JPH05320329A - 新規なペルフルオロポリエーテルおよびその製造法 - Google Patents
新規なペルフルオロポリエーテルおよびその製造法Info
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- JPH05320329A JPH05320329A JP3065401A JP6540191A JPH05320329A JP H05320329 A JPH05320329 A JP H05320329A JP 3065401 A JP3065401 A JP 3065401A JP 6540191 A JP6540191 A JP 6540191A JP H05320329 A JPH05320329 A JP H05320329A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】
（式中、ＡおよびＢは末端基であり、Ｘは基（Ｒ′Ｏ）
ｍＲ″を表わし、但しＲ′は から成る群から選択され、Ｒ″はペルフルオロアルキル
基であり、「ｍ」は０〜６、ａ〜ｄは０または整数であ
る）を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテル。
５０℃以下の温度に保持され、溶媒および式 ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＸ からなる液相にガス状酸素を供給し、紫外線を照射し製
造。 【効果】電子試験、例えば熱衝撃、「ＮＩＤ」およびク
ロスリーク用の流体、潤滑剤、熱伝導用の流体、記念碑
（モニュメント）を大気中の汚染物質から保護する薬剤
あるいはその製造中間体として有用である。
ｍＲ″を表わし、但しＲ′は から成る群から選択され、Ｒ″はペルフルオロアルキル
基であり、「ｍ」は０〜６、ａ〜ｄは０または整数であ
る）を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテル。
５０℃以下の温度に保持され、溶媒および式 ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＸ からなる液相にガス状酸素を供給し、紫外線を照射し製
造。 【効果】電子試験、例えば熱衝撃、「ＮＩＤ」およびク
ロスリーク用の流体、潤滑剤、熱伝導用の流体、記念碑
（モニュメント）を大気中の汚染物質から保護する薬剤
あるいはその製造中間体として有用である。
Description
【０００１】本発明は、新規なペルフルオロポリエーテ
ルおよびその製造法に関する。
ルおよびその製造法に関する。
【０００２】例えば、Ｃ２Ｆ４およびＣ３Ｆ６のような
ペルフルオロオレフィンを酸素を用いて紫外線の作用の
下で酸化することによって得られる様々な種類のペルフ
ルオロポリエーテルが知られている。欧州特許出願第25
9,980 号公報には、ペルフルオロオレフィンおよびペル
フルオロアルキルビニルエーテルから出発して同様な方
法で製造されるペルフルオロポリエーテルが記載されて
いる。
ペルフルオロオレフィンを酸素を用いて紫外線の作用の
下で酸化することによって得られる様々な種類のペルフ
ルオロポリエーテルが知られている。欧州特許出願第25
9,980 号公報には、ペルフルオロオレフィンおよびペル
フルオロアルキルビニルエーテルから出発して同様な方
法で製造されるペルフルオロポリエーテルが記載されて
いる。
【０００３】本発明の目的は、新規な種類のペルオキシ
ドペルフルオロポリエーテルを提供することである。
ドペルフルオロポリエーテルを提供することである。
【０００４】もう一つの目的は、前記のペルオキシドペ
ルフルオロポリエーテルの還元によって製造される非ペ
ルオキシドペルフルオロポリエーテルの新規な群を提供
することである。
ルフルオロポリエーテルの還元によって製造される非ペ
ルオキシドペルフルオロポリエーテルの新規な群を提供
することである。
【０００５】更にもう一つの目的は、ペルフルオロアル
キル末端基と所望により１または２個のエーテル酸素原
子を有するペルフルオロアルキル末端基を有するペルフ
ルオロポリエーテルの新規な群を提供することである。
キル末端基と所望により１または２個のエーテル酸素原
子を有するペルフルオロアルキル末端基を有するペルフ
ルオロポリエーテルの新規な群を提供することである。
【０００６】もう一つの目的は、１または２個のヒドロ
フルオロアルキル末端基を有するペルフルオロポリエー
テルの新規な群を提供することである。
フルオロアルキル末端基を有するペルフルオロポリエー
テルの新規な群を提供することである。
【０００７】更なる目的は、１または２個の官能性末端
基を有するペルフルオロポリエーテルの新規な群を提供
することである。
基を有するペルフルオロポリエーテルの新規な群を提供
することである。
【０００８】更にもう一つの目的は、単位 を含まないペルフルオロポリエーテルの新規な群であっ
て、（その分子量が前記の単位を含むペルフルオロポリ
エーテルの一つに等しく）粘度がはるかに低いものを提
供することである。
て、（その分子量が前記の単位を含むペルフルオロポリ
エーテルの一つに等しく）粘度がはるかに低いものを提
供することである。
【０００９】最後に、もう一つの目的は、前記のペルオ
キシドペルフルオロポリエーテルを製造する方法を提供
することである。
キシドペルフルオロポリエーテルを製造する方法を提供
することである。
【００１０】これらの目的の最初のものは、式 沿ってランダムに分布し、Ｘは１種類の基（Ｒ′Ｏ）ｍ
Ｒ″または２種類以上の異なる基（Ｒ′Ｏ）ｍＲ″ から成る群から選択され、Ｒ″は1 〜10個の炭素原子を
有する直鎖状基、3 〜10個の炭素原子を有する分岐鎖状
基および3 〜6 個の炭素原子を有する環状基から選択さ
れるペルフルオロアルキル基であり、「ｍ」は0 〜6 の
範囲にあり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは0 または整数であ
り、和ｂ＋ｃは２以上であり、和ａ＋ｂ＋ｃは２以上で
あり、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上であり、ａおよび／ま
たはｃが0 ではなく、ｂも0 でないときには、比ｂ／ａ
＋ｃは10-2〜103 であり、ａとｃが共に0 でないときに
は、比ｃ／ａは10-2〜102 であり、ｄが0 でないときに
は、比ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は10-2〜0.8 であり、Ａおよ
びＢは互いに同じであるかまたは異なる末端基であっ
て、下記の基 またはペルオキシドペルフルオロポリエーテルの製造に
用いられることがある開始剤または溶媒から誘導される
Ｐ基から成り、Ｙは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＯＦまたはＰ基
である）を有する本発明によるペルオキシドペルフルオ
ロポリエーテルによって達成される。
Ｒ″または２種類以上の異なる基（Ｒ′Ｏ）ｍＲ″ から成る群から選択され、Ｒ″は1 〜10個の炭素原子を
有する直鎖状基、3 〜10個の炭素原子を有する分岐鎖状
基および3 〜6 個の炭素原子を有する環状基から選択さ
れるペルフルオロアルキル基であり、「ｍ」は0 〜6 の
範囲にあり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは0 または整数であ
り、和ｂ＋ｃは２以上であり、和ａ＋ｂ＋ｃは２以上で
あり、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上であり、ａおよび／ま
たはｃが0 ではなく、ｂも0 でないときには、比ｂ／ａ
＋ｃは10-2〜103 であり、ａとｃが共に0 でないときに
は、比ｃ／ａは10-2〜102 であり、ｄが0 でないときに
は、比ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は10-2〜0.8 であり、Ａおよ
びＢは互いに同じであるかまたは異なる末端基であっ
て、下記の基 またはペルオキシドペルフルオロポリエーテルの製造に
用いられることがある開始剤または溶媒から誘導される
Ｐ基から成り、Ｙは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＯＦまたはＰ基
である）を有する本発明によるペルオキシドペルフルオ
ロポリエーテルによって達成される。
【００１１】これらのペルフルオロポリエーテルは、そ
れぞれ個々の分子が単位 の１個以上を欠くことができるポリマー分子の混合物で
ある。
れぞれ個々の分子が単位 の１個以上を欠くことができるポリマー分子の混合物で
ある。
【００１２】係数ａ、ｂ、ｃおよびｄに関する前記の値
は個々のポリマー分子に関連している。分子の混合物に
おいて、かかる係数は、整数または0 と1 との間のまた
はある整数とそれに連続する整数との間の中間値である
ことができる平均値である。通常は、ポリマー分子の混
合物は４個の単位 を含む。
は個々のポリマー分子に関連している。分子の混合物に
おいて、かかる係数は、整数または0 と1 との間のまた
はある整数とそれに連続する整数との間の中間値である
ことができる平均値である。通常は、ポリマー分子の混
合物は４個の単位 を含む。
【００１３】上記に定義された係数の間の比は、個々の
ポリマー分子および分子の混合物のいずれにも適用され
る。
ポリマー分子および分子の混合物のいずれにも適用され
る。
【００１４】好ましくは、基（Ｒ′Ｏ）ｍＲ″中の
「ｍ」の値は0 〜3 であるのが好ましく、更に好ましく
は0 である。
「ｍ」の値は0 〜3 であるのが好ましく、更に好ましく
は0 である。
【００１５】基Ｒ″は、好ましくはＣＦ３−、ＣＦ３−
ＣＦ２−、n Ｃ３Ｆ７−、iso Ｃ３Ｆ７−、n Ｃ４Ｆ９
−、iso Ｃ４Ｆ９−およびter Ｃ４Ｆ９−から成る群か
ら選択される。これらの基の内で、ＣＦ３−、ＣＦ３−
ＣＦ２−およびn Ｃ３Ｆ７−が最も好ましく、これら３
個のうちでは、ＣＦ３−およびＣＦ３−ＣＦ２−が最も
好ましい。
ＣＦ２−、n Ｃ３Ｆ７−、iso Ｃ３Ｆ７−、n Ｃ４Ｆ９
−、iso Ｃ４Ｆ９−およびter Ｃ４Ｆ９−から成る群か
ら選択される。これらの基の内で、ＣＦ３−、ＣＦ３−
ＣＦ２−およびn Ｃ３Ｆ７−が最も好ましく、これら３
個のうちでは、ＣＦ３−およびＣＦ３−ＣＦ２−が最も
好ましい。
【００１６】係数ａ、ｂ、ｃおよびｄの値は、一般的に
は下記の範囲にある： ａ： 0 〜10,000 ｂ： 0 〜10,000 ｃ： 0 〜10,000 ｄ： 0 〜10,000。
は下記の範囲にある： ａ： 0 〜10,000 ｂ： 0 〜10,000 ｃ： 0 〜10,000 ｄ： 0 〜10,000。
【００１７】和ｂ＋ｃは一般的には2 〜15,000、更に一
般的には3 〜5,000 の範囲の値である。和ａ＋ｂ＋ｃ
は、2 〜15,000、更に一般的には3 〜5,000 の範囲の値
を有する。和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、一般的には2 〜15,00
0、更に一般的には3 〜5,000 の間にある。
般的には3 〜5,000 の範囲の値である。和ａ＋ｂ＋ｃ
は、2 〜15,000、更に一般的には3 〜5,000 の範囲の値
を有する。和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、一般的には2 〜15,00
0、更に一般的には3 〜5,000 の間にある。
【００１８】ａおよび／またはｃが0 とは異なり、ｂも
0 ではないときには、比ｂ／ａ＋ｃは10-1〜500 の範囲
であるのが好ましい。ａおよびｃが同時に0 とは異なる
ときには、ｃ／ａの比は好ましくは10-1〜10の範囲であ
る。
0 ではないときには、比ｂ／ａ＋ｃは10-1〜500 の範囲
であるのが好ましい。ａおよびｃが同時に0 とは異なる
ときには、ｃ／ａの比は好ましくは10-1〜10の範囲であ
る。
【００１９】比率ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは0.
