JPH0543535A - フエニルエーテル誘導体の製造法 - Google Patents
フエニルエーテル誘導体の製造法Info
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- JPH0543535A JPH0543535A JP3224846A JP22484691A JPH0543535A JP H0543535 A JPH0543535 A JP H0543535A JP 3224846 A JP3224846 A JP 3224846A JP 22484691 A JP22484691 A JP 22484691A JP H0543535 A JPH0543535 A JP H0543535A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 式（Ｉ）
のフェニルエーテル誘導体を製造するにあたり、式（I
I） の２−ニトロ−５−フルオロベンゾヒドロキシム酸誘導
体と式（III）の置換フェノール類とを、相間移動触媒
の存在下に反応させる方法。 式中、ＸおよびＹは同一もしくは異なるハロゲンを、Ｒ
は水素、低級アルキル基又は農学的可溶性塩イオンを、
Ｒ１は低級アルキル基を、Ｒ２は水素又は低級アルキル
基を、Ｚは水素またはアルカリ金属原子を表わす。 【効果】 式（Ｉ）の化合物を工業的に有利に製造でき
る。
I） の２−ニトロ−５−フルオロベンゾヒドロキシム酸誘導
体と式（III）の置換フェノール類とを、相間移動触媒
の存在下に反応させる方法。 式中、ＸおよびＹは同一もしくは異なるハロゲンを、Ｒ
は水素、低級アルキル基又は農学的可溶性塩イオンを、
Ｒ１は低級アルキル基を、Ｒ２は水素又は低級アルキル
基を、Ｚは水素またはアルカリ金属原子を表わす。 【効果】 式（Ｉ）の化合物を工業的に有利に製造でき
る。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフェニルエーテル誘導体
の製造法に関し、さらに詳しくは除草剤として有用な下
記式（Ｉ）
の製造法に関し、さらに詳しくは除草剤として有用な下
記式（Ｉ）
【０００２】
【化４】
【０００３】式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは
異なるハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、低級アル
キル基または農学的可溶性塩イオンを表わし、Ｒ1は低
級アルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または低級アル
キル基を表わす、で示される２−ニトロ−５−（置換フ
ェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法に関す
る。
異なるハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、低級アル
キル基または農学的可溶性塩イオンを表わし、Ｒ1は低
級アルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または低級アル
キル基を表わす、で示される２−ニトロ−５−（置換フ
ェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法に関す
る。
【０００４】
【従来の技術】従来、前記式（Ｉ）化合物の製造方法と
して、下記反応式（Ａ）に示す工程に従い合成されるこ
とが知られている（特願平２−１４７４６２号明細書参
照）。反応式Ａ
して、下記反応式（Ａ）に示す工程に従い合成されるこ
とが知られている（特願平２−１４７４６２号明細書参
照）。反応式Ａ
【０００５】
【化５】
【０００６】式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は前記と
同義であり、Ｗはフツ素原子以外のハロゲン原子を表わ
し、Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。さ
らに化合物（ＩＶ）のＷがフッ素原子の場合（化合物
（ＩＩ））、前記式（ＩＩＩ）の置換フェノールとのカ
ップリング反応は、前記反応式（Ａ）に示されるＷがフ
ツ素原子以外のハロゲン原子の場合に比べ、反応は収率
よくすすむが、前記反応式（Ａ）で示されるカップリン
グ反応および、前記式（ＩＶ）のＷがフッ素原子の場合
（化合物（ＩＩ））のカップリング反応ともに、溶媒と
して例えばジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドのような、水に可溶でしかも高極性、高沸点
の溶媒を用いた方が収率がよく、目的の生成物（Ｉ）が
熱に対してあまり安定でないことを考慮に入れると、溶
媒の回収等に関し、工業的製法としてあまり有意な方法
とはいえない。
同義であり、Ｗはフツ素原子以外のハロゲン原子を表わ
し、Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子を表わす。さ
らに化合物（ＩＶ）のＷがフッ素原子の場合（化合物
（ＩＩ））、前記式（ＩＩＩ）の置換フェノールとのカ
ップリング反応は、前記反応式（Ａ）に示されるＷがフ
ツ素原子以外のハロゲン原子の場合に比べ、反応は収率
よくすすむが、前記反応式（Ａ）で示されるカップリン
グ反応および、前記式（ＩＶ）のＷがフッ素原子の場合
（化合物（ＩＩ））のカップリング反応ともに、溶媒と
