JPH05261856A - 樹脂積層金属 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フッ素系樹脂フィルム等の合成樹脂の融点より
の低い温度でこれらの合成樹脂フィルムを金属表面に十
分な強度で密着させることができ、耐熱性、耐候性、耐
酸性、耐アルカリ性等の特性を向上させ、印刷層の変色
を防止するとができる樹脂積層金属を提供する。 【構成】アルミニウム圧延板１１のサンドブラスト処理
表面１１Ａにフッ素系接着剤１２を介してフッ素系樹脂
フィルム１３を貼着してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、外装材、建築材料等と
して好適な樹脂積層金属に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らアルミニウム等の金属板を外装材、建築材料等として
用いる場合には、その表面に直接印刷を施すことが行な
われている。しかしながら、上記のようにして施された
印刷層は耐候性等が著しく劣るため、印刷層の形成され
た金属板の表面にフッ素系樹脂フィルム等の高融点合成
樹脂フィルムを熱融着することによって印刷層を保護す
る方法が採られている。この場合、フッ素系樹脂フィル
ム等の合成樹脂は融点が高いため、これらのフィルムの
熱融着時には印刷層が変色したり、金属表面に融着した
フィルムの耐熱性、耐候性、耐酸性及び耐アルカリ性等
が劣化する等の課題があった。また、これらの変色等を
防止するためにより低い温度でフッ素系樹脂フィルム等
の高融点合成樹脂を熱融着する方法も考えられるが、こ
の方法ではフィルムが金属表面に十分に密着せず、耐熱
性、耐候性、耐酸性、耐アルカリ性等が劣り、フィルム
の剥離、膨れを生じたりするという課題があった。

【０００３】従って、本発明の目的は、フッ素系樹脂フ
ィルム等の合成樹脂の融点よりの低い温度でこれらの合
成樹脂フィルムを金属表面に十分な強度で密着させるこ
とができ、耐熱性、耐候性、耐酸性、耐アルカリ性等の
特性を向上させ、印刷層の変色を防止するとができる樹
脂積層金属を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、樹脂積層
金属における合成樹脂フィルムの金属表面への密着方法
について種々検討した結果、合成樹脂フィルムを特定の
接着剤を用いて金属表面に貼着させることにより上記目
的を達成できることを知見した。

【０００５】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、金属表面にフッ素系接着剤を介して合成樹脂フィ
ルムを貼着してなることを特徴とする樹脂積層金属を提
供するものである。

【０００６】以下、本発明の樹脂積層金属について詳述
する。上記金属は、外装材、その他の建築材料等として
用いられる金属で、この金属としては、例えば、アルミ
ニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、オーステナイ
ト、フェライト、マルテンサイト等のステンレス、銅、
銅合金、チタン系合金等があり、また、この金属は、通
常、板状、コイル状、押出し型材状、線状、パイプ状に
して用いられる。また、鉄系金属の鋼板の中には、圧延
鋼板、メッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミメッキ鋼
板、アルミ亜鉛メッキ鋼板等の鋼板類、板等がある。

【０００７】また、上記金属は、その表面を表面処理し
て上記フッ素系樹脂等の合成樹脂フィルムが密着しやす
いようにしたものが好ましい。この表面処理としては、
例えば、機械的処理、化学的処理、プライマー処理があ
る。上記機械的処理としては、サンドブラスト処理、バ
フ研磨処理、ワイヤーブラシ処理、バレル処理、スチー
ルウール研磨処理があり、上記化学的処理としては、例
えば、溶融、電解、共析メッキによるメッキ処理、クロ
メート、リン酸塩、クロム酸塩、シュウ酸による化成膜
処理、化成エッチング処理、電解エッチング処理、陽極
酸化皮膜処理がある。また、プライマー処理を施す場合
には、必要に応じて、例えばシランカップリング剤、チ
タネートカップリング剤を添加することが好ましい。ま
た、上記金属がアルミニウムの場合には、電解エッチン
グ処理、化成エッチング処理、薬剤脱脂、溶剤脱脂、陽
極酸化被膜処理（アルマイト）、クロメート処理を施し
たものが好ましい。

【０００８】また、上記フッ素系接着剤は、上記合成樹
脂フィルムよりも融点が低いものが好ましく、その融点
が１００〜２６０℃のものが好ましく、１５０〜２４０
℃のものがより好ましい。このようなフッ素系接着剤
は、主成分であるフッ素系樹脂を所定の溶剤に溶解し、
これに粘度調整剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、光安定剤、顔料等の通常用いられる添加剤を添加
して調製したものである。上記のような融点を有するフ
ッ素系接着剤を用いることにより、上記合成樹脂フィル
ムを熱融着する場合よりも低い温度で金属表面に上記合
成フィルムを密着した状態で貼着することができ、従来
の合成樹脂フィルムの熱融着による種々の悪影響をなく
して、フィルムの耐熱性、耐候性、耐酸性、耐アルカリ
性などを高めることができ、更には、印刷に用いるイン
キ組成物の変色を防止してカラフルな印刷を精度よく表
現することができる。

【０００９】而して、上記フッ素系接着剤の主体となる
フッ素系樹脂としては、フルオロオレフィン系樹脂があ
る。上記フルオロオレフィン系樹脂としては、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリ
デンフルオライド、パーフルオロアルコキシエチレン等
の重合体、及びその他の樹脂との共重合体がある。

