JPH05339450A

JPH05339450A - 合成樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05339450A
Application number: JP17597492A
Authority: JP
Inventors: Eiji Ueda; 英二上田; Tatsuo Abe; 辰夫阿部
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1992-06-11
Publication date: 1993-12-21

Abstract

(57)【要約】【目的】耐フロン性を高いレベルに維持したまま、機
械的特性を損なわず、成形加工性を向上させ、とりわけ
電気冷蔵庫用の内張りシートとして満足すべき性質を有
する樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）ゴム質重合体３０〜９５重量％、グラ
フト成分のシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物
５〜７０重量％、かつ、シアン化ビニル化合物／（シア
ン化ビニル化合物＋芳香族ビニル化合物）の重量割合
０．３５〜０．８のグラフト共重合体５〜８０重量部
と、（Ｂ）シアン化ビニル化合物３５〜８０重量％と芳
香族ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物２０〜６５重量％よりなるビニル共重合体
２０〜９５重量部よりなる樹脂組成物１００重量部、お
よび（Ｃ）脂肪族ポリエステル０．１〜２０重量部から
なる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐フロン性に優れた樹
脂組成物であって、シート用樹脂組成物として十分な特
性を有し、とりわけ電気冷蔵庫用の内張りシートとして
満足すべき性質を有する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気冷蔵庫内箱用材料として用いられる
樹脂としては、ＡＢＳ樹脂のように比較的耐薬品性に優
れ、かつ、十分な機械的強度を有するとともに、適度な
加工流動性をもつことが必要とされる。

【０００３】電気冷蔵庫は外箱と内箱との間を発泡ポリ
ウレタン断熱層により充填した構造となっており、内箱
に用いられる樹脂材料には、ウレタン発泡用の発泡剤の
フロンによって冒されない性質が求められる。このよう
な性質を満たすための方法としては、特開平２−２８４
９０６号公報に開示される技術のように、耐薬品性を向
上させるため、樹脂中のアクリロニトリルの含有量を通
常のＡＢＳに比べて増やすという手法が一般的である
が、樹脂中のアクリロニトリル含量を大きく増すと、色
調の低下や、ゲル化反応の増大等の製造上の問題があっ
た。

【０００４】一方、耐フロン性を向上させる別の方法と
しては、耐薬品性に優れる他の樹脂をＡＢＳ樹脂にブレ
ンドして用いる方法があり、エチレン−酢酸ビニル共重
合体をブレンドする方法（特開平３−２９２１１２号公
報）や、熱可塑性ポリエステル系エラストマーをブレン
ドする方法（特開平４−１３２７６２号公報）などが知
られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような樹脂のブレ
ンドによる方法は、本来両樹脂の相溶性が劣るため、目
的とする良好な成形品が得られにくい等の欠点がある。
したがって、相溶性、機械的強度、成形加工性に優れ、
かつ、耐フロン性に優れた樹脂材料が求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐フロン
性を高いレベルに維持したまま、機械的特性を損なわ
ず、成形加工性を向上させる方法を鋭意検討した結果、
シアン化ビニル化合物の含有量の高いグラフト共重合体
と脂肪族ポリエステルとからなる樹脂組成物を用いるこ
とによって、上記目的を達成することを見出し、本発明
に到達した。脂肪族ポリエステルは熱可塑性ポリエステ
ル系エラストマーと異なり、上記グラフト共重合体との
親和性に優れるため、機械的特性、外観等を損なわない
ことが特長である。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）シアン化ビニ
ル化合物および芳香族ビニル化合物がゴム質重合体にグ
ラフトしたグラフト共重合体であって、ゴム質重合体が
３０〜９５重量％で、グラフト成分が５〜７０重量％で
あり、かつ、シアン化ビニル化合物／（シアン化ビニル
化合物および芳香族ビニル化合物）の重量の割合が０．
３５〜０．８の範囲であるグラフト共重合体５〜８０重
量部と、（Ｂ）シアン化ビニル化合物３５〜８０重量％
および芳香族ビニル化合物および／または（メタ）アク
リル酸エステル化合物２０〜６５重量％よりなるビニル
共重合体２０〜９５重量部よりなる樹脂組成物１００重
量部、および（Ｃ）脂肪族ポリエステル０．１〜２０重
量部からなる樹脂組成物である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルが挙げられる。特に好まし
くはアクリロニトリルである。芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチ
レンが挙げられる。

【０００９】ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が
０℃以下、好ましくは−２０℃以下のものがよい。具体
的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエ
ン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合
体およびそれらの水素添加物等を使用することができ
る。好ましくはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
が挙げられる。

【００１０】グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体
の割合は、３０〜９５重量％の範囲で用いられるが、耐
衝撃性と加工流動性のバランスの点で、好ましくは５０
〜９０重量％の範囲である。また、グラフト成分の割合
は、５〜７０重量％であることが必要である。５重量％
未満の場合には、マトリクス樹脂との相溶性が低下し、
ゴム質重合体が凝集し、樹脂の表面光沢が低下するため
好ましくない。また、７０重量％を超える場合には、樹
脂の耐衝撃性が低下するため好ましくない。より好まし
い範囲は１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２
０〜６０重量％である。

