JPH05320387A

JPH05320387A - 超微粒子膜の形成方法、透明板並びに画像表示板

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Publication number: JPH05320387A
Application number: JP4124502A
Authority: JP
Inventors: Kiju Endo; 喜重遠藤; Masahiko Ono; 雅彦小野; Masahiro Miyazaki; 正広宮崎; Hiromitsu Kawamura; 啓溢河村; Katsumi Obara; 克美小原; Toshihiro Yamada; 俊宏山田; Toshiaki Kawabata; 利明川端; Takao Kawamura; 孝男河村
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1992-05-18
Filing date: 1992-05-18
Publication date: 1993-12-03
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: JP3218682B2; KR940006175A; KR970011050B1

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は帯電防止、可視光反射防止に有効な超
微粒子膜に係り、特に低コストで大面積に適用できる超
微粒子膜とこれを適用したブラウン管などの画像表示板
を、簡単な方法により形成することにある。【構成】ブラウン管21の表面に塗布液槽22を取付け、こ
の塗布液槽に先ず帯電防止用のSnO₂超微粒子を混合した
塗布溶液23を満たしブラウン管21の表面を塗布液で覆っ
た後に所定の速度で露出させて導電性膜を形成し、次に
可視光反射防止用超微粒子を混合した塗布溶液を用いて
同様の操作を行い可視光反射防止膜をその上に形成する
することにより達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超微粒子膜の形成方法、
並びにこれを応用した透明板並びに画像表示板とこれら
の製造方法に係り、特に画像表示板の反射と帯電を防止
する膜として有効に機能し得る超微粒子を利用した透明
板とその製造方法、並びにこれを応用した画像表示板の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明性板表面の可視光を反射する反射率
を低減する膜（反射防止膜）は古くから研究されてお
り、カメラ、メガネなどのレンズに利用されてきた。現
在は、ビジュアル・デイスプレイ・タ−ミナル（ＶＤ
Ｔ）の反射光を低減するための反射防止フィルタなどに
用いられている。反射防止膜には様々なものが考えられ
ているが、現在利用されているものは主に多層膜と不均
質膜である。

【０００３】多層膜は透明性板表面に低屈折率物質と高
屈折率物質とを交互に少なくとも三層積層した構造であ
り、その反射防止効果は各層間での光学的干渉作用の総
合効果である。多層膜に関してはフィジックス・オブ・
シン・フィルムの２巻（１９６４年）２４２頁〜２８４
頁（ＰｈｙｉｓｃｓｏｆＴｈｉｎＦｉｌｍｓ２，
（１９６４）ｐ．２４２〜ｐ２８４）に論じられてい
る。

【０００４】また、膜厚方向に屈折率分布を持つ不均質
膜は、透明性板表面を多孔質化したものが一般的であ
る。

【０００５】ガラス表面に島状の金属蒸着膜を形成後、
スパッタエッチングにより微細な凹凸を形成して不均質
膜を作り、反射率を低減する方法がアプライド・フィジ
ックス・レタ−36号(1980)の727頁〜730頁(Apl.Phys.Le
tt,36(1980)p.727〜p730)において論じられている。

【０００６】一方、陰極管においてはガラス面の帯電防
止の為に導電性膜を形成すると共に反射防止の工夫も要
求されている。

【０００７】ところで、ブラウン管などの陰極管の前面
パネル表面（画像表示板）が帯電することが知れてい
る。その理由は図８に示すごとく、通常ブラウン管81の
内面82に塗布されている蛍光体83の上に薄く均一なアル
ミニウムを蒸着しているが、そのアルミニウム膜84に高
電圧が印加されると、その印加時及び遮断時にブラウン
管前面パネル85に静電誘導により帯電現象を起こすこと
による。

【０００８】このような表示管表面での帯電を防止し、
さらに表面の反射を防止する方法は、特開昭61-51101号
公報に開示されている。この場合にはまずガラス基板に
真空蒸着法、スパッタリング法などの物理的気相法ある
いは化学的気相法などにより、導電性膜を形成し、その
上に反射防止膜を形成するようになっていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は形成方
法がスパッタリング法、真空蒸着法に限られ、かつ膜厚
の高精度制御が必要であるため、コストが高く、大面積
の基板への適用が困難であるという問題点があった。

【００１０】この場合の反射防止膜は基本的にはガラス
表面に屈折率の異なる物質を何層か蒸着したものであ
り、各層間での光学的干渉作用により反射防止を図って
いる。この反射防止機構を考える上で、今最も単純な単
層蒸着膜を例に取る。屈折率Ngのガラス表面に、ガラス
よりも低い屈折率Nfをもつ物質を厚さdでコ-ティングし
た場合、この表面に入射する光の反射挙動はフルネルの
公式によって導くことができ、反射率Rは式「数１」で
表される。

【００１１】

【数１】

【００１２】

【数２】

【００１３】上式よりNf=√NgでR=0となり、波長λの光
に対してまったく反射光がない状態となる。最も一般的
なソ-ダガラスではNg=1.52であるので、Nf=1.23の物質
をコ-ティングすれば膜厚dによって決まる波長λにおけ
る理想的な反射防止膜となる。しかしながらこのような
低い屈折率をもつ物質は実在せず、今のところ利用でき
る物質の中ではNf=1.38のフッ化マグネシウム(MgF₂)が
最も低い屈折率を有する。この場合の反射率はR=1.3%
となる。また単層膜の反射防止条件は「数１」、「数
２」から明らかなようにある特定の波長λに対するもの
であり、λの前後で反射率は大きくなる。このため、可
視光領域全域（400〜700nm)で反射を低減するためには
屈折率の異なる物質を、膜厚を厳密に制御しながら何層
も重ねる必要があった。一方、膜厚方向に屈折率分布
を持つ不均質膜によっても表面の反射を低減することが
できる。今、ガラス表面が図９のような凹凸を持つ場
合、この層の深さ方向の座標をxとすると屈折率(nF(x))
は式「数３」で表すことができる。