して例えばジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドのような、水に可溶でしかも高極性、高沸点
の溶媒を用いた方が収率がよく、目的の生成物（Ｉ）が
熱に対してあまり安定でないことを考慮に入れると、溶
媒の回収等に関し、工業的製法としてあまり有意な方法
とはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た除草活性化合物である前記式（Ｉ）の化合物を、工業
的製法として有利であり、且つ、収率よく製造する方法
を見い出すことにある。
た除草活性化合物である前記式（Ｉ）の化合物を、工業
的製法として有利であり、且つ、収率よく製造する方法
を見い出すことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは少ない施用
量で高い除草活性を示し、殺草スペクトラムが広く、且
つ、主要作物に良好な選択性を示す前記式（Ｉ）で示さ
れるフェニルエーテル類の工業的に有利な製法を確立す
べく鋭意研究努力を重ねた。その結果、相間移動触媒の
存在下に反応を行なうことにより、溶媒の選択に幅が広
がり、且つ、従来の方法に比べ収率を上げることが可能
となり、除草剤として非常に有用な前記式（Ｉ）で示さ
れるフェニルエーテル類を工業的に有利に製造する方法
を見い出し、本発明に到達したものである。
量で高い除草活性を示し、殺草スペクトラムが広く、且
つ、主要作物に良好な選択性を示す前記式（Ｉ）で示さ
れるフェニルエーテル類の工業的に有利な製法を確立す
べく鋭意研究努力を重ねた。その結果、相間移動触媒の
存在下に反応を行なうことにより、溶媒の選択に幅が広
がり、且つ、従来の方法に比べ収率を上げることが可能
となり、除草剤として非常に有用な前記式（Ｉ）で示さ
れるフェニルエーテル類を工業的に有利に製造する方法
を見い出し、本発明に到達したものである。
【０００９】すなわち、本発明によれば下記式（Ｉ）
【００１０】
【化６】
【００１１】式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは
異なるハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、低級アル
キル基または農学的可溶性塩イオンを表わし、Ｒ1は低
級アルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または低級アル
キル基を表わす、で示される２−ニトロ−５−（置換フ
ェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体を製造するにあ
たり、下記式（ＩＩ）
異なるハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、低級アル
キル基または農学的可溶性塩イオンを表わし、Ｒ1は低
級アルキル基を表わし、Ｒ2は水素原子または低級アル
キル基を表わす、で示される２−ニトロ−５−（置換フ
ェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体を製造するにあ
たり、下記式（ＩＩ）
【００１２】
【化７】
【００１３】式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は前記と同義であ
る、で示される２−ニトロ−５−フルオロベンゾヒドロ
キシム酸誘導体と下記式（ＩＩＩ）
る、で示される２−ニトロ−５−フルオロベンゾヒドロ
キシム酸誘導体と下記式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化８】
【００１５】式中、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同義であ
る、で示される置換フェノール類を相間移動触媒の存在
下に反応させることを特徴とする前記式（Ｉ）で示され
るフェニルエーテル誘導体の製造法が提供される。
る、で示される置換フェノール類を相間移動触媒の存在
下に反応させることを特徴とする前記式（Ｉ）で示され
るフェニルエーテル誘導体の製造法が提供される。
【００１６】本発明の方法は、相間移動触媒を用いるこ
とにより、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）のカップ
リング反応を例えばジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミドのような高極性、高沸点の溶媒を用
いなくても進行させることを可能にし、さらに従来の方
法より短時間で且つ、収率よく実施することができるの
で非常に工業的に有利な方法である。
とにより、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）のカップ
リング反応を例えばジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミドのような高極性、高沸点の溶媒を用
いなくても進行させることを可能にし、さらに従来の方
法より短時間で且つ、収率よく実施することができるの
で非常に工業的に有利な方法である。
【００１７】また前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示され
る化合物は立体異性体（Ｓｙｎ型およびＡｎｔｉ型）と
して存在し得るが、これらはいずれも本発明に包含され
る。本発明の出発原料として用いられる前記式（ＩＩ）
で示される化合物は、例えば特開平２−２７３６５８号