05〜0.5 である。
05〜0.5 である。
【００２０】本発明によるペルオキシドペルフルオロポ
リエーテルは、下記の方法によって製造することができ
る。
リエーテルは、下記の方法によって製造することができ
る。
【００２１】第一の方法によれば、＋50℃を超過しない
温度に保持され、溶媒および／または式 ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＸ (II) （式中、Ｘは前記に定義した通りである）を有する１種
類以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから成る
液相に、ガス状酸素流と所望により式(II)の１種類以上
のペルフルオロアルキルビニルエーテルから成るガス状
または液状流であって、液相が反応の開始前にペルフル
オロアルキルビニルエーテルを含まない場合にはこの後
者の流れを常に含むものを供給し、液相に2,000 〜5,00
0 オングストロームの範囲の波長を有する紫外線を照射
する。
温度に保持され、溶媒および／または式 ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＸ (II) （式中、Ｘは前記に定義した通りである）を有する１種
類以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから成る
液相に、ガス状酸素流と所望により式(II)の１種類以上
のペルフルオロアルキルビニルエーテルから成るガス状
または液状流であって、液相が反応の開始前にペルフル
オロアルキルビニルエーテルを含まない場合にはこの後
者の流れを常に含むものを供給し、液相に2,000 〜5,00
0 オングストロームの範囲の波長を有する紫外線を照射
する。
【００２２】この第一の方法は、他のペルオキシドペル
フルオロポリエーテルの製造に通常用いられるものであ
り、例えば米国特許第3,699,145 号公報に記載されてい
る。
フルオロポリエーテルの製造に通常用いられるものであ
り、例えば米国特許第3,699,145 号公報に記載されてい
る。
【００２３】一般的には、液相温度は−100 〜＋50℃、
好ましくは−80〜0 ℃に保持される。
好ましくは−80〜0 ℃に保持される。
【００２４】第二の方法よれば、＋25℃を超過しない温
度に保持され、溶媒および／または１種類以上の式(II)
を有するペルフルオロアルキルビニルエーテルとから成
る液相中に、ガス状酸素流と、１以上のＦ−Ｑ結合（但
し、ＱはＦとＯとから成る基から選択される）を有する
１以上の化合物のガス状または液状流と、所望により式
(II)の１種類以上のペルフルオロアルキルビニルエーテ
ルから成るガス状または液状流であって、液相が反応の
開始前にペルフルオロアルキルビニルエーテルを含まな
い場合にはこの第三の流れを常に含むものを供給する。
度に保持され、溶媒および／または１種類以上の式(II)
を有するペルフルオロアルキルビニルエーテルとから成
る液相中に、ガス状酸素流と、１以上のＦ−Ｑ結合（但
し、ＱはＦとＯとから成る基から選択される）を有する
１以上の化合物のガス状または液状流と、所望により式
(II)の１種類以上のペルフルオロアルキルビニルエーテ
ルから成るガス状または液状流であって、液相が反応の
開始前にペルフルオロアルキルビニルエーテルを含まな
い場合にはこの第三の流れを常に含むものを供給する。
【００２５】この他のペルフルオロポリエーテルを製造
するための既知の方法は、本出願人のイタリヤ国特許出
願第20207 A/89号公報に開示されており、この公報の内
容は本明細書に参考として包含される。
するための既知の方法は、本出願人のイタリヤ国特許出
願第20207 A/89号公報に開示されており、この公報の内
容は本明細書に参考として包含される。
【００２６】この第二の方法において、液相の温度は通
常は−120 ℃〜＋25℃である。
常は−120 ℃〜＋25℃である。
【００２７】１以上のＦ−Ｑ結合を有する化合物を、便
宜上開始剤と称するが、この用語は反応機構を束縛する
ものではない。
宜上開始剤と称するが、この用語は反応機構を束縛する
ものではない。
【００２８】Ｑが酸素であるときには、開始剤は、特
に、１個以上のフルオロキシ基を有する有機化合物であ
る。更に一般的には、これは１個以上のフルオロキシ基
と所望により１個以上のヘテロ原子、特に酸素および塩
素原子を含む過フッ素化アルキルまたはアルキレン化合
物である。
に、１個以上のフルオロキシ基を有する有機化合物であ
る。更に一般的には、これは１個以上のフルオロキシ基
と所望により１個以上のヘテロ原子、特に酸素および塩
素原子を含む過フッ素化アルキルまたはアルキレン化合
物である。
【００２９】ヘテロ原子の数は、もしある場合には、通
常1 〜10個である。好ましくは、ヘテロ原子はエーテル
酸素原子である。
常1 〜10個である。好ましくは、ヘテロ原子はエーテル
酸素原子である。
【００３０】Ｆ−Ｏ結合を有する化合物は、通常は１ま
たは２個のフルオロキシ基を有する。
たは２個のフルオロキシ基を有する。
【００３１】好ましい開始剤として、下記のものを挙げ
ることができる： １． Ｆ２、２． Ｒ３−ＯＦ（但し、Ｒ３は1 〜10
個、好ましくは1 〜3 個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基である）、３． Ｒ４−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ
ＣＦ２ＯＦ（但し、Ｒ４は1 〜3 個の炭素原子を有する
ペルフルオロアルキル基であり、「ｎ」は1 〜10、好ま
しくは1 〜2 である）、４． ＦＯ−ＣＦ２−ＯＦ。
ることができる： １． Ｆ２、２． Ｒ３−ＯＦ（但し、Ｒ３は1 〜10
個、好ましくは1 〜3 個の炭素原子を有するペルフルオ
ロアルキル基である）、３． Ｒ４−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ
ＣＦ２ＯＦ（但し、Ｒ４は1 〜3 個の炭素原子を有する
ペルフルオロアルキル基であり、「ｎ」は1 〜10、好ま
しくは1 〜2 である）、４． ＦＯ−ＣＦ２−ＯＦ。
【００３２】フルオロキシ化合物を開始剤として使用す
ることにより、得られたペルオキシドペルフルオロポリ
エーテルの末端基ＡおよびＢに、この開始剤から生じる
Ｐ基が形成される。このような基はＯ−Ｆ結合の開裂お
よびフルオロキシ化合物に生じる他の開裂に由来する。
ることにより、得られたペルオキシドペルフルオロポリ
エーテルの末端基ＡおよびＢに、この開始剤から生じる
Ｐ基が形成される。このような基はＯ−Ｆ結合の開裂お
よびフルオロキシ化合物に生じる他の開裂に由来する。
【００３３】末端基ＡおよびＢが基Ｐから成るかまたは
それを含むときには、このような基は特に基Ｒ１（但
し、Ｒ１はＲ３またはＲ４−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２
−であり、Ｒ３およびＲ４は前記に定義された通りであ
る）、またはＲ３またはＲ４−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ
２−の開裂に由来し、Ｒ１より少ない炭素原子の数を有
し、更に一般的には１炭素原子少ない基Ｒ２を表わすこ
とができる。
それを含むときには、このような基は特に基Ｒ１（但
し、Ｒ１はＲ３またはＲ４−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２
−であり、Ｒ３およびＲ４は前記に定義された通りであ
る）、またはＲ３またはＲ４−Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ
２−の開裂に由来し、Ｒ１より少ない炭素原子の数を有
し、更に一般的には１炭素原子少ない基Ｒ２を表わすこ
とができる。
【００３４】第一および第二の方法ではいずれにおいて
も、溶媒を用いるときには、この溶媒は直鎖状および環
状フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ペルフ
ルオロアミンおよび過フッ素化エーテルから選択され
る。
も、溶媒を用いるときには、この溶媒は直鎖状および環
状フルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ペルフ
ルオロアミンおよび過フッ素化エーテルから選択され
る。
【００３５】好適なフルオロカーボンおよびクロロフル
オロカーボンの例は、ＣＦＣｌ３、ＣＦ２Ｃｌ２、c.Ｃ
４Ｆ８、c.Ｃ６Ｆ12、１−クロロペンタフルオロエタ
ン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタンおよ
び１，１，１−トリフルオロトリクロロエタンである。
オロカーボンの例は、ＣＦＣｌ３、ＣＦ２Ｃｌ２、c.Ｃ
４Ｆ８、c.Ｃ６Ｆ12、１−クロロペンタフルオロエタ
ン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタンおよ
び１，１，１−トリフルオロトリクロロエタンである。
【００３６】好適なペルフルオロアミンの例は、3M社に
よって製造されているペルフルオロアミンであるフルオ
リナート(Fluorinert)である。
よって製造されているペルフルオロアミンであるフルオ
リナート(Fluorinert)である。
【００３７】好適な過フッ素化エーテルの例は、モンテ
フルオス(Montefluos)社製のガルデン(Galden)のような
沸点が250 ℃を下回るペルフルオロポリエーテルであ
る。
フルオス(Montefluos)社製のガルデン(Galden)のような
沸点が250 ℃を下回るペルフルオロポリエーテルであ
る。
【００３８】溶媒を用いることによって、末端基Ａおよ
びＢに、Ｐ基、すなわち溶媒の性状によって変化し得る
基を存在させることもできる。
びＢに、Ｐ基、すなわち溶媒の性状によって変化し得る
基を存在させることもできる。
【００３９】第二の方法においては、反応条件下では不
活性なガスをも液相に供給するのが好ましい。開始剤化
合物がガス流の形態で液相に供給されるときには、この
ようなガスは通常１種類以上の開始剤と混合して供給さ
れる。一部または全体を酸素と共に供給することもで
き、換言すれば酸素の変わりに酸素と不活性ガスの混合
物、特に空気を用いることが可能である。
活性なガスをも液相に供給するのが好ましい。開始剤化
合物がガス流の形態で液相に供給されるときには、この
ようなガスは通常１種類以上の開始剤と混合して供給さ
れる。一部または全体を酸素と共に供給することもで
き、換言すれば酸素の変わりに酸素と不活性ガスの混合
物、特に空気を用いることが可能である。
【００４０】不活性ガスを用いるときには、これは特に
窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＦ４およびＣ２Ｆ６から
選択される。
窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＦ４およびＣ２Ｆ６から
選択される。
【００４１】第一および第二の方法ではいずれの場合に
も、酸素は連続的に液相に供給され、反応容器中の酸素
分圧は一般的には0.01〜10気圧、更に一般的には0.05〜
1 気圧である。
も、酸素は連続的に液相に供給され、反応容器中の酸素
分圧は一般的には0.01〜10気圧、更に一般的には0.05〜
1 気圧である。
【００４２】第一および第二の方法ではいずれの場合に
も、液相中のペルフルオロアルキルビニルエーテルまた
はペルフルオロアルキルビニルエーテル混合物の濃度
は、一般的に0.01モル／リットル、純粋なペルフルオロ
アルキルビニルエーテルまたはペルフルオロアルキルビ
ニルエーテル混合物のモル濃度（即ち、溶媒不使用の場
合）の範囲内である。
も、液相中のペルフルオロアルキルビニルエーテルまた
はペルフルオロアルキルビニルエーテル混合物の濃度
は、一般的に0.01モル／リットル、純粋なペルフルオロ
アルキルビニルエーテルまたはペルフルオロアルキルビ
ニルエーテル混合物のモル濃度（即ち、溶媒不使用の場
合）の範囲内である。
【００４３】第二の方法において、開始剤または開始剤
混合物の流速は、一般的には時間当たり液相１リットル
当たり0.001 〜5 モルであり、更に一般的には時間当た
り液相１リットル当たり0.01〜2 モルである。
混合物の流速は、一般的には時間当たり液相１リットル
当たり0.001 〜5 モルであり、更に一般的には時間当た
り液相１リットル当たり0.01〜2 モルである。