【００１４】

【数３】

【００１５】ここに、ngはガラスの屈折率、V(x)はxで
のガラスの占める体積、n₀は空気の屈折率である。

【００１６】この場合、空気と膜との界面及び膜とガラ
ス基板との界面では、図１０に示すように不連続的に屈
折率が変化するのでこの点における屈折率をそれぞれ
n₁、n₂とすると、この層の反射率Rは式「数４」で表す
ことができる。

【００１７】

【数４】

【００１８】この式において、n₀=1.0(空気の屈折率)、
n₁=1.1、n₂=1.47、ng=1.53(ガラスの屈折率)として可視
光波長での反射率を求めたのが図１１である。図から最
も低い反射率が得られるのは表面の凹凸が100nm(0.1μ
m)程度であることが明らかである。しかし、この大きさ
の凹凸を規則正しくガラス表面に設けることは困難であ
り、エッチング法によっても多くの時間を要する。本発
明者らは、これまでにこの凹凸を超微粒子によって形成
することにより三層蒸着膜に匹敵する低反射特性を有す
る膜を提案した。超微粒子による凹凸膜の場合の反射特
性は基本的には「数４」で表すことができるが、図１２
に示すように超微粒子と基板表面との間にはバインダ−
が薄膜層２として形成されているので、この薄膜層２と
超微粒子層１を区別する必要がある。まず、超微粒子表
面層は図１３に示すモデルで表すことができる。この場
合には、「数４」のng(1.53,ガラスの屈折率)をns(バイ
ンダ-と超微粒子の混合屈折率、1.47)と置き換えると次
式で表される。

【００１９】

【数５】

【００２０】またバインダ−層２及び空気と超微粒子と
の混合層１５からなるガラス３の表面層の反射率Rbは図
１４のモデルで考えられ、次式で求めることができる。

【００２１】

【数６】

【００２２】従って全体の反射率RはR=Ra+Rbとなる。

【００２３】Raはn₀=1.0、n₁=1.10、n₂=1.38、ns=1.47
と仮定すると、λ=550nmで約0.19%となる。またRbは透
明性板をガラスとすると、ng=1.53、他の屈折率はRaの
場合と同一と仮定すると、λ=550nmで約0.04%となる。
従ってこの系の反射率ＲはR=Ra+Rb≒0.23%となる。

【００２４】本発明者等は、先に超微粒子を所定量混合
した塗布液を、基板表面上を所定の速度で上昇あるいは
下降することにより、塗布液に混合されている超微粒子
が基板上に規則正しく配列、塗布され、理論値に近い反
射率が得られることを提案したが、さらに鋭意検討した
結果、帯電防止用超微粒子及び／または赤外線反射用超
微粒子を基板にまず塗布し、次に可視光反射防止用超微
粒子を塗布することにより、基板の材質に係らず安定し
た特性が得られると同時に、塗布処理時間が大幅に短縮
できることを見出した。

【００２５】本発明の目的は、低コストでかつ大面積に
適用できる可視光反射防止膜と帯電防止膜及び／または
赤外線反射膜と、これを適用した画像表示板を提供する
ことにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、超微粒子を
均一に分散した塗布溶液で基板表面を覆った後、基板表
面を露出させて超微粒子を基板に塗布する工程を少なく
とも２回以上行うことによって達成される。

【００２７】具体的な超微粒子膜の形成方法は、超微粒
子群と超微粒子群を構成する各超微粒子の間隔を充填す
るバインダ−とによる超微粒子膜を基板表面に形成する
超微粒子膜の形成方法であって、超微粒子膜を形成すべ
き基板を容器に設置し超微粒子とバインダ−とを含む混
合塗布溶液を容器内に導入し、少なくとも基板の超微粒
子膜形成部分を混合塗布溶液が覆った後に容器から混合
塗布溶液を吐出させ基板の超微粒子膜形成部分を露出さ
せることを２回以上行い、基板表面に超微粒子膜を多層
形成するものである。

【００２８】超微粒子は可視光反射防止用超微粒子、帯
電防止用超微粒子及び／または赤外線反射用超微粒子を
用いる。

【００２９】また、基板を設置する容器の側面に基板被
覆部分の大きさの穴を開け、その部分に基板を設置して
も良い。

【００３０】また、基板の超微粒子膜形成部分を露出さ
せる速度は１０ｍｍ／ｓ以下であることが望ましい。

【００３１】可視光反射防止用超微粒子は二酸化ケイ素
(SiO₂)、フッ化マグネシウム(MgF₂)の群から、帯電防止
用超微粒子は二酸化スズ(SnO₂)，SnO₂＋酸化アンチモン
(Sb₂O₃)，酸化インジウム(In₂O₃)，In₂O₃+SnO₂の群から
さらに赤外線反射用超微粒子はSnO₂,SnO₂+Sb₂O₃,In₂O₃,
In₂O₃+SnO₂，酸化チタン(TiO₂)，酸化ジルコニウム(ZrO
₂)の群から選ばれるものである。

【００３２】また、一回目に形成する超微粒子膜が帯電
防止用超微粒子または赤外線反射用超微粒子を含有する
か、二回目に形成する超微粒子膜が可視光反射防止用超
微粒子を含有する超微粒子膜の形成方法である。

【００３３】基板がガラスのとき、バインダ−としてSi
(OR)₄（Ｒはアルキル基）を使用し、アルカリ及び／ま
たはフッ酸で、基板がプラスチックのとき、バインダ−
としてSi(OR)₄（Ｒはアルキル基）を使用し、プラスチ
ックに対する官能基を有するカップリング剤を使用し、
さらにアルカリ及び／またはフッ酸で基板を前処理する
のが良い。

【００３４】また、カップリング剤はプラスチックがア
クリル樹脂のとき、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランとし、プラスチックがエポキシ樹脂のと
き、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランと
するのが良い。

【００３５】超微粒子膜は基板の両面に形成しても、片
面にのみ形成しても良い。

【００３６】可視光反射防止用超微粒子が粒径80nm〜15
0nmのSiO₂超微粒子からなるもの、帯電防止用超微粒子
が粒径10nm以下の酸化スズ化合物からなるものが良い。