公報に詳細に述べられている。また置換フェノール類
（ＩＩＩ）の製造法については、例えば J．Am．Chem．
Soc．５７巻、Ｐ.２１７６（１９３５）および特開平１
−２０７２５３号公報等に記載されている。
る化合物は立体異性体（Ｓｙｎ型およびＡｎｔｉ型）と
して存在し得るが、これらはいずれも本発明に包含され
る。本発明の出発原料として用いられる前記式（ＩＩ）
で示される化合物は、例えば特開平２−２７３６５８号
公報に詳細に述べられている。また置換フェノール類
（ＩＩＩ）の製造法については、例えば J．Am．Chem．
Soc．５７巻、Ｐ.２１７６（１９３５）および特開平１
−２０７２５３号公報等に記載されている。
【００１８】本明細書において、「低級」なる語は、こ
の語が付された基または化合物中の炭素原子数が６個以
下、好ましくは４個以下であることを意味する。
の語が付された基または化合物中の炭素原子数が６個以
下、好ましくは４個以下であることを意味する。
【００１９】「低級アルキル基」は、直鎖状または分岐
鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソアミル、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。また
「ハロゲン原子」には弗素、塩素、臭素及びヨウ素原子
が包含され、「アルカリ金属」としてはナトリウム、カ
リウム、リチウム等を例示することができる。
鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソアミル、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。また
「ハロゲン原子」には弗素、塩素、臭素及びヨウ素原子
が包含され、「アルカリ金属」としてはナトリウム、カ
リウム、リチウム等を例示することができる。
【００２０】Ｒの農学的可溶性塩イオンとしては、ナト
リウム、カリウム、リチウム、カルシウム等の無機塩
類；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、イソプ
ロピルアミン等のアンモニウム塩等が例示できる。
リウム、カリウム、リチウム、カルシウム等の無機塩
類；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、イソプ
ロピルアミン等のアンモニウム塩等が例示できる。
【００２１】本発明に用いられる相間移動触媒としては
例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウ
ム塩；テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラブ
チルホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；
１８−クラウン−６などのクラウンエーテル類；ＴＤＡ
−１（トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］
アミン）などの三級アミン類；［２.２.２］−クリプテ
ートなどのクリプタンド類等があげられる。
例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テ
トラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウ
ム塩；テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラブ
チルホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；
１８−クラウン−６などのクラウンエーテル類；ＴＤＡ
−１（トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］
アミン）などの三級アミン類；［２.２.２］−クリプテ
ートなどのクリプタンド類等があげられる。
【００２２】相間移動触媒の使用量は厳密に制限される
ものではないが、一般には化合物（ＩＩＩ）１モル当り
０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.００５モル〜
１モルの範囲で用いるのが適当である。
ものではないが、一般には化合物（ＩＩＩ）１モル当り
０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.００５モル〜
１モルの範囲で用いるのが適当である。
【００２３】上記反応において、前記式（ＩＩ）の化合
物に対する前記式（ＩＩＩ）の化合物の使用割合は厳密
に制限されるものではなく広い範囲で変えることができ
るが、一般には、前記式（ＩＩ）の化合物１モルに対し
て前記式（ＩＩＩ）の化合物を０.５〜１０モル、好ま
しくは１〜２モルの範囲内の量で使用するのが好都合で
ある。
物に対する前記式（ＩＩＩ）の化合物の使用割合は厳密
に制限されるものではなく広い範囲で変えることができ
るが、一般には、前記式（ＩＩ）の化合物１モルに対し
て前記式（ＩＩＩ）の化合物を０.５〜１０モル、好ま
しくは１〜２モルの範囲内の量で使用するのが好都合で
ある。
【００２４】本発明の反応は通常脱酸剤の存在下に行う
ことができ、用いうる脱酸剤としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム等の塩基性無機化合物を好ましく例示するこ
とができる。その使用量は適宜に選択できるが、例えば