【００４４】第一および第二の方法ではいずれの場合に
も、例えば0.1 〜20時間の所望な反応時間の後に、試薬
供給を停止する。溶媒がある場合には、溶媒と未反応の
モノマーまたはモノマー混合物を好ましくは蒸留によっ
て分離し、ペルオキシドペルフルオロポリエーテルを残
渣として油状液体または半固形物質の形態で得る。
も、例えば0.1 〜20時間の所望な反応時間の後に、試薬
供給を停止する。溶媒がある場合には、溶媒と未反応の
モノマーまたはモノマー混合物を好ましくは蒸留によっ
て分離し、ペルオキシドペルフルオロポリエーテルを残
渣として油状液体または半固形物質の形態で得る。
【００４５】反応は、連続的に液相部分を反応容器から
取り出し、これを蒸留に付し、溶媒がある場合にはこれ
と未反応モノマーまたはモノマー混合物をリサイクルさ
せ、反応生成物を回収することによって、完全に連続的
に行うこともできる。
取り出し、これを蒸留に付し、溶媒がある場合にはこれ
と未反応モノマーまたはモノマー混合物をリサイクルさ
せ、反応生成物を回収することによって、完全に連続的
に行うこともできる。
【００４６】第一および第二の方法を組合わせること、
すなわち紫外線および同時に開始剤の存在下にて反応を
行うことも可能である。
すなわち紫外線および同時に開始剤の存在下にて反応を
行うことも可能である。
【００４７】式(I) のペルオキシド性生成物を還元する
ことによって、既知の方法によって、式 を有する非ペルオキシド性生成物を得ることも可能であ
り、これも本発明の一つの目的である。
ことによって、既知の方法によって、式 を有する非ペルオキシド性生成物を得ることも可能であ
り、これも本発明の一つの目的である。
【００４８】非ペルオキシド性生成物(III) を製造する
ための好適な方法は、ペルオキシド性生成物(I) を、例
えば米国特許第4,668,357 号公報に記載されているよう
に、通常は150 〜250 ℃の温度で熱還元に付すことから
なる。
ための好適な方法は、ペルオキシド性生成物(I) を、例
えば米国特許第4,668,357 号公報に記載されているよう
に、通常は150 〜250 ℃の温度で熱還元に付すことから
なる。
【００４９】熱還元により、ポリマー鎖中に酸素原子を
含まない単位 を少量ペルフルオロポリエーテル分子中に形成すること
ができる。
含まない単位 を少量ペルフルオロポリエーテル分子中に形成すること
ができる。
【００５０】もう一つの好適な方法は、ペルオキシド性
生成物(I) を波長が2,000 〜5,000オングストロームの
紫外線の存在下にて、所望ならば溶媒の存在下にて、一
般的には−40〜150 ℃の温度で光化学還元に付すことか
らなる。この方法は、例えば米国特許第3,715,378 号公
報に記載されている。
生成物(I) を波長が2,000 〜5,000オングストロームの
紫外線の存在下にて、所望ならば溶媒の存在下にて、一
般的には−40〜150 ℃の温度で光化学還元に付すことか
らなる。この方法は、例えば米国特許第3,715,378 号公
報に記載されている。
【００５１】更なる本発明の目的は、式 を有し、ペルフルオロアルキル末端基と、場合により、
１個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロアルキ
ル末端基とを有する新規なペルフルオロポリエーテルで
ある。
１個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロアルキ
ル末端基とを有する新規なペルフルオロポリエーテルで
ある。
【００５２】末端基Ａ２およびＢ２は互いに同じである
かまたは異なり、 およびペルオキシドペルフルオロポリエーテルの製造に
用いられた開始剤または溶媒から誘導されるＰ基から選
択され、但しＹ２はＦ、Ｃｌ、またはＰ基である。
かまたは異なり、 およびペルオキシドペルフルオロポリエーテルの製造に
用いられた開始剤または溶媒から誘導されるＰ基から選
択され、但しＹ２はＦ、Ｃｌ、またはＰ基である。
【００５３】Ｐ基は、特に前記定義の基Ｒ１またはＲ２
である。
である。
【００５４】したがって、１個以上のエーテル酸素原子
を含むペルフルオロアルキル末端基の存在の可能性は、
製造過程における１個以上のエーテル酸素原子を含む有
機フルオロキシ化合物から成る開始剤の使用如何による
ことは明らかである。エーテル酸素原子の数は、一般的
には1 〜10、好ましくは1 〜2 である。
を含むペルフルオロアルキル末端基の存在の可能性は、
製造過程における１個以上のエーテル酸素原子を含む有
機フルオロキシ化合物から成る開始剤の使用如何による
ことは明らかである。エーテル酸素原子の数は、一般的
には1 〜10、好ましくは1 〜2 である。
【００５５】ペルフルオロアルキル末端基と、所望によ
り、１個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロア
ルキル末端基とを有するペルフルオロポリエーテルを得
るのに好適な方法は、例えば米国特許第4,668,357 号公
報に記載されているように、非ペルオキシド生成物(II
I) を一般的には150 °〜250 ℃の温度でフッ素の存在
下にて熱処理を施すことからなる。
り、１個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロア
ルキル末端基とを有するペルフルオロポリエーテルを得
るのに好適な方法は、例えば米国特許第4,668,357 号公
報に記載されているように、非ペルオキシド生成物(II
I) を一般的には150 °〜250 ℃の温度でフッ素の存在
下にて熱処理を施すことからなる。
【００５６】ペルフルオロアルキル末端基と所望により
１個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロアルキ
ル末端基を有するペルフルオロポリエーテルを得るのに
好適なもう一つの方法は、非ペルオキシド生成物(III)
をフッ素の存在下にて光化学的工程に付すことからな
る。この処理は、一般的には波長が2,000 〜5,000 オン
グストロームの紫外線の存在下にて、所望ならば溶媒の
存在下にて20°〜150 ℃の温度で行われる。この方法
は、例えば米国特許第4,664,766 号公報に記載されてい
る。
１個以上のエーテル酸素原子を含むペルフルオロアルキ
ル末端基を有するペルフルオロポリエーテルを得るのに
好適なもう一つの方法は、非ペルオキシド生成物(III)
をフッ素の存在下にて光化学的工程に付すことからな
る。この処理は、一般的には波長が2,000 〜5,000 オン
グストロームの紫外線の存在下にて、所望ならば溶媒の
存在下にて20°〜150 ℃の温度で行われる。この方法
は、例えば米国特許第4,664,766 号公報に記載されてい
る。
【００５７】本発明の更なる目的は、式 （式中、Ａ３およびＢ３は互いに同じであるかまたは異
なり、 基Ａ２およびＢ２を含んで成る）を有する１または２個
のヒドロキシフルオロアルキル末端基を有する新規なペ
ルフルオロポリエーテルである。
なり、 基Ａ２およびＢ２を含んで成る）を有する１または２個
のヒドロキシフルオロアルキル末端基を有する新規なペ
ルフルオロポリエーテルである。
【００５８】式(V) のこれらの新規ペルフルオロポリエ
ーテルは、例えばディ・シアネシ(D. Sianesi)著の「Po
lieteri perfluorurati 」、La Chimica e l'Industri
a、第50巻、2 号、1968年２月、206 〜214 頁に記載さ
れているように、非ペルオキシドペルフルオロポリエー
テルと溶融ＫＯＨを高温で反応させることによって製造
することができる。
ーテルは、例えばディ・シアネシ(D. Sianesi)著の「Po
lieteri perfluorurati 」、La Chimica e l'Industri
a、第50巻、2 号、1968年２月、206 〜214 頁に記載さ
れているように、非ペルオキシドペルフルオロポリエー
テルと溶融ＫＯＨを高温で反応させることによって製造
することができる。
【００５９】更に別の本発明の目的は、式 ［式中、１． Ｗは結合基であり、Ｄは官能基であり、
Ｔはペルフルオロアルキル基Ｔ１または１個以上のエー
テル酸素原子を含むペルフルオロアルキル基であるかま
たはＤ−Ｗに等しく、２． Ｄは−ＣＮ、−ＣＨ２Ｚ、
−ＣＯＲ"'
Ｔはペルフルオロアルキル基Ｔ１または１個以上のエー
テル酸素原子を含むペルフルオロアルキル基であるかま
たはＤ−Ｗに等しく、２． Ｄは−ＣＮ、−ＣＨ２Ｚ、
−ＣＯＲ"'
【化７】 および
【化８】 （但し、ＥはＮＨであるかまたはＯ若しくはＳ原子であ
る）から成る群から選択され、３． Ｄが−ＣＨ２Ｚで
あるときには、ＺはＯＲ５基であり、但しＲ５は水素 （但し、「ｅ」は1 〜15の整数である） （但し、「ｆ」は1 〜3 の整数である） （但し、Ｒ６は1 〜30個の炭素原子を有し、所望ならば
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のタイプのエーテル結合を含むアルキル
基であるか、またはＲ６は基−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｐ
Ｈであり、「ｐ」は1 〜10である） −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、
る）から成る群から選択され、３． Ｄが−ＣＨ２Ｚで
あるときには、ＺはＯＲ５基であり、但しＲ５は水素 （但し、「ｅ」は1 〜15の整数である） （但し、「ｆ」は1 〜3 の整数である） （但し、Ｒ６は1 〜30個の炭素原子を有し、所望ならば
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のタイプのエーテル結合を含むアルキル
基であるか、またはＲ６は基−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｐ
Ｈであり、「ｐ」は1 〜10である） −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、
【化９】 ナフチル基、アルキルベンジル基または式
【化１０】 または
【化１１】 （式中、Ｒ７は1 〜4 個の炭素原子を有するアルキル基
である）を有するモノ−若しくはポリ置換ベンジルアル
コキシ基であるか、またはＺは窒素を含む基−ＮＲ８Ｒ
９（但し、Ｒ８とＲ９とは互いに同じであるかまたは異
なり、水素原子であるか、または個々に或いは両方とも
前記定義のような基
である）を有するモノ−若しくはポリ置換ベンジルアル
コキシ基であるか、またはＺは窒素を含む基−ＮＲ８Ｒ
９（但し、Ｒ８とＲ９とは互いに同じであるかまたは異
なり、水素原子であるか、または個々に或いは両方とも
前記定義のような基
【化１２】 のような置換基を有することができる）を有するイミド
環を形成し、４． Ｄが基ＣＯＲ"'であるときには、
Ｒ"'は基−ＮＨＲ10（但し、Ｒ10は水素原子または1 〜
8 個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ
10は1〜8 個の炭素原子を有するモノ若しくはポリヒド
ロキシアルキル基、1 〜8 個の炭素原子を有するアミノ
アルキル基、アリル、メタリル、Ｒ11−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３またはＲ11−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（但し、Ｒ
11は1〜8 個の炭素原子を有するアルキル基である）を
有するトリメトキシまたはトリエトキシシランアルキル
基、または式Ｒ12ＮＣＯ（式中、Ｒ12は1 〜8 個の炭素
原子を有する）を有するイソシアノアルキル基、または
5 または6 個の炭素原子を有するイソシアノシクロアル
キル基、または6 〜10個の炭素原子を有するイソシアノ
アリール基であり、総ての前記の基は所望によりアルキ
ル置換されており、或いはＲ"'は所望によりハロゲン原
子および／または炭化水素基によって置換された芳香族
基であり、５． ペルフルオロアルキル基Ｔ１または１
個以上のエーテル酸素原子を有するペルフルオロアルキ
ル基Ｔ１は、前記定義の基Ａ２およびＢ２の群から選択
される。官能基ＣＯＲ"'の基Ｒ"'がハロゲン原子および
／または炭化水素基によって置換された芳香族基である
ときには、これは例えばペンタフルオロフェニル、ブロ
モテトラフルオロフェニル、ジブロモジフルオロフェニ