【００３７】さらに、上記の方法により超微粒子膜を形
成する基板は透明板とし、この透明板を液晶パネル、自
動車用窓ガラスまたは展示用保護板に備えても良い。

【００３８】また、透明基板に上記の方法により超微粒
子膜を形成し画像表示板または画像表示保護板としても
良く、さらにこの画像表示板または画像表示保護板をブ
ラウン管に備えても良い。

【００３９】尚、上記に述べた基板は平板状のものに限
らず超微粒子膜を形成する表面を有するものも含まれ
る。

【００４０】

【作用】一般に超微粒子を混合していない塗布溶液を用
いて、ディッピング法により膜形成を行った場合、膜厚
ｔと引上げ速度ｖとの間には次の式「数７」が成り立つ
ことが知られている。

【００４１】

【数７】

【００４２】ここにηは溶液の粘性、ｐは溶液の密度、
ｇは重力加速度、Ｋは定数である。

【００４３】一方、本発明者等は、反射防止用の比較的
大きな超微粒子（８０〜１５０ｎｍ）を混合した塗布液
を一定速度で基板表面上を上昇あるいは下降させた場
合、基板の材質あるいは基板表面の状態によって超微粒
子の配列の形態が大きく異なることを見出した。例えば
同じ市販の板ガラスでも表と裏では配列の形態が異な
り、反射特性が変わる。この種の板ガラスの表面状態を
X線光電子分光分析装置(ＸＰＳ)等の表面分析計で分析
すると、片側の表面から酸化スズ（SiO₂）が多く検出さ
れた。これは板ガラスを製造する工程で、スズ浴上を溶
融ガラスが通過する際にスズがガラスに付着することに
よると考えられる。この付着したSiO₂はガラス洗浄の前
処理を行っても取り除くことが困難である。このような
表面状態の基板に超微粒子混合溶液を塗布した場合に
は、ぬれ性が良好の為通常の表面状態に較べると薄く塗
布できることを見出した。言い替えれば同じ膜厚を得よ
うとするならば「数７」から塗布速度を速くすることが
できる。塗布速度が速ければ塗布時間は当然短くなるの
で製造コストは安価になる。

【００４４】また、前述のように基板の材質が異なると
表面状態も異なるために、ぬれ性が変わり超微粒子膜の
膜厚が変化する。従って同一の膜厚、超微粒子の配列状
態を得ようとする場合にはその都度塗布条件を変化させ
なければならない。特にガラスとプラスチックスとでは
表面状態が全く異なるので、前処理の工程から考慮する
必要がある。しかし本発明では、あらかじめ帯電防止及
び／または赤外線反射用超微粒子としてSnO₂、酸化イン
ジュ−ム（In₂O₃）などの小さな酸化物超微粒子（10nm
以下）を塗布するので、基板の表面状態あるいは基板材
質が異なっていても常に一定の表面状態を得ることがで
きる。従って同様の塗布条件で同一の特性が得られる。
この時、粒径10nm程度の小さな超微粒子を混合した溶液
の場合でも、基板の表面状態の違いによる超微粒子の配
列状態は変化するが、反射防止用超微粒子膜のように規
則正しく配列されている必要はないので、同様の前処理
でもほぼ一定の特性（帯電防止、または赤外線反射特
性）が得られる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の実施例につき図面に従って説
明する。先ず、本発明の構成要件につき分説する。

【００４６】（超微粒子）超微粒子の機能は透明性、透
光性に支障のない限り特に限定はされないが、サブミク
ロンの平均粒径のものをいう。代表的な機能は可視光反
射防止、帯電防止及び／または赤外線反射である。

【００４７】反射防止用超微粒子は二酸化ケイ素（Si
O₂）、MgF₂の群から選ばれることが望ましい。帯電防止
用超微粒子はSnO₂、SnO₂+酸化アアンチモン（Sb₂O₃）、
In₂O₃、In₂O₃+SnO₂の群から選ばれることが望ましい。
また赤外線反射超微粒子はIn₂O₃、In₂O₃+SnO₂、酸化チタ
ン（TiO₂）、酸化ジルコニゥム（ZrO₂）の群から選ばれ
ることが好ましい。

【００４８】上記反射防止用超微粒子の平均粒径は80〜
150nmが望ましい。80nmより小さい粒径の超微粒子では
形成された膜の最外表面が平坦になりすぎて十分な反射
防止効果が得られない恐れがあり、一方150nmより大き
な粒径の超微粒子では反射防止効果は十分得られるが、
拡散反射が大きくなり、そこ結果白濁すると同時に解像
度が低下する恐れがあるからである。従って反射防止用
超微粒子の粒径は80〜150nmが好ましい。尚、SiO₂やMgF
₂などの反射防止用超微粒子材料は、いずれもその屈折
率が1.50以下である。

【００４９】帯電防止用超微粒子の平均粒径は10nm以下
が望ましい。また帯電防止用超微粒子は２種以上併用し
ても良い。平均粒径が10nm以下の超微粒子を塗布液に混
合した場合には、基板の表面状態が異なっていても比較
的均一な膜が得られる。またかなり厚く塗布しても、透
過率の低下および白濁を招く恐れが比較的少ない。

【００５０】透明導電性機能或いは赤外線反射機能或い
は電磁遮断機能を有する超微粒子としては、SnO₂、In
₂O₃、TiO₂、ZrO₂などの金属酸化物或いはこれらの混合物
などが挙げられる。この中でSnO₂+10重量％Sb₂O₃、或い
はIn₂O₃+5重量%SnO₂は導電特性と赤外線反射特性が優れ
ているので好ましい。膜厚は0.1〜0.5μm、粒径は5〜50
nmが望ましい。透明導電性の機能を有する金属酸化物あ
るいはこれらの混合物は、エネルギ−バンドギャップが
3eV以上あるために可視光域で高い透過性を示すと同時
に、化学量論組成からのずれ、及び不純物添加による高
い自由電子濃度を有するために高導電性を示す。

