JPH0532760A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 この発明のエポキシ樹脂組成物は、ジヒドロ
キシナフタレンとクレゾールをアルデヒドで共縮合した
平均分子量３００〜２０００のポリヒドロキシナフタレ
ン系化合物とエピハロヒドリンとから製造された多官能
性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化
促進剤を必須成分とするものである。 【効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂の
ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、また機械的強度も
大きく、しかもナフタレンとクレゾールを分子中に骨格
として含むため吸水率が少なく耐湿性に優れ、ハンダ処
理においてもクラックの発生がきわめて少ないためＩＣ
の封止に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関する。詳しくは、ガラス転移温度が高く、ハンダリフ
ロー温度での強度が大で、かつ吸湿性が少なく、パッケ
ージクラックの入りにくい半導体封止用エポキシ樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外環境から守るた
め、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用され
てきた。本組成物の一般的な構成は、エポキシ樹脂、硬
化剤、硬化促進剤、充填剤、その他配合剤からなり、エ
ポキシ樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒド
とを反応したノボラック樹脂をエポキシ化したもの、特
にオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂が広く用い
られ、硬化剤にはフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂が採用されてきた。

【０００３】近年、半導体素子はますます高集積化大型
化し、多ピンのフラットパッケージが実用化され、封止
された素子にしめるエポキシ樹脂の割合が減少する傾向
にある。このため封止時に強い応力を受けやすく、実装
方式も表面実装方式がとられ、実装時に樹脂封止された
半導体を溶融ハンダ中に浸せきするため、強い熱ストレ
スを受けるとともに、樹脂内部に吸湿されている水が急
激に気化して体積膨張をおこす厳しい環境にさらされ
る。

【０００４】前記エポキシ樹脂をもちいて、大容量半導
体を封止した場合、パッケージにクラックが発生する問
題が生じ、ボンディングワイヤが変形したり腐食による
断線が生じたり、素子パッシベーションのクラックなど
が発生しやすい問題がある。このため、高性能なエポキ
シ樹脂が種々提案されているが、未だ問題の解決には至
っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガラス転移
温度が高く耐熱性に優れ、かつ耐湿性に優れたパッケー
ジにクラックが発生しにくい、新規な半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、第
一の発明としてジヒドロキシナフタレンとクレゾールを
アルデヒドで共縮合した平均分子量３００〜２０００の
ポリヒドロキシナフタレン系化合物とエピハロヒドリン
とから製造された多官能性エポキシ樹脂を含有するエポ
キシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を必須成分とするエポキ
シ樹脂組成物であり、第二の発明としてジヒドロキシナ
フタレンとクレゾールとアルデヒドの共縮合物におい
て、１分子中にジヒドロキシナフタレン分子単位７０〜
３０モル％とクレゾール分子単位を３０〜７０モル％
（アルデヒド分子単位除外換算）含み、平均分子量が４
００〜１５００のポリヒドロキシナフタレン系化合物と
エピハロヒドリンとから製造された多官能性エポキシ樹
脂を含有するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を必須
成分とするエポキシ樹脂組成物である。

【０００７】［手段を構成する要件］本発明に使用する
ジヒドロキシナフタレンとクレゾールとアルデヒドの共
縮合物において、ジヒドロキシナフタレンは、１・５ジ
ヒドロキシナフタレン、１・６ジヒドロキシナフタレ
ン、１・７ジヒドロキシナフタレン、２・６ジヒドロキ
シナフタレン、２・７ジヒドロキシナフタレン、１・４
ジヒドロキシナフタレン、１・２ジヒドロキシナフタレ
ン、１・３ジヒドロキシナフタレン、２・３ジヒドロキ
シナフタレンなどが挙げられる。中でも、共重合性の高
い１・６ジヒドロキシナフタレン、２・７ジヒドロキシ
ナフタレン、１・４ジヒドロキシナフタレンが特に好ま
しい。

【０００８】クレゾールはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾールやそれらの混合物が用いられ、特
に共縮合性の高いｏ−クレゾールやｍ−クレゾールが好
ましい。

【０００９】アルデヒドは、例えばホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザールなどの脂
肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、テレフタルアル
デヒドなどの芳香族アルデヒドが利用でき、中でもパラ
ホルムアルデヒドや芳香族のベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは１
種類を用いて反応させてもよく、２種類以上を併用して
反応させることも可能である。