ル、ブロモフェニルおよびブロモベンゾフェニル基から
選択される。
環を形成し、４． Ｄが基ＣＯＲ"'であるときには、
Ｒ"'は基−ＮＨＲ10（但し、Ｒ10は水素原子または1 〜
8 個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ
10は1〜8 個の炭素原子を有するモノ若しくはポリヒド
ロキシアルキル基、1 〜8 個の炭素原子を有するアミノ
アルキル基、アリル、メタリル、Ｒ11−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３またはＲ11−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（但し、Ｒ
11は1〜8 個の炭素原子を有するアルキル基である）を
有するトリメトキシまたはトリエトキシシランアルキル
基、または式Ｒ12ＮＣＯ（式中、Ｒ12は1 〜8 個の炭素
原子を有する）を有するイソシアノアルキル基、または
5 または6 個の炭素原子を有するイソシアノシクロアル
キル基、または6 〜10個の炭素原子を有するイソシアノ
アリール基であり、総ての前記の基は所望によりアルキ
ル置換されており、或いはＲ"'は所望によりハロゲン原
子および／または炭化水素基によって置換された芳香族
基であり、５． ペルフルオロアルキル基Ｔ１または１
個以上のエーテル酸素原子を有するペルフルオロアルキ
ル基Ｔ１は、前記定義の基Ａ２およびＢ２の群から選択
される。官能基ＣＯＲ"'の基Ｒ"'がハロゲン原子および
／または炭化水素基によって置換された芳香族基である
ときには、これは例えばペンタフルオロフェニル、ブロ
モテトラフルオロフェニル、ジブロモジフルオロフェニ
ル、ブロモフェニルおよびブロモベンゾフェニル基から
選択される。
【００６０】式(VI)の新規な官能化したペルフルオロポ
リエーテルは、ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
(I) または非ペルオキシドペルフルオロポリエーテル(I
II)から出発する既知の方法および可能な引き続く既知
の反応を行って官能基を他のものに変えることによって
製造することができる。
リエーテルは、ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
(I) または非ペルオキシドペルフルオロポリエーテル(I
II)から出発する既知の方法および可能な引き続く既知
の反応を行って官能基を他のものに変えることによって
製造することができる。
【００６１】ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
(I) から出発して官能化したペルフルオロポリエーテル
(VI)を製造するには、例えばＨＩを用いて通常の還元反
応を一般的には20°〜50℃の温度でアルコールの存在下
にて行い、エステル末端基を有するペルフルオロポリエ
ーテルを得る。
(I) から出発して官能化したペルフルオロポリエーテル
(VI)を製造するには、例えばＨＩを用いて通常の還元反
応を一般的には20°〜50℃の温度でアルコールの存在下
にて行い、エステル末端基を有するペルフルオロポリエ
ーテルを得る。
【００６２】この還元反応は、例えば米国特許第3,810,
874 号公報に記載されている。
874 号公報に記載されている。
【００６３】非ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
(III) から出発して官能化したペルフルオロポリエーテ
ル（VI）を得るためには、前者を加水分解することによ
って末端基−ＣＯＦを−ＣＯＯＨ基に変換することが可
能である。この方法は、例えば欧州特許出願第89107958
号に記載されている。
(III) から出発して官能化したペルフルオロポリエーテ
ル（VI）を得るためには、前者を加水分解することによ
って末端基−ＣＯＦを−ＣＯＯＨ基に変換することが可
能である。この方法は、例えば欧州特許出願第89107958
号に記載されている。
【００６４】末端基−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲを有す
る生成するペルフルオロポリエーテルの平均官能価は、
一般的には0.1 〜1.99であり、好ましくは1 〜1.99であ
る。一層高い官能価を有する生成物は、通常はペルオキ
シドペルフルオロポリエーテル(I) を製造するための第
一の方法、すなわち紫外線を用いる方法によって得られ
る。
る生成するペルフルオロポリエーテルの平均官能価は、
一般的には0.1 〜1.99であり、好ましくは1 〜1.99であ
る。一層高い官能価を有する生成物は、通常はペルオキ
シドペルフルオロポリエーテル(I) を製造するための第
一の方法、すなわち紫外線を用いる方法によって得られ
る。
【００６５】末端基−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲを有す
るペルフルオロポリエーテル(VI)を他の末端基を有する
ペルフルオロポリエーテルに変えるためには、例えば米
国特許第3,810,874 号公報、第4,721,795 号公報および
第4,757,145 号公報等の多くの文献に記載されている既
知の方法が用いられる。
るペルフルオロポリエーテル(VI)を他の末端基を有する
ペルフルオロポリエーテルに変えるためには、例えば米
国特許第3,810,874 号公報、第4,721,795 号公報および
第4,757,145 号公報等の多くの文献に記載されている既
知の方法が用いられる。
【００６６】これらの方法は、本出願人のイタリヤ国特
許出願第47869 A/89号にも記載されており、この特許出
願明細書の内容は本明細書に参考として包含される。
許出願第47869 A/89号にも記載されており、この特許出
願明細書の内容は本明細書に参考として包含される。
【００６７】結合基Ｗは、一般的には である。
【００６８】本発明による式(I) 、(III) 、(IV)、(V)
および(VI)のペルフルオロポリエーテルの数平均分子量
は、一般的には500 〜500,000 であり、更に一般的には
500〜200,000 である。
および(VI)のペルフルオロポリエーテルの数平均分子量
は、一般的には500 〜500,000 であり、更に一般的には
500〜200,000 である。
【００６９】ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
(I) は、式(IV)、(V) および(VI)のペルフルオロポリエ
ーテルを製造するための中間体として有用であり、主と
してこれが低分子量を有するときには、エラストマー性
ポリマー、例えばビニリデンフルオリドおよびヘキサフ
ルオロプロペンのエラストマーコポリマー用の架橋剤と
して有用である。
(I) は、式(IV)、(V) および(VI)のペルフルオロポリエ
ーテルを製造するための中間体として有用であり、主と
してこれが低分子量を有するときには、エラストマー性
ポリマー、例えばビニリデンフルオリドおよびヘキサフ
ルオロプロペンのエラストマーコポリマー用の架橋剤と
して有用である。
【００７０】非ペルオキシドペルフルオロポリエーテル
(III) は、前記のように中間体として有用である。
(III) は、前記のように中間体として有用である。
【００７１】式(IV)および(V) のペルフルオロポリエー
テルは、特に電子試験、例えば熱衝撃、「ＮＩＤ」およ
びクロスリーク用の流体として、潤滑剤として、熱伝導
用の流体として、記念碑（モニュメント）を大気中の作
用物質および汚染物質から保護する薬剤として有用であ
る。
テルは、特に電子試験、例えば熱衝撃、「ＮＩＤ」およ
びクロスリーク用の流体として、潤滑剤として、熱伝導
用の流体として、記念碑（モニュメント）を大気中の作
用物質および汚染物質から保護する薬剤として有用であ
る。
【００７２】官能性末端基を有するペルフルオロポリエ
ーテル(VI)は、特に潤滑剤、潤滑剤の添加物、撥油およ
び撥水剤として、および大気中の作用物質および汚染物
質から記念碑を保護する薬剤として有用である。
ーテル(VI)は、特に潤滑剤、潤滑剤の添加物、撥油およ
び撥水剤として、および大気中の作用物質および汚染物
質から記念碑を保護する薬剤として有用である。
【００７３】既知のペルフルオロポリエーテルとは異な
り、本発明のペルフルオロポリエーテルの群は、単位 を含まない。
り、本発明のペルフルオロポリエーテルの群は、単位 を含まない。
【００７４】このような単位を含むペルフルオロポリエ
ーテルと比較すると、分子量が等しい場合に粘度がはる
かに低い。この特性は、Ｘが−ＣＦ３および−ＣＦ２−
ＣＦ３に等しいときに特に明らかであり、Ｘが−ＣＦ３
に等しいときに最大に達する。分子量が等しいときの粘
度が低いため、本発明によるペルフルオロポリエーテル
の使用分野は前記の既知のペルフルオロポリエーテルに
対して低温および高温の両方に拡長される。
ーテルと比較すると、分子量が等しい場合に粘度がはる
かに低い。この特性は、Ｘが−ＣＦ３および−ＣＦ２−
ＣＦ３に等しいときに特に明らかであり、Ｘが−ＣＦ３
に等しいときに最大に達する。分子量が等しいときの粘
度が低いため、本発明によるペルフルオロポリエーテル
の使用分野は前記の既知のペルフルオロポリエーテルに
対して低温および高温の両方に拡長される。
【００７５】等しい粘度では、本発明によるペルフルオ
ロポリエーテルの分子量は前記の既知のペルフルオロポ
リエーテルより遥かに高いので、蒸気圧は著しく低くな
り、その応用分野は著しく広くなり、例えば真空下で操
作される用途に用いられる。
ロポリエーテルの分子量は前記の既知のペルフルオロポ
リエーテルより遥かに高いので、蒸気圧は著しく低くな
り、その応用分野は著しく広くなり、例えば真空下で操
作される用途に用いられる。
【００７６】下記の実施例は単に本発明を例示するため
に示すものであり、本発明の範囲を制限するものと理解
すべきではない。
に示すものであり、本発明の範囲を制限するものと理解
すべきではない。
【００７７】実施例１Ａ 石英製の共軸内鞘と、ガス供給用のプランジングパイプ
と、内部温度を測定するための熱電対シースと、−80℃
の温度に保持された還流冷却器とを備えた（容積が50 c
c であり、光路が1 mmの）円筒形のガラス反応容器に、
−40℃の温度で液体ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３87 gを導入し
た。酸素3.8 Nl／時を、プランジングパイプを通って反
応容器中に通じた。反応容器の外側に配置した冷却槽に
よって液体反応相の温度を試験中を通じて−40℃に保持
した。石英鞘に波長が2,000 〜6,000 オングストローム
の放射線を照射する125 ワットの紫外線ランプ、ヘリオ
ス型を導入した後、このランプを酸素の供給の開始と同
時に点灯し、照射と酸素供給を３時間行った。ランプを
消して、脱気し、未反応のＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３を留
去した。油状ポリマー21.4 gがこのようにして得られ
た。ヨウ素滴定分析法では、この残渣の活性酸素含量は
1.0 重量％であった。ＮＭＲ19Ｆ分析では、一般式 （式中、ＡおよびＢは、主としてＣＦ３およびＣＯＦか
ら成る）を有するペルオキシドポリエーテル鎖から成る
ものと結論された。比（ａ＋ｃ）／ｂは0.81であった。
比ａ／ｃは1.4 であった。20℃における生成物の粘度は
2130 cStであった。
と、内部温度を測定するための熱電対シースと、−80℃
の温度に保持された還流冷却器とを備えた（容積が50 c
c であり、光路が1 mmの）円筒形のガラス反応容器に、
−40℃の温度で液体ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３87 gを導入し
た。酸素3.8 Nl／時を、プランジングパイプを通って反
応容器中に通じた。反応容器の外側に配置した冷却槽に
よって液体反応相の温度を試験中を通じて−40℃に保持
した。石英鞘に波長が2,000 〜6,000 オングストローム
の放射線を照射する125 ワットの紫外線ランプ、ヘリオ
ス型を導入した後、このランプを酸素の供給の開始と同
時に点灯し、照射と酸素供給を３時間行った。ランプを
消して、脱気し、未反応のＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３を留
去した。油状ポリマー21.4 gがこのようにして得られ