【００５１】（透光性基板）透光性基板としてはガラス
板でもプラスチックス板でもプラスチックスフィルムで
も差し支えない。プラスチック材としては主成分が例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタン、アクリ
ル、フェノ−ル、エポキシ、メラニン、ナイロン、ポリ
イミド、ポリカ−ボネ−ト、ブチル、エポキシフェノ−
ル、塩化ビニル、ポリエステルなどのものが挙げられ
る。尚、基板の超微粒子形成面は平板上はもちろんのこ
と、ブラウン管のように曲率を有していても良い。また
超微粒子形成面は片面でも両面でも差し支えない。

【００５２】（前処理）基板とのぬれ性を考慮するなら
ば、アルカリ処理やフッ酸処理等の前処理が好ましい。
また、プラスチックス基板の場合には中性洗剤等による
前処理も有効である。

【００５３】（塗布方法）塗布液が基板などの被塗物を
覆った後露出させる速度は10mm/s以下が望ましい。ま
た、この速度は被塗物の形状により一定速度でも変化さ
せても良い。基板は容器内に設置するか、或いはこれに
代えて容器の側面部に開けた穴から基板面を露出させて
も良い。後者の方法はブラウン管など製品形状がほぼ出
来上がったものに超微粒子膜を形成するのに適してい
る。

【００５４】塗布面の加熱処理としては炉中で50〜200
℃で焼成するのが実用的であるが、高圧水銀灯などを用
いて紫外線により短時間に焼成しても良い。

【００５５】以上はデイッピング方法の１例で説明した
が、プラスチックス基板への塗布方法や膜表面の均一さ
を問わないならば、このデイッピング法に限らず他のデ
ィッピング法やスピンコ−ト法、スプレ−法、或いはこ
れらの組合せやこれらとデイッピング法との組合せも有
効である。

【００５６】（塗布溶液）本発明の超微粒子膜の形成に
は、所定量の超微粒子にバインダ−や必要に応じてカッ
プリング剤、その他添加物を加えた塗布溶液を用いる。

【００５７】透光性板がガラス体のときは、バインダ−
としてSi(OR)₄（但しＲはアルキル基）を使用すること
が好ましく、透光性板がプラスチックスの時はバインダ
−としてSi(OR)x(X=2〜4,好ましくは3）を使用すること
が好ましい。更に透光性板がプラスチックスの時はこの
プラスチックス材に対する官能基を有するカップリング
剤を併用することが望ましい。

【００５８】透光性板がガラス体の場合にはSi(OR)
₄（但しＲはアルキル基）を溶解したアルコ−ル溶液
に、透光性板がプラスチックスの場合にはこの高分子体
と容易に反応する官能基とSi(OR)x(X=2〜4,好ましくは
3）を保有するシランカップリング剤、或いは上記Si(O
R)₄とシランカップリング剤との混合溶液を溶解したア
ルコ−ル溶液に超微粒子を分散させる。

【００５９】この基板を透光性板上に前記方法により塗
布した後、この塗布面を加熱（或いは焼成）して膜形成
を行う。この加熱処理によりSi(OR)₄或いはシランカッ
プリング剤は分解してSiO₂などそれぞれ超微粒子と基板
との接着剤としての役目を果たす。

【００６０】Si(OR)₄のRとしては一般に炭素数１〜５の
アルキル基が好ましい。一方、シランカップリング剤は
透光性板の高分子材料によって適宜選択する必要があ
る。

【００６１】例えば主成分がポリエチレン、ポリプロピ
レン、ウレタン、アクリルなどの場合にはビニルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン等のシランカップリング剤が有効である。ま
たフェノ−ル、エポキシ、メラニン、ナイロン、ポリイ
ミド、ポリカ−ボネ−トの場合にはγ−アミノプロピル
エトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメト
キシシランなどのシランカップリング剤が有効である。
更にブチル、エポキシフェノ−ル、塩化ビニル、ポリエ
ステルの場合にはβ，３，４−エポキシシクロヘキシル
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピ
ルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が有効
である。

【００６２】またSi(OR)₄或いはシランカップリング剤
を溶融させるためのアルコ−ルは、上記Ｒの炭素数の増
加と共に混合アルコ−ル溶液の粘性が高くなるので作業
性を考慮して粘性が高くなり過ぎないように適宜アルコ
−ルを選択すれば良い。一般に使用可能なアルコ−ルと
しては炭素数が１乃至５のアルコ−ルが挙げられる。

【００６３】さらにSi(OR)₄が加水分解するために水及
び触媒として鉱酸、例えば硝酸などを加えて塗膜溶液を
調整しても良い。

【００６４】以下、本発明をブラウン管の前面パネル表
面（ガラス面板）に適用した実施例を述べる。

【００６５】図１は本実施例の工程図である。まずブラ
ウン管表面をアルカリ洗浄し、純水で水洗後、水滴の跡
が残らないように窒素ガス等でブロ-する。次にこのブ
ラウン管を塗布装置に装着し、導電性超微粒子を混合し
た塗布液を塗布する。尚、塗布装置と塗布方法は後述す
る。この時の混合塗布溶液組成及び塗布条件の一実施例
を表1に示す。塗布後、所定時間放置したあと、ブラウ
ン管を装置から脱着し、窒素ガスで乾燥させる。乾燥は
ガスあるいはクリ-ンエア-による冷風乾燥、熱風乾燥、
若しくは炉中乾燥でもよい。乾燥した後、同一仕様の別
塗布装置に装着し、反射防止用超微粒子を混合した塗布
溶液を塗布する。この時の混合塗布溶液組成及び塗布条
件の一実施例を「表１」に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】次にブラウン管を塗布装置から脱着した
後、炉中で160℃、30分焼成する。焼成は炉中加熱の
他、紫外線あるいは赤外線による加熱でもよい。この焼
成工程により、超微粒子がブラウン管に強固に接着され
る。以上の塗布工程によって、帯電防止、反射防止膜が
形成される。

【００６８】また図２は本実施例の塗布装置構成を示す
図である。図２において、21はブラウン管、22は塗布液
槽、23は塗布溶液、24は加圧調整用バルブ、25はオ-バ-
フロ-用バルブ、26は溶液タンク、27は溶液供給加圧バ
ルブ、28はリ-ク用バルブである。

