JPH05295237A - 変性エポキシ組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴム状粒子の分散性が高く、接着性などを含
め諸特性に優れた変性エポキシ組成物を、極めて効率的
に製造することができる変性エポキシ組成物の製造方法
を提供すること。 【構成】 ゴム状重合体〔（Ａ）成分〕が、エポキシ基
を有する化合物〔（Ｂ）成分〕中に粒子状に分散されて
なる変性エポキシ組成物の製造方法において、ゴム状重
合体ラテックスを凝固・粉砕して得られる、粒径が０．
５ｍｍ以下の（Ａ）成分の粉末を、（Ｂ）成分に配合し
て均一に分散させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性エポキシ組成物の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エポキシ樹脂は、寸法安定性、
機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品
性などの多くの点で優れている。特に、接着剤やコーテ
ィング剤などに好適に用いられるエポキシ樹脂は、金
属、磁器、コンクリートなどに対する接着力乃至密着力
が大きく、更に、剪断強度、引張強度など機械的強度が
大きい、という特徴を有している。

【０００３】しかしながら、エポキシ樹脂は可撓性およ
び耐衝撃性が小さく、接着剤やコーティング剤などとし
て用いる場合において、被塗布面から剥離しやすく、ま
た亀裂などが発生しやすい、という問題を有している。

【０００４】これらの問題を解決するために、エポキシ
樹脂中にゴム状物質を分散含有させることによって当該
エポキシ樹脂を変性し、可撓性や耐衝撃性を改良するこ
とが行われている。

【０００５】従来、エポキシ樹脂を変性する方法とし
て、以下のような方法が提案されている。 （１）エポキシ樹脂に、これに対する反応性官能基を分
子中に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムなど
の液状ゴムを混合する方法（例えば、Ｃｌａｙｔｏｎ
Ａ．Ｍａｙ，Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ
ＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．（１９８８））。 （２）アクリレートとアクリル酸など、エポキシ樹脂に
対する反応性官能基を有するモノマーを、エポキシ樹脂
中で重合反応させ（ｉｎ ｓｉｔｕ重合）、エポキシ樹
脂中にゴム粒子を分散させる方法（特開昭５８−８３０
１４号、同５９−１３８２５４号公報参照）。 （３）反応性固型ゴムと液状エポキシ樹脂とをゴムロー
ルや加圧ニーダーで混練し、反応性固型ゴムによってエ
ポキシ樹脂を変性する方法（特開昭５７−７０１６７
号、同５９−７８２８２号公報参照）。 （４）一定の残存揮発分を含有する部分架橋ゴム状共重
合体の凝固物を、エポキシ基を有する化合物に配合、分
散し、次いで、得られた組成物から残存揮発分を除去す
ることにより、変性エポキシ組成物を製造する方法（特
開平３−２６７１６号公報参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような方法では、変性されたエポキシ組成物を効率的に
得ることはできず、また、エポキシ樹脂中にゴム状物質
を十分均一に分散させることができない。すなわち、上
記（１）の方法では、前記液状ゴムの粒子の分散性がエ
ポキシ樹脂の種類や硬化条件に左右され、再現性のよい
物性が得られず、変性エポキシ樹脂の安定性が劣る、と
いう問題がある。上記（２）の方法では、分散されたゴ
ム粒子の凝集や凝固などが発生しやすく、また、組成物
の粘度上昇が大きい、という問題がある。上記（３）の
方法では、均一な組成物を得るために、反応性固型ゴム
中への液状エポキシ樹脂の添加操作を少量ずつ長時間に
わたって行う必要があり、極めて効率の低いものであ
る。上記（４）の方法によれば、ゴム粒子の分散性があ
る程度高い変性エポキシ組成物を得ることができる。し
かしながら、 分散されるゴム状共重合体凝固物の形状や粒径によ
っては、得られる組成物中に、ゴム状共重合体の塊状物
が残存することがある。このような組成物を硬化した場
合、得られる硬化物は十分な物性を有するものとならな
い。 接着剤などの用途に好適な組成物とするためには、
部分架橋ゴム状共重合体の分散混合後において、残存揮
発分を除去する工程が必須となる。しかし、分散混合後
の組成物から残存揮発分を除去する工程は煩雑であり、
製造効率の点から好ましくない。

【０００７】本発明は、以上のような事情に基づいてな
されたものであって、その目的は、ゴム状粒子の分散性
が高く、接着性などを含め諸特性に優れた変性エポキシ
組成物を、極めて効率的に製造することができる変性エ
ポキシ組成物の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の変性エポキシ組
成物の製造方法は、ゴム状重合体〔（Ａ）成分〕が、エ
ポキシ基を有する化合物〔（Ｂ）成分〕中に粒子状に分
散されてなる変性エポキシ組成物の製造方法において、
ゴム状重合体ラテックスを凝固・粉砕して得られる、粒
径が０．５ｍｍ以下の（Ａ）成分の粉末を、（Ｂ）成分
に配合して均一に分散させることを特徴とする。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明により得られる変性エポキシ組成物は、ゴム状重合
体よりなる（Ａ）成分が、エポキシ基を有する化合物よ
りなる（Ｂ）成分中に粒子状に分散されてなる組成物で
ある。

