JPH05271516A - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents
ポリオキシメチレン組成物Info
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- JPH05271516A JPH05271516A JP4068466A JP6846692A JPH05271516A JP H05271516 A JPH05271516 A JP H05271516A JP 4068466 A JP4068466 A JP 4068466A JP 6846692 A JP6846692 A JP 6846692A JP H05271516 A JPH05271516 A JP H05271516A
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- melamine
- fatty acid
- formaldehyde
- polyoxymethylene
- acid ester
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱安定性が改良され、長時間の連続成形に対
しても金型の汚れが少なく、しかも、成形加工時のホル
ムアルデヒド臭の発生が著しく抑制されたポリオキシメ
チレン組成物を提供する。 【構成】 全組成に対して、0.01〜５重量％のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤と、0.01〜10重量％のメラミ
ン−ホルムアルデヒド重縮合物、及び0.05〜４重量％の
多価アルコール系脂肪酸エステルを含有することを特徴
とするポリオキシメチレン組成物。
しても金型の汚れが少なく、しかも、成形加工時のホル
ムアルデヒド臭の発生が著しく抑制されたポリオキシメ
チレン組成物を提供する。 【構成】 全組成に対して、0.01〜５重量％のヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤と、0.01〜10重量％のメラミ
ン−ホルムアルデヒド重縮合物、及び0.05〜４重量％の
多価アルコール系脂肪酸エステルを含有することを特徴
とするポリオキシメチレン組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱安定性、特に成形
時のホルムアルデヒド臭の発生が少なく、又、金型付着
物の発生が改良されかつ長期加熱条件下における機械的
特性の低下が少ないポリオキシメチレン組成物に関する
ものである。
時のホルムアルデヒド臭の発生が少なく、又、金型付着
物の発生が改良されかつ長期加熱条件下における機械的
特性の低下が少ないポリオキシメチレン組成物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレン樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・
磨耗性、耐薬品性、耐熱性及び成形性にも優れているた
め、自動車、電気・電子機器その他精密機械、建材配管
等の分野において広く利用されている。しかしながら、
用途の拡大、多様化に伴い、その品質に対する要求はよ
り高度化する傾向を示している。要求される特性とし
て、押し出しあるいは成形工程に伴う機械的強度の低
下、金型等への付着物（モールドディポジット）の発
生、長期加熱条件下における（ヒトエージング）機械的
特性の低下等が低いレベルに抑制されることなどが挙げ
られる。これらの現象の重要因子の一つに加熱時のポリ
マーの分解が挙げられる。ポリオキシメチレンは、その
化学構造からして本質的に、加熱酸化雰囲気下、酸性あ
るいはアルカリ性条件下で容易に分解されやすい性質を
持っている。化学的に活性な末端を安定化するには例え
ば重合体の末端をアセチル化などによりエステル化する
か（ホモポリマー）、あるいは重合時にトリオキサンと
環状エーテル、環状ホルマール等隣接炭素結合を有する
モノマーとを共重合し、しかる後、不安定な末端部分を
分解除去して不活性な安定末端とする方法がある（コポ
リマー）。しかしながら、加熱時にはポリマーの主鎖部
分での開裂分解反応も起こり、その防止には、上記の処
理のみでは対処できず、実用的には酸化防止剤およびそ
の他の安定剤の添加が必須とされている。ポリオキシメ
チレン樹脂に添加される酸化防止剤としては、立体障害
性フェノール化合物又は立体障害性アミン化合物が、そ
の他安定剤としては、ポリアミド、尿素誘導体、アミジ
ン化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、
有機又は無機酸塩等の化合物が組み合わされて用いられ
る。しかし、これら安定剤を配合したポリオキシメチレ
ン組成物も、それでポリマーの分解が完全に抑えられる
わけではなく、実際には成形の際、成形機のシリンダー
内で熱や酸素の作用を受け、主鎖分解により、あるいは
十分安定化されていない末端からホルムアルデヒドを発
生し、押出成形加工時に作業環境を悪化させたり、長時
間にわたり成形を行う場合、金型面に微粉状物、タール
状物を付着させ（モールドディポジット）、作業効率を
低下させ、又成形品の表面状態を悪化させる最大要因の
一つとなっており、またポリマーの分解により機械的強
度の低下が生じる。更に、成形品を長期に加熱したとき
（ヒートエージング）の主鎖分解も機械的強度の低下、
着色等の原因となる。このような事情により、より効果
的な安定剤処方を求めて種々の提案、工夫がなされてき
ているにもかかわらず必ずしも満足な結果は得られてい
ない。例えば、特開昭52−33943 号、特開昭57−111346
号には、ポリオキシメチレンにメラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物、酸化安定剤及びその他の熱安定剤を併用
して配合する提案が記載されているが、これらはメラミ
ンの昇華性による成形品からの漏出、金型への付着とい
った欠点を解決するという点では効果が見られるもの
の、そもそもメラミンのホルムアルデヒドガス捕捉能力
を犠牲にすることでその効果を得ることができたもので
あり、ホルムアルデヒドガスを原因として発生するモー
ルドディポジットの生成を抑制する点ではメラミンに著
しく劣っている。
キシメチレン樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・
磨耗性、耐薬品性、耐熱性及び成形性にも優れているた
め、自動車、電気・電子機器その他精密機械、建材配管
等の分野において広く利用されている。しかしながら、
用途の拡大、多様化に伴い、その品質に対する要求はよ
り高度化する傾向を示している。要求される特性とし
て、押し出しあるいは成形工程に伴う機械的強度の低
下、金型等への付着物（モールドディポジット）の発
生、長期加熱条件下における（ヒトエージング）機械的
特性の低下等が低いレベルに抑制されることなどが挙げ
られる。これらの現象の重要因子の一つに加熱時のポリ
マーの分解が挙げられる。ポリオキシメチレンは、その
化学構造からして本質的に、加熱酸化雰囲気下、酸性あ
るいはアルカリ性条件下で容易に分解されやすい性質を
持っている。化学的に活性な末端を安定化するには例え
ば重合体の末端をアセチル化などによりエステル化する