式（ＩＩ）の化合物１モルに対して約０.５〜約３モ
ル、好ましくは１〜２モルの範囲内の使用量を例示する
ことができる。
ことができ、用いうる脱酸剤としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム等の塩基性無機化合物を好ましく例示するこ
とができる。その使用量は適宜に選択できるが、例えば
式（ＩＩ）の化合物１モルに対して約０.５〜約３モ
ル、好ましくは１〜２モルの範囲内の使用量を例示する
ことができる。
【００２５】本発明の反応は通常溶媒中で行なうことが
でき、使用しうる溶媒としては塩化メチレン、ジクロロ
エタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニト
リル、アセトン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性
溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は適当に選
択変更でき、例えば前記式（ＩＩ）の化合物に対して約
２〜５０重量倍量の如き使用量を例示することができ
る。
でき、使用しうる溶媒としては塩化メチレン、ジクロロ
エタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニト
リル、アセトン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性
溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は適当に選
択変更でき、例えば前記式（ＩＩ）の化合物に対して約
２〜５０重量倍量の如き使用量を例示することができ
る。
【００２６】反応温度は、反応時間により異なってくる
が一般には０℃〜溶媒の還流温度、好ましくは室温〜溶
媒の還流温度の範囲で実施されるのが適当である。反応
時間は５分間〜５時間、好ましくは２０分間〜２時間の
範囲で反応を終結させるのが適当である。
が一般には０℃〜溶媒の還流温度、好ましくは室温〜溶
媒の還流温度の範囲で実施されるのが適当である。反応
時間は５分間〜５時間、好ましくは２０分間〜２時間の
範囲で反応を終結させるのが適当である。
【００２７】かくして式（Ｉ）の目的化合物を製造する
ことができる。
ことができる。
【００２８】本発明方法により得られた生成物の反応混
合物からの分離及び／又は精製は、それ自体既知の方
法、例えば、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィー
等の方法で行なうことができる。
合物からの分離及び／又は精製は、それ自体既知の方
法、例えば、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィー
等の方法で行なうことができる。
【００２９】
【実施例】次に実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
【００３０】実施例１：（Ｚ）−Ｏ−メトキシカルボニ
ルメチル−５−（２,４−ジクロロ−３−メチルフェノ
キシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチルの製
造； （Ｚ）−Ｏ−メトキシカルボニルメチル−５−フルオロ
−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル１１.４５ｇ
（４０.０ｍｍｏｌ）、２,４−ジクロロ−３−メチルフ
ェノール７.７９ｇ（４４.０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
７.１８ｇ（５２.０ｍｍｏｌ）テトラブチルアンモニウ
ムブロミド２.５８ｇ（８.０ｍｍｏｌ）、アセトニトリ
ル１００ｍｌの混合物を３５分間加熱還流した。冷却
後、水１００ｍｌを加え、よく撹拌した後、分液し、有
機層を飽和食塩水７０ｍｌで２回洗い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、得られた油状
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ヘキサ
ン：酢酸エチル＝５：１）により単離し、（Ｚ）−Ｏ−
メトキシカルボニルメチル−５−（２,４−ジクロロ−
３−メチルフェノキシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシ
ム酸メチルからなる白色結晶１７.２ｇを得た（転化率
１００％、収率９８％）。
ルメチル−５−（２,４−ジクロロ−３−メチルフェノ
キシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチルの製
造； （Ｚ）−Ｏ−メトキシカルボニルメチル−５−フルオロ
−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル１１.４５ｇ
（４０.０ｍｍｏｌ）、２,４−ジクロロ−３−メチルフ
ェノール７.７９ｇ（４４.０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
７.１８ｇ（５２.０ｍｍｏｌ）テトラブチルアンモニウ
ムブロミド２.５８ｇ（８.０ｍｍｏｌ）、アセトニトリ
ル１００ｍｌの混合物を３５分間加熱還流した。冷却
後、水１００ｍｌを加え、よく撹拌した後、分液し、有
機層を飽和食塩水７０ｍｌで２回洗い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、得られた油状