【００１０】本発明に用いる（Ａ）成分は、ゴム状重合
体よりなる成分である。（Ａ）成分を構成する好ましい
ゴム状重合体としては、官能基を有する不飽和化合物
（以下「官能基含有モノマーａ₁ 」という）と、架橋性
モノマー（以下「架橋性モノマーａ₂ 」という）と、こ
れらと共重合可能な他の不飽和化合物（以下「共重合性
モノマーａ₃ 」という）とを共重合反応させて得られる
架橋ゴム状共重合体（以下「共重合体（Ａ）」という）
を挙げることができる。この共重合体（Ａ）は、常温に
おいてゴム状弾性を有するものであり、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）は、通常０℃以下とされ、好ましくは−２
０℃以下とされる。

【００１１】共重合反応に供される官能基含有モノマー
ａ₁ の具体例としては、特開平３−２６７１６号公報に
おいて「モノマー（III ）」として記載されているカル
ボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、エポキ
シ基含有化合物、アミノ基含有化合物、アミド基含有化
合物、ヒドロキシル基含有化合物、イソシアネート基含
有化合物、リン酸基含有化合物などを挙げることができ
る。官能基含有モノマーａ₁ の有する官能基のうち、カ
ルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基は、それぞ
れ、エポキシ基を有する化合物よりなる（Ｂ）成分と適
度の反応性を有することから好ましい。共重合体（Ａ）
中における官能基含有モノマーａ₁ の割合としては、通
常１〜２０重量とされ、好ましくは２〜１５重量％とさ
れる。

【００１２】共重合反応に供される架橋性モノマーａ₂
の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど、
重合性二重結合を分子内に複数個有する化合物を挙げる
ことができる。架橋性モノマーａ₂ を用いることによ
り、得られる共重合体（Ａ）のゲル含量を向上させるこ
とができる。ここで、「ゲル含量」とは、メチルエチル
ケトン１００ｍｌ中に重合体約１ｇを浸漬し、室温で２
４時間静置した後における不溶分の重量割合をいう。共
重合体（Ａ）のゲル含量としては、２０重量％以上であ
ることが好ましく、更に好ましくは４０重量％以上、特
に好ましくは４０〜９９重量％である。ゲル含量が２０
重量％未満では、共重合体（Ａ）の（Ｂ）成分への分散
性が不十分となる傾向がある。共重合体（Ａ）中におけ
る架橋性モノマーａ₂ の割合としては、通常０．１〜２
０重量％とされ、好ましくは０．５〜１０重量％とされ
る。

【００１３】共重合体反応に供される共重合性モノマー
ａ₃ としては、上記官能基含有モノマーａ₁ および上記
架橋性モノマーａ₂ と共重合可能である化合物であれば
特に限定されない。斯かる共重合性モノマーａ₃ の具体
例としては、共役ジエン類、例えばブタジエン、ジメチ
ルブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびこれら
の誘導体など、（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレートなど、オレフィン類、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペン
テンなど、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、メチ
ルスチレンなどを挙げることができる。共重合体（Ａ）
中における共重合性モノマーａ₃ の割合としては、通常
６０〜９８．９重量％とされ、好ましくは７５〜９７．
５重量％とされる。

【００１４】共重合体（Ａ）を構成するモノマーの好適
な組合せ処方を、以下に例示する。 〔例示処方１〕 官能基含有モノマーａ₁ …１〜２０重量％、 多官能性ビニル化合物（架橋性モノマーａ₂ ）…
０．２〜１０重量％ アクリロニトリルおよび／またはスチレン（共重合
性モノマーａ₃ ）…１３〜５０重量％ ブタジエンおよび／またはイソプレン（共重合性モ
ノマーａ₃ ）…４０〜８０重量％

【００１５】〔例示処方２〕 官能基含有モノマーａ₁ …１〜２０重量％、 多官能性ビニル化合物（架橋性モノマーａ₂ ）…
０．２〜１０重量％ アルキル（メタ）アクリレートおよび／またはアル
コキシ（メタ）アクリレート（共重合性モノマーａ₃ ）
…１０〜９９重量％ 上記単量体と共重合可能な他の単量体（共重合性モ
ノマーａ₃ ）…０〜８０重量％

【００１６】〔例示処方３〕 官能基含有モノマーａ₁ …１〜２０重量％、 多官能性ビニル化合物（架橋性モノマーａ₂ ）…
０．２〜１０重量％ アクリロニトリルおよび／またはスチレン（共重合
性モノマーａ₃ ）…５〜５０重量％ ブタジエンおよび／またはイソプレン（共重合性モ
ノマーａ₃ ）…２〜６０重量％ アルキル（メタ）アクリレートおよび／またはアル
コキシ（メタ）アクリレート（共重合性モノマーａ₃ ）
…５〜６５重量％

【００１７】〔例示処方４〕 官能基含有モノマーａ₁ …１〜２０重量％、 多官能性ビニル化合物（架橋性モノマーａ₂ ）…
０．２〜１０重量％ ブタジエンおよび／またはイソプレン（共重合性モ
ノマーａ₃ ）…７０〜９８．８重量％