か（ホモポリマー）、あるいは重合時にトリオキサンと
環状エーテル、環状ホルマール等隣接炭素結合を有する
モノマーとを共重合し、しかる後、不安定な末端部分を
分解除去して不活性な安定末端とする方法がある（コポ
リマー）。しかしながら、加熱時にはポリマーの主鎖部
分での開裂分解反応も起こり、その防止には、上記の処
理のみでは対処できず、実用的には酸化防止剤およびそ
の他の安定剤の添加が必須とされている。ポリオキシメ
チレン樹脂に添加される酸化防止剤としては、立体障害
性フェノール化合物又は立体障害性アミン化合物が、そ
の他安定剤としては、ポリアミド、尿素誘導体、アミジ
ン化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、
有機又は無機酸塩等の化合物が組み合わされて用いられ
る。しかし、これら安定剤を配合したポリオキシメチレ
ン組成物も、それでポリマーの分解が完全に抑えられる
わけではなく、実際には成形の際、成形機のシリンダー
内で熱や酸素の作用を受け、主鎖分解により、あるいは
十分安定化されていない末端からホルムアルデヒドを発
生し、押出成形加工時に作業環境を悪化させたり、長時
間にわたり成形を行う場合、金型面に微粉状物、タール
状物を付着させ（モールドディポジット）、作業効率を
低下させ、又成形品の表面状態を悪化させる最大要因の
一つとなっており、またポリマーの分解により機械的強
度の低下が生じる。更に、成形品を長期に加熱したとき
（ヒートエージング）の主鎖分解も機械的強度の低下、
着色等の原因となる。このような事情により、より効果
的な安定剤処方を求めて種々の提案、工夫がなされてき
ているにもかかわらず必ずしも満足な結果は得られてい
ない。例えば、特開昭52−33943 号、特開昭57−111346
号には、ポリオキシメチレンにメラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物、酸化安定剤及びその他の熱安定剤を併用
して配合する提案が記載されているが、これらはメラミ
ンの昇華性による成形品からの漏出、金型への付着とい
った欠点を解決するという点では効果が見られるもの
の、そもそもメラミンのホルムアルデヒドガス捕捉能力
を犠牲にすることでその効果を得ることができたもので
あり、ホルムアルデヒドガスを原因として発生するモー
ルドディポジットの生成を抑制する点ではメラミンに著
しく劣っている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き問題点を解決すべく、安定剤に関する詳細な検討を行
った結果、酸化防止剤、メラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物と共に特定の多価アルコール系脂肪酸エステルを
ポリオキシメチレン組成物に配合することにより、所期
の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち本発明は、全組成に対して、0.01〜５重量
％のヒンダードフェノール系酸化防止剤と、0.01〜10重
量％のメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、及び0.05
〜４重量％の多価アルコール系脂肪酸エステルを含有す
ることを特徴とするポリオキシメチレン組成物に関する
ものである。
き問題点を解決すべく、安定剤に関する詳細な検討を行
った結果、酸化防止剤、メラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物と共に特定の多価アルコール系脂肪酸エステルを
ポリオキシメチレン組成物に配合することにより、所期
の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち本発明は、全組成に対して、0.01〜５重量
％のヒンダードフェノール系酸化防止剤と、0.01〜10重
量％のメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、及び0.05
〜４重量％の多価アルコール系脂肪酸エステルを含有す
ることを特徴とするポリオキシメチレン組成物に関する
ものである。
【０００４】以下、本発明の組成物の構成成分について
詳しく説明する。本発明で使用されるメラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物は、メラミン：ホルムアルデヒドの
モル比１：0.8 〜１：6.0 、好ましくは１：1.0 〜１：
3.0 を有するように製造されるものであり、更に、炭素
数１〜４のアルカノールで、メラミン：エーテル基のモ
ル比が１：6.0 以下、好ましくは１：1.0 以下であるよ
うに部分エーテル化されていても良い。また、本発明で
使用されるメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物は、公
知の様々な方法で製造することができる。例えば、pH８
〜９に調整されたホルムアルデヒド水溶液にメラミンを
添加し、温度を60〜90℃に保持して、攪拌しながら溶
解、反応させる。反応が進むと溶液が白濁してくるの
で、適当な時間で冷却し縮合反応を停止させる。これを
噴霧乾燥等の方法で乾燥し、メラミン−ホルムアルデヒ
ド重縮合物の粉体を得る。本発明のポリオキシメチレン
組成物におけるその配合量は、0.01〜10重量％、好まし
くは、0.02〜３重量％、特に0.05〜１重量％が好適であ
る。この配合量が0.01重量％未満では、ポリオキシメチ
レン樹脂組成物の熱安定性を改善するに十分ではなく、
10重量％を越えると材料としての機械的性質を著しく損
ない脆弱なものになってしまう。
詳しく説明する。本発明で使用されるメラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物は、メラミン：ホルムアルデヒドの
モル比１：0.8 〜１：6.0 、好ましくは１：1.0 〜１：
3.0 を有するように製造されるものであり、更に、炭素
数１〜４のアルカノールで、メラミン：エーテル基のモ
ル比が１：6.0 以下、好ましくは１：1.0 以下であるよ
うに部分エーテル化されていても良い。また、本発明で
使用されるメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物は、公
知の様々な方法で製造することができる。例えば、pH８
〜９に調整されたホルムアルデヒド水溶液にメラミンを
添加し、温度を60〜90℃に保持して、攪拌しながら溶
解、反応させる。反応が進むと溶液が白濁してくるの
で、適当な時間で冷却し縮合反応を停止させる。これを
噴霧乾燥等の方法で乾燥し、メラミン−ホルムアルデヒ
ド重縮合物の粉体を得る。本発明のポリオキシメチレン
組成物におけるその配合量は、0.01〜10重量％、好まし
くは、0.02〜３重量％、特に0.05〜１重量％が好適であ
る。この配合量が0.01重量％未満では、ポリオキシメチ
レン樹脂組成物の熱安定性を改善するに十分ではなく、
10重量％を越えると材料としての機械的性質を著しく損
ない脆弱なものになってしまう。
【０００５】次に、本発明で使用される多価アルコール
系脂肪酸エステルとは、好ましくは10以上の炭素原子を
含有する少なくとも一種の飽和又は不飽和脂肪酸と２〜