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ヘキサ
ン：酢酸エチル＝５：１）により単離し、（Ｚ）−Ｏ−
メトキシカルボニルメチル−５−（２,４−ジクロロ−
３−メチルフェノキシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシ
ム酸メチルからなる白色結晶１７.２ｇを得た（転化率
１００％、収率９８％）。
【００３１】融点：１０２−１０３℃1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） ２.５４（３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ 3，Ｓ）、３.７６（３Ｈ，
ＯＣＨ 3，Ｓ）、３.８５（３Ｈ，ＯＣＨ 3，Ｓ）、４.５
８（２Ｈ，ＯＣＨ 2，Ｓ）、６.９８〜７.３９（４Ｈ，
ＡｒＨ，ｍ）、８.１０〜８.１２（１Ｈ，ＡｒＨ，ｍ）参考例１：（実施例１における相間移動触媒を用いない
例）； （Ｚ）−Ｏ−メトキシカルボニルメチル−５−フルオロ
−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル１１.４５ｇ
（４０.０ｍｍｏｌ）、２,４−ジクロロ−３−メチルフ
ェノール７.７９ｇ（４４.０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
７.１８ｇ（５２.０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００
ｍｌの混合物を９０分間加熱還流した。冷却後、実施例
１で示した方法と同じ後処理を行ない（Ｚ）−Ｏ−メト
キシカルボニルメチル−５−（２,４−ジクロロ−３−
メチルフェノキシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸
メチルからなる白色結晶１６.３ｇを得た（転化率１０
０％、収率９２％）。
ＯＣＨ 3，Ｓ）、３.８５（３Ｈ，ＯＣＨ 3，Ｓ）、４.５
８（２Ｈ，ＯＣＨ 2，Ｓ）、６.９８〜７.３９（４Ｈ，
ＡｒＨ，ｍ）、８.１０〜８.１２（１Ｈ，ＡｒＨ，ｍ）参考例１：（実施例１における相間移動触媒を用いない
例）； （Ｚ）−Ｏ−メトキシカルボニルメチル−５−フルオロ
−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル１１.４５ｇ
（４０.０ｍｍｏｌ）、２,４−ジクロロ−３−メチルフ
ェノール７.７９ｇ（４４.０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
７.１８ｇ（５２.０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００
ｍｌの混合物を９０分間加熱還流した。冷却後、実施例
１で示した方法と同じ後処理を行ない（Ｚ）−Ｏ−メト
キシカルボニルメチル−５−（２,４−ジクロロ−３−
メチルフェノキシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸
メチルからなる白色結晶１６.３ｇを得た（転化率１０
０％、収率９２％）。
【００３２】実施例２：（Ｅ）−Ｏ−メトキシカルボニ
ルメチル−５−（２,４−ジクロロ−３−メチルフェノ
キシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチルの製
造； （Ｅ）−Ｏ−メトキシカルボニルメチル−５−フルオロ
−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル１１.４５ｇ
（４０.０ｍｍｏｌ）、２,４−ジクロロ−３−メチルフ
ェノール７.７９ｇ（４４.０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
７.１８ｇ（５２.０ｍｍｏｌ）テトラブチルアンモニウ
ムブロミド２.５８ｇ（８.０ｍｍｏｌｅ）、アセトニト
リル１００ｍｌの混合物を８５分間加熱還流した。冷却
後、水１００ｍｌを加え、よく撹拌した後、分液し、有
機層を飽和食塩水７０ｍｌで２回洗い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、得られた油状
物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ヘキサ
ン：酢酸エチル＝６：１）により単離し、（Ｅ）−Ｏ−
メトキシカルボニルメチル−５−（２,４−ジクロロ−
３−メチルフェノキシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシ
ム酸メチルからなる白色結晶１６.８ｇを得た（転化率
９９.６％、収率９５％）。
ルメチル−５−（２,４−ジクロロ−３−メチルフェノ
キシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチルの製
造； （Ｅ）−Ｏ−メトキシカルボニルメチル−５−フルオロ
−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル１１.４５ｇ
（４０.０ｍｍｏｌ）、２,４−ジクロロ−３−メチルフ
ェノール７.７９ｇ（４４.０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
７.１８ｇ（５２.０ｍｍｏｌ）テトラブチルアンモニウ