た。ヨウ素滴定分析法では、この残渣の活性酸素含量は
1.0 重量％であった。ＮＭＲ19Ｆ分析では、一般式 （式中、ＡおよびＢは、主としてＣＦ３およびＣＯＦか
ら成る）を有するペルオキシドポリエーテル鎖から成る
ものと結論された。比（ａ＋ｃ）／ｂは0.81であった。
比ａ／ｃは1.4 であった。20℃における生成物の粘度は
2130 cStであった。
【００７８】実施例１Ｂ 実施例１Ａで得た生成物10.3 gの分量をマグネチック・
スターラーを備えた25ccフラスコに導入して、５時間で
240 ℃の温度まで徐々に加熱した。フラスコをこの温度
に２時間保持した。最後に、生成物7.6 g を回収し、こ
れはＮＭＲ19Ｆ分析を行ったところ、末端基−ＣＦ３と
酸末端基 を有するポリエーテル構造 を有することが明らかになった。酸末端基の量は、油1
g 当たり0.07ミリモルであった。オキシペルフルオロア
ルキレン単位の外に、4 〜6 個の炭素原子を有する単位 が油1 g 当たり0.42ミリモルの量で存在した。これらの
単位において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｙ＋ｚ＝２、およびｚ
＝２であった。20℃で測定した生成物の粘度は350 cSt
であり、ヨウ素滴定分析ではペルオキシド基が含まれな
いことが明らかになった。
スターラーを備えた25ccフラスコに導入して、５時間で
240 ℃の温度まで徐々に加熱した。フラスコをこの温度
に２時間保持した。最後に、生成物7.6 g を回収し、こ
れはＮＭＲ19Ｆ分析を行ったところ、末端基−ＣＦ３と
酸末端基 を有するポリエーテル構造 を有することが明らかになった。酸末端基の量は、油1
g 当たり0.07ミリモルであった。オキシペルフルオロア
ルキレン単位の外に、4 〜6 個の炭素原子を有する単位 が油1 g 当たり0.42ミリモルの量で存在した。これらの
単位において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｙ＋ｚ＝２、およびｚ
＝２であった。20℃で測定した生成物の粘度は350 cSt
であり、ヨウ素滴定分析ではペルオキシド基が含まれな
いことが明らかになった。
【００７９】実施例１Ｃ マグネチック・スターラーを備えて、ハナウ(Hanau) TQ
150型のＨｇランプを含む冷却した石英鞘と、ガス供給
用のプランジングパイプと、温度計鞘を備えた容積が60
0 ccの平底の円筒形反応容器に、液相中でのＣＦ３−Ｏ
−ＣＦ＝ＣＦ２の光酸化と引き続く熱還元であって、実
施例１Ａおよび１Ｂに記載したのと同様な方法で行った
反応から誘導される非ペルオキシド酸ペルフルオロポリ
エーテル944 g を充填した。出発生成物の粘度は20℃で
132 cSt であり、比（ａ＋ｃ）／ｂは0.80であり、比ａ
／ｃは1.6 であり、酸末端基の含量は0.23ミリモル／g
であった。ランプを点灯して、波長が2,000 〜6,000 オ
ングストロームの紫外線を照射し、Ｆ２（3Nl/時）をプ
ランジングパイプから流したところ、その間反応装置内
部の温度は上昇し、約140 ℃で一定になった。フッ素の
存在下にて照射を全部で36時間45分間行った後、反応容
器の内容物を取り出した。20℃で粘度が125 cSt の生成
物914 g が得られ、ＮＭＲ19Ｆ分析を行ったところ、出
発生成物と同じ鎖状構造を示したが、酸末端基は末端基
−ＣＦ３によって置換されていた。生成物のガラス転位
温度は−96℃であった。
150型のＨｇランプを含む冷却した石英鞘と、ガス供給
用のプランジングパイプと、温度計鞘を備えた容積が60
0 ccの平底の円筒形反応容器に、液相中でのＣＦ３−Ｏ
−ＣＦ＝ＣＦ２の光酸化と引き続く熱還元であって、実
施例１Ａおよび１Ｂに記載したのと同様な方法で行った
反応から誘導される非ペルオキシド酸ペルフルオロポリ
エーテル944 g を充填した。出発生成物の粘度は20℃で
132 cSt であり、比（ａ＋ｃ）／ｂは0.80であり、比ａ
／ｃは1.6 であり、酸末端基の含量は0.23ミリモル／g
であった。ランプを点灯して、波長が2,000 〜6,000 オ
ングストロームの紫外線を照射し、Ｆ２（3Nl/時）をプ
ランジングパイプから流したところ、その間反応装置内
部の温度は上昇し、約140 ℃で一定になった。フッ素の
存在下にて照射を全部で36時間45分間行った後、反応容
器の内容物を取り出した。20℃で粘度が125 cSt の生成
物914 g が得られ、ＮＭＲ19Ｆ分析を行ったところ、出
発生成物と同じ鎖状構造を示したが、酸末端基は末端基
−ＣＦ３によって置換されていた。生成物のガラス転位
温度は−96℃であった。
【００８０】実施例２Ａ 実施例１Ａと同じ装置を用い、同じ方法にしたがって、
ペルフルオロメチルビニルエーテル87 gの光合成を−55
℃の温度で行った。試験を終了したところ、生成物25.8
gが得られ、ヨウ素滴定分析では活性酸素含量は1.6 ％
となった。ＮＭＲ19Ｆ分析では、これは一般式 （式中、ＡおよびＢは末端基−ＣＦ３および−ＣＯＦで
ある）を有するポリエーテル−ポリペルオキシド鎖から
成ることが明らかになった。比（ａ＋ｃ）／ｂは0.49で
あった。比ａ／ｃは1.2 であった。20℃での生成物粘度
は2,350 cSt であった。
ペルフルオロメチルビニルエーテル87 gの光合成を−55
℃の温度で行った。試験を終了したところ、生成物25.8
gが得られ、ヨウ素滴定分析では活性酸素含量は1.6 ％
となった。ＮＭＲ19Ｆ分析では、これは一般式 （式中、ＡおよびＢは末端基−ＣＦ３および−ＣＯＦで
ある）を有するポリエーテル−ポリペルオキシド鎖から
成ることが明らかになった。比（ａ＋ｃ）／ｂは0.49で
あった。比ａ／ｃは1.2 であった。20℃での生成物粘度
は2,350 cSt であった。
【００８１】実施例２Ｂ 実施例２Ａで得た生成物15.5 gの分量を、マグネチック
・スターラーを備えた25 cc フラスコに入れ、２時間で
190 ℃まで徐々に加熱した。この温度を１時間保持し
た。その後、温度を２時間で240 ℃まで上昇させ、更に
２時間この温度に保持した。試験が完了した時点で、生
成物10 gが回収され、これはＮＭＲ19Ｆ分析では実施例
１Ｂの生成物に対して同定されたのと同じ構造を示し
た。末端基は、 であった。酸末端基（すなわち−ＣＯＦ基を含む）の含
量は、油1 g 当たり0.11ミリモルであり、実施例１Ｂに
定義した4 〜6 個の炭素原子を有する単位の含量は油1
g当たり0.67ミリモルであった。生成物粘度は20℃では3
00 cSt であり、ヨウ素滴定分析ではペルオキシド構造
を持たないことが確かめられた。
・スターラーを備えた25 cc フラスコに入れ、２時間で
190 ℃まで徐々に加熱した。この温度を１時間保持し
た。その後、温度を２時間で240 ℃まで上昇させ、更に
２時間この温度に保持した。試験が完了した時点で、生
成物10 gが回収され、これはＮＭＲ19Ｆ分析では実施例
１Ｂの生成物に対して同定されたのと同じ構造を示し
た。末端基は、 であった。酸末端基（すなわち−ＣＯＦ基を含む）の含
量は、油1 g 当たり0.11ミリモルであり、実施例１Ｂに
定義した4 〜6 個の炭素原子を有する単位の含量は油1
g当たり0.67ミリモルであった。生成物粘度は20℃では3
00 cSt であり、ヨウ素滴定分析ではペルオキシド構造
を持たないことが確かめられた。
【００８２】実施例３ 実施例１Ａに記載したのと同じ装置を用い、同じ方法に
より操作して、−40℃の温度でのペルフルオロメチルビ
ニルエーテルの光合成を、液体ペルフルオロメチルビニ
ルエーテル50 gと液状ＣＦ２Ｃｌ２（溶媒として使用）
40 gを充填することによって行った。試験が終了した
後、溶媒と未反応モノマーを留去して、油状生成物14.6
gを得て、これにヨウ素滴定分析を行ったところ、活性
酸素含量は1.05％となった。ＮＭＲ19Ｆ分析では、これ
は一般式 （式中、ＡおよびＢは主として である）を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖から
成り、末端基−ＣＦ３および−ＣＯＦが少量存在するこ
とが明らかになった。比（ａ＋ｃ）／ｂは1.0 であり、
比ａ／ｃは1.4 であった。20℃での生成物粘度は880 cS
t であった。
より操作して、−40℃の温度でのペルフルオロメチルビ
ニルエーテルの光合成を、液体ペルフルオロメチルビニ
ルエーテル50 gと液状ＣＦ２Ｃｌ２（溶媒として使用）
40 gを充填することによって行った。試験が終了した
後、溶媒と未反応モノマーを留去して、油状生成物14.6
gを得て、これにヨウ素滴定分析を行ったところ、活性
酸素含量は1.05％となった。ＮＭＲ19Ｆ分析では、これ
は一般式 （式中、ＡおよびＢは主として である）を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖から
成り、末端基−ＣＦ３および−ＣＯＦが少量存在するこ
とが明らかになった。比（ａ＋ｃ）／ｂは1.0 であり、
比ａ／ｃは1.4 であった。20℃での生成物粘度は880 cS
t であった。
【００８３】実施例４ 実施例１Ａに記載したのと同じ装置を用い、同じ方法で
操作して、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３78 gの光酸化を
−20℃の温度で行った。試験を完了したところ、生成物
17.2 gが得られ、これをヨウ素滴定分析に付したとこ
ろ、活性酸素含量は0.4 ％となった。20℃での生成物粘
度は、7,430 cSt となった。ＮＭＲ19Ｆ分析では、生成
物は一般式 （式中、ＡおよびＢは末端基ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５およびＣ
ＯＦである）を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖
から成ることが明らかになった。比（ａ＋ｃ）／ｂは1.
43であり、比ａ／ｃは1.5 であった。
操作して、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３78 gの光酸化を
−20℃の温度で行った。試験を完了したところ、生成物
17.2 gが得られ、これをヨウ素滴定分析に付したとこ
ろ、活性酸素含量は0.4 ％となった。20℃での生成物粘
度は、7,430 cSt となった。ＮＭＲ19Ｆ分析では、生成
物は一般式 （式中、ＡおよびＢは末端基ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５およびＣ
ＯＦである）を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖
から成ることが明らかになった。比（ａ＋ｃ）／ｂは1.
43であり、比ａ／ｃは1.5 であった。
【００８４】実施例５Ａ 実施例１Ａに記載したのと同じ装置を用い、同じ方法で
操作して、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３（89 g）
の光合成を−55℃の温度で行った。試験を完了したとこ
ろ、生成物23.9 gが得られ、これをヨウ素滴定分析に付
したところ、活性酸素含量は1.2 ％となった。20℃での
生成物粘度は、16,200 cStとなった。ＮＭＲ19Ｆ分析で
は、生成物は一般式 （式中、ＡおよびＢは末端基ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５およびＣ
ＯＦである）を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖
から成ることが明らかになった。比（ａ＋ｃ）／ｂは0.
47であり、比ａ／ｃは0.4 であった。
操作して、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３（89 g）
の光合成を−55℃の温度で行った。試験を完了したとこ
ろ、生成物23.9 gが得られ、これをヨウ素滴定分析に付
したところ、活性酸素含量は1.2 ％となった。20℃での
生成物粘度は、16,200 cStとなった。ＮＭＲ19Ｆ分析で
は、生成物は一般式 （式中、ＡおよびＢは末端基ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５およびＣ
ＯＦである）を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖
から成ることが明らかになった。比（ａ＋ｃ）／ｂは0.
