JPH05295028A - スチレン系重合体の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高転化率のスチレン系重合体を効率よく、か
つ高純度に精製しうる方法の開発。 【構成】 触媒を用いて得られた高度のシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体に、膨潤剤及び失活
剤を用いて処理してなるスチレン系重合体の精製方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の精製
方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
効率よく、しかも高純度に精製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。

【０００３】ところで、本発明者らのグループは、先
般、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体
を開発することに成功し、さらにチタン化合物及び有機
アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（アルキル
アルミノキサン）からなる触媒を用いることによりシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が得られ
ることを示した（特開昭６２−１８７７０８号公報な
ど）。このようなシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体は、スラリー重合，塊状重合などにより製
造されるが、触媒活性及び生産性の点からスチレンを高
濃度にして重合を行うことが有利である。また、得られ
る重合体製品中に残留する触媒成分を脱灰（残留触媒の
除去）により低減することが望まれている。

【０００４】しかしながら、一般に、転化率の低いもの
あるいはスチレンを低濃度にして重合した重合体製品
は、脱灰が容易であるが、転化率が例えば６０％以上と
高い場合の重合体製品は、転化率の上昇とともに、その
後の脱灰洗浄が困難になるという問題がある。

【０００５】この脱灰を容易にする方法としては、重合
体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下（特開平３−５９０１
２号公報）またはＴｇ以上（特願平３−２５１３３号明
細書）で脱灰剤（強酸または強塩基）を用いるものがあ
る。具体的には、脱灰剤の存在下重合体を膨潤剤で十分
に膨潤させてから、または膨潤剤と同時に失活剤を添加
し、触媒成分を分解して洗浄溶剤などで十分に洗浄する
方法である。ここで、脱灰剤として酸を用いた場合は、
重合体の着色，成形時における成形機の腐蝕の問題が発
生する。また、塩基を用いた場合は、成形時における成
形機の腐蝕，コンパウンド化する際の他樹脂の分解が起
こるという問題がある。これらの問題点を解決する方法
として、多量の溶剤で洗浄する方法が挙げられるが、脱
灰および洗浄工程や装置が煩雑かつ巨大化し、設備コス
ト高となる。そこで、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解消し、高転化率のスチレン系重合体を効率よ
く、かつ高純度に精製しうる方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】その結果、精製の対象で
あるスチレン系重合体を膨潤剤および失活剤で処理する
ことにより、上記の課題を解決できることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち、本発明は、（Ａ）アルミノキサンあるいはカ
チオンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる
配位錯化物及び（Ｂ）遷移金属化合物からなる触媒を用
いて得られた高度のシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体に、膨潤剤及び失活剤を添加して処理す
ることを特徴とするスチレン系重合体の精製方法を提供
するものである。

【０００７】本発明に使用する触媒の（Ａ）成分として
は、アルミノキサンあるいはカチオンと複数の基が
金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物である。
ここでアルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム
化合物と縮合剤とを接触して得られるものである。反応
原料とする有機アルミニウム化合物としては、通常は一
般式 ＡｌＲ¹ ₃ ・・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウムなどがあげられ、中でもトリメチ
ルアルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウ
ム化合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水が
挙げられるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反
応するいかなるものを用いてもよい。このようなアルミ
ノキサンとしては、一般式（II)

【０００８】

【化１】

【０００９】〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数
であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは 一
般式（III)

【００１０】

【化２】

【００１１】で表わされる繰り返し単位を有する環状ア
ルキルアルミノキサンなどがある。このようなアルキル
アルミノキサンのうち、Ｒ¹ がメチル基であるもの、す
なわちメチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、
トリアルキルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム
化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアル
ミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未
反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の
混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり、
これらはアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件
によって様々な生成物となる。この際のアルキルアルミ
ニウムと水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準
じて反応させればよい。例えば、(1) アルキルアルミニ
ウムを有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる
方法、(2) 重合時に当初アルキルアルミニウムを加えて
おき、後に水を添加する方法、さらには(3) 金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
アルキルアルミニウムと反応させるなどの方法がある。
なお、上記の水にはアンモニア，エチルアミンなどのア
ミン，硫化水素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなど
の燐化合物などが２０％程度まで含有されていてもよ
い。