６の炭素原子を含有する多価アルコールとから誘導され
たものである。脂肪酸エステル化合物を調製するのに使
う多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エ
リスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、
リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、
ソルビトール、マンニトールの中から選ばれた１種以上
である。又、脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キジン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リグノセリン酸、ミ
リストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、リシノール酸、12ヒドロキシステ
アリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、及びかかる成分を
含有してなる天然に存在する脂肪酸又はそれらの混合物
である。これらの脂肪酸エステル化合物の内、好ましく
はパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸
から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコ
ールとから誘導された脂肪酸エステルである。更に、好
ましくは多価アルコールの水酸基のうち少なくとも１つ
がエステル化されていないことを特徴とする多価アルコ
ール系脂肪酸エステルである。特に、好ましい脂肪酸エ
ステルを例示すると、グリセリンモノパルミテート、グ
リセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネー
ト、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトー
ルモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステア
レート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタ
エリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトール
ジステアレート、ペンタエリスリトールジベヘネート、
ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリス
リトールトリステアレート、ペンタエリスリトールトリ
ベヘネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモン
タネート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジス
テアレート、ソルビタンジベヘネート、ソルビトールモ
ノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビ
トールモノモンタネート、ソルビトールジステアレー
ト、ソルビトールジベヘネートである。脂肪酸エステル
はそれぞれ単独で用いられても良いが、二種以上の混合
物であってもよい。本発明の組成物におけるその配合量
は、0.05〜４重量％、好ましくは0.05〜２重量％、特に
好ましくは0.10〜１重量％が好適である。この配合量が
0.05重量％未満では、モールドディポジットの低減効果
は見られず、４重量％を越える量では成形加工時のスク
リュー食い込み性を悪化させ、成形サイクルの増加を招
いたり、それ自身が金型に付着しモールドディポジット
の原因になるなどの不具合を生じる。
系脂肪酸エステルとは、好ましくは10以上の炭素原子を
含有する少なくとも一種の飽和又は不飽和脂肪酸と２〜
６の炭素原子を含有する多価アルコールとから誘導され
たものである。脂肪酸エステル化合物を調製するのに使
う多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エ
リスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、
リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、
ソルビトール、マンニトールの中から選ばれた１種以上
である。又、脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キジン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リグノセリン酸、ミ
リストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、リシノール酸、12ヒドロキシステ
アリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、及びかかる成分を
含有してなる天然に存在する脂肪酸又はそれらの混合物
である。これらの脂肪酸エステル化合物の内、好ましく
はパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸
から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコ
ールとから誘導された脂肪酸エステルである。更に、好
ましくは多価アルコールの水酸基のうち少なくとも１つ
がエステル化されていないことを特徴とする多価アルコ
ール系脂肪酸エステルである。特に、好ましい脂肪酸エ
ステルを例示すると、グリセリンモノパルミテート、グ
リセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネー
ト、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトー
ルモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステア
レート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタ
エリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトール
ジステアレート、ペンタエリスリトールジベヘネート、
ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリス
リトールトリステアレート、ペンタエリスリトールトリ
ベヘネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、
ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモン
タネート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジス
テアレート、ソルビタンジベヘネート、ソルビトールモ
ノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビ
トールモノモンタネート、ソルビトールジステアレー