47であり、比ａ／ｃは0.4 であった。
【００８５】実施例５Ｂ 実施例５Ａで得た生成物9.1 g の分量を、マグネチック
・スターラーを備えた25 cc フラスコに入れ、５時間で
240 ℃まで徐々に加熱した。この温度で２時間保持した
後、生成物5.6 g を回収し、これはヨウ素滴定分析を行
ったところ、ペルオキシド基を含まないことが明らかに
なった。ＮＭＲ19Ｆ分析では前記定義のエーテル構造の
外に末端基 の存在が示された。酸末端基の含量は、生成物1 g 当た
り0.33ミリモルであった。式 （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｙ＋ｚ＝２、ｚ＝２である）
を有する5 〜8 個の炭素原子を有する単位の配列（油1
g 当たり0.31ミリモル）の存在も明らかになった。生成
物粘度は20℃では180 cSt であった。
・スターラーを備えた25 cc フラスコに入れ、５時間で
240 ℃まで徐々に加熱した。この温度で２時間保持した
後、生成物5.6 g を回収し、これはヨウ素滴定分析を行
ったところ、ペルオキシド基を含まないことが明らかに
なった。ＮＭＲ19Ｆ分析では前記定義のエーテル構造の
外に末端基 の存在が示された。酸末端基の含量は、生成物1 g 当た
り0.33ミリモルであった。式 （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｙ＋ｚ＝２、ｚ＝２である）
を有する5 〜8 個の炭素原子を有する単位の配列（油1
g 当たり0.31ミリモル）の存在も明らかになった。生成
物粘度は20℃では180 cSt であった。
【００８６】実施例６Ａ 実施例１Ａに記載したのと同じ装置を用い、同じ方法で
操作して、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３（84 g）
の光酸化を−40℃の温度で行った。試験を完了したとこ
ろ、油状生成物22.2 gが得られ、これをヨウ素滴定分析
に付したところ、活性酸素含量は0.7 ％となった。20℃
での生成物粘度は、9,600 cSt となった。生成物の一般
式は、ＮＭＲ19Ｆ分析によって測定したところ、実施例
４Ａの生成物と同じであり、比（ａ＋ｃ）／ｂは0.74で
あり、比ａ／ｃは1.0 であった。末端基は実施例４の生
成物の末端基と同じであった。
操作して、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３（84 g）
の光酸化を−40℃の温度で行った。試験を完了したとこ
ろ、油状生成物22.2 gが得られ、これをヨウ素滴定分析
に付したところ、活性酸素含量は0.7 ％となった。20℃
での生成物粘度は、9,600 cSt となった。生成物の一般
式は、ＮＭＲ19Ｆ分析によって測定したところ、実施例
４Ａの生成物と同じであり、比（ａ＋ｃ）／ｂは0.74で
あり、比ａ／ｃは1.0 であった。末端基は実施例４の生
成物の末端基と同じであった。
【００８７】実施例６Ｂ 実施例６Ａで得た生成物15 gの分量をペルフルオロヘプ
タン70 gに溶解し、実施例１Ａに記載の装置を用いて、
1 Nl／時のＮ２流中で−20℃の温度で紫外線を照射し
た。15時間後に、処理を停止し、溶液を100 ccフラスコ
に移した。溶媒を真空で蒸発によって除去した。20℃で
の粘度が2,700 cSt の生成物12 gが得られ、これはヨウ
素滴定分析を行ったところ、ペルオキシド基を含まない
ことが明らかになった。生成物とその末端基のエーテル
構造は、ＮＭＲ19Ｆ分析で測定したところ、出発生成物
の構造と同じであった。
タン70 gに溶解し、実施例１Ａに記載の装置を用いて、
1 Nl／時のＮ２流中で−20℃の温度で紫外線を照射し
た。15時間後に、処理を停止し、溶液を100 ccフラスコ
に移した。溶媒を真空で蒸発によって除去した。20℃で
の粘度が2,700 cSt の生成物12 gが得られ、これはヨウ
素滴定分析を行ったところ、ペルオキシド基を含まない
ことが明らかになった。生成物とその末端基のエーテル
構造は、ＮＭＲ19Ｆ分析で測定したところ、出発生成物
の構造と同じであった。
【００８８】実施例６Ｃ 実施例６Ａで得た生成物70 gの分量を、マグネチック・
スターラーを備えた25cc フラスコに入れ、５時間で240
℃まで徐々に加熱した。この温度で２時間保持した。
試験を終了した時点で、生成物5.3 g を回収し、これを
ＮＭＲ19Ｆ分析に付したところ、実施例５Ｂのものと同
じ構造および同じ末端基を有することが明らかになっ
た。−ＣＯＦ末端基の含量は、油1 g 当たり0.2 ミリモ
ルであり、5 〜8 個の炭素原子を有する配列の含量は油
1 g 当たり0.25ミリモルであった。生成物粘度は20℃で
は240 cSt であった。ヨウ素滴定分析ではペルオキシド
基の存在は示されなかった。
スターラーを備えた25cc フラスコに入れ、５時間で240
℃まで徐々に加熱した。この温度で２時間保持した。
試験を終了した時点で、生成物5.3 g を回収し、これを
ＮＭＲ19Ｆ分析に付したところ、実施例５Ｂのものと同
じ構造および同じ末端基を有することが明らかになっ
た。−ＣＯＦ末端基の含量は、油1 g 当たり0.2 ミリモ
ルであり、5 〜8 個の炭素原子を有する配列の含量は油
1 g 当たり0.25ミリモルであった。生成物粘度は20℃で
は240 cSt であった。ヨウ素滴定分析ではペルオキシド
基の存在は示されなかった。
【００８９】実施例７ 撹拌装置と、温度計と、大気に接続した−78℃の液体を
有する冷却装置と、反応装置の底に到達するガス供給パ
イプとを備えた500 mlガラス反応容器中で、ペルフルオ
ロメチルビニルエーテル200 g を凝縮させた。次いで、
内部温度を−72℃に保持するように外側を冷却しなが
ら、液相中に無水酸素流2 Nl／時および元素Ｆ２0.5 Nl
／時を窒素10 Nl ／時で希釈した流れを3.5 時間、別々
に通気することによって供給した。反応を完了した時点
で、未反応ペルフルオロメチルビニルエーテルと沸点が
30℃を下回る反応生成物を、無水のＮ２流中で反応装置
から取り出した。無色透明で粘稠な油の形態をした反応
粗生成物23 gが得られ、20℃で測定した粘度は355 cSt
であった。ヨウ素滴定分析によって測定した活性酸素含
量は3.1 重量％であった。ＮＭＲ19Ｆ分析では、生成物
とその末端基のエーテル構造は実施例１Ａの生成物のも
のと同じであることが明らかになった。
有する冷却装置と、反応装置の底に到達するガス供給パ
イプとを備えた500 mlガラス反応容器中で、ペルフルオ
ロメチルビニルエーテル200 g を凝縮させた。次いで、
内部温度を−72℃に保持するように外側を冷却しなが
ら、液相中に無水酸素流2 Nl／時および元素Ｆ２0.5 Nl
／時を窒素10 Nl ／時で希釈した流れを3.5 時間、別々
に通気することによって供給した。反応を完了した時点
で、未反応ペルフルオロメチルビニルエーテルと沸点が
30℃を下回る反応生成物を、無水のＮ２流中で反応装置
から取り出した。無色透明で粘稠な油の形態をした反応
粗生成物23 gが得られ、20℃で測定した粘度は355 cSt
であった。ヨウ素滴定分析によって測定した活性酸素含
量は3.1 重量％であった。ＮＭＲ19Ｆ分析では、生成物
とその末端基のエーテル構造は実施例１Ａの生成物のも
のと同じであることが明らかになった。
【００９０】実施例８ −72℃に保持された実施例７の装置を用いて、ジクロロ
ジフルオロメタン150mlを縮合した後、3 Nl／時のペル
フルオロメチルビニルエーテル流と、Ｏ２7 Nl／時、メ
チルハイポフルオライト0.35 Nl ／時および窒素1 Nl／
時の混合物を別個に溶媒中に通気することによって供給
した。３時間後に、試薬の供給を停止し、溶媒と沸点が
30℃を下回る反応生成物を無水窒素流中で蒸留した。こ
のようにして、無色透明で粘稠な油の形態の生成物16 g
が得られた。ヨウ素滴定分析によって測定した生成物中
の活性酸素の含量は、2.2 重量％であった。ＮＭＲ19Ｆ
分析では、生成物は、式 を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖から成ること
が明らかになった。基ＡおよびＢは、 −ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ
ＯＦ からなっていた。比は下記の通りであった。 （ａ＋ｃ）／ｂ＝1.7 およびａ／ｃ＝2.0 。
ジフルオロメタン150mlを縮合した後、3 Nl／時のペル
フルオロメチルビニルエーテル流と、Ｏ２7 Nl／時、メ
チルハイポフルオライト0.35 Nl ／時および窒素1 Nl／
時の混合物を別個に溶媒中に通気することによって供給
した。３時間後に、試薬の供給を停止し、溶媒と沸点が
30℃を下回る反応生成物を無水窒素流中で蒸留した。こ
のようにして、無色透明で粘稠な油の形態の生成物16 g
が得られた。ヨウ素滴定分析によって測定した生成物中
の活性酸素の含量は、2.2 重量％であった。ＮＭＲ19Ｆ
分析では、生成物は、式 を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖から成ること
が明らかになった。基ＡおよびＢは、 −ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ
ＯＦ からなっていた。比は下記の通りであった。 （ａ＋ｃ）／ｂ＝1.7 およびａ／ｃ＝2.0 。
【００９１】実施例８Ｂ 実施例５Ｂに記載したのと同じ方法により、実施例８Ａ
で得られた生成物10 gの分量を熱還元に付した。非ペル
オキシド生成物6.5 g が得られ、これはＮＭＲ19Ｆ分析
では、出発生成物と同じエーテル単位および同じ末端基
を有することが明らかになったが、比は下記のようにな
った。 ａ＋ｃ／ｂ＝1.3 、 ａ／ｃ＝1.7 。 生成物の数平均分子量は2,200 であった。
で得られた生成物10 gの分量を熱還元に付した。非ペル
オキシド生成物6.5 g が得られ、これはＮＭＲ19Ｆ分析
では、出発生成物と同じエーテル単位および同じ末端基
を有することが明らかになったが、比は下記のようにな
った。 ａ＋ｃ／ｂ＝1.3 、 ａ／ｃ＝1.7 。 生成物の数平均分子量は2,200 であった。
【００９２】実施例９ 容積が250 mlであること以外は実施例７と同様の、-72
℃に保持された装置を用い、ジクロロジフルオロメタン
45 ml とペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル28
gを凝縮した。次いで、酸素4 Nl／時、メチルハイポフ
ルオライト0.35 Nl ／時および窒素7Nl／時の混合物を
供給した。１時間２５分後に、ガス混合物の供給を停止
した。オキシ重合温度は−65℃であった。無水の窒素流
中で、揮発分を蒸留した後、50℃の温度で粗生成物をＮ
２流中に約24時間保持した。無色透明で粘稠な油状生成
物16.7 gが、このようにして得られた。20℃での粘度は
41 cStであった。ヨウ素滴定分析によって測定した活性
酸素含量は0.4 ％であった。ＮＭＲ19Ｆ分析では、生成
物は、式 を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖から成ること
が明らかになった。
℃に保持された装置を用い、ジクロロジフルオロメタン
45 ml とペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル28
gを凝縮した。次いで、酸素4 Nl／時、メチルハイポフ
ルオライト0.35 Nl ／時および窒素7Nl／時の混合物を
供給した。１時間２５分後に、ガス混合物の供給を停止
した。オキシ重合温度は−65℃であった。無水の窒素流
中で、揮発分を蒸留した後、50℃の温度で粗生成物をＮ
２流中に約24時間保持した。無色透明で粘稠な油状生成
物16.7 gが、このようにして得られた。20℃での粘度は
41 cStであった。ヨウ素滴定分析によって測定した活性
酸素含量は0.4 ％であった。ＮＭＲ19Ｆ分析では、生成
物は、式 を有するポリエーテルポリペルオキシド鎖から成ること
が明らかになった。
【００９３】実施例１０ 実施例１Ａに記載したのと同じ装置を用い、同じ方法に
したがって、ペルフルオロメチルビニルエーテル（32
g、0.193 モル）とペルフルオロエチルビニルエーテル
（42 g、0.194 モル）との混合物を−40℃で３時間光酸
化した。未反応モノマーを留去した後、20℃での粘度が
5,460 cSt である油状残渣（20.9 g）が得られ、これに
ヨウ素滴定分析を行ったところ、活性酸素含量は0.64重
量％であることが判った。ＮＭＲ19Ｆ分析では、生成物
は、式 を有するペルフルオロエーテルペルオキシドコポリマー
であり、ペルフルオロメチルビニルエーテル由来の単位
（ｂ＋ｄ）およびペルフルオロエチルビニルエーテル由
来の単位（ｃ＋ｅ）はほぼ１のモル比であった。末端基
ＡおよびＢは主として基ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５およびＣＯＦ
から成っていた。
したがって、ペルフルオロメチルビニルエーテル（32
g、0.193 モル）とペルフルオロエチルビニルエーテル
（42 g、0.194 モル）との混合物を−40℃で３時間光酸
化した。未反応モノマーを留去した後、20℃での粘度が
5,460 cSt である油状残渣（20.9 g）が得られ、これに
ヨウ素滴定分析を行ったところ、活性酸素含量は0.64重
量％であることが判った。ＮＭＲ19Ｆ分析では、生成物
は、式 を有するペルフルオロエーテルペルオキシドコポリマー
であり、ペルフルオロメチルビニルエーテル由来の単位
（ｂ＋ｄ）およびペルフルオロエチルビニルエーテル由
来の単位（ｃ＋ｅ）はほぼ１のモル比であった。末端基
ＡおよびＢは主として基ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５およびＣＯＦ
から成っていた。
【００９４】実施例１１ 機械的撹拌装置と、温度計と、還流冷却器と滴下漏斗を
備えた1,000 ccフラスコ中で、実施例１Ａに記載したの
と同じ方法により行ったＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の光
酸化から誘導されるペルオキシドペルフルオロポリエー
テル99 gと、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２150 ccと、ＣＨ３
ＯＨ80 cc とから成る混合物を調製した。 ペルオキシ
ド粗生成物は下記の特性を示した。 活性酸素＝1.65重量％、粘度＝2660 cSt（20℃）、比
（ａ＋ｃ）／ｂ＝0.8 、比ａ／ｃ＝1.2 。 次いで、滴下漏斗を通して、57重量％のＨＩ水溶液76 g
を、撹拌しながら徐々に供給した。添加が終了したなら
ば、混合物を還流下にて７時間保持して反応を完結させ
た。 ペルオキシドが完全に消失したことをＮＭＲ19Ｆ