【００１１】グラフト共重合体におけるゴム質重合体と
グラフト成分の割合は、具体的には重合によって生成し
た重合体をアセトンに溶解し、不溶分を遠心分離機によ
って分離除去することによって測定することができる。
アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のう
ちグラフト反応しなかった成分（非グラフト重合体）で
あり、アセトン不溶分からゴム質重合体の量を差し引い
た値がグラフト成分の値として定義される。

【００１２】グラフト共重合体（Ａ）中の共重合成分の
割合はシアン化ビニル化合物／（シアン化ビニル化合物
＋芳香族ビニル化合物）の値が０．３５〜０．８である
ことが必要である。０．３５未満の場合は、十分な耐薬
品性が得られない。また、０．８を超える場合には、シ
アン化ビニル化合物同志の環化反応、架橋反応が高温加
工時に進行するため好ましくない。より好ましくは０．
３５〜０．６の範囲であり、さらに好ましくは０．４〜
０．５の範囲である。

【００１３】ビニル共重合体（Ｂ）における（メタ）ア
クリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等が挙げられる。特に好ましくはブチルアクリ
レートである。

【００１４】ビニル共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル
化合物の割合は、３５〜８０重量％の範囲にあることが
必要である。３５重量％未満の場合には、十分な耐フロ
ン性が得られない。８０重量％を超える場合には、シア
ン化ビニル化合物同志の環化反応、架橋反応が高温加工
時に進行するため好ましくない。より好ましくは３５〜
６０重量％の範囲であり、さらに好ましくは４０〜５０
重量％の範囲である。

【００１５】ビニル共重合体（Ｂ）の好ましい分子量
は、メチルエチルケトン溶媒を用い、１０重量％のポリ
マー濃度で２５℃における粘度を測定した時３〜２０セ
ンチポイズの範囲にあるものである。

【００１６】共重合体（Ｂ）の中には、グラフト共重合
体（Ａ）を製造する際に生成した非グラフト重合体成分
が含まれていてもよい。ただし、このグラフト共重合体
（Ａ）に由来する非グラフト重合体成分の組成および含
有量は、これが共重合体（Ｂ）に含有された場合でも、
全体として上記した共重合体（Ｂ）の範囲内にあること
が必要である。

【００１７】本発明における（Ｃ）脂肪族ポリエステル
としては、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート等のアジピン酸とアルキレ
ングリコールとのポリエステル、ポリエチレンサクシネ
ート等のコハク酸とアルキレングリコールとのポリエス
テル、ポリブチレンセバセート等のセバシン酸とアルキ
レングリコールとのポリエステル、ポリシクロヘキサン
ジメチレンサクシネート等のジカルボン酸とシクロヘキ
サンジメチレングリコールとのポリエステルが代表的に
用いられるが、特にポリカプロラクトンが好ましい。

【００１８】脂肪族ポリエステルの分子量としては２０
００〜５０００００の範囲のものが用いられる。樹脂の
機械的特性から特に好ましくは１００００〜１５０００
０の範囲である。重合体（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の配合
比率は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００重量部と
した時、（Ｃ）が０．１〜２０重量部の範囲にあること
が必要である。

【００１９】まず、（Ａ）および（Ｂ）の配合比率は、
要求される樹脂特性に応じて決定されるが、（Ａ）＋
（Ｂ）を１００重量部とした時、機械的特性のバランス
を得る上で（Ａ）が５〜８０重量部の範囲にあることが
必要である。次に、（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対す
る（Ｃ）の添加量として、０．１重量部未満の時は、耐
フロン性、成形加工性を改良する効果が十分でなく、２
０重量部を超える場合は、樹脂の相溶性が低下し、成形
片に剥離が生じてくるために好ましくない。より好まし
い範囲としては０．５〜１０重量部である。

【００２０】本発明における樹脂組成物の製造方法につ
いては、特に限定はされず、通常の方法、例えば、押出
機混練によるメルトブレンドなどにより製造することが
できる。この際、必要に応じて、通常の帯電防止剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤等
の添加剤を添加することが可能である。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、下記実施例に示す物性
から明らかなように、機械的物性を保ったまま、成形加
工性、耐フロン性に優れた合成樹脂組成物が提供され
る。

【００２２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例により説明するが、これらは本
発明を制限するものではない。（以下、「部」というの
は「重量部」を意味するものとする。）

【００２３】実施例１〜４、比較例１〜４〔グラフト共重合体の製造方法〕（グラフト共重合体Ａ−１）ポリブタジエンゴムラテッ
クス（重量平均粒子径３０００Å）４０部に、脱イオン
水１００部、ロジン酸カリウム１．５部を加え、気相部
を窒素置換した後、７０℃に昇温した。続いて、アクリ
ロニトリル２７部、スチレン３３部、ターシャリードデ
シルメルカプタン０．６部、クメンハイドロパーオキシ
ド０．１部よりなる単量体混合液と脱イオン水５０部に
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２
部、硫酸第一鉄０．００４部、エチレンジアミンテトラ
酢酸２ナトリウム塩０．０４部を溶解してなる水溶液を
７時間にわたり添加し、７０℃の重合温度で反応を完結
させた。