【００１８】本発明に用いる共重合体（Ａ）は、例えば
乳化重合法により製造することができる。ここで乳化重
合法とは、乳化剤としてアニオン系、カチオン系、ノニ
オン系および両性の界面活性剤のいずれかまたはそれら
の混合系を用い、分子量調節剤の存在下において、ラジ
カル重合開始剤によって、官能基含有モノマーａ₁ 、架
橋性モノマーａ₂ および共重合性モノマーａ₃ の重合反
応を開始させ、所定の重合転化率に達したところで、反
応停止剤を添加して重合反応を停止させ、系内の未反応
モノマーを水蒸気蒸留などで除去することによって共重
合体ラテックスを得る方法である。

【００１９】また、共重合体（Ａ）は、懸濁重合法、溶
液重合法などによっても製造することができる。例え
ば、溶液重合法の場合、官能基含有モノマーａ₁ と共
重合性モノマーａ₃ とを混合して溶液重合を行い、得ら
れた共重合体溶液を乳化剤を含む水中に分散させてラテ
ックス状とした後、架橋性モノマーａ₂ 、ラジカル重合
開始剤などを添加して架橋させる方法、官能基含有モ
ノマーａ₁ の有する官能基と反応可能な反応基を分子中
に２個以上含有する化合物を添加して架橋させる方法な
どによって製造することができる。

【００２０】本発明に用いる（Ｂ）成分は、エポキシ基
を有する化合物よりなる成分である。エポキシ基を有す
る化合物（以下「エポキシ基含有化合物」という）とし
ては、特に限定されるものではなく、例えばエピクロル
ヒドリンと多価アルコールとの縮合生成物、エピクロル
ヒドリンと多価フェノールとの縮合生成物、エピクロル
ヒドリンとノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族エポ
キシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グ
リシジルアミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化
合物、ポリオレフィンの（共）重合体より誘導されるエ
ポキシ化合物、グリシジルメタクリレートの（共）重合
反応によって得られるエポキシ化合物、高度不飽和脂肪
酸のグリセライドより得られるエポキシ化合物、ポリア
ルキレンエーテル型エポキシ化合物、含臭素エポキシ化
合物、含フッ素エポキシ化合物など特開平３−２６７１
６号公報に記載されているエポキシ化合物を挙げること
ができる。

【００２１】（Ｂ）成分には、上記エポキシ基含有化合
物の硬化剤および／または硬化促進剤が含有されていて
もよい。斯かる硬化剤および／または硬化促進剤は、変
性エポキシ組成物の硬化タイプ、例えば二液型、一液
型、熱硬化型、光硬化型などのタイプに応じて、種々の
ものを選択することができ、具体的には、特開平３−２
６７１６号公報に記載の硬化（促進）剤を好適に用いる
ことができる。硬化剤の使用量としては、通常、当該硬
化剤の有する活性水素基とエポキシ基含有化合物のエポ
キシ基とがほぼ当量になる量とされる。また、硬化促進
剤は、その種類や硬化条件などに応じて適正な使用量が
選択される。

【００２２】本発明の製造方法は、粒径が０．５ｍｍ以
下である（Ａ）成分の粉末を用いる点に特徴を有し、こ
れにより、（Ｂ）成分中に、（Ａ）成分が粒子状に均一
に分散されてなる変性エポキシ組成物を得ることができ
る。

【００２３】本発明の好適な一例としては、例えば下記
の工程〜を含む製造方法を挙げることができる。 工程：共重合体（Ａ）のラテックスを凝固して凝固物
を得る工程。 工程：得られた凝固物を、その水分含有率が１５重量
％未満となるまで脱水処理および／または乾燥処理し、
次いで、この凝固物に粉砕処理を施して、粒径が０．５
ｍｍ以下の凝固物粉末（Ａ）を得る工程。 工程：得られた凝固物粉末（Ａ）を、剪断攪拌混合機
または分散機によって、（Ｂ）成分中に混合して分散さ
せる工程。

【００２４】以下、これらの工程を更に詳しく説明す
る。 〔工程〕共重合体（Ａ）のラテックスとしては、水性
媒体中で乳化重合によって共重合体（Ａ）を製造する場
合には、得られる水性ラテックスをそのまま使用するこ
とができる。また、溶液重合によって共重合体（Ａ）を
製造する場合には、共重合体溶液に水性媒体、乳化剤な
どを添加した後、攪拌などによって転相させて得られる
水性ラテックスを使用すればよい。そのほか、ラテック
スから共重合体を凝固させ、または共重合体溶液から溶
媒を除去することによって、共重合体（Ａ）を分散液か
ら事前に分離した場合、あるいは市販の共重合体を使用
する場合には、この共重合体（Ａ）を適当な溶剤に溶解
または分散させた後、上記溶液重合の場合と同様にして
転相させて得られる水性ラテックスを使用すればよい。