【００１０】共縮合物を得るための、各成分の使用量
は、アルデヒド分子を除外した換算でジヒドロキシナフ
タレン７０〜３０モル％とクレゾール３０〜７０モル％
の配合物１モルに対しアルデヒド０．３〜０．９５モル
が好ましく、この時の共縮合物の平均分子量は４００〜
１５００が望ましい。尚、アルデヒドの使用量を多くし
反応途中でそれらの一部を除去することもできる。

【００１１】分子中のジヒドロキシナフタレン分子単位
の含有量が少ない場合はエポキシ樹脂組成物の耐熱性が
悪くなり、多すぎる場合は耐湿性に問題が生じる。ま
た、アルデヒドは芳香族の場合耐湿性に優れ、使用量が
少ない場合は共縮合物は適正な平均分子量より小さくな
るため耐熱性に劣り、多すぎると平均分子量が高くなり
すぎるため高粘度になり成形性に問題が生じる。共縮合
物の適正な平均分子量は３００〜２０００、好ましくは
４００〜１５００である。

【００１２】共縮合反応は、通常、触媒として酸やアル
カリあるいは最初アルカリを次に酸を用いる２段階法な
どが利用されるが、酸を用いるのが一般的である。酸
は、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸などの鉱酸、パラト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン
酸類、シュウ酸、コハク酸、マロン酸などのカルボン酸
類が使用される。また触媒を用いなくても高温に加熱す
るだけで反応することも可能である。溶媒は必ずしも必
要とするものではないが、ベンゼン、トルエン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
スルフォオキシド、ジメチルスルフォアミドなどの溶媒
を用いて反応することができる。反応温度は５０〜２０
０℃好ましくは脂肪族アルデヒドの場合には６０〜１５
０℃、芳香族アルデヒドの場合は６０〜１９０℃で、１
〜１０時間反応させる。この後、必要により不純物を水
洗して除去したり、溶剤洗浄や減圧脱気で未反応モノマ
ーを除去する。

【００１３】本発明の共縮合物をベースにした多官能性
エポキシ樹脂は、前記のジヒドロキシナフタレンとクレ
ゾールをアルデヒドで共縮合したポリヒドロキシナフタ
レン系化合物とエピハロヒドリンを反応させることによ
り得られるが、通常、反応は次の代表的な二つの方法が
利用できる。

【００１４】１）ポリヒドロキシナフタレン系化合物と
過剰のエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存
在下で付加反応とエポキシ環を形成する閉環反応を同時
に行なわせる一段法。

【００１５】２）ポリヒドロキシナフタレン系化合物と
過剰のエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下で付加
反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環
反応させる二段法。

【００１６】この反応におけるエピハロヒドリンとは、
エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチル
エピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、
β−メチルエピヨードヒドリンなどがあげられるが、エ
ピクロルヒドリンが好ましい。

【００１７】また、この反応におけるアルカリ金属水酸
化物としては、カセイソーダ、カセイカリが使用され、
これらは固体のままか、４０〜５０％水溶液で反応系に
添加される。

【００１８】また、前記の反応における塩基性触媒とし
ては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチ
ルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブ
チルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩
が使用される。

【００１９】前記の一段法においては、５０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応する。アル
カリ水酸化物はポリヒドロキシナフタレン系化合物の水
酸基１当量あたり０．８〜１．５モル当量好ましくは
０．９〜１．１モル当量使用する。

【００２０】また、前記の二段法においては、前段の反
応は６０〜１５０℃好ましくは１００〜１４０℃の温度
で行なう。エピハロヒドリンの使用量はポリヒドロキシ
ナフタレン系化合物の水酸基１当量に対して、１．３〜
２０モル当量好ましくは２〜１０モル当量であり、過剰
のエピハロヒドリンは反応後に回収して再使用できる。

【００２１】また、塩基性触媒は、ポリヒドロキシナフ
タレン系化合物の水酸基に対して、０．００２〜３．０
モル％の割合で使用される。後段の反応は、５０〜１５
０℃好ましくは、６０〜１２０℃で行なう。アルカリ金
属水酸化物は生成したハロヒドリンに対して通常、１〜
１．１モル量用いられる。

【００２２】これらの前段および後段の反応は、無溶媒
下でもよく、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ン、トルエンなどの不活性溶媒の存在下で行なってもよ
い。これらは、反応終了後に、水洗や溶媒洗浄で精製し
たり、蒸発脱気を行なって本発明の多官能性エポキシ樹
脂を得る。