分析によって確かめた後、混合物を分離漏斗に移した。
下相を分離して、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の0.01 N溶液で一回洗
浄して、Ｉ２残渣を除去し、次いでＨ２Ｏで２回洗浄
し、Ｎａ２ＳＯ４上で脱水した。溶媒を真空（20トー
ル）で留去した後、主として−ＣＯＯＣＨ３末端基を有
するペルフルオロポリエーテル77 gを得た。赤外分析で
は、1787cm-1にエステル官能基に帰属し得る強いバンド
を示した。酸滴定によって測定した生成物の当量は630
であった。
備えた1,000 ccフラスコ中で、実施例１Ａに記載したの
と同じ方法により行ったＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２の光
酸化から誘導されるペルオキシドペルフルオロポリエー
テル99 gと、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２150 ccと、ＣＨ３
ＯＨ80 cc とから成る混合物を調製した。 ペルオキシ
ド粗生成物は下記の特性を示した。 活性酸素＝1.65重量％、粘度＝2660 cSt（20℃）、比
（ａ＋ｃ）／ｂ＝0.8 、比ａ／ｃ＝1.2 。 次いで、滴下漏斗を通して、57重量％のＨＩ水溶液76 g
を、撹拌しながら徐々に供給した。添加が終了したなら
ば、混合物を還流下にて７時間保持して反応を完結させ
た。 ペルオキシドが完全に消失したことをＮＭＲ19Ｆ
分析によって確かめた後、混合物を分離漏斗に移した。
下相を分離して、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の0.01 N溶液で一回洗
浄して、Ｉ２残渣を除去し、次いでＨ２Ｏで２回洗浄
し、Ｎａ２ＳＯ４上で脱水した。溶媒を真空（20トー
ル）で留去した後、主として−ＣＯＯＣＨ３末端基を有
するペルフルオロポリエーテル77 gを得た。赤外分析で
は、1787cm-1にエステル官能基に帰属し得る強いバンド
を示した。酸滴定によって測定した生成物の当量は630
であった。
【００９５】実施例１２ 実施例１１で得られたメチルエステル誘導体9.3 g を20
cc フラスコに充填して、Ｈ２Ｏ3 g を加えた。全量を
還流下加熱しながら、プランジングパイプを通して窒素
を少しずつ通気して、２相の効果的混合を行った。14時
間後に、赤外分析は、エステル官能基に帰属し得るバン
ドは完全に消失したことを示した。有機相を分離して、
真空（5 トール）下で100 ℃にて処理することによって
乾燥した。主として−ＣＯＯＨ末端基を有するペルフル
オロポリエーテル9.0 g が得られた。赤外分析は、1770
cm-1に−ＣＯＯＨ基に典型的な幅広いバンドを示した。
cc フラスコに充填して、Ｈ２Ｏ3 g を加えた。全量を
還流下加熱しながら、プランジングパイプを通して窒素
を少しずつ通気して、２相の効果的混合を行った。14時
間後に、赤外分析は、エステル官能基に帰属し得るバン
ドは完全に消失したことを示した。有機相を分離して、
真空（5 トール）下で100 ℃にて処理することによって
乾燥した。主として−ＣＯＯＨ末端基を有するペルフル
オロポリエーテル9.0 g が得られた。赤外分析は、1770
cm-1に−ＣＯＯＨ基に典型的な幅広いバンドを示した。
【００９６】実施例１３ 機械的撹拌装置、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を
備えた250 ccフラスコに、予め磨砕して150 ℃で３時間
乾燥したＮａＢＨ４1.5 g と、無水エタノール40 cc を
充填した。この溶液に、約１時間で滴下漏斗によって、
実施例１１で得られたエステル誘導体14.5 gを加えた。
添加は僅かに窒素を流しながら行い、無水雰囲気を保持
し、還元反応中に発生した水素を希釈した。添加速度を
調節して、混合物反応温度が25℃を超過しないようにし
た。添加が完了したならば、撹拌を１時間行った後、フ
ッ素化相の赤外分析を行ったところ、エステルバンドは
全部消失していたので、還元が完結したことを示してい
た。反応中間体のボロンアルコラートの加水分解と未反
応のＮａＢＨ４の除去は、10％ＨＣｌ溶液を滴下して行
った。撹拌を50℃で２時間行い、次いで有機相を分離し
た後、真空（５トール）で100 ℃に加熱することによっ
て乾燥した。主として−ＣＨ２ＯＨから成る末端基を有
するペルフルオロポリエーテル13.3gが得られた。ＮＭ
Ｒ1 Ｈ分析では、２種類のアルコール末端基−ＯＣＦ２
ＣＨ２ＯＨおよび−ＯＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＨが1
：1.3 の比率で存在することが明らかになった。
備えた250 ccフラスコに、予め磨砕して150 ℃で３時間
乾燥したＮａＢＨ４1.5 g と、無水エタノール40 cc を
充填した。この溶液に、約１時間で滴下漏斗によって、
実施例１１で得られたエステル誘導体14.5 gを加えた。
添加は僅かに窒素を流しながら行い、無水雰囲気を保持
し、還元反応中に発生した水素を希釈した。添加速度を
調節して、混合物反応温度が25℃を超過しないようにし
た。添加が完了したならば、撹拌を１時間行った後、フ
ッ素化相の赤外分析を行ったところ、エステルバンドは
全部消失していたので、還元が完結したことを示してい
た。反応中間体のボロンアルコラートの加水分解と未反
応のＮａＢＨ４の除去は、10％ＨＣｌ溶液を滴下して行
った。撹拌を50℃で２時間行い、次いで有機相を分離し
た後、真空（５トール）で100 ℃に加熱することによっ
て乾燥した。主として−ＣＨ２ＯＨから成る末端基を有
するペルフルオロポリエーテル13.3gが得られた。ＮＭ
Ｒ1 Ｈ分析では、２種類のアルコール末端基−ＯＣＦ２
ＣＨ２ＯＨおよび−ＯＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＨ２ＯＨが1
：1.3 の比率で存在することが明らかになった。
【００９７】実施例１４ 実施例１Ｃで得られたペルフルオロアルキル末端基を有
する生成物を、分別沈澱法によって分別した。このため
に、前記生成物300 g をフレオン１１３ 2,000 ml に15
℃で溶解した。15℃の定温を保持しながら、種々の量の
メタノールを連続して加え、不溶性の画分を経時的に集
めた。表１は、添加したメタノールの量と、集められた
画分の量と、それぞれの画分についての20℃での粘度
と、V.P.O.によって測定した分子量を示す。 表１ 画分 添加したメタ 画分における 粘度 数平均分子量 No. ノールの量 生成物の量 （cSt 、20℃） （ml） （g ） 1 12 25.3 271 - 2 15 29.22 250 6,830 3 17 24.72 222 6,080 4 22 24.47 179 5,160 5 30 31.91 189 4,780 6 30 26.66 145 - 7 45 27.79 158 3,950 8 60 26.12 93 3,490 9 100 24.38 69 3,080 10 全溶媒を留去 48.43 23 1,730 した後、乾燥 条件中 ペルフルオロオレフィンとビニルエーテルから製造した
ペルフルオロポリエーテルに関する欧州特許出願第259,
980 号の実施例２によれば、オキシペルフルオ のみを有する実質的に同じ分子量の生成物については、
粘度は20℃で270 cSt である。表１から、分子量が約3,
000 （画分９を参照されたい）を有する本発明による生
成物については、粘度は20℃では69 cStに過ぎないこと
が明らかである。
する生成物を、分別沈澱法によって分別した。このため
に、前記生成物300 g をフレオン１１３ 2,000 ml に15
℃で溶解した。15℃の定温を保持しながら、種々の量の
メタノールを連続して加え、不溶性の画分を経時的に集
めた。表１は、添加したメタノールの量と、集められた
画分の量と、それぞれの画分についての20℃での粘度
と、V.P.O.によって測定した分子量を示す。 表１ 画分 添加したメタ 画分における 粘度 数平均分子量 No. ノールの量 生成物の量 （cSt 、20℃） （ml） （g ） 1 12 25.3 271 - 2 15 29.22 250 6,830 3 17 24.72 222 6,080 4 22 24.47 179 5,160 5 30 31.91 189 4,780 6 30 26.66 145 - 7 45 27.79 158 3,950 8 60 26.12 93 3,490 9 100 24.38 69 3,080 10 全溶媒を留去 48.43 23 1,730 した後、乾燥 条件中 ペルフルオロオレフィンとビニルエーテルから製造した
ペルフルオロポリエーテルに関する欧州特許出願第259,
980 号の実施例２によれば、オキシペルフルオ のみを有する実質的に同じ分子量の生成物については、
粘度は20℃で270 cSt である。表１から、分子量が約3,
000 （画分９を参照されたい）を有する本発明による生
成物については、粘度は20℃では69 cStに過ぎないこと
が明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンナ、マリア、スタッチオーネ イタリー国ミラノ、ビアレ、サン、ミケー レ、デル、コルソ、14 (72)発明者 ジュゼッペ、マルキオンニ イタリー国ミラノ、ビア、バリスネリ、８
Claims (28)
- 【請求項１】式 沿ってランダムに分布し、 Ｘは１種類の基（Ｒ′Ｏ）ｍＲ″または２種類以上の異
なる基（Ｒ′Ｏ）ｍＲ″ から成る群から選択され、 Ｒ″は1 〜10個の炭素原子を有する直鎖状基、3 〜10個
の炭素原子を有する分岐鎖状基および3 〜6 個の炭素原
子を有する環状基から選択されるペルフルオロアルキル
基であり、「ｍ」は0 〜6 の範囲にあり、 ａ、ｂ、ｃおよびｄは0 または整数であり、但し和ｂ＋
ｃは２以上であり、和ａ＋ｂ＋ｃは２以上であり、和ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上であり、 ａおよび／またはｃが0 ではなく、ｂも0 でないときに
は、比ｂ／ａ＋ｃは10-2〜103 であり、ａとｃが共に0
でないときには、比ｃ／ａは10-2〜102 であり、ｄが0
でないときには、比ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は10-2〜0.8 で
あり、 ＡおよびＢは互いに同じまたは異なる末端基であって、
下記の基 および場合によりペルオキシドペルフルオロポリエーテ
ルの製造に用いられる開始剤または溶媒から誘導される
Ｐ基から成り、但しＹは−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＯＦまたは
前記に定義したのと同じＰ基である）を有する新規なペ
ルオキシドペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項２】「ｍ」が０である、請求項１に記載の新規
なペルオキシドペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項３】Ｒ″基がＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−、n
Ｃ３Ｆ７−、iso Ｃ３Ｆ７−、 n Ｃ４Ｆ９−、iso Ｃ４Ｆ９−およびter Ｃ４Ｆ９−か
ら成る群から選択される、請求項１または２に記載の新
規なペルオキシドペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項４】Ｒ″基がＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−およ
びn Ｃ３Ｆ７−から成る群から選択される、請求項３に
記載の新規なペルオキシドペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項５】＋50℃を超過しない温度に保持され、溶媒
および／または式 ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＸ (II) （式中、Ｘは請求項１に定義した通りである）を有する
１種類以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから
成る液相に、ガス状酸素流と所望により式(II)の１種類
以上のペルフルオロアルキルビニルエーテルから成るガ
ス状または液状流であって、液相が反応の開始前にペル
フルオロアルキルビニルエーテルを含まない場合にはこ
の後者の流れを常に含むものを供給し、液相に2,000 〜
5,000 オングストロームの範囲の波長を有する紫外線を
照射することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１
項に記載のペルオキシドペルフルオロポリエーテルの製
造法。 - 【請求項６】＋25℃を超過しない温度に保持され、溶媒
および／または式 ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＸ (II) を有する１種類以上のペルフルオロアルキルビニルエー
テルから成る液相に、ガス状酸素流と、１以上のＦ−Ｑ
結合（但し、ＱはＦとＯとから成る基から選択される）
を有する１種類以上の化合物のガス状または液状流と、
所望により式(II)の１種類以上のペルフルオロアルキル
ビニルエーテルから成るガス状または液状流であって、
液相が反応の開始前にペルフルオロアルキルビニルエー
テルを含まない場合にはこの第三の流れを常に含むもの
を供給することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか
１項に記載のペルオキシドペルフルオロポリエーテルの
製造法。 - 【請求項７】１以上のＦ−Ｏ結合を有する化合物が１以
上のフルオロキシ結合を含む有機化合物から成る、請求
項６に記載の方法。 - 【請求項８】１以上のＦ−Ｏ結合を有する有機化合物が
１以上のフルオロキシ基と所望ならば１以上のヘテロ原
子を含む過フッ素化アルキルまたは過フッ素化アルキレ
ン化合物から成る、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】１以上のＦ−Ｑ結合を有する化合物がＦ２
である、請求項６に記載の方法。 - 【請求項１０】溶媒が、直鎖状および環状のフルオロカ
ーボン、クロロフルオロカーボン、ペルフルオロアミン
および過フッ素化エーテルから成る群から選択される、
請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】反応条件下の不活性ガスも液相中に供給
される、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】１以上のＦ−Ｑ結合を有する１種類以上
の化合物の流速が、時間当たり液相１リットル当たり0.