【００２５】共重合体（Ａ）の水性ラテックスを凝固す
る方法としては特に制限はなく、通常の方法、例えば、
凝固剤や有機溶剤を添加することによって行うことがで
きる。ここに、添加される凝固剤としては、塩化カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの多価
金属塩、塩化ナトリウム、硫酸などを例示することがで
き、また、有機溶剤としては、メタノール、エタノール
などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンな
どの水溶性有機溶剤などを例示することができる。ま
た、ノニオン系界面活性剤によって凝固させることもで
きる。具体的には、 ノニオン系界面活性剤を乳化剤として用い、当該ノ
ニオン系界面活性剤の曇点以下の温度で乳化重合を行っ
た後、得られたラテックスを曇点以上に加熱し、または
乳化剤として用いたノニオン系界面活性剤よりも低曇点
のノニオン系界面活性剤、電解質アルコール、脂肪酸な
どを添加し、次いで加熱する方法、 アニオン系および／またはカチオン系界面活性剤
と、ノニオン系界面活性剤とを乳化剤として用いて乳化
重合を行った後、乳化剤として用いたノニオン系界面活
性剤よりも低曇点のノニオン系界面活性剤あるいは電解
質を添加し、次いで加熱する方法、 アニオン系および／またはカチオン系界面活性剤を
乳化剤として用いて乳化重合を行った後、ノニオン系界
面活性剤および電解質を添加し、次いで加熱する方法な
どによって凝固させてもよい。 なお、上記〜の加熱方法としては、例えばスチーム
を吹き込ませる方法を例示することができる。

【００２６】このようにして得られた共重合体（Ａ）の
凝固物は、必要に応じて水洗してもよい。

【００２７】〔工程〕工程においては、先ず、共重
合体（Ａ）の凝固物を、遠心脱水機等によって脱水処理
する。また、脱水処理後、当該凝固物の乾燥処理を行っ
てもよい。ここで、脱水（・乾燥）処理後における前記
凝固物の水分含有率としては、１５重量％未満であるこ
とが好ましく、更に好ましくは５重量％未満とされる。
このように、凝固物の脱水（・乾燥）処理が行われるこ
とにより、最終的に得られる変性エポキシ組成物の水分
含有率を１重量％以下に抑えることができる。そして、
水分含有率が１重量％以下である変性エポキシ組成物
は、接着剤などの用途に好適に使用することができる。
しかも、凝固物の段階で、ある程度の水分が除去される
ことから、共重合体（Ａ）の分散混合後における水分除
去操作を行う必要がないので製造効率の点からも好まし
い。

【００２８】次いで、脱水（・乾燥）処理された凝固物
の粉砕処理を行って凝固物粉末（Ａ）を得る。凝固物粉
末（Ａ）の粒径としては、０．５ｍｍ以下とされ、好ま
しくは０．２５ｍｍ以下とされる。この粒径が０．５ｍ
ｍ以下となるまで粉砕処理を行うことにより、当該凝固
物粉末（Ａ）の（Ｂ）成分中への分散処理（工程）が
短時間で効率的に行われ、しかも、後述する実施例から
も明らかなように、変性エポキシ組成物における共重合
体（Ａ）の分散性を向上させることができる。凝固物粉
末（Ａ）の粒径が０．５ｍｍを超える場合には、分散処
理に時間を要するばかりでなく、分散性が不十分となっ
て得られる変性エポキシ組成物中に、共重合体（Ａ）の
塊状物が残存することがある。凝固物の粉砕処理に用い
る粉砕機としては、例えば「ターボミル」〔ターボ工業
（株）製〕、「ＺＭ−１」〔（株）日本精機製作所製〕
などを挙げることができる。なお、粉砕処理を行う際に
おいて、炭酸カルシウム、タルクなどのフィラーを添加
することもでき、これにより、凝固物粉末（Ａ）の凝集
を防止することができる。また、この粉砕処理に先立っ
て、凝固物の粗砕処理を行い、その大きさを１〜１０ｍ
ｍ程度にしておくことが好ましい。

【００２９】〔工程〕工程は、凝固物粉末（Ａ）
を、（Ｂ）成分中に混合して分散させる工程である。こ
の工程においては、先ず、前記工程によって得られた
凝固物粉末（Ａ）と、（Ｂ）成分とを所定の割合で配合
する。ここで、凝固物粉末（Ａ）の配合量としては、
（Ｂ）成分１００重量部に対して、通常１〜１００重量
部とされ、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは
２〜３０重量部とされる。凝固物粉末（Ａ）の配合量が
１重量部未満では、得られる変性エポキシ組成物の硬化
物において、接着性や耐衝撃性などの向上効果が発現さ
れにくく、一方、この配合量が１００重量部を超える
と、変性エポキシ組成物の粘度が高くなり取扱が困難に
なる傾向がある。

【００３０】次いで、この配合系を剪断攪拌混合機内ま
たは分散機内に投入し、剪断力を付与することにより、
凝固物粉末（Ａ）を（Ｂ）成分中に混合して分散させ
る。分散処理に用いる剪断攪拌混合機としては、「ホモ
ディスパー」「ホモミキサー」〔特殊機化工業（株）
製〕などを挙げることができ、分散機としては、「コロ
イドミル」〔（株）日本精機製作所製〕、「マイコロイ
ダー」〔特殊機化工業（株）製〕などを挙げることがで
きる。