【００６９】かかる構成において、塗布液槽22にブラウ
ン管21を装着する。この場合、塗布液槽22の取付け面に
は、塗布工程で塗布液及び加圧ガスが漏れないようにパ
ッキンあるいはOリングが施されており、かつ作業性を
考慮してブラウン管を押し当てるだけでシ-ルできる構
造になっている。

【００７０】次に超微粒子が混合された塗布溶液を塗布
液槽22とブラウン管表面との間に形成された空間に導入
する。この塗布液の導入は、先ず加圧調整用バルブ24及
びリ-ク用バルブ28を閉にし、オ-バ-フロ-用バルブ25及
び溶液供給加圧バルブ27を開にする。

【００７１】この操作により溶液タンク26に充填されて
いる塗布溶液23を加圧してブラウン管表面上に充たし、
一部をオ-バ-フロ-バルブ25から予備タンク29に入れ
る。このことによりブラウン管表面上或いは経路上に付
着しているゴミなどをオ-バ-フロ-させた溶液と共に予
備タンクに排出することができる。

【００７２】次にオ-バ-フロ-用バルブ25及び溶液供給
加圧バルブ27を閉にした後、加圧調整用バルブ24とリ−
ク用バルブ28を開にするとブラウン管表面に充たされて
いる塗布溶液23は溶液タンク26に戻される。この場合加
圧調整用バルブ24に加えるガス圧力とリ-ク用バルブ28
の開閉度とによって、塗布溶液23がブラウン管表面上を
所定の速度で下降する速度を調整することができる。

【００７３】次にこの塗布溶液の混合方法について述べ
る。まず一層目に塗布する帯電防止膜用塗布溶液は、エ
チルシリケ−ト〔Si(OC₂H₅)₄〕をエタノ−ルに溶解し、
更に加水分解のためのH₂Oと、触媒としてのHNO₃とを添
加した溶液を作り、この溶液に粒径6nmのSnO₂超微粒子
を重量％で2%添加する。また二層目に塗布する反射防止
用塗布溶液は、エチルシリケ−ト〔Si(OC₂H₅)₄〕をエタ
ノ−ルに溶解し、更に加水分解のためのH₂Oと、触媒と
してのHNO₃とを添加した溶液を作り、この溶液に粒径12
0nmのSiO₂超微粒子を重量％で5％添加する。この時充分
分散するように溶液のＰＨを調整する。

【００７４】次にこの帯電防止膜用塗布溶液を前記方法
によりブラウン管表面に満たし、3.0mm/sの速度で塗布
液を降下して塗布を行った。塗布後は冷風によって強制
乾燥させた。次にこの上に反射防止用塗布溶液を同様の
方法で塗布した。この時の塗布速度は2.5mm/sである。
その後、160℃で30分空気中で焼成し、エチルシリケ−
トを分解した。溶液に添加したSnO₂及びSiO₂超微粒子
は、分解してできたSiO₂がバインダ−の役目を果たすの
で、ブラウン管表面に強固に接着、固定される。また、
一層目の表面は、SnO₂超微粒子が均一に分散、塗布され
ているので、ぬれ性が良好かつ均一である。従って、二
層目のSiO₂超微粒子は均一に配列されて、連続的な凹凸
を形成することができる。図３はブラウン管と同材質の
ガラス板にこの膜を被覆し、破断してその断面を走査型
電子顕微鏡(SEM)により観察した結果を模式的に表した
斜視図である。ガラス板3にほぼ均一の膜厚で形成され
た一層目の導電性膜5の上に120nmのSiO₂超微粒子10が一
層配列している。一部超微粒子が欠落している個所があ
るが、この大きさは超微粒子2〜3個分，即ち約240〜360
nm程度の距離であり可視光波長よりも十分小さいために
反射特性には大きな影響はない。

【００７５】この膜を形成したブラウン管表面に入射角
５°で光を入射させ、反射率を測定した結果、図４に示
すように波長550nmにおいて0.08%の低反射率が得られ
た。

【００７６】一方、この膜の表面抵抗値を測定した結
果、約10⁸Ω/□であり、この帯電特性は図５に示すよう
に、参考として示した従来の特性と比べるとほとんど帯
電しないことが判った。この時導電性超微粒子の間には
薄い絶縁性のバインダ−が存在することになるが、SnO₂
等の物質はトンネル効果により電子が移動することが知
られており、この作用により導電性の機能が発揮され
る。

【００７７】次に、本実施例の帯電防止低反射膜を消し
ゴム（ライオン社製、50-30タイプ）を用いて１kgｆの
荷重で50回擦った結果、反射率は0.1%程度変化しただけ
で、膜品質上はまったく問題がなかった。

【００７８】このような帯電、反射防止膜を形成するプ
ロセスでは、完成したブラウン管に直接膜を形成するこ
とが出来、また既存のSi(OR)₄アルコ−ル溶液にSnO₂超
微粒子あるいはSiO₂超微粒子とを混合して塗布、焼成す
るだけで良く、フッ酸などの有害な薬品の使用は一切な
く、品質一定でしかも低コストで製造することができ
る。

【００７９】また上記実施例では、Si(OR)₄としてＲが
エチル基の例を示したが、前述の通りR=CnHm(m=2n+1)と
したとき、n=1〜5の範囲で実施可能でありｎが大きくな
る場合、溶液の粘性が少し高くなるので溶媒としては作
業性を考慮してそれに応じたアルコ−ルを選択すれば良
い。

【００８０】以上のように、本実施例によれば、反射防
止効果に優れ、かつ帯電防止機能を有する膜を形成した
画像表示板が簡単な装置と簡便な塗布工程で形成するこ
とができる。しかも、本実施例の表示板は、フッ酸など
の有害な処理薬品を使用せず、簡単で安全なプロセスで
製造でき、量産性に好適で、耐汚染性にも優れている。

【００８１】他の実施例につき図６を用いて説明する。

【００８２】図６は本実施例の装置構成を示す。図６に
おいて61は透明基板で複数枚を治具62に設置し、塗布液
槽22内に納める。第１実施例のブラウン管の透明基板が
ガラス板であったのに対して、透明基板61はプラスチッ
クス板である。