【００１２】本発明に用いるアルミノキサン、特にアル
キルアルミノキサンとしては、上記の接触反応の後、含
水化合物などを使用した場合には、固体残渣を濾別し、
濾液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、
好ましくは４０℃〜１５０℃の温度で２０分〜８時間、
好ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱
処理したものが好ましい。この熱処理にあたっては、温
度は各種の状況によって適宜定めればよいが、通常は上
記範囲で行う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が
発現せず、また２００℃を超えると、アルミノキサン自
体の熱分解が起こり、好ましくない。熱処理の処理条件
により反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で得られ
る。このようにして得られた生成物を、必要に応じて炭
化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として使用
することができる。

【００１３】このようなアルキルアルミノキサンの好適
な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミ
ニウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ₃)結合に基くメチルプロ
トンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のも
のである。つまり、上記の接触生成物を、室温下、トル
エン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴(¹Ｈ−ＮＭＲ）ス
ペクトルを観測すると、Ａｌ−ＣＨ₃ に基くメチルプロ
トンシグナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳの
プロトンシグナル（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ₃ に基くメ
チルプロトン観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ₃ に
基くメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるト
ルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準に
して測定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐ
ｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに
分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以下、好ま
しくは４５〜５％のものが本発明のアルキルアルミノキ
サンとして好適に使用できる。

【００１４】本発明の方法においては、触媒の（Ａ）成
分として、上記アルミノキサンに代えて、カチオンと複
数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物
を用いることもできる。このような配位錯化合物は、様
々なものがあるが、例えば、下記一般式（IV）あるいは
（Ｖ）で示される化合物を好適に使用することができ
る。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ¹ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（IV） あるいは （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（Ｖ） （但し、Ｌ² は後述のＭ³ ，Ｔ¹ Ｔ² Ｍ⁴ 又はＴ³ ₃ Ｃ
である。） 〔式（IV），（Ｖ）中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ¹ 及びＭ
² はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ³ は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ⁴ は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ¹
〜Ｘⁿ はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ¹及びＴ² はそれぞ
れシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｔ³ はアルキル
基を示す。ｍはＭ¹ ，Ｍ² の原子価で１〜７の整数、ｎ
は２〜８の整数、ｇはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² のイオン価数で１
〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−
ｍ）である。〕Ｍ¹ 及びＭ² の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ³ の具体例としては
Ａｇ，Ｃｕなど、Ｍ⁴ の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉなどが挙げられる。Ｘ¹ 〜Ｘⁿ の具体例としては、例
えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジ
エチルアミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エト
キシ基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェ
ノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−
ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭
素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しく
はアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル
基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ
−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンとして
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチル
アンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミ
ル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチ
モン基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁵ 及びＲ⁶
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基が挙げられ
る。

【００１５】一般式（IV），（Ｖ）の化合物の中で、具
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば
一般式（IV）の化合物としては、トリエチルアンモニウ
ムテトラフェニル硼酸塩，トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラフェニル硼酸塩，トリメチルアンモニウムテ
トラフェニル硼酸塩，トリエチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩，トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸塩，トリエチルアンモニウムヘキサフルオロ砒素酸塩
などが挙げられる。また、例えば一般式（Ｖ）の化合物
としては、ピリジニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸塩，ピロリニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸塩，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩，メチルジフェニル
アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
塩，フェロセニウムテトラフェニル硼酸塩，ジメチルフ
ェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
塩，フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸塩，デカメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸塩，アセチルフェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩，ホルミルフェロセ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩，シア
ノフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸塩，銀テトラフェニル硼酸塩，銀テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸塩，トリチルテトラフェニル硼酸
塩，トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
塩，銀ヘキサフルオロ砒素酸塩，銀ヘキサフルオロアン
チモン酸塩，銀テトラフルオロ硼酸塩，トリフェニルカ
ルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩な
どが挙げられる。