【００３１】上記の工程〜を行うことにより、
（Ｂ）成分中に、共重合体（Ａ）が粒子状に均一に分散
されてなる変性エポキシ組成物が得られる。本発明の方
法により得られた変性エポキシ組成物において、（Ｂ）
成分中に分散された共重合体（Ａ）の粒径としては、通
常２００〜５０００Åとされ、好ましくは３００〜５０
００Å、更に好ましくは５００〜４０００Åとされる。
この粒径が２００Å未満である場合には、組成物の粘度
が高くなり取扱が困難になる傾向がある。一方、この粒
径が５０００Åを超えると、組成物の硬化後における強
靱性が低下する傾向がある。

【００３２】以上のようにして得られた変性エポキシ組
成物には、必要に応じて添加剤が添加されていてもよ
い。斯かる添加剤としては、例えばシリカ、クレー、石
膏、炭酸カルシウム、石英粉、カオリン、マイカ、ケイ
酸ナトリウム、タルク、ケイ酸カルシウム、チタン化合
物、アンチモン化合物などの充填剤、顔料、有機シラン
化合物、有機チタネート化合物などのカップリング剤、
キシレン樹脂、タール、ジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）、リン酸系エステル、パイン油、ベンジルアルコー
ル、トリメリット酸エステル、ジアリルフタレートモノ
マー、キシレン、トルエンなどの増量剤および老化防止
剤などを挙げることができる。

【００３３】本発明によって得られた変性エポキシ組成
物は、硬化処理が施されることにより、高い接着性およ
び耐衝撃性を有する硬化物となる。なお、共重合体
（Ａ）を構成する官能基含有モノマーａ₁ の官能基がカ
ルボキシル基である場合には、硬化剤などによる硬化処
理に先立って、共重合体（Ａ）である分散粒子表面のカ
ルボキシル基を、（Ｂ）成分中のエポキシ基と予め反応
させる予備反応を行うことが好ましい。この予備反応
は、無触媒下において、またはトリフェニルホスフィ
ン、ホスホニウムハライド、トリエタノールアミン、ア
セチルアセトナートのクロム錯体、ジイソプロピルサリ
チル酸クロム、テトラエチルアンモニウムクロライド、
トリイソアミルアミン、トリブチルアミン、トリスジメ
チルアミノメチルフェノールなどの触媒の存在下におい
て、室温〜２００℃程度で数時間加熱することによって
行われる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下において、「部」は「重量部」を表す。また、
「水分含有率」は、１０５℃で２時間加熱したときの重
量変化（加熱減量）から求めた値である。

【００３５】＜共重合体（Ａ）の製造例＞ 〔共重合体Ａ−１〜Ａ−３〕下記表１に示す処方に従っ
て、温度１０℃に設定されたオートクレーブ中で乳化重
合を行った。なお、この製造例において、メタクリル酸
およびジビニルベンゼンは、重合転化率が５０％に達し
た後に添加した。重合転化率が９０％に達した後、ジエ
チルヒドロキシルアミン０．２部と、ジメチルカルバミ
ン酸ナトリウム０．５部とを反応系に添加して重合反応
を停止させ、次いで、水蒸気蒸留によって未反応モノマ
ーを除去することにより、共重合体Ａ−１〜Ａ−３の各
ラテックスを得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】〔共重合体Ａ−４〜Ａ−６〕下記表２に示
す処方に従って、温度５０℃に設定されたオートクレー
ブ中で乳化重合を行った。なお、この製造例において、
メタクリル酸、アクリロニトリルおよびジビニルベンゼ
ンは、重合転化率が５０％に達した後に添加した。重合
転化率が９５％に達した後、ジエチルヒドロキシルアミ
ン０．２部を反応系に添加して重合反応を停止させ、次
いで、水蒸気蒸留によって未反応モノマーを除去するこ
とにより、共重合体Ａ−４〜Ａ−６の各ラテックスを得
た。

【００３８】

【表２】

【００３９】＜実施例１＞ 〔工程〕上記の製造例で得られた共重合体Ａ−１のラ
テックスに、共重合体Ａ−１の１００部に対してアルキ
ル化フェノール（老化防止剤）１部を添加し、塩化カル
シウム水溶液（凝固剤）を添加することにより凝固し
た。次いで、これらの凝固物を、それぞれ２回水洗し
た。

【００４０】〔工程〕前記工程で得られた共重合体
Ａ−１の凝固物を、遠心脱水機によって脱水し、粗砕し
た後、更に、９０℃で２時間乾燥した。乾燥後における
凝固物の大きさは約１０ｍｍ以下、凝固物の水分含有率
は０．５重量％であった。次いで、脱水・粗砕・乾燥さ
れた凝固物の粉砕処理を行うことにより、凝固物粉末Ａ
−１を得た。凝固物の粉砕処理は、粉砕機「ＺＭ−１」
〔（株）日本精機製作所製〕を用いて行い、０．２５ｍ
ｍのスクリーンを通過した粉末を捕集して凝固物粉末Ａ
−１とした。なお、凝固物粉末Ａ−１の粒度分布として
は、０．２５〜０．１２５ｍｍが６５％、０．１２５ｍ
ｍ以下が３５％であった。