【００８３】この場合、塗布液槽22に治具及び被塗物の
出し入れように設けた出入口には、塗布工程で塗布液及
び加圧ガスが漏れないようにパッキンあるいはＯリング
を施し、塗布液槽22の内部は密閉状態となるようにし
た。

【００８４】次に超微粒子が混合された塗布溶液を塗布
液槽22の空間に導入した。この塗布液の導入には、まず
加圧調整用バルブ14及びリ-ク用バルブ28を閉にし、オ-
バ-フロ-用バルブ25及び溶液供給加圧バルブ27を開にす
る。この操作により溶液タンク26に充填されている塗布
溶液23を加圧して塗布液槽22内に満たし、一部をオ-バ-
フロ-バルブ25から予備タンク29に入れる。

【００８５】次にオ-バ-フロ-用バルブ25及び溶液供給
加圧バルブ27を閉にした後、加圧調整用バルブ24とリ-
ク用バルブ28を開にすると加圧調整用バルブ24から供給
される加圧ガスの圧力が塗布液槽22に満たされている塗
布溶液23に加わり、塗布溶液23は溶液タンク26に戻され
る。この場合、加圧調整用バルブ24に加えるガス圧力と
リ−ク用バルブ28の開閉度とによって、塗布溶液23が複
数枚の透明基板61の各表面上を所定速度で下降するよう
速度調整することができる。この場合の塗布工程は図１
とほぼ同様であるが、ブラウン管装着の工程が治具62を
塗布液槽61に設置、ブラウン管脱着の工程が治具62を塗
布液槽61から引き上げて別の塗布装置に設置する工程に
なる。また三層塗布の場合には異なる三種類の塗布液、
同一仕様の塗布装置を三台用いて塗布を行う。

【００８６】尚、塗布液槽22に満たされている塗布溶液
23を溶液タンク26に戻す方法は、上記のように加圧ガス
を用いる他、溶液タンク26の内部を真空状態にしても良
い。

【００８７】次にこの塗布溶液の混合方法について述べ
る。

【００８８】まず一層目にハ-ドコ-ト機能を付与するた
めに塗布を行う。塗布するハ-ドコ-ト用塗布溶液は、γ
−メラクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む
エチルシリケ−ト〔Si(OC₂H₅)₃〕をエタノ−ルに溶解
し、更に加水分解のためのH₂Oと、触媒としてのHNO₃と
を添加した溶液を作る。次に二層目に塗布する帯電防止
膜用塗布溶液は、一層目と同様γ−メラクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランを含むエチルシリケ−ト〔Si
(OC₂H₅)₃〕をエタノ−ルに溶解し、更に加水分解のため
のH₂Oと、触媒としてのHNO₃とを添加した溶液を作り、
この溶液に粒径6nmのSnO₂超微粒子を重量％で２％添加
する。また三層目に塗布する反射防止用塗布溶液は、エ
チルシリケ−ト〔Si(OC₂H₅)₄〕をエタノ−ルに溶解し、
更に加水分解のためのH₂Oと、触媒としてのHNO₃とを添
加した溶液を作り、この溶液に粒径80nmのSiO₂超微粒子
を重量％で5％添加する。この時充分分散するように溶
液のＰＨを調整する。

【００８９】次にこの三種類の塗布溶液を順次図６の装
置を用いて前述の手順により塗布を行った。「表２」は
この時の塗布条件である。

【００９０】

【表２】

【００９１】三回の塗布工程を終了した後はプラスチッ
クの種類によって50〜120℃の焼成を行った。図７はこ
の膜を被覆した基板11を破断しその断面をSEMで観察し
た結果を示す模式図である。基板32の表面に一層目のハ
-ドコ-ト層34が、その上に帯電防止用の導電性膜5が夫
々ほぼ均一厚さで形成されている。また、前述のガラス
基板の場合と同様可視光反射防止層30である三層目のSi
O₂超微粒子はほぼ均一に配列されており、反射防止機能
もガラス基板の場合と同等である。また、帯電防止機能
及び耐摩耗性、耐久性にも優れた膜ができた。

【００９２】尚、本実施例においては三層構成から成る
超微粒子膜について述べたが、三層以上の超微粒子膜を
形成する場合も上記の塗布工程を追加することによって
行うことができる。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、超微粒子を用い簡単な
塗布方法により被塗物上に可視光反射防止膜、帯電防止
膜及び/または赤外線反射膜を多層状に容易に形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る膜形成工程図である。