ト、ソルビトールジベヘネートである。脂肪酸エステル
はそれぞれ単独で用いられても良いが、二種以上の混合
物であってもよい。本発明の組成物におけるその配合量
は、0.05〜４重量％、好ましくは0.05〜２重量％、特に
好ましくは0.10〜１重量％が好適である。この配合量が
0.05重量％未満では、モールドディポジットの低減効果
は見られず、４重量％を越える量では成形加工時のスク
リュー食い込み性を悪化させ、成形サイクルの増加を招
いたり、それ自身が金型に付着しモールドディポジット
の原因になるなどの不具合を生じる。
【０００６】かかるメラミン−ホルムアルデヒド重縮合
物および多価アルコール系脂肪酸エステルは、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤と併用して配合することによ
り、ポリオキシメチレンの分解を最小限に抑える為、成
形時の分解ガスの発生が少なく、又、発生した分解ガス
の金型への付着も防止され、更に、それ自身には殆ど昇
華、分解性がないので、金型付着物を殆ど生成させない
ものと推測される。
物および多価アルコール系脂肪酸エステルは、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤と併用して配合することによ
り、ポリオキシメチレンの分解を最小限に抑える為、成
形時の分解ガスの発生が少なく、又、発生した分解ガス
の金型への付着も防止され、更に、それ自身には殆ど昇
華、分解性がないので、金型付着物を殆ど生成させない
ものと推測される。
【０００７】次に本発明において使用されるヒンダード
フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレンビス
（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキ
サンジオール−ビス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリス
リトールテトラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、トリエチレ
ングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,
3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オク
タデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）プロピオネート、4,4'−メチレンビス
（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデ
ン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノー
ル）、2,2'−チオジエチル−ビス−〔３−（3,5 −ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサ
メチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）の少なくとも一種又は二種以上
を使用することができる。これらの中でも1,6 −ヘキサ
ンジオール−ビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリス
リトールテトラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,N'−
ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）は特に好ましい物質であ
る。本発明において添加配合されるヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の量は、組成物中、0.01〜５重量％、好
ましくは 0.05 〜２重量％である。これらの物質の添加
量が、過少の場合は充分なる効果が得られず、また過大
の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ変色
傾向が生じ好ましくない。
フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレンビス
（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,6 −ヘキ
サンジオール−ビス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリス
リトールテトラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、トリエチレ
ングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,
3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オク
タデシル−３−（4'−ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）プロピオネート、4,4'−メチレンビス
（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−ブチリデ
ン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノー
ル）、2,2'−チオジエチル−ビス−〔３−（3,5 −ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、ジ−ステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサ
メチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）の少なくとも一種又は二種以上
を使用することができる。これらの中でも1,6 −ヘキサ
ンジオール−ビス〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリス
リトールテトラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、N,N'−
ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）は特に好ましい物質であ
る。本発明において添加配合されるヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の量は、組成物中、0.01〜５重量％、好
ましくは 0.05 〜２重量％である。これらの物質の添加
量が、過少の場合は充分なる効果が得られず、また過大
の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ変色
傾向が生じ好ましくない。
【０００８】上記の如き添加剤が配合されるポリオキシ
メチレンとは、オキシメチレン基(-CH2O-)を主たる構成
単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポ
リマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含