【００４１】〔工程〕前記工程で得られた凝固物粉
末Ａ−１の１５部を、ビスフェノールＦ系エポキシ化合
物「エピコート８０７」（油化シェルエポキシ社製，エ
ポキシ当量１６０〜１７５）の８５部に添加して配合
し、次いで、この配合系を、剪断攪拌混合機「ホモミキ
サー」〔特殊機化工業（株）製〕内に投入し、９０℃で
３０分間混合することにより、ビスフェノールＦ系エポ
キシ化合物中に共重合体Ａ−１が粒子状に分散されてな
る変性エポキシ組成物を製造した。なお、この変性エポ
キシ組成物の水分含有率は０．２重量％であった。

【００４２】＜実施例２〜３＞共重合体Ａ−１のラテッ
クスに代えて、共重合体Ａ−２〜Ａ−３のラテックスを
それぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ビス
フェノールＦ系エポキシ化合物中に、共重合体Ａ−２〜
Ａ−３がそれぞれ粒子状に分散されてなる変性エポキシ
組成物を製造した。なお、共重合体Ａ−２〜Ａ−３の凝
固物粉末の粒度分布は、共重合体Ａ−１の凝固物粉末の
粒度分布と同等であった。また、脱水・粗砕・乾燥後に
おける共重合体Ａ−２〜Ａ−３の凝固物の水分含有率は
０．２〜１．０重量％、得られた変性エポキシ組成物の
水分含有率は０．１〜０．３重量％であった。

【００４３】＜実施例４＞ 〔工程〕共重合体Ａ−１のラテックスに代えて、共重
合体Ａ−４のラテックスを用いたこと以外は、実施例１
の工程と同様にして共重合体Ａ−４の凝固物を得た。

【００４４】〔工程〕前記工程で得られた共重合体
Ａ−４の凝固物を、遠心脱水機によって脱水した後、粗
砕した。粗砕後における凝固物の大きさは約１０ｍｍ以
下、凝固物の水分含有率は１４．５重量％であった。次
いで、脱水・粗砕された凝固物の粉砕処理を行うことに
より、凝固物粉末Ａ−４を得た。凝固物の粉砕処理は、
粉砕機「ＺＭ−１」〔（株）日本精機製作所製〕を用い
て行い、０．２５ｍｍのスクリーンを通過した粉末を捕
集して凝固物粉末Ａ−４とした。なお、凝固物粉末Ａ−
４の粒度分布としては、０．２５〜０．１２５ｍｍが８
０％、０．１２５ｍｍ以下が２０％であった。

【００４５】〔工程〕前記工程で得られた凝固物粉
末Ａ−４の１５部を、ビスフェノールＦ系エポキシ化合
物「エピコート８０７」（油化シェルエポキシ社製）の
８５部に添加して配合し、次いで、この配合系を、剪断
攪拌混合機「ホモミキサー」〔特殊機化工業（株）製〕
内に投入し、９０℃で３０分間混合することにより、ビ
スフェノールＦ系エポキシ化合物中に共重合体Ａ−４が
粒子状に分散されてなる変性エポキシ組成物を製造し
た。なお、この変性エポキシ組成物の水分含有率は０．
３重量％であった。

【００４６】＜実施例５〜６＞共重合体Ａ−４のラテッ
クスに代えて、共重合体Ａ−５〜Ａ−６のラテックスを
それぞれ用いたこと以外は実施例４と同様にして、ビス
フェノールＦ系エポキシ化合物中に、共重合体Ａ−５〜
Ａ−６がそれぞれ粒子状に分散されてなる変性エポキシ
組成物を製造した。なお、共重合体Ａ−５〜Ａ−６の凝
固物粉末の粒度分布は、共重合体Ａ−４の凝固物粉末の
粒度分布と同等であった。また、脱水・粗砕後における
共重合体Ａ−５〜Ａ−６の凝固物の水分含有率は１２．
３〜１３．８重量％、得られた変性エポキシ組成物の水
分含有率は０．２〜０．４重量％であった。

【００４７】＜比較例１＞両末端カルボキシル基含有Ｎ
ＢＲよりなる液状ゴム「Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００
×１３」（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）１５部を、ビス
フェノールＦ系エポキシ化合物「エピコート８０７」８
５部に混合して変性エポキシ組成物を製造した。

【００４８】＜比較例２＞凝固物の粉砕処理（工程）
を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして変性エ
ポキシ組成物を製造した。なお、分散された凝固物の大
きさは、１〜１０ｍｍ程度であった。この比較例におい
て、剪断攪拌混合機「ホモミキサー」による攪拌を１時
間以上行ったが、得られた組成物中には、共重合体Ａ−
１よりなる大きさ１ｍｍ以上の塊状物が依然として残存
していた。