【００１６】一方、本発明に使用する触媒の（Ｂ）成分
である遷移金属化合物としては、周期律表第３〜６族金
属の化合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そ
のうち第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウ
ム，バナジウムなど）の化合物が好ましい。チタン化合
物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（VI) Ｔi Ｒ² _a Ｒ³ _b Ｒ⁴ _c Ｒ⁵ _4-(a+b+c) ・・・（VI） または一般式（VII) Ｔi Ｒ² _d Ｒ³ _e Ｒ⁴ _3-(d+e) ・・・（VII) 〔式中、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物である。

【００１７】この一般式（VI）又は（VII)中のＲ² ，Ｒ
³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０
のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエ
ニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基など），インデニル
基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃
素，弗素）を示す。これらＲ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は
同一のものであっても、異なるものであってもよい。さ
らにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。

【００１８】更に好適なチタン化合物としては一般式
（VIII) Ｔi ＲＸＹＺ ・・（VIII) 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲ
で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素
数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペン
タジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基などである。また、Ｘ，
Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２の
アルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素
数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エ
トキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ
基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチル
ヘキシルオキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基
（具体的にはフェニル基，ナフチル基など），炭素数６
〜２０のアリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的に
はベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭
素，沃素あるいは弗素）を示す。

【００１９】このような一般式（VIII）で表わされるチ
タン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルト
リメチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン，１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチ
ルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニル
ジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエト
キシチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニ
ルチタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキ
シド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベ
ンジルチタンなどがあげられる。これらのチタン化合物
のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、
特に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン
化合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一般式
(IX)

【００２０】

【化３】

【００２１】〔式中、Ｒ⁶ , Ｒ⁷ はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。

【００２２】上記一般式（VII)で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。

【００２３】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。

【００２４】その他（Ｂ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｘ） Ｍ⁵ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｍ⁵ はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ⁸ 及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
がある。

【００２５】この一般式（Ｘ）中のＲ⁸ ，Ｒ⁹ はシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ は同一でも異なって
もよく、更にＲ⁸ とＲ⁹ が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチン基，エチリデン基，プロピリデ
ン基，ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメ
チルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
など）により架橋された構造のものでもよい。一方、Ｒ
¹⁰，Ｒ¹¹は、上述の如くであるが、より詳しくは、それ
ぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メチ
ル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチ
ルヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基など）、炭素数７〜
２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基な
ど）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基など）、
さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基
を示す。

【００２６】このような一般式（Ｘ）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン(シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイドなどが挙げられる。

【００２７】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイドなどがあり、更にハフニウム化
合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペ
ンタジエニルハフニウムジメトキサイドなどがある。こ
れらのなかでも特にチタン化合物が好ましい。更に、こ
れらの組み合わせの他、２，２’−チオビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシ
ド；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル）チタンジメトキシドなどの２座配位型錯体で
あってもよい。