有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー
の何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架
橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等
に関しても特に制限はない。
メチレンとは、オキシメチレン基(-CH2O-)を主たる構成
単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポ
リマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含
有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー
の何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架
橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等
に関しても特に制限はない。
【０００９】本発明の組成物は、必須ではないが、更に
その目的に応じ、本願のメラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物以外の含窒素化合物、アルカリ又はアルカリ土類
金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキ
シド等の金属含有化合物を１種以上併用することも可能
である。ここで含窒素化合物とはナイロン12、ナイロン
6・10、ナイロン６・66・610 の如き単独又は共重合ポリ
アミド、メチロール基等を有する置換ポリアミド、ナイ
ロン塩、カプロラクタムとから合成、またはカプロラク
トン、カプロラクタムとの組合せから合成されるポリエ
ステルアミド等のポリアミド類、ポリアミノトリアゾー
ル、ジカルボン酸ジヒドラジド、尿素から加熱により合
成される加熱縮合体、尿素およびジアミン類とから合成
される含窒素縮合重合体、尿素を加熱して合成される尿
素加熱縮合体、シアノグアニジン類とホルムアルデヒド
の重縮合物、グアナミン類とホルムアルデヒドの重縮合
物等が挙げられる。又、金属含有化合物としては、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくは
バリウム等の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、けい酸塩、
ほう酸塩、しゅう酸塩、マロン酸塩、こはく酸塩、アジ
ピン酸塩、ステアリン酸の如き高級(C10〜32) 脂肪酸及
び水酸基等の置換基を有する置換高級脂肪酸の塩などを
挙げることができる。更に、同一内に少なくとも一つの
三級窒素原子とカルボン酸の金属を含む塩基性化合物、
例えばＮ−メチルイミノ２酢酸ナトリウム、ニトリロ３
酢酸３ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウ
ム、エチレンジアミン４酢酸４カリウム、エチレンジア
ミン４酢酸２カルシウム、ジエチレントリアミン５酢酸
５ナトリウム、ジエチレントリアミン５酢酸５カリウ
ム、トリエチレンテトラミン６酢酸６ナトリウム、エチ
レンジオキシビス（エチルアミン）−N,N,N',N' −４酢
酸４ナトリウム等が挙げられる。又、本発明組成物には
更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、従来公
知の添加物、例えば滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤そ
の他の界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機又は有
機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等を１種又は２種以
上添加含有させることも可能である。
その目的に応じ、本願のメラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物以外の含窒素化合物、アルカリ又はアルカリ土類
金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキ
シド等の金属含有化合物を１種以上併用することも可能
である。ここで含窒素化合物とはナイロン12、ナイロン
6・10、ナイロン６・66・610 の如き単独又は共重合ポリ
アミド、メチロール基等を有する置換ポリアミド、ナイ
ロン塩、カプロラクタムとから合成、またはカプロラク
トン、カプロラクタムとの組合せから合成されるポリエ
ステルアミド等のポリアミド類、ポリアミノトリアゾー
ル、ジカルボン酸ジヒドラジド、尿素から加熱により合
成される加熱縮合体、尿素およびジアミン類とから合成
される含窒素縮合重合体、尿素を加熱して合成される尿
素加熱縮合体、シアノグアニジン類とホルムアルデヒド
の重縮合物、グアナミン類とホルムアルデヒドの重縮合
物等が挙げられる。又、金属含有化合物としては、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくは
バリウム等の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、けい酸塩、
ほう酸塩、しゅう酸塩、マロン酸塩、こはく酸塩、アジ
ピン酸塩、ステアリン酸の如き高級(C10〜32) 脂肪酸及
び水酸基等の置換基を有する置換高級脂肪酸の塩などを
挙げることができる。更に、同一内に少なくとも一つの
三級窒素原子とカルボン酸の金属を含む塩基性化合物、
例えばＮ−メチルイミノ２酢酸ナトリウム、ニトリロ３
酢酸３ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウ
ム、エチレンジアミン４酢酸４カリウム、エチレンジア
ミン４酢酸２カルシウム、ジエチレントリアミン５酢酸
５ナトリウム、ジエチレントリアミン５酢酸５カリウ
ム、トリエチレンテトラミン６酢酸６ナトリウム、エチ
レンジオキシビス（エチルアミン）−N,N,N',N' −４酢
酸４ナトリウム等が挙げられる。又、本発明組成物には
更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、従来公
知の添加物、例えば滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤そ
の他の界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機又は有
機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等を１種又は２種以
上添加含有させることも可能である。
【００１０】本発明の組成物の調製法は特に制限がな
く、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられてい
る公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、
i ）各成分を混合した後、押出機により練込押出してペ
レットを調製し、しかる後成形する方法、ii) 一旦組成
