated by a known method
An electrogalvanized steel sheet was subjected to cathodic electrolytic treatment according to the following conditions, and then dried to obtain Comparative Steel Sheet 1. Table 1 shows the results of Cr adhesion, corrosion resistance, fingerprint resistance, and paintability of Comparative Steel Sheet 1. Treatment liquid composition Cr ⁶⁺ : 23.4g/(CrO ₃ ), SO ₄ ^2- : 0.2g/(Na ₂ SO ₄ ). Cathode electrolysis conditions: Current density: 20A/dm ² , Processing time: 1.2sec. Comparative Example 2 Plating amount by known method: 20g/m ²
An electrogalvanized steel sheet was subjected to cathodic electrolytic treatment according to the following conditions, and then dried to obtain Comparative Steel Sheet 2. The amount of Cr and Si deposited on comparison steel plate 2,
The results of corrosion resistance, fingerprint resistance, and paintability are also shown in Table 1. Treatment liquid composition Cr6 ⁺ : 23.4g/( _CrO3 ), _SiO2 : 10.0g/(Snowtex-O), ^F- : 1.5g/( _Na2SiF6 ) Cathode electrolysis conditions Current _density : 20A/dm2 ^, Processing time: 0.6sec. The corrosion resistance test was conducted according to the following method. Salt spray test specified in JIS-Z-2371
The test was carried out for 168 hours, and the area where white rust occurred was measured, and the area where white rust occurred was expressed as a percentage of the total area of the steel plate. The fingerprint resistance test was conducted by touching the chromate-treated steel plate with sweaty hands, observing the state of fingerprint adhesion, and judging the state of adhesion with the naked eye. The criteria for evaluation were as follows. Good fingerprint resistance: A state where it is difficult to visually distinguish the difference in color between the attached part and the non-adhered part due to fingerprints. Poor fingerprint resistance: A state where the difference in color between the attached part and the non-adhered part due to fingerprint adhesion is obvious. . In addition, these are based on JIS-Z-8730,
Quantitative evaluation can be performed by measuring the color difference ΔE between the fingerprint-attached area and the non-attached area using a spectrophotometer. In the embodiment of the present invention, the criterion is that ΔE≦4 is good, and ΔE>4 is bad. By the way, in the Examples of the present application, when judged based on this, ΔE of the invention steel plate 1 is 2, ΔE of the invention steel plate 2 is 1, ΔE of the comparison steel plate 1 is 5, and ΔE of the comparison steel plate 2 is 6. , the results were as shown in Table 1. Paintability was determined by applying approximately 30 μm of commercially available alkyd melamine-based white paint, placing 100 squares at 1 mm intervals on the paint film, extruding it for 7 mm using an Erichsen tester, and wrapping the extruded area with cellophane tape. The coating film was peeled off and evaluated based on the peeling state of the coating film.

【表】第１表から明らかなように、本発明鋼板は、比
較鋼板と異なり、耐食性、塗装性および耐指紋性
共に優れていることがわかる。特に本発明鋼板に
指紋の付着は殆んどみられず、従来にない耐指紋
性を示した。［発明の効果］以上説明したように、この発明によれば、耐食
性、塗装性および耐指紋性に優れた亜鉛または亜
鉛合金めつき鋼板を製造することができるといつ
たきわめて有用な効果がもたらされる。[Table] As is clear from Table 1, the steel plate of the present invention is superior in corrosion resistance, paintability, and fingerprint resistance, unlike the comparative steel plate. In particular, almost no fingerprints were observed on the steel sheet of the present invention, demonstrating unprecedented fingerprint resistance. [Effects of the Invention] As explained above, the present invention brings about extremely useful effects such as being able to produce a zinc or zinc alloy coated steel sheet with excellent corrosion resistance, paintability, and fingerprint resistance. It can be done.

[Brief explanation of the drawing]

第１図はこの発明のめつき鋼板の表面の金属組
織をめつき鋼板の表面の真上から撮影した透過電
子顕微鏡写真、第２図は断面を模式図に示す説明
図である。図面において、１……酸化物層、２……金属
層、３……Znめつき層、４……シリカ、５……
シリカの周囲、６……球状の突起。 FIG. 1 is a transmission electron micrograph of the metallographic structure of the surface of the plated steel sheet of the present invention taken from directly above the surface of the plated steel sheet, and FIG. 2 is an explanatory diagram showing a schematic cross-section. In the drawings, 1... oxide layer, 2... metal layer, 3... Zn plating layer, 4... silica, 5...
Around silica, 6...spherical protrusion.

Claims

[Claims] 1. A chromate film is formed on a zinc or zinc alloy plating layer, and the chromate film includes a metal layer formed on the plating layer and an oxide formed on the metal layer. The metal layer is made of 5
Metallic Ni from 1000mg/ ^m2 and 3 to 100mg/ ^m2
The oxide layer mainly consists of metal Cr of
A composite oxide consisting of 5 to 100 mg/m ² of Cr oxide in terms of Cr, 3 to 50 mg/m ² of Ni oxide in terms of Ni, and 5 to 500 mg/m ² of Si oxide in terms of Si, and A zinc or zinc alloy plated steel sheet having excellent corrosion resistance, paintability and fingerprint resistance, characterized in that a portion of the composite oxide forms spherical protrusions. 2 5 to 75 g/Cr ⁶⁺ , Ni/Cr weight ratio
Contains 0.05 to 0.8 Ni ²⁺ and 10 to 150 g/silica, in addition to SO ₄ ^2- , Cl ^- , NO ₃ ^- ,
5 to 40 A/dm ² in a chromate treatment solution containing 0.05 to 80 g/of at least one of F ^-
A zinc or zinc alloy coated steel sheet with excellent corrosion resistance, paintability and fingerprint resistance, characterized by cathodic electrolytic treatment of zinc or zinc alloy coated steel sheet at a current density of 0.1 to 10 seconds. Production method.