【００２８】本発明の方法においては、触媒成分とし
て、上記（Ａ），（Ｂ）成分の他に、さらに所望により
他の触媒成分、例えば有機アルミニウムなどを加えるこ
ともできる。この有機アルミニウムとしては、一般式
（XI) Ｒ¹² _j Ａｌ（ＯＲ¹³）_x Ｈ_y Ｘ’_z ・・・（XI) 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’はハ
ロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、ｘは０≦ｘ＜３、ｙは
０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であって、しかもｊ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物があり、これを加えることにより、活性が更に向上す
る。前記の一般式（XI) で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｙ
＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ¹² _j Ａｌ（ＯＲ¹³)_3-j 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記と同じであり、ｊは好まし
くは1.５≦ｊ≦３の数である〕で表わされる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ¹² _j ＡｌＸ’_3-j 〔式中、Ｒ¹²及びＸ^' は前記と同じであり、ｊは好まし
くは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の場
合に相当するものは、一般式 Ｒ¹² _j ＡｌＨ_3-j 〔式中、Ｒ¹²は前記と同じであり、ｊは好ましくは２≦
ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当する
ものは、一般式 Ｒ¹² _j Ａｌ（ＯＲ¹³）_x Ｘ’_z 〔式中、Ｒ¹²，Ｒ¹³及びＸ’は前記と同じであり、０＜
ｊ≦３、０≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３で
ある〕で表わされる。前記の一般式（XI) で表わされる
有機アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝
３の化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリブチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ば
れる。ｙ＝ｚ＝０で、1.５≦ｊ＜３の場合は、ジエチル
アルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウム
セスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキア
ルコキシドの他に、Ｒ¹² _2.5 Ａｌ（ＯＲ¹³)_0.5などで表
わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウ
ムクロリド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミニウムブロミドなどのようなジアルキルアルミニ
ウムハロゲニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキ
クロリド，ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチル
アルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハロゲニド（ｊ＝1.５），エチルアルミニウ
ムジクロリド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチ
ルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミ
ニウムジハロゲニド（ｊ＝１）などの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場
合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒド
リド，ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド（ｊ＝２），エチルアルミニウム
ジヒドリド，プロピルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリド（ｘ＝ｊ）などの部分的
に水素化されたアルキルアルミニウムである。ｙ＝０の
場合に相当する化合物の例は、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド，
エチルアルミニウムエトキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝
１）などの部分的にアルコキシ化及びハロゲン化された
アルキルアルミニウムである。これらの中でも特に好適
なものは、トリイソブチルアルミニウム，トリイソブチ
ルアルミニウムヒドリドである。

【００２９】本発明に用いる触媒は、前記の（Ａ）及び
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他さらに
所望により他の触媒成分を加えることもできる。この触
媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の
条件により異なり、一義的には定められないが、通常は
（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分中の金属との比（モル
比）がアルミノキサンの場合、１：１〜１：１０⁶ 、
好ましくは１：１０〜１：１０⁴ 、カチオンと複数の
基が金属に結合したアニオンからなる配位錯化物の場
合、0.１：１〜１：0.１であり、更に一般式（XI) で表
わされる有機アルミニウムを加える場合、Ｂ成分：有機
アルミニウムの比が１：0.１〜１：１０³である。

【００３０】スチレン系重合体を製造するには、上記の
（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下でス
チレン系単量体を重合（あるいは共重合）する。ここ
で、スチレン系単量体とは、スチレン及び／又はスチレ
ン誘導体を指称する。スチレン誘導体の具体例しては、
ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチル
スチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチ
ルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメ
チルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルスチレ
ン；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−
クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチ
レン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ
−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチ
ル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；ｏ−メ
トキシスチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エトキシ
スチレン；ｏ−エトキシスチレンなどのアルコキシスチ
レン、ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボキシ
メチルスチレン；ｏ−カルボキシメチルスチレンなどの
カルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロ
ピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレンなど、あ
るいはこれら二種以上混合したものが挙げられる。スチ
レン系単量体の重合（あるいは共重合）は、塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベン
ゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中
で行ってもよい。スラリー重合においては、スチレン系
単量体を高濃度として重合するのが、生産性の点で好ま
しい。本発明においては、スチレン系単量体濃度を５０
容量％以上として重合を行うのが好ましく、７０容量％
以上として重合を行うのが一層好ましい。また、塊状重
合は、生産性及び上述した含浸性において優れている。
また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜１０
０℃、好ましくは２０〜８０℃である。さらに、得られ
るスチレン系重合体の分子量を調節するには、水素の存
在下で重合反応を行うことが効果的である。