の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合
して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、
iii)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法
等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい
粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、こ
れらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成
形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれ
によっても成形可能である。
く、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられてい
る公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、
i ）各成分を混合した後、押出機により練込押出してペ
レットを調製し、しかる後成形する方法、ii) 一旦組成
の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合
して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、
iii)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法
等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい
粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、こ
れらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成
形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれ
によっても成形可能である。
【００１１】
【実施例】以下本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価方法は次の通りである。 １）溶融体よりのホルムアルデヒドガス発生量 ５ｇのペレットを正確に秤取し（Ａｇ）、金属製容器中
に200 ℃で５分間保持する。その後、容器内の雰囲気を
脱イオン水中に吸収させる。この水中のホルムアルデヒ
ド量をJIS K0102 、2Lホルムアルデヒドの項に従って定
量し（Ｂμg ）、１ｇ当たりの材料が発生するホルムア
ルデヒドガス量（Ｃ ppm）として計算した。 Ｂμg ／Ａｇ＝Ｃ ｐｐｍ ２）成形性（金型付着物の量） 試料ポリオキシメチレン組成物を射出成形機を用いて下
記条件で特定形状の成形品を連続成形（約２４Ｈｒ）
し、金型付着物の量を評価した。即ち、連続成形を行っ
た時の金型の汚れを目視観察にて５段階で評価した。 （成形条件） 射出成形機；日精ps20E （日精樹脂工業（株）製） シリンダー温度；200 ℃ 射出圧力；750kg/cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ ３）ヒートエージング 成形品表面への漏出物の評価 成形品を70℃／80％RHに３日間放置し、更に、120 ℃に
一昼夜放置した後の成形品表面を観察し、漏出物の有無
を目視観察にて４段階で評価した。 Ａ：全く無し Ｂ：部分的にやや有り Ｃ：全面にうっすらと有り Ｄ：全面に多量に有り 成形体の物性寿命 ASTM D638 に記載の１号ダンベル型引張試験片を成形
し、ギヤーオーブン（東洋精機（株）製）中で140 ℃に
保持した時の引張強度を測定し、初期の引張強度に対す
る保持率を求める。この保持率が80％となるまでの時間
をその成形体の物性寿命とする。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価方法は次の通りである。 １）溶融体よりのホルムアルデヒドガス発生量 ５ｇのペレットを正確に秤取し（Ａｇ）、金属製容器中
に200 ℃で５分間保持する。その後、容器内の雰囲気を
脱イオン水中に吸収させる。この水中のホルムアルデヒ
ド量をJIS K0102 、2Lホルムアルデヒドの項に従って定
量し（Ｂμg ）、１ｇ当たりの材料が発生するホルムア
ルデヒドガス量（Ｃ ppm）として計算した。 Ｂμg ／Ａｇ＝Ｃ ｐｐｍ ２）成形性（金型付着物の量） 試料ポリオキシメチレン組成物を射出成形機を用いて下
記条件で特定形状の成形品を連続成形（約２４Ｈｒ）
し、金型付着物の量を評価した。即ち、連続成形を行っ
た時の金型の汚れを目視観察にて５段階で評価した。 （成形条件） 射出成形機；日精ps20E （日精樹脂工業（株）製） シリンダー温度；200 ℃ 射出圧力；750kg/cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ ３）ヒートエージング 成形品表面への漏出物の評価 成形品を70℃／80％RHに３日間放置し、更に、120 ℃に
一昼夜放置した後の成形品表面を観察し、漏出物の有無
を目視観察にて４段階で評価した。 Ａ：全く無し Ｂ：部分的にやや有り Ｃ：全面にうっすらと有り Ｄ：全面に多量に有り 成形体の物性寿命 ASTM D638 に記載の１号ダンベル型引張試験片を成形
し、ギヤーオーブン（東洋精機（株）製）中で140 ℃に
保持した時の引張強度を測定し、初期の引張強度に対す
る保持率を求める。この保持率が80％となるまでの時間
をその成形体の物性寿命とする。
【００１２】実施例１〜１７ ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス
（株）製、ジュラコン）に、表１に示したヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤、メラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物及び多価アルコール系脂肪酸エステルを表１に示
した割合で添加混合し押出機にてペレット状の組成物を
得て上記評価を行った。結果を表１に示す。
（株）製、ジュラコン）に、表１に示したヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤、メラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物及び多価アルコール系脂肪酸エステルを表１に示
した割合で添加混合し押出機にてペレット状の組成物を
得て上記評価を行った。結果を表１に示す。
【００１３】比較例１〜１６ 表２に示すようにメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物
及び多価アルコール系脂肪酸エステルの何れかを配合し
ない場合、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の代わ
りにメラミン、12ナイロン又はシアノグアニジンを配合
した場合について、実施例１〜17と同様にしてペレット