ムブロミド２.５８ｇ（８.０ｍｍｏｌｅ）、アセトニト
リル１００ｍｌの混合物を８５分間加熱還流した。冷却
後、水１００ｍｌを加え、よく撹拌した後、分液し、有
機層を飽和食塩水７０ｍｌで２回洗い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、得られた油状
物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ヘキサ
ン：酢酸エチル＝６：１）により単離し、（Ｅ）−Ｏ−
メトキシカルボニルメチル−５−（２,４−ジクロロ−
３−メチルフェノキシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシ
ム酸メチルからなる白色結晶１６.８ｇを得た（転化率
９９.６％、収率９５％）。
【００３３】融点：９１−９３℃1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） ２.５２（３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ 3，Ｓ）、３.７２（３Ｈ，
Ｏ−ＣＨ 3，Ｓ）、３.８４（３Ｈ，Ｏ−ＣＨ 3，Ｓ）、
４.４４（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ 2，Ｓ）、６.９８〜７.３６
（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ，ｍ）、８.０８〜８.１０（１Ｈ，Ａ
ｒ−Ｈ，ｍ） 参考例２：（実施例２における相間移動触媒を用いない
例； （Ｅ）−Ｏ−メトキシカルボニルメチル−５−フルオロ
−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル１１.４５ｇ
（４０.０ｍｍｏｌ）、２,４−ジクロロ−３−メチルフ
ェノール７.７９ｇ（４４.０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
７.１８ｇ（５２.０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００
ｍｌの混合物を５時間加熱還流した。冷却後、実施例２
で示した方法と同じ後処理を行ない（Ｅ）−Ｏ−メトキ
シカルボニルメチル−５−（２,４−ジクロロ−３−メ
チルフェノキシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メ
チルからなる白色結晶１３.６ｇを得た（転化率９７
％、収率７７％）。
Ｏ−ＣＨ 3，Ｓ）、３.８４（３Ｈ，Ｏ−ＣＨ 3，Ｓ）、
４.４４（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ 2，Ｓ）、６.９８〜７.３６
（４Ｈ，Ａｒ−Ｈ，ｍ）、８.０８〜８.１０（１Ｈ，Ａ
ｒ−Ｈ，ｍ） 参考例２：（実施例２における相間移動触媒を用いない
例； （Ｅ）−Ｏ−メトキシカルボニルメチル−５−フルオロ
−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル１１.４５ｇ
（４０.０ｍｍｏｌ）、２,４−ジクロロ−３−メチルフ
ェノール７.７９ｇ（４４.０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム
７.１８ｇ（５２.０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１００
ｍｌの混合物を５時間加熱還流した。冷却後、実施例２
で示した方法と同じ後処理を行ない（Ｅ）−Ｏ−メトキ
シカルボニルメチル−５−（２,４−ジクロロ−３−メ
チルフェノキシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メ
チルからなる白色結晶１３.６ｇを得た（転化率９７
％、収率７７％）。
【００３４】参考例３：（実施例２における相間移動触
媒を用いないで、溶媒としてジメチルスルホキシドを用
いた例）； （Ｅ）−Ｏ−メトキシカルボニルメチル−５−フルオロ
−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル１.４３ｇ
（５.０ｍｍｏｌ）、２,４−ジクロロ−３−メチルフェ
ノール０.９７ｇ（５.５ｍｍｏｌ）炭酸カリウム０.９
０ｇ（６.５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１０ｍ
ｌの混合物を８時間室温で撹拌した。水１５ｍｌ、ジエ
チルエーテル１５ｍｌを加えよく撹拌して分液した後、
水層をジエチルエーテル５ｍｌで再抽出し、有機層を合
わせて飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、溶媒を減圧留去し、得られた油状物をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ヘキサン：酢酸
エチル＝６：１）により単離し、（Ｅ）−Ｏ−メトキシ
カルボニルメチル−５−（２,４−ジクロロ−３−メチ
ルフェノキシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチ
ルからなる白色結晶２.１ｇを得た（転化率９９％、収
率９５％）。
媒を用いないで、溶媒としてジメチルスルホキシドを用
いた例）； （Ｅ）−Ｏ−メトキシカルボニルメチル−５−フルオロ