【００３１】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、
そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法
（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッド
によって示すことができるが、本発明に言う「高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）
としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチ
レン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、
ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシ
スチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。こ
れらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポ
リスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−
メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチ
レン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロ
ロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン) 、さらに
はスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げる
ことができる。本発明の方法においては、上記のように
して重合を転化率が、例えば６０％以上、好ましくは７
０％以上となるまで続ける。転化率は、使用する触媒，
重合温度，時間などの重合条件によって調節することが
できる。

【００３２】本発明の方法では、上述のようにして製造
された高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を精製するにあたって、膨潤剤および失活剤を
用いて処理することによって、スチレン系重合体中の残
存する触媒成分などを効率よく除去することができる。
ここで、精製処理としては、様々な方法があるが、例え
ば膨潤と失活を別々に実施する方法と同時に実施する方
法が挙げられる。このうち膨潤と失活を同時に実施する
方法が好ましい。膨潤と失活を別々に実施する方法で
は、処理工程が煩雑になると共に、膨潤工程後、一旦膨
潤した重合体が洗浄溶剤中で収縮してしまう恐れがあ
る。ここで、膨潤剤としては、溶解度パラメーター（Ｓ
Ｐ値）が７〜１０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 のものが好ま
しく、特に好ましくはＳＰ値が８〜９（ｃａｌ／ｃ
ｍ³ ）^1/2 のものである。ここで膨潤剤の種類は特に限
定されないが、例えば芳香族溶剤，脂肪族溶剤などが挙
げられる。芳香族溶剤としては、ベンゼン，トルエン，
エチルベンゼン，クメン，キシレン，スチレンなどが挙
げられ、好ましくはトルエン，キシレン，エチルベンゼ
ンが用いられる。また、脂肪族溶剤としては、シクロヘ
キサン，メチルエチルケトンなどが挙げられ、好ましく
はシクロヘキサンが用いられる。このような膨潤剤の添
加量は、各種の状況に応じて選定すればよいが、一般に
はスチレン系重合体の膨潤度が５〜５５％、好ましくは
１０〜３０％の範囲となるように添加する。膨潤は通常
３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好
ましくは８０〜１３０℃にて行う。なお、上記の膨潤度
（Ｖ_C ）とは、下記の式で算出されるものである。 Ｖ_C ＝１００（Ｖ−Ｖ₀ ）／Ｖ₀ （体積％） 〔式中、Ｖ₀ とは次の体積をいう。即ち粒径0.７ｍｍ〜
1.７ｍｍのポリマー粒子を２０℃の溶剤中で平衡状態に
達するまでゆっくり振とう又は放置する。そして平衡状
態に達した後、一度ポリマー粒子を浮遊させ自然沈降さ
せたときのポリマー部分の見かけの体積をいう。またＶ
は設定温度において、同様の方法にて測定した見かけの
体積をいう。〕

【００３３】また、失活剤としては、活性水素を有する
ものが好ましく、例えば炭素数１〜６のアルコール，ア
ミン，水などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のア
ルコールが用いられる。この失活剤の添加量は特に制限
はなく、要するに触媒が失活するに充分な量とすればよ
い。通常は、用いた触媒量（モル数）以上の失活剤を添
加すればよい。

【００３４】上記精製処理にあたっては、生成したスチ
レン系重合体を含む重合反応系に、上記膨潤剤と失活剤
を加えるが、この精製操作は、上述したように膨潤剤と
失活剤を同時に添加することが好ましい。ここで膨潤剤
として、重合反応の溶剤をそのまま用いてもよいが、精
製処理に際し、新たに膨潤剤（反応溶剤と同じでも異な
ってもよい。）を添加することが望ましい。この精製処
理（膨潤剤と失活剤を同時に添加した場合）の処理時間
は、特に制限されないが、次の式を満足する時間が好ま
しい。 （膨潤度／１００）×失活剤の処理時間＝１〜１５（特
に好ましくは３〜１０） すなわち、膨潤度と失活剤の処理時間は反比例の関係に
あり、膨潤度が低い程処理時間を長くすべきである。