組成物を得て上記評価を行った。結果を表２に示す。
及び多価アルコール系脂肪酸エステルの何れかを配合し
ない場合、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の代わ
りにメラミン、12ナイロン又はシアノグアニジンを配合
した場合について、実施例１〜17と同様にしてペレット
組成物を得て上記評価を行った。結果を表２に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】注−１）ヒンダードフェノール系酸化防止
剤 a-1 トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 a-2 ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート 注−２）メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 b-1 メラミン：ホルムアルデヒドの比 １：1.0 b-2 メラミン：ホルムアルデヒドの比 １：3.0 b-3 メラミン：ホルムアルデヒドの比 １：5.0 b-4 トリメトキシメチルメラミン：ホルムアルデヒド
の比 １：3.0 注−３）多価アルコール系脂肪酸エステル c-1 グリセリンモノステアレート c-2 グリセリンモノラウレート c-3 グリセリンモノベヘネート c-4 ペンタエリスリトールモノ／ジステアレート c-5 ソルビタンモノ／ジステアレート
剤 a-1 トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 a-2 ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート 注−２）メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 b-1 メラミン：ホルムアルデヒドの比 １：1.0 b-2 メラミン：ホルムアルデヒドの比 １：3.0 b-3 メラミン：ホルムアルデヒドの比 １：5.0 b-4 トリメトキシメチルメラミン：ホルムアルデヒド
の比 １：3.0 注−３）多価アルコール系脂肪酸エステル c-1 グリセリンモノステアレート c-2 グリセリンモノラウレート c-3 グリセリンモノベヘネート c-4 ペンタエリスリトールモノ／ジステアレート c-5 ソルビタンモノ／ジステアレート
【００１７】
【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかなごと
く、本発明によりポリオキシメチレンの熱安定性が著し
く改良され、長時間の連続成形に対しても金型の汚れが
少なく、しかも、成形加工時のホルムアルデヒド臭の発
生が著しく抑制され、労働衛生環境上、非常に好ましい
樹脂組成物を得ることが出来る。
く、本発明によりポリオキシメチレンの熱安定性が著し
く改良され、長時間の連続成形に対しても金型の汚れが
少なく、しかも、成形加工時のホルムアルデヒド臭の発
生が著しく抑制され、労働衛生環境上、非常に好ましい
樹脂組成物を得ることが出来る。
Claims (6)
- 【請求項１】 全組成に対して、0.01〜５重量％のヒン
ダードフェノール系酸化防止剤と、0.01〜10重量％のメ
ラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、及び0.05〜４重量
％の多価アルコール系脂肪酸エステルを含有することを
特徴とするポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項２】 メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の
メラミン：ホルムアルデヒドのモル比が１：0.8 〜１：
6.0 である請求項１記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項３】 メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の
メラミンが、炭素数２〜４のアルカノールで、メラミ
ン：エーテル基のモル比が１：0.01〜１：6.0であるよ
うに部分エーテル化されている請求項１記載のポリオキ
シメチレン組成物。 - 【請求項４】 多価アルコール系脂肪酸エステルのアル
コール成分が炭素数２〜６の２価〜６価のアルコールで
ある請求項１記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項５】 多価アルコール系脂肪酸エステルの脂肪
酸成分が炭素数10以上の１価又は２価の脂肪酸である請
求項１記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項６】 多価アルコール系脂肪酸エステルが、そ
のアルコール成分の水酸基のうち少なくとも１つ以上が
エステル化されずに水酸基のまま残存している請求項１
記載のポリオキシメチレン組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4068466A JPH05271516A (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | ポリオキシメチレン組成物 |
| BR9301198A BR9301198A (pt) | 1992-03-26 | 1993-03-16 | Composicao de poli-oxi-metileno |
| DE69310796T DE69310796T2 (de) | 1992-03-26 | 1993-03-25 | Polyoxymethylenzusammensetzungen |
| CA002092509A CA2092509A1 (en) | 1992-03-26 | 1993-03-25 | Polyoxymethylene composition |
| AT93302300T ATE153363T1 (de) | 1992-03-26 | 1993-03-25 | Polyoxymethylenzusammensetzungen |
| EP93302300A EP0562856B1 (en) | 1992-03-26 | 1993-03-25 | Polyoxymethylene composition |
| MX9301735A MX9301735A (es) | 1992-03-26 | 1993-03-26 | Composicion de polioximetileno. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4068466A JPH05271516A (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | ポリオキシメチレン組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271516A true JPH05271516A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=13374496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4068466A Pending JPH05271516A (ja) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | ポリオキシメチレン組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0562856B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05271516A (ja) |