【００２４】赤外分光光度計により求めたゴム質重合体
を除く成分に占めるアクリロニトリル単位の含有率は４
３％であった。このグラフト共重合体ラテックスを塩析
脱水した後、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体Ａ−１
を得た。

【００２５】グラフト共重合体Ａ−１中のアセトン不溶
分は５８重量％、アセトン可溶分は４２重量％であっ
た。グラフト共重合体中のアセトン不溶分の組成を赤外
分光光度計により測定したところ、ゴム質重合体の含有
量は６９重量％、グラフト成分の含有量は３１重量％で
あり、アクリロニトリル単位の割合は０．４３であっ
た。このアセトン不溶分をグラフト共重合体Ｉとする。

【００２６】（グラフト共重合体Ａ−２）単量体混合液
のアクリロニトリルを１７部、スチレンを４３部とした
以外は、グラフト共重合体Ａ−１と全く同様な方法でグ
ラフト共重合体Ａ−２を得た。赤外分光光度計により求
めたゴム質重合体を除く成分に占めるアクリロニトリル
単位の含有率は２７％であった。

【００２７】グラフト共重合体Ａ−２中のアセトン不溶
分は６０重量％、アセトン可溶分は４０重量％であっ
た。グラフト共重合体中のアセトン不溶分の組成を赤外
分光光度計により測定したところ、ゴム質重合体の含有
量は７０重量％、グラフト成分の含有量は３０重量％で
あり、アクリロニトリル単位の割合は０．２７であっ
た。このアセトン不溶分をグラフト共重合体IIとする。

【００２８】（共重合体Ｂ−１）溶液粘度１０センチポ
イズ、樹脂中のアクリロニトリル含有量が４０部である
ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）。（共重合体Ｂ−２）溶液粘度１２センチポイズ、樹脂中
のアクリロニトリル含有量が４３部、ブチルアクリレー
トが１１部、スチレンが４６部である三元共重合体。（共重合体Ｂ−３）溶液粘度１１センチポイズ、樹脂中
のアクリロニトリル含有量が２７部であるＡＳ樹脂（ア
クリロニトリル−スチレン共重合体）。（脂肪族ポリエステルＣ−１）重量平均分子量７０００
０のポリカプロラクトンを用いＣ−１とした。（脂肪族ポリエステルＣ−２）重量平均分子量１５００
００のポリカプロラクトンを用いＣ−２とした。

【００２９】以上の樹脂を表１にかかげる組成でブレン
ドし、シリンダー温度が２４０℃に設定された２軸押出
機で混練造粒した。その後、２４０℃の成形温度で物性
測定用の試験片を射出成形により得た。これらの物性の
測定結果を表２に示す。脂肪族ポリエステルを加えたも
のは、機械的物性を保ったまま、成形加工性、耐フロン
性に優れることが、以上の実施例により明らかである。

【００３０】（測定方法）メルトフローレート（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ−７２１０に基づく。衝撃強度（１／４ＩｚｏＤ）：ＡＳＴＭＤ−２
５６に基づく。曲げ弾性率（ＦＭ）：ＡＳＴＭＤ−７９０に基づ
く。耐フロン性圧縮成形しアニールした試験片（幅１２．７mm×厚さ
１．０mm）の中央部をガーゼで覆い、その外側をサラン
ラップで覆って、試験片に０．７５％歪がかかる荷重を
かけた後、フロン１４１ｂを注射器で注入してクリープ
試験を行い、注入後から試験片の破断までの時間を測定
した。試験中、ガーゼが乾燥しないように時々フロン１
４１ｂの注入を行い、破断に至るまでの時間（秒）を測
定した。剥離性：ＩｚｏＤ衝撃強度測定後のサンプルの破断
面を目視により観察し、剥離状態を判定した。〇：剥離が見られない ×：剥離が見られる

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＦ 7142−4ＪＦ２５Ｄ 23/06 Ｔ 7380−3Ｌ //(Ｃ０８Ｌ 33/18 55:02 67:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）シアン化ビニル化合物および芳香
族ビニル化合物がゴム質重合体にグラフトしたグラフト
共重合体であって、ゴム質重合体が３０〜９５重量％
で、グラフト成分が５〜７０重量％であり、かつ、シア
ン化ビニル化合物／（シアン化ビニル化合物および芳香
族ビニル化合物）の重量の割合が０．３５〜０．８の範
囲であるグラフト共重合体５〜８０重量部と、（Ｂ）シ
アン化ビニル化合物３５〜８０重量％および芳香族ビニ
ル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化
合物２０〜６５重量％よりなるビニル共重合体２０〜９
５重量部よりなる樹脂組成物１００重量部、および
（Ｃ）脂肪族ポリエステル０．１〜２０重量部からなる
樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物を用いてなる
シート成形品。
【請求項３】請求項２記載のシート成形品を用いてな
る電気冷蔵庫用内箱。