【００４９】＜実施例７＞凝固物粉末Ａ−１の１２．７
５部を、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物「エピコー
ト８０７」の７２．２５部に投入して配合系を調製した
こと以外は実施例１と同様にして、ビスフェノールＦ系
エポキシ化合物中に共重合体Ａ−１が粒子状に分散され
てなる変性エポキシ組成物を製造した。なお、この変性
エポキシ組成物の水分含有率は０．１重量％であった。

【００５０】＜実施例８〜９＞共重合体Ａ−１のラテッ
クスに代えて、共重合体Ａ−２〜Ａ−３のそれぞれを用
いたこと以外は実施例７と同様にして、ビスフェノール
Ｆ系エポキシ化合物中に、共重合体Ａ−２〜Ａ−３がそ
れぞれ粒子状に分散されてなる変性エポキシ組成物を製
造した。なお、これらの変性エポキシ組成物の水分含有
率は０．１〜０．３重量％であった。

【００５１】＜実施例１０＞凝固物粉末Ａ−４の１２．
７５部を、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物「エピコ
ート８０７」の７２．２５部に投入して配合系を調製し
たこと以外は実施例４と同様にして、ビスフェノールＦ
系エポキシ化合物中に共重合体Ａ−４が粒子状に分散さ
れてなる変性エポキシ組成物を製造した。なお、この変
性エポキシ組成物の水分含有率は０．２重量％であっ
た。

【００５２】＜実施例１１〜１２＞共重合体Ａ−４のラ
テックスに代えて、共重合体Ａ−５〜Ａ−６のそれぞれ
を用いたこと以外は実施例７と同様にして、ビスフェノ
ールＦ系エポキシ化合物中に、共重合体Ａ−５〜Ａ−６
がそれぞれ粒子状に分散されてなる変性エポキシ組成物
を製造した。なお、これらの変性エポキシ組成物の水分
含有率は０．２〜０．４重量％であった。

【００５３】＜比較例３＞両末端カルボキシル基含有Ｎ
ＢＲよりなる液状ゴム「Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００
×１３」１２．７５部を、ビスフェノールＦ系エポキシ
化合物「エピコート８０７」７２．２５部に混合して変
性エポキシ組成物を製造した。

【００５４】＜比較例４＞凝固物の粉砕処理（工程）
を行わなかったこと以外は実施例７と同様にして変性エ
ポキシ組成物を製造した。この比較例において、剪断攪
拌混合機「ホモミキサー」による攪拌を１時間以上行っ
たが、得られた組成物中には、共重合体Ａ−１よりなる
大きさ１ｍｍ以上の塊状物が依然として残存していた。

【００５５】＜接着性試験（Ｉ）＞上記実施例１〜６お
よび比較例１〜２で得られた変性エポキシ組成物を接着
剤として用い、引張剪断強度の測定、Ｔ型剥離強度
の測定、衝撃試験を行って接着特性を評価した。

【００５６】 引張剪断強度 ＪＩＳＫ６８５０の方法に準ずる。なお、被接着材とし
て、塩化メチレンで洗浄脱脂したステンレス鋼板ＳＵＳ
３０４を用い、測定温度２３℃、引張速度５ｍｍ／分で
行った。 Ｔ型剥離強度 ＪＩＳＫ６８５４の方法に準ずる。なお、被接着材とし
て、塩化メチレンで洗浄脱脂したステンレス鋼板ＳＵＳ
３０４を用い、測定温度２３℃、引張速度１００ｍｍ／
分で行った。 衝撃試験 被接着材として、冷間圧延鋼板（１００ｍｍ×２５ｍｍ
×３．２ｍｍ）を＃２４０サンドペーパーで研磨し、ト
リクロルエチレンで洗浄脱脂したものを用い、２５ｍｍ
×２５ｍｍの範囲で変性エポキシ組成物を塗布して硬化
させることにより試験片を作製した。デュポン式衝撃試
験機を用い、２３℃にて、５００ｇの重りを２０ｃｍの
高さから試験片に落下させ、当該試験片の接着部分に亀
裂が生ずるまでの回数を測定した。

【００５７】なお、変性エポキシ組成物の硬化は、当該
変性エポキシ組成物の各々１００部に対し、硬化剤「ア
ンカミン１６１８」（ＡＣＩジャパン製）５７部、炭酸
カルシウム４０部および「アエロジル＃２００」（日本
アエロジル社製）３部を添加混合し、１４０℃で１時間
加熱することにより行った。また、カルボキシル基を有
する共重合体（Ａ）を用いた実施例１〜４および比較例
２で得られた変性エポキシ組成物については、当該変性
エポキシ組成物１００部に対してトリフェニルホスフィ
ン０．１部を添加し、９０℃で４時間の加熱（予備反
応）後に硬化を行った。以上の結果を後記表３に示す。

【００５８】＜接着性試験（II）＞上記実施例７〜１２
および比較例３〜４で得られた変性エポキシ組成物を接
着剤として用い、引張剪断強度の測定、Ｔ型剥離強
度の測定、衝撃試験を行って接着特性を評価した。