001 〜5 モルである、請求項６〜１１のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１３】式 （式中、Ａ、ＢおよびＸは請求項１に定義した通りであ
り、係数ａ、ｂおよびｃおよびそれらの比は請求項１に
示される値を有する）の新規な非ペルオキシドペルフル
オロポリエーテル。 - 【請求項１４】Ｘの定義において、「ｍ」が0 である、
請求項１３に記載の新規な非ペルオキシドペルフルオロ
ポリエーテル。 - 【請求項１５】Ｘの定義において、Ｒ″はＣＦ３−、Ｃ
Ｆ３−ＣＦ２−、n Ｃ３Ｆ７−、isoＣ３Ｆ７−、n Ｃ
４Ｆ９−、iso Ｃ４Ｆ９−およびter Ｃ４Ｆ９−から成
る群から選択される、請求項１３または１４に記載の新
規な非ペルオキシドペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項１６】基Ｒ″がＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−お
よびn Ｃ３Ｆ７−から成る群から選択される、請求項１
５に記載の新規な非ペルオキシドペルフルオロポリエー
テル。 - 【請求項１７】式 （式中、Ｘは請求項１に定義した通りであり、係数ａ、
ｂおよびｃおよびそれらの比は請求項１に示される値を
有し、末端基Ａ２およびＢ２は互いに同じであるかまた
は異なり、 およびペルオキシドペルフルオロポリエーテルの製造に
用いられる開始剤または溶媒から誘導されるＰ基から成
り、但しＹ２はＦ、Ｃｌ、または前記に定義したのと同
じＰ基である）を有する、ペルフルオロアルキル末端基
と所望により１以上のエーテル酸素原子を有するペルフ
ルオロアルキル末端基を有する新規なペルフルオロポリ
エーテル。 - 【請求項１８】Ｘの定義において、「ｍ」が0 である、
請求項１７に記載のペルフルオロアルキル末端基と所望
により１以上のエーテル酸素原子を有するペルフルオロ
アルキル末端基を有する新規なペルフルオロポリエーテ
ル。 - 【請求項１９】Ｘの定義において、Ｒ″がＣＦ３−、Ｃ
Ｆ３−ＣＦ２−、n Ｃ３Ｆ７−、 iso Ｃ３Ｆ７−、n Ｃ４Ｆ９−、iso Ｃ４Ｆ９−および
ter Ｃ４Ｆ９−から成る群から選択される、請求項１７
または１８に記載のペルフルオロアルキル末端基と所望
により１以上のエーテル酸素原子を有するペルフルオロ
アルキル末端基を有する新規なペルフルオロポリエーテ
ル。 - 【請求項２０】基Ｒ″がＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−お
よびn Ｃ３Ｆ７−から成る群から選択される、請求項１
９に記載のペルフルオロアルキル末端基と所望により１
以上のエーテル酸素原子を有するペルフルオロアルキル
末端基を有する新規なペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項２１】式 （式中、係数ａ、ｂおよびｃおよびそれらの比は請求項
１に示された値を有し、Ａ３およびＢ３は互いに同じで
あるかまたは異なり、 から成る群から選ばれ、但しＹ２およびＸは請求項１７
に定義した通りである）を有する１または２個のヒドロ
フルオロアルキル末端基を有する新規なペルフルオロポ
リエーテル。 - 【請求項２２】Ｘの定義において、ｍが0 である、請求
項２１に記載の１または２個のヒドロフルオロアルキル
末端基を有する新規なペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項２３】Ｘの定義において、Ｒ″がＣＦ３−、Ｃ
Ｆ３−ＣＦ２−、n Ｃ３Ｆ７−、isoＣ３Ｆ７−、n Ｃ
４Ｆ９−、iso Ｃ４Ｆ９−およびter Ｃ４Ｆ９−から成
る群から選択される、請求項２１または２２に記載の１
または２個のヒドロフルオロアルキル末端基を有する新
規なペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項２４】Ｒ″がＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−および
n Ｃ３Ｆ７−から成る群から選択される、請求項２３に
記載の１または２個のヒドロフルオロアルキル末端基を
有する新規なペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項２５】式 ［式中、(1) Ｗは結合基であり、Ｄは官能基であり、
Ｔはペルフルオロアルキルまたはオキシペルフルオロア
ルキル基Ｔ１であるかまたはＤ−Ｗに等しく、 (2) Ｘは請求項１に定義された通りであり、 (3) 係数ａ、ｂおよびｃおよびそれらの比は請求項１
に示された値を有し、 (4) Ｄは−ＣＮ、−ＣＨ２Ｚ、−ＣＯＲ"'、 【化１】 および 【化２】 （但し、ＥはＮＨであるかまたはＯ若しくはＳ原子であ
る）から成る群から選択され、 (5) Ｄが−ＣＨ２Ｚであるときには、ＺはＯＲ５基で
あり、但しＲ５は水素 （但し、「ｅ」は1 〜15の整数である） （但し、「ｆ」は1 〜3 の整数である） （但し、Ｒ６は1 〜30個の炭素原子を有し、所望ならば
−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のタイプのエーテル結合を含むアルキル
基であるか、またはＲ６は基−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｐ
Ｈであり、「ｐ」は1 〜10である） 【化３】 −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、 ナフチル基、アルキルベンジル基または式 【化４】 または 【化５】 （式中、Ｒ７は1 〜4 個の炭素原子を有するアルキル基
である）を有するモノ−若しくはポリ置換アルコキシベ
ンジル基であるか、またはＺは窒素を含む基−ＮＲ８Ｒ
９（但し、Ｒ８とＲ９とは互いに同じであるかまたは異
なり、水素原子であるか、または個々に或いは両方とも
前記定義のような基 【化６】 のような置換基を有することができる）を有するイミド
環を形成し、 (6) ＤがＣＯＲ"'基であるときには、Ｒ"'は基−ＮＨ
Ｒ10（但し、Ｒ10は水素原子または1 〜8 個の炭素原子
を有するアルキル基であるか、またはＲ10は1〜8 個の
炭素原子を有するモノ若しくはポリヒドロキシアルキル
基、1 〜8 個の炭素原子を有するアミノアルキル基、ア
リル、メタリル、 Ｒ11−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３またはＲ11−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３（但し、Ｒ11は1〜8 個の炭素原子を有するアル
キル基である）を有するトリメトキシまたはトリエトキ
シシランアルキル基、または式Ｒ12ＮＣＯ（式中、Ｒ12
は1 〜8 個の炭素原子を有する）を有するイソシアノア
ルキル基、または5 または6 個の炭素原子を有するイソ
シアノシクロアルキル基、または6 〜10個の炭素原子を
有するイソシアノアリール基であり、総ての前記の基は
所望によりアルキル置換されており、或いはＲ"'は所望
によりハロゲン原子および／または炭化水素基によって
置換された芳香族基であり、 (7) ペルフルオロアルキルまたはオキシペルフルオロ
アルキル基Ｔ１は （但し、ＸおよびＹ２は請求項１７に定義した通りであ
る）から成る群から選択される］を有する、１または２
個の官能性末端基を有する新規なペルフルオロポリエー
テル。 - 【請求項２６】Ｘの定義において、「ｍ」が0 である、
請求項２５に記載の１または２個の官能性末端基を有す
る新規なペルフルオロポリエーテル。 - 【請求項２７】Ｘの定義において、Ｒ″がＣＦ３−、Ｃ
Ｆ３−ＣＦ２−、n Ｃ３Ｆ７−、isoＣ３Ｆ７−、n Ｃ
４Ｆ９−、iso Ｃ４Ｆ９−およびter Ｃ４Ｆ９−から成
る群から選択される、請求項２５または２６に記載の１
または２個の官能性末端基を有する新規なペルフルオロ
ポリエーテル。 - 【請求項２８】Ｒ″がＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−およ
びn Ｃ３Ｆ７−から成る群から選択される、請求項２７
に記載の１または２個の官能性末端基を有する新規なペ
ルフルオロポリエーテル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19585A/90 | 1990-03-06 | ||
| IT19585A IT1241679B (it) | 1990-03-06 | 1990-03-06 | Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH05320329A true JPH05320329A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3093300B2 JP3093300B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03065401A Expired - Fee Related JP3093300B2 (ja) | 1990-03-06 | 1991-03-06 | 新規なペルフルオロポリエーテルおよびその製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5144092A (ja) |
| EP (1) | EP0445738B1 (ja) |
| JP (1) | JP3093300B2 (ja) |
| CA (1) | CA2037543A1 (ja) |
| DE (1) | DE69126339T2 (ja) |
| IT (1) | IT1241679B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2007032310A1 (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマーの製造方法、およびケイ素含有化合物 |
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| IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| IT1271075B (it) * | 1994-11-21 | 1997-05-26 | Ausimont Spa | Miscele ternarie di solventi, e loro uso per la rimozione di sostanze oleose |
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| IT1284005B1 (it) * | 1996-04-23 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Processo per la praparazione di perfluoropolieteri con terminali bromurati o iodurati |
| IT1286028B1 (it) | 1996-07-09 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in sospensione di monomeri fluorurati |
| IT1283136B1 (it) * | 1996-07-09 | 1998-04-07 | Ausimont Spa | Lattici acquosi a base di fluoropolimeri |
| IT1289937B1 (it) | 1997-02-20 | 1998-10-19 | Ausimont Spa | Composizione per rimuovere sostanze oleose da substrati. |
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