−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル１.４３ｇ
（５.０ｍｍｏｌ）、２,４−ジクロロ−３−メチルフェ
ノール０.９７ｇ（５.５ｍｍｏｌ）炭酸カリウム０.９
０ｇ（６.５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１０ｍ
ｌの混合物を８時間室温で撹拌した。水１５ｍｌ、ジエ
チルエーテル１５ｍｌを加えよく撹拌して分液した後、
水層をジエチルエーテル５ｍｌで再抽出し、有機層を合
わせて飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、溶媒を減圧留去し、得られた油状物をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル；ヘキサン：酢酸
エチル＝６：１）により単離し、（Ｅ）−Ｏ−メトキシ
カルボニルメチル−５−（２,４−ジクロロ−３−メチ
ルフェノキシ）−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチ
ルからなる白色結晶２.１ｇを得た（転化率９９％、収
率９５％）。
フロントページの続き (72)発明者 金 恵美子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三 菱油化株式会社筑波総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは異なるハロゲ
ン原子を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基または
農学的可溶性塩イオンを表わし、Ｒ1は低級アルキル基
を表わし、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基を表わ
す、で示されるフェニルエーテル誘導体を製造するにあ
たり、 下記式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は前記と同義である、 で示される２−ニトロ−５−フルオロベンゾヒドロキシ
ム酸誘導体と下記式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、ＸおよびＹは前記と同義であり、Ｚは水素原子ま
たはアルカリ金属原子を表わす、で示される置換フェノ
ール類を、相間移動触媒の存在下に反応させることを特
徴とする前記式（Ｉ）で示されるフェニルエーテル誘導
体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3224846A JPH0543535A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | フエニルエーテル誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3224846A JPH0543535A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | フエニルエーテル誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543535A true JPH0543535A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16820085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3224846A Pending JPH0543535A (ja) | 1991-08-09 | 1991-08-09 | フエニルエーテル誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543535A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011502127A (ja) * | 2007-10-24 | 2011-01-20 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | Ｒ−（＋）−２−（４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）プロピオン酸エステルの改良された製造方法 |
| CN106770887A (zh) * | 2017-02-09 | 2017-05-31 | 陕西省食品药品检验所 | 一种利用离子色谱法检测盐杜仲中盐含量的方法 |
-
1991
- 1991-08-09 JP JP3224846A patent/JPH0543535A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011502127A (ja) * | 2007-10-24 | 2011-01-20 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | Ｒ−（＋）−２−（４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）プロピオン酸エステルの改良された製造方法 |
| CN106770887A (zh) * | 2017-02-09 | 2017-05-31 | 陕西省食品药品检验所 | 一种利用离子色谱法检测盐杜仲中盐含量的方法 |
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