【００３５】本発明の方法においては、上記の手法によ
り精製処理を行った後、必要により洗浄（濾過）や減圧
乾燥を行うことも有効である。ここで洗浄に用いる溶剤
としては、膨潤剤と同じものでも異なるものでもよい。
洗浄温度は、０〜１５０℃の範囲で選定すればよく、ス
チレン系重合体のガラス転移温度以上としてもよいが、
冷却後、洗浄溶剤の沸点以下で定めることが望ましい。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明する。 実施例１ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル
（ａ），Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸塩（ｂ）およびトリイソブチル
アルミニウム（ｃ）からなる触媒を用いて、スチレン
（ＳＭ）の重合（ＳＭ：ｃ：ｂ：ａ＝ 3５0,０００：２
４０：４：４（モル比）、７０℃で２時間重合）を行う
ことにより重合体（シンジオタクチックポリスチレン）
を得た（転化率７０％）。得られた重合体１００ｇを窒
素雰囲気下、１リットルの耐圧容器に仕込んだ後、エチ
ルベンゼン３００ミリリットルおよびメタノール３００
ミリリットルを添加した。これを攪拌しながら１１０℃
まで昇温後３０分間保持して冷却後、濾過し、減圧乾燥
した。得られたサンプルを射出成形し、残留金属量およ
びＹＩ（黄色指数）を測定した。得られた結果を第１表
に示す。

【００３７】実施例２ 実施例１で得られた重合体１００ｇを、窒素雰囲気下、
１リットルの耐圧容器に仕込んだ。その後エチルベンゼ
ン３００ミリリットルを添加し、攪拌しながら８０℃で
１５分間保持した後、メタノール３００ミリリットルを
添加し、攪拌しながら１１０℃まで昇温後３０分間保持
して冷却後、濾過し、減圧乾燥した。得られたサンプル
を射出成形し、残留金属量およびＹＩを測定した。得ら
れた結果を第１表に示す。

【００３８】実施例３ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸塩の代わりにフェロセニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸塩を用い、メタノールの代
わりにエタノールを用いた以外は、実施例１と同様に操
作した。得られた結果を第１表に示す。

【００３９】実施例４ Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸塩の代わりにトリフェニルカルベニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩を用い、4.５
時間重合した以外は、実施例１と同様に操作した。得ら
れた結果を第１表に示す。

【００４０】実施例５ エチルベンゼン４８０ミリリットル，メタノール１２０
ミリリットルおよび処理温度を１００℃とした以外は、
実施例１と同様に操作した。得られた結果を第１表に示
す。

【００４１】実施例６ メタノールの代わりにプロパノールを用いた以外は、実
施例１と同様に操作した。得られた結果を第１表に示
す。

【００４２】比較例１ 実施例１で重合した重合体をそのまま減圧乾燥した。

【００４３】比較例２ メタノールの代わりにエチルベンゼン６００ミリリット
ルを用い、処理温度を９０℃とした以外は、実施例１と
同様に操作した。得られた結果を第１表に示す。

【００４４】比較例３ エチルベンゼンは用いず、メタノール６００ミリリット
ルを用い、処理温度を１２０℃とした以外は、実施例１
と同様に操作した。得られた結果を第１表に示す。

【００４５】比較例４ 処理温度を１２０℃とした以外は、実施例４と同様に操
作した。処理液を冷却したときに、溶液全体が固体化し
てしまい、その後の処理ができなかった。得られた結果
を第１表に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】＊１：脱灰度（ＤＥ値）は次の数式により
得られ、１に近い程脱灰性に優れることを意味する。 ＤＥ＝１−〔処理後の残留金属量（重量ppm)／処理後の
残留金属量（重量ppm)〕 ＊２：黄色指数(Yellowness Index) (JIS K-7103に準
拠) ＊３：サンプルの一部が溶解し溶液全体が固化したため
測定不能