【図２】本発明の一実施例に係る装置構成図である。

【図３】本発明の一実施例に係る超微粒子膜の断面斜視
図である。

【図４】本発明の超微粒子膜を反射防止膜に適用した場
合の反射特性図である。

【図５】本発明の超微粒子膜を帯電防止膜に適用した場
合の帯電特性図である。

【図６】本発明の他の実施例に係る装置構成図である。

【図７】本発明の他の実施例に係る超微粒子膜の断面図
である。

【図８】本発明の適用対象例であるブラウン管の一般的
な断面図である。

【図９】本発明の反射防止原理説明図である。

【図１０】本発明の反射防止原理説明図である。

【図１１】本発明の反射防止原理を説明する反射特性図
である。

【図１２】本発明の反射特性モデル説明図である。

【図１３】本発明の反射特性モデル説明図である。

【図１４】本発明の反射特性モデル説明図である。

【符号の説明】

１…超微粒子層、２…バインダ−層、３…ガラス板、５
…導電性膜、１０…超微粒子、１５…空気と超微粒子と
の混合層、２１…ブラウン管、２２…塗布液槽、２３…
塗布溶液、２４…加圧調整用バルブ、２５…オ−バ−フ
ロ−用バルブ、２６…溶液タンク、２７…溶液供給加圧
バルブ、２８…リ−ク用バルブ、３０…可視光反射防止
層、３２…基板、３４…ハ−ドコ−ト層、８１…ブラウ
ン管、８２…ブラウン管内面、８３…蛍光体、８４…ア
ルミニウム膜、８５…ブラウン管前面パネル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０２Ｂ 1/10 7820−2ＫＨ０１Ｊ 9/20 Ａ 7161−5ＥＨ０４Ｎ 5/72 Ａ 9068−5Ｃ (72)発明者河村啓溢千葉県茂原市早野3300番地株式会社日立製作所茂原工場内 (72)発明者小原克美千葉県茂原市早野3300番地株式会社日立製作所茂原工場内 (72)発明者山田俊宏茨城県土浦市神立町502番地株式会社日立製作所機械研究所内 (72)発明者川端利明茨城県土浦市神立町502番地株式会社日立製作所機械研究所内 (72)発明者河村孝男千葉県茂原市早野3300番地株式会社日立製作所茂原工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超微粒子群と前記超微粒子群を構成する各
超微粒子の間隔を充填するバインダ−とによる超微粒子
膜を基板上に形成する超微粒子膜の形成方法において、
前記超微粒子膜を形成すべき基板を容器に設置し前記超
微粒子とバインダ−とを含む混合塗布溶液を前記容器内
に導入し、少なくとも前記基板の超微粒子膜形成部分を
前記混合塗布溶液が覆った後に容器から混合塗布溶液を
吐出させ基板を露出させることを２回以上行い、基板表
面に超微粒子膜を多層形成することを特徴とする超微粒
子膜の形成方法。
【請求項２】超微粒子群と前記超微粒子群を構成する各
超微粒子の間隔を充填するバインダ−とによる超微粒子
膜を基板上に形成する超微粒子膜の形成方法において、
側部に開孔部を設けた容器を用い、前記基板の超微粒子
膜形成面が容器内面側になるように基板を設置し前記超
微粒子とバインダ−とを含む混合塗布溶液を前記容器内
に導入し、少なくとも前記基板の超微粒子膜形成部分を
前記混合塗布溶液が覆った後に容器から混合塗布溶液を
吐出させ基板を露出させることを２回以上行い、基板表
面に超微粒子膜を多層形成することを特徴とする超微粒
子膜の形成方法。
【請求項３】前記混合塗布液が前記基板を露出させる速
度が10mm/s以下であることを特徴とする請求項１または
２に記載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項４】超微粒子群と前記超微粒子群を構成する各
超微粒子の間隔を充填するバインダ−とによる超微粒子
膜を基板上に形成する超微粒子膜の形成方法において、
前記超微粒子膜を形成すべき基板を容器に設置し、前記
超微粒子として可視光反射防止用超微粒子、帯電防止用
超微粒子及び／または赤外線反射用超微粒子を用い、前
記超微粒子とバインダ−とを含む混合塗布溶液を前記容
器内に導入し、前記混合塗布溶液が前記基板の超微粒子
膜形成部分を覆った後に容器から混合塗布溶液を吐出さ
せることを２回以上行い、前記基板表面に超微粒子膜を
二層形成することを特徴とする超微粒子膜の形成方法。
【請求項５】超微粒子群と前記超微粒子群を構成する各
超微粒子の間隔を充填するバインダ−とによる超微粒子
膜を基板上に形成する超微粒子膜の形成方法において、
側部に開孔部を設けた容器を用い前記基板の超微粒子膜
形成面が容器内面側になるように基板を設置し、前記超
微粒子として可視光反射防止用超微粒子、帯電防止用超
微粒子及び／または赤外線反射用超微粒子を用い、前記
超微粒子とバインダ−とを含む混合塗布溶液を前記容器
内に導入し、前記混合塗布溶液が前記基板の超微粒子膜
形成部分を覆った後に容器から混合塗布溶液を吐出させ
ることを２回以上行い、前記基板表面に超微粒子膜を二
層形成することを特徴とする超微粒子膜の形成方法。
【請求項６】前記混合塗布液が前記基板を露出させる速
度が10mm/s以下であることを特徴とする請求項４または
５に記載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項７】前記可視光反射防止用超微粒子は二酸化ケ
イ素(SiO₂)、フッ化マグネシウム(MgF₂)の群から選ばれ
ることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の
超微粒子膜の形成方法。
【請求項８】前記帯電防止用超微粒子は二酸化スズ(SnO
₂)，SnO₂＋酸化アンチモン(Sb₂O₃)，酸化インジウム(In
₂O₃)，In₂O₃+SnO₂の群から選ばれることを特徴とする請
求項４乃至６のいずれかに記載の超微粒子膜の形成方
法。
【請求項９】前記赤外線反射用超微粒子はSnO₂,SnO₂+Sb
₂O₃,In₂O₃,In₂O₃+SnO₂，酸化チタン(TiO₂)，酸化ジルコ
ニウム(ZrO₂)の群から選ばれることを特徴とする請求項
４乃至６のいずれかに記載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項１０】一回目に形成する超微粒子膜が、前記帯
電防止用超微粒子または前記赤外線反射用超微粒子を含
有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記
載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項１１】二回目に形成する超微粒子膜が前記可視
光反射防止用超微粒子を含有することを特徴とする請求
項４乃至６のいずれかに記載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項１２】前記基板がガラスのとき、バインダ−と
してSi(OR)₄（Ｒはアルキル基）を使用し、アルカリ及
び／またはフッ酸で基板を前処理することを特徴とする
請求項１０記載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項１３】前記基板がプラスチックのとき、バイン
ダ−としてSi(OR)₄（Ｒはアルキル基）を使用し、前記
プラスチックに対する官能基を有するカップリング剤を