【００５９】 引張剪断強度 ＪＩＳＫ６８５０の方法に準ずる。なお、被接着材とし
て、冷間圧延鋼板を＃２４０サンドペーパーで研磨し、
トリクロルエチレンで洗浄脱脂したものを用い、測定温
度２３℃、引張速度５ｍｍ／分で行った。 Ｔ型剥離強度 ＪＩＳＫ６８５４の方法に準ずる。なお、被接着材とし
て、冷間圧延鋼板を＃２４０サンドペーパーで研磨し、
トリクロルエチレンで洗浄脱脂したものを用い、測定温
度２３℃、引張速度１００ｍｍ／分で行った。 衝撃試験 被接着材として、冷間圧延鋼板（１００ｍｍ×２５ｍｍ
×３．２ｍｍ）を＃２４０サンドペーパーで研磨し、ト
リクロルエチレンで洗浄脱脂したものを用い、２５ｍｍ
×２５ｍｍの範囲で変性エポキシ組成物を塗布して硬化
させることにより試験片を作製した。デュポン式衝撃試
験機を用い、２３℃にて、５００ｇの重りを３０ｃｍの
高さから試験片に落下させ、当該試験片の接着部分に亀
裂が生ずるまでの回数を測定した。

【００６０】なお、変性エポキシ組成物の硬化は、当該
変性エポキシ組成物の各々１００部に対し、ジシアンジ
アミド８部、ジメチルベンジルアミン１部および炭酸カ
ルシウム５０部を添加混合し、１７０℃で３０分間加熱
することにより行った。また、カルボキシル基を有する
共重合体（Ａ）を用いた実施例７〜１０および比較例４
で得られた変性エポキシ組成物については、当該変性エ
ポキシ組成物１００部に対してトリフェニルホスフィン
０．１部を添加し、９０℃で４時間の加熱（予備反応）
後に硬化を行った。以上の結果を後記表３に併せて示
す。

【００６１】

【表３】

【００６２】＜共重合体Ａ−１の粒径の測定＞実施例１
で得られた変性エポキシ組成物１００部と、トリエチレ
ンテトラミン１０部とを混合し、室温にて７日間およ
び１４０℃にて１時間の各硬化条件で硬化を行った。
得られた２種の硬化物から、ミクロトームを用いて超薄
切片を作製し、オスミウムで染色後、透過型電子顕微鏡
によって共重合体Ａ−１粒子の粒径および分散状態を観
察した。一方、実施例１で用いた共重合体Ａ−１のラ
テックス中における粒径をコールターサブミクロ粒子ア
ナライザー「モデルＮ−４」〔日科機（株）製〕を用い
て観察した。この結果、硬化条件で得られた硬化物の
粒径、硬化条件で得られた硬化物の粒径、ラテックス
中における粒径は、全て７００Å程度で一致しており、
また、硬化条件およびで得られた硬化物における共
重合体Ａ−１粒子間の距離にもばらつきがない。従っ
て、当該粒子の分散性は、硬化条件に左右されない良好
なものであることが理解される。

【００６３】＜凝固物粉末の粒径と接着特性との関係＞
共重合体Ａ−１の粉砕処理に用いたスクリーンを変更す
ることにより、凝固物粉末の最大粒径を下記表４に示す
ように変えたこと以外は実施例１と同様にして、変性エ
ポキシ組成物を製造した。なお、０．５ｍｍのスクリー
ンを通過して捕集された凝固物粉末の粒度分布として
は、０．５〜０．２５ｍｍが１７％、０．２５〜０．１
２５ｍｍが７５％、０．１２５ｍｍ以下が８％であっ
た。

【００６４】得られた変性エポキシ組成物の各々につい
て、分散状態を観察し、更に、前記「接着性試験
（Ｉ）」と同様にして引張剪断強度の測定、Ｔ型剥
離強度の測定、衝撃試験を行って接着特性を評価し
た。結果を併せて表４に示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】表４の結果から明らかなように、最大粒径
が０．５ｍｍ以下の凝固物粉末を用いることによっては
じめて当該凝固物粉末の分散性を向上させることができ
る。凝固物粉末の最大粒径が０．５ｍｍを超える場合に
は、分散性が不十分となって０．５ｍｍ以上の塊状物が
残存し、また、当該組成物の接着性や耐衝撃性が不十分
であり、接着剤として好適なものとならない。

【００６７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、架橋ゴム状
共重合体が均一に分散された変性エポキシ組成物を極め
て効率的に製造することができる。本発明により得られ
た変性エポキシ組成物は、接着性や耐衝撃性などの諸特
性に優れ、接着剤、コーティング剤、積層品、複合材
料、電気用注型材、含浸ワニス、プリント基板、プリン
ト基板用接着剤、樹脂型、塗料、ライニング材、シーリ
ング材、封止材、制振材、その他成形材料として好適に
使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体〔（Ａ）成分〕が、エポキ
   シ基を有する化合物〔（Ｂ）成分〕中に粒子状に分散さ
   れてなる変性エポキシ組成物の製造方法において、ゴム
   状重合体ラテックスを凝固・粉砕して得られる、粒径が
   ０．５ｍｍ以下の（Ａ）成分の粉末を、（Ｂ）成分に配
   合して均一に分散させることを特徴とする変性エポキシ
   組成物の製造方法。