| AT (1) | ATE153363T1 (ja) |
| BR (1) | BR9301198A (ja) |
| CA (1) | CA2092509A1 (ja) |
| DE (1) | DE69310796T2 (ja) |
| MX (1) | MX9301735A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006507337A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-03-02 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 結晶形態のフェノール系抗酸化剤 |
| JP2009503162A (ja) * | 2005-07-28 | 2009-01-29 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 低放出の、トライボロジー改質ポリオキシメチレン成形材料、およびそれから製造された成形品 |
| WO2010026759A1 (ja) | 2008-09-03 | 2010-03-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9305567A (pt) * | 1992-06-30 | 1994-12-27 | Polyplastics Co | Composição de poli-oxi-metileno |
| KR100513868B1 (ko) * | 2002-02-25 | 2005-09-09 | 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 | 우수한 내마모성 및 박리방지효과를 갖는 폴리아세탈 수지조성물 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5015816B2 (ja) * | 1971-09-08 | 1975-06-07 | ||
| DE2540207B1 (de) * | 1975-09-10 | 1976-11-18 | Degussa | Polyoxymethylen-Formmassen(I) |
| DE3044118A1 (de) * | 1980-11-24 | 1982-06-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Polyacetale mit erhoehter dauergebrauchstemperatur |
| JP2993062B2 (ja) * | 1990-07-02 | 1999-12-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | オキシメチレン共重合体組成物 |
| JP3024802B2 (ja) * | 1991-02-04 | 2000-03-27 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂着色組成物 |
-
1992
- 1992-03-26 JP JP4068466A patent/JPH05271516A/ja active Pending
-
1993
- 1993-03-16 BR BR9301198A patent/BR9301198A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-03-25 EP EP93302300A patent/EP0562856B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-25 CA CA002092509A patent/CA2092509A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-25 AT AT93302300T patent/ATE153363T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-03-25 DE DE69310796T patent/DE69310796T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-26 MX MX9301735A patent/MX9301735A/es unknown
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006507337A (ja) * | 2002-11-26 | 2006-03-02 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 結晶形態のフェノール系抗酸化剤 |
| JP2009503162A (ja) * | 2005-07-28 | 2009-01-29 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 低放出の、トライボロジー改質ポリオキシメチレン成形材料、およびそれから製造された成形品 |
| WO2010026759A1 (ja) | 2008-09-03 | 2010-03-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤 |
| US8846788B2 (en) | 2008-09-03 | 2014-09-30 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polyacetal resin composition, resin molded article, and method and agent for improving polyacetal resin raw material composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0562856A3 (en) | 1993-10-27 |
| DE69310796T2 (de) | 1997-12-18 |
| ATE153363T1 (de) | 1997-06-15 |
| CA2092509A1 (en) | 1993-09-27 |
| EP0562856B1 (en) | 1997-05-21 |
| BR9301198A (pt) | 1993-09-28 |
| EP0562856A2 (en) | 1993-09-29 |
| MX9301735A (es) | 1994-01-31 |
| DE69310796D1 (de) | 1997-06-26 |
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