【００２３】本発明の多官能性エポキシ樹脂は、単独で
用いてもよいし、７０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ
％以下の一般のエポキシ樹脂、たとえばオルトクレゾー
ルレジンエポキシ樹脂、ビスフェノールＡベースエポキ
シ樹脂、フェノールレジンエポキシ樹脂と併用して用い
ることもできる。

【００２４】次に、本発明の硬化剤は、分子中に２個以
上好ましくは３個以上のフェノール性水酸基を有するも
のである。具体的には、フェノールや置換フェノール、
例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチル
フェノール、クミルフェノール、フェニルフェノールと
ホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応したものが挙げ
られる。ホルムアルデヒドの替わりに、ほかのアルデヒ
ド、例えば、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、
サリチルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グ
リオキザール、テレフタルアルデヒドを用いた物も利用
できる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポリビニル
フェノールも本発明の硬化剤として用いることができ
る。

【００２５】硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂のエポ
キシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の当量比
（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常１／０．８
〜１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／１．１の範
囲が耐熱性、耐湿性の点から選ばれる。

【００２６】本発明に用いる硬化促進剤は通常の触媒で
あり、特に限定されない。硬化促進剤の具体例として
は、たとえばトリフェニルフォスフィン、トリス−２，
６ジメトキシフェニルフォスフィン、トリ−ｐトリルフ
ォスフィン、亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類、２−ジメチルアミノメチルフェノール、
ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルア
ミンなどの第三アミン類、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７の有機酸塩類などがあ
げられる。

【００２７】硬化促進剤の配合量は、本発明の組成物中
０．１〜３．０％であるのが耐熱性と耐湿性の点から好
ましい。

【００２８】本発明では、前記の各成分のほかに、必要
に応じてさらに種々のものを配合することができる。例
えば、充填剤や充填剤の表面を処理するための表面処理
剤や難燃剤や離型剤や着色剤や可撓性付与剤である。

【００２９】充填剤としてはとくに限定はなく、例え
ば、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、
タルク、ケイ酸カルシュウム粉、ケイ酸ジルコニュウム
粉、アルミナ粉、炭酸カルシュウム粉などがあげられる
が、シリカ系のものが好ましい。

【００３０】充填剤の配合割合は、全組成物に対して６
０〜９０ｗｔ％、好ましくは７０〜８５ｗｔ％である。
充填剤の配合量が９０ｗｔ％をこえると、組成物の流動
性が低くなって成形がむつかしく、６０ｗｔ％未満では
熱膨張が大きくなる傾向がある。

【００３１】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、リン酸塩、臭素化物があげら
れ、離型剤としては各種ワックス類を、着色剤にはカー
ボンブラックなどを、可撓性付与剤としてはシリコーン
樹脂、ブタジエン−アクリルニトリルゴムなどが用いら
れる。但し、これらに限定されるものではない。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は
とくに限定されず、常法によって行なえる。また、本発
明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する際の条件にも
とくに限定はなく、通常、１７５℃、成形圧１００ｋｇ
／ｃｍ^２、３分間の成形と１８０℃、６時間の後硬化の
ごとき条件が採用される。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００３４】エポキシ樹脂製造例１ 共縮合物の製造 撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込口を備えた反
応容器内に、１・６ジヒドロキシナフタレン１０７ｇ、
ｍ−クレゾール３６ｇ、パラホルムアルデヒド２３ｇ、
シュウ酸０．２ｇを仕込み、１１０℃に加熱して窒素気
流下で８時間撹拌して反応した。この後、２００℃に加
熱し５ｍｍＨｇで未反応物と水を除去した。得られた共
縮合物の平均分子量は６１０であった。

【００３５】エポキシの製造 前記共縮合物の全量とエピクロルヒドリン２０００ｇと
テトラブチルアンモニウムブロマイド３ｇを仕込み加熱
還流下で３時間反応させ、減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した。内容物と同量のトルエンを加え６０
℃に冷却し、水分除去装置をつけて水酸化ナトリウム６
７ｇを加え、生成する水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨ
ｇで連続的に除去しながら閉環反応させた。水洗して塩
類や未反応アルカリを除去した後減圧下でトルエンと水
などを除去した。

【００３６】エポキシ樹脂製造例２ 共縮合物の製造において、１・６ジヒドロキシナフタレ
ンの替わりに１・４ジヒドロキシナフタレンを８０ｇ用
い、ｏ−クレゾールを５４ｇ、パラホルムアルデヒドを
２１ｇ、カセイソーダを６０ｇとした以外は製造例１と
同様にエポキシ樹脂を製造した。得られた共縮合物の平
均分子量は４９０であった。