使用し、さらにアルカリ及び／またはフッ酸で基板を前
処置することを特徴とする請求項１０記載の超微粒子膜
の形成方法。
【請求項１４】前記プラスチックがアクリル樹脂のと
き、前記カップリング剤はγ−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランとしたことを特徴とする請求項１
３に記載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項１５】前記プラスチックがエポキシ樹脂のと
き、前記カップリング剤はγ−グリシドオキシプロピル
トリメトキシシランとしたことを特徴とする請求項１３
に記載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項１６】前記基板の両面に前記超微粒子膜を形成
することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記
載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項１７】前記基板の片面にのみに前記超微粒子膜
を形成することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれ
かに記載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項１８】前記可視光反射防止用超微粒子が粒径80
nm〜150nmのSiO₂超微粒子であることを特徴とする請求
項７または１１に記載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項１９】前記帯電防止用超微粒子が粒径10nm以下
の酸化スズ化合物であることを特徴とする請求項８また
は１０に記載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項２０】透明基板の表面に超微粒子膜を備える透
明板であって、前記超微粒子膜が帯電防止用超微粒子ま
たは赤外線反射用超微粒子を含有する層と可視光反射防
止用超微粒子を含有する層を含む多層からなることを特
徴とする透明板。
【請求項２１】透明基板の表面に超微粒子膜を備える透
明板であって、前記超微粒子膜が多層からなり前記透明
基板側の一層目が帯電防止用超微粒子または赤外線反射
用超微粒子を含有することを特徴とする透明板。
【請求項２２】透明基板の表面に超微粒子膜を備える透
明板であって、前記超微粒子膜が多層からなり前記透明
基板側の二層目が可視光反射防止用超微粒子を含有する
ことを特徴とする透明板。
【請求項２３】透明基板の表面に超微粒子膜を備える画
像表示板であって、前記超微粒子膜が帯電防止用超微粒
子または赤外線反射用超微粒子を含有する層と可視光反
射防止用超微粒子を含有する層を含む多層からなること
を特徴とする画像表示板。
【請求項２４】透明基板の表面に超微粒子膜を備える画
像表示板であって、前記超微粒子膜が多層からなり前記
透明基板側の一層目が帯電防止用超微粒子または赤外線
反射用超微粒子を含有することを特徴とする画像表示
板。
【請求項２５】透明基板の表面に超微粒子膜を備える画
像表示板であって、前記超微粒子膜が多層からなり前記
透明基板側の二層目が可視光反射防止用超微粒子を含有
することを特徴とする画像表示板。
【請求項２６】透明基板の表面に超微粒子膜を備える画
像表示保護板であって、前記超微粒子膜が帯電防止用超
微粒子または赤外線反射用超微粒子を含有する層と可視
光反射防止用超微粒子を含有する層を含む多層からなる
ことを特徴とする画像表示保護板。
【請求項２７】透明基板の表面に超微粒子膜を備える画
像表示保護板であって、前記超微粒子膜が多層からなり
前記透明基板側の一層目が帯電防止用超微粒子または赤
外線反射用超微粒子を含有することを特徴とする画像表
示保護板。
【請求項２８】透明基板の表面に超微粒子膜を備える画
像表示保護板であって、前記超微粒子膜が多層からなり
前記透明基板側の二層目が可視光反射防止用超微粒子を
含有することを特徴とする画像表示保護板。
【請求項２９】前記帯電防止用超微粒子は二酸化スズ(S
nO₂)，SnO₂＋酸化アンチモン(Sb₂O₃)，酸化インジウム
(In₂O₃)，In₂O₃+SnO₂の群から選ばれることを特徴とす
る請求項２０または２１に記載の透明板。
【請求項３０】前記赤外線反射用超微粒子はSnO₂,SnO₂+
Sb₂O₃,In₂O₃,In₂O₃+SnO₂，酸化チタン(TiO₂)，酸化ジル
コニウム(ZrO₂)の群から選ばれることを特徴とする請求
項２０または２１に記載の透明板。
【請求項３１】前記可視光反射防止用超微粒子は二酸化
ケイ素(SiO₂)、フッ化マグネシウム(MgF₂)の群から選ば
れることを特徴とする請求項２０または２２に記載の透
明板。
【請求項３２】前記帯電防止用超微粒子は二酸化スズ(S
nO₂)，SnO₂＋酸化アンチモン(Sb₂O₃)，酸化インジウム
(In₂O₃)，In₂O₃+SnO₂の群から選ばれることを特徴とす
る請求項２３または２４に記載の画像表示板。
【請求項３３】前記赤外線反射用超微粒子はSnO₂,SnO₂+
Sb₂O₃,In₂O₃,In₂O₃+SnO₂，酸化チタン(TiO₂)，酸化ジル
コニウム(ZrO₂)の群から選ばれることを特徴とする請求
項２３または２４に記載の画像表示板。
【請求項３４】前記可視光反射防止用超微粒子は二酸化
ケイ素(SiO₂)、フッ化マグネシウム(MgF₂)の群から選ば
れることを特徴とする請求項２３または２５に記載の画
像表示板。
【請求項３５】前記帯電防止用超微粒子は二酸化スズ(S
nO₂)，SnO₂＋酸化アンチモン(Sb₂O₃)，酸化インジウム
(In₂O₃)，In₂O₃+SnO₂の群から選ばれることを特徴とす
る請求項２６または２７に記載の画像表示保護板。
【請求項３６】前記赤外線反射用超微粒子はSnO₂,SnO₂+
Sb₂O₃,In₂O₃,In₂O₃+SnO₂，酸化チタン(TiO₂)，酸化ジル
コニウム(ZrO₂)の群から選ばれることを特徴とする請求
項２６または２７に記載の画像表示保護板。
【請求項３７】前記可視光反射防止用超微粒子は二酸化
ケイ素(SiO₂)、フッ化マグネシウム(MgF₂)の群から選ば
れることを特徴とする請求項２６または２８に記載の画
像表示保護板。
【請求項３８】請求項２３、２４、２５、３２、３３お
よび３４のいずれかに記載の画像表示板を備えてなるこ
とを特徴とするブラウン管。
【請求項３９】請求項２６、２７、２８、３５、３６お
よび３７のいずれかに記載の画像表示保護板を備えてな
ることを特徴とするブラウン管。
【請求項４０】請求項２０、２１、２２、２９、３０お
よび３１のいずれかに記載の透明板、請求項２３、２
４、２５、３２、３３および３４のいずれかに記載の画
像表示板および請求項２６、２７、２８、３５、３６お
よび３７のいずれかに記載の画像表示保護板のいずれか
を備えてなる液晶パネル。
【請求項４１】請求項２０、２１、２２、２９、３０お
よび３１のいずれかに記載の透明板を備えてなることを
特徴とする自動車用窓ガラス。
【請求項４２】請求項２０、２１、２２、２９、３０お
よび３１のいずれかに記載の透明板を備えてなることを
特徴とする展示品保護板。