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、触媒の存在する重合反
応系で生成したスチレン系重合体に膨潤剤および失活剤
を加えることによって、脱灰剤を用いることなく、高純
度かつ高品質のスチレン系重合体を得ることができる。
したがって、本発明は、高度のシンジオタクチック構造
のスチレン系重合体を高純度でしかも効率よく製造する
方法として、工業的価値が極めて高い。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】上記精製処理にあたっては、生成したスチ
レン系重合体を含む重合反応系に、上記膨潤剤と失活剤
を加えるが、この精製操作は、上述したように膨潤剤と
失活剤を同時に添加することが好ましい。ここで膨潤剤
として、重合反応の溶剤をそのまま用いてもよいが、精
製処理に際し、新たに膨潤剤（反応溶剤と同じでも異な
ってもよい。）を添加することが望ましい。この精製処
理（膨潤剤と失活剤を同時に添加した場合）の処理時間
は、特に制限されないが、次の式を満足する時間が好ま
しい。 （膨潤度（容量％）／１００）×失活剤の処理時間
（分）＝１〜３０（特に好ましくは３〜１０） すなわち、膨潤度と失活剤の処理時間は反比例の関係に
あり、膨潤度が低い程処理時間を長くすべきである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明する。 実施例１ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド（ａ），Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸塩（ｂ）およびトリイソブチ
ルアルミニウム（ｃ）からなる触媒を用いて、スチレン
（ＳＭ）の重合（ＳＭ：ｃ：ｂ：ａ＝ 3５0,０００：２
４０：４：４（モル比）、７０℃で２時間重合）を行う
ことにより重合体（シンジオタクチックポリスチレン）
を得た（転化率７０％）。得られた重合体１００ｇを窒
素雰囲気下、１リットルの耐圧容器に仕込んだ後、エチ
ルベンゼン３００ミリリットルおよびメタノール３００
ミリリットルを添加した。これを攪拌しながら１１０℃
まで昇温後３０分間保持して冷却後、濾過し、減圧乾燥
した。得られたサンプルを射出成形し、残留金属量およ
びＹＩ（黄色指数）を測定した。得られた結果を第１表
に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】実施例６ メタノールの代わりにｎ−プロパノールを用いた以外
は、実施例１と同様に操作した。得られた結果を第１表
に示す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】比較例３ エチルベンゼンは用いず、メタノール６００ミリリット
ルを用い、処理温度を１００℃とした以外は、実施例１
と同様に操作した。得られた結果を第１表に示す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】＊１：脱灰度（ＤＥ値）は次の数式により
得られ、１に近い程脱灰性に優れることを意味する。 ＤＥ＝１−〔処理後の残留金属量（重量ppm)／処理前の
残留金属量（重量ppm)〕 ＊２：黄色指数(Yellow Index) (JIS K-7103に準拠) ＊３：サンプルの一部が溶解し溶液全体が固化したため
測定不能

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルミノキサンあるいはカチ
   オンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配
   位錯化物及び（Ｂ）遷移金属化合物からなる触媒を用い
   て得られた高度のシンジオタクチック構造を有するスチ
   レン系重合体に、膨潤剤及び失活剤を添加して処理する
   ことを特徴とするスチレン系重合体の精製方法。
2. 【請求項２】 スチレン系重合体の膨潤度が５〜５５％
   になるように膨潤剤を添加する請求項１記載のスチレン
   系重合体の精製方法。
3. 【請求項３】 溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７〜１
   ０の膨潤剤を用いることを特徴とする請求項１記載のス
   チレン系重合体の精製方法。
4. 【請求項４】 失活剤として活性水素を有する溶剤を用
   いることを特徴とする請求項１記載のスチレン系重合体
   の精製方法。