【００３７】エポキシ樹脂製造例３ 共縮合物の製造において、１・６ジヒドロキシナフタレ
ンの替わりに２・７ジヒドロキシナフタレンを５４ｇ用
い、ｏ−クレゾールを７２ｇ、パラホルムアルデヒドを
２７ｇ、カセイソーダを５３ｇとした以外は製造例１と
同様にエポキシ樹脂を製造した。得られた共縮合物の平
均分子量は８６０であった。

【００３８】エポキシ樹脂製造例４ 共縮合物の製造において、パラホルムアルデヒドの替わ
りにベンズアルデヒド９０ｇ、シュウ酸の替わりにｐ−
トルエンスルホン酸を用い、その他は製造例２と同様に
エポキシ樹脂を製造した。得られた共縮合物の平均分子
量は１００５であった。

【００３９】エポキシ樹脂製造例５ 共縮合物の製造において、ベンズアルデヒドの替わりに
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド９８ｇを用い、反応温
度を１８０℃にした以外は製造例４と同様にエポキシ樹
脂を製造した。得られた共縮合物の平均分子量は１０８
０であった。

【００４０】エポキシ樹脂製造例６ 共縮合物の製造において、ベンズアルデヒドの替わりに
サリチルアルデヒド９８ｇを用い、その他は製造例４と
同様にエポキシ樹脂を製造した。得られた共縮合物の平
均分子量は１０７０であった。

【００４１】エポキシ樹脂製造例７ 共縮合物の製造において、ベンズアルデヒドの替わりに
テレフタルアルデヒド５７ｇを用い、その他は製造例４
と同様にエポキシ樹脂を製造した。得られた共縮合物の
平均分子量は７２０であった。

【００４２】実施例１〜７及び比較例１ エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂製造例１〜７で得ら
れた各エポキシ樹脂、市販のｏ−クレゾールノボラック
エポキシ樹脂（日本化薬（株）のＥＯＣＮ１０２０）及
び市販の臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂（日
本化薬（株）のＢＲＥＮ−Ｓ）を用い、硬化剤としては
フェノールノボラック樹脂（荒川化学（株）のタマノー
ル７５２）を、硬化促進剤としてはトリフェニルフォス
フィン、充填剤としては球状シリカ（三菱金属（株）の
ＢＦ１００）、及びその他の材料として三酸化アンチモ
ン、シランカップリング剤、ワックス、カーボンブラッ
クを用い、表１に示す割合で配合して、二本ロールで７
０〜１１０℃の温度にて混練したのち冷却し、紛砕して
半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。

【００４３】得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ
／ｃｍ^２、３分間の硬化条件で成形し、ついで１８０
℃、６時間の条件でポストキュアーさせ成形試験片を作
成した。

【００４４】得られた試験片の２００℃における曲げ強
度（高温強度）、ガラス転移温度、熱膨張係数、８５
℃、８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率を調
べるとともに、耐ヒートショック性を次のように試験し
た。

【００４５】耐ヒートショック性 ダイボンディングプレート上に半導体素子を置き、小型
ＩＣ成形品を１０個作成する。８５℃、８５％ＲＨ、７
２時間後、液体窒素と２６０℃の半田浴にそれぞれ１０
秒間浸せきし、クラックの発生が生じた個数を調べた。

【００４６】これらの結果を表２に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹
脂のガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、また機械的強
度も大きく、しかもナフタレンとクレゾールを分子中に
骨格として含むため吸水率が少なく耐湿性に優れ、ハン
ダ処理においてもクラックの発生がきわめて少ないため
ＩＣの封止に適する。

フロントページの続き (72)発明者 秋月 伸也 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジヒドロキシナフタレンとクレゾールを
   アルデヒドで共縮合した平均分子量３００〜２０００の
   ポリヒドロキシナフタレン系化合物とエピハロヒドリン
   とから製造された多官能性エポキシ樹脂を含有するエポ
   キシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を必須成分とするエポキ
   シ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ジヒドロキシナフタレンとクレゾールと
   アルデヒドの共縮合物において、１分子中にジヒドロキ
   シナフタレン分子単位７０〜３０モル％とクレゾール分
   子単位を３０〜７０モル％（アルデヒド分子単位除外換
   算）含み、平均分子量が４００〜１５００のポリヒドロ
   キシナフタレン系化合物とエピハロヒドリンとから製造
   された多官能性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂、
   硬化剤、硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成
   物。