【００１０】また、上記フルオロオレフィンの共重合体
を構成する有機化合物としては、例えば、特開昭５５−
２５４１１号公報に記載された、アルキルビニルエーテ
ル及びシクロヘキシルビニルエーテルがある。そして、
この共重合体に用いられるフルオロオレフィンは、テト
ラフルオロオレフィン及びクロロトリフルオロエチレン
から選ばれる少なくとも一種類のフルオロオレフィン
で、この共重合体におけるフルオロオレフィンの含有量
が４０〜６０モル％のものが好ましい。また、上記アル
キルビニルエーテルのアルキル基の数は、２〜６のもの
が好ましく、上記アルキルビニルエーテルと上記シクロ
ヘキシルビニルエーテルとのモル比は１／９〜９／１の
ものが好ましい。

【００１１】更に、上記フルオロオレフィンの共重合体
としては、特開昭５５−２５４１１号公報に記載された
共重合体の成分にヒドロキシアルキルビニルエーテルを
添加した特開昭５７−３４１０７号公報に記載されたも
のも好ましい。この場合のフルオロオレフィンの含有量
は４０〜６０モル％が好ましく、また、上記各成分及び
添加剤の含有量、固有粘度は、同公報に記載された範囲
に調整されたものが好ましい。

【００１２】また、上記フルオロオレフィン共重合体と
しては、特開昭５５−２５４１１号公報に記載された共
重合体の成分にグリシジルビニルエーテルを添加した特
開昭５７−３４１０８号公報に記載されたものも好まし
く用いられる。この場合のフルオロオレフィンの含有量
は４０〜６０モル％が好ましく、また、上記各成分及び
添加剤の含有量、固有粘度は、同公報に記載された範囲
に調整されたものが好ましい。

【００１３】その他のフルオロオレフィンの共重合体と
して、特開昭６２−２８８６６６号公報に記載されたパ
ーフルオロオレフィンとシクロヘキシル環及び水酸基を
有するビニルエーテル系モノマーとの共重合体、特開昭
６３−５４４６９号公報に記載されたフルオロオレフィ
ンと他の共単量体との共重合体（例えばカルボン酸含有
共重合体）、特開昭６３−１１０２６５号公報に記載さ
れたパーフルオロオレフィンと水酸基含有アルキルビニ
ルエーテル（このうち少なくとも第２級の水酸基を含有
するものが１０モル％を含む）等との共重合体が好まし
い。

【００１４】また、上記フルオロオレフィンの共重合体
の組成成分としては、パーフルオロビニルエーテル、ア
ルコキシシリイル基を含有するビニルエーテル（イソシ
アネート基を有するアルコキシシランとヘキシルビニル
エーテルとの反応によって得られる）、フルオロアルキ
ルビニルエーテル（例えば、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピル）、及び官能基として水酸基、グリシジ
ル基、アミノ基、カルボン酸基を有するビニルエーテル
が好ましい。

【００１５】また、フッ素系樹脂の溶剤としては、例え
ば、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類溶
剤、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類溶剤、エチルアセテート、ブチル
アセテート、カルビトールアセテート等のエステル類溶
剤、トリクレン等の塩素系溶剤が好ましい。

【００１６】上記粘度調整剤としては、例えば、コロイ
ダルシリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が好まし
く、上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム等が好ましく、上記紫外線吸収
剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系、シアノアクリレート系、酸化チタン、酸化
鉄、酸化亜鉛等の微粉末が好ましい。その他の酸化防止
剤、光安定剤、顔料としては従来公知のものを用いるこ
とができる。

【００１７】また、上記フッ素系樹脂フィルムを形成す
るフッ素系樹脂としては、エチレンテトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、エチレンクロロト
リフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシエチレ
ン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、テ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の
重合体、これらから適宜選択された複数を組み合わせて
得られる共重合体、及び上記重合体または上記共重合体
と従来公知の他の樹脂との混合物が好ましい。この場合
の他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が好ましい。上
記フッ素系樹脂の融点は、一般に２００〜３４０℃であ
る。

【００１８】また、上記合成樹脂フィルムを形成する合
成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂
等が挙げられる。

【００１９】また、上記各フィルムの厚さは、１０〜５
００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好まし
く、各フィルムは、必要に応じてコロナ放電、紫外線処
理、オゾン処理等を施して表面の濡れ性を高めたもの、
あるいはエンボス処理を施したものが好ましい。また、
上記フッ素系樹脂フィルムとしては、単層、複数層いず
れであってもよい。

【００２０】また、上記フッ素系接着剤を用いて上記樹
脂フィルムを上記金属に貼着する場合には、上記フッ素
系接着剤をそのまま用いることもできるが、必要に応じ
て架橋剤を添加してその溶融粘度を増加させて貼着時に
上記樹脂フィルムの皺が発生しないようにすることが好
ましい。この架橋剤としては、例えば、アルミキレート
剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラ
ミン系架橋剤がある。

【００２１】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例を図１〜図３
を参照しながら以下に説明する。但し、本発明は下記の
各実施例に何等制限されるものでないことは言うまでも
ない。

【００２２】実施例１ 本実施例では、金属基材として、図１に示すようにＡ５
０５２Ｐ系のアルミニウム圧延板１１を２０００ｍｍ×
１０００ｍｍの大きさに裁断したものを用意した。そし
て、このアルミニウム圧延板１１の片面をサンドブラス
ト処理して平均凹凸度１０〜２０μｍの粗面１１Ａを形
成した後、このアルミニウム圧延板１１を５０℃の１０
％苛性ソーダ水溶液に２分間浸漬し、更に、２０℃の８
％硝酸水溶液に２分間浸漬した後、アルミニウム圧延板
１１を水洗した。

【００２３】また、合成樹脂フィルムとしては、下記テ
トラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）
及び酸化チタンを二軸混練押出機により溶融混練した
後、一軸押出機を用いて加熱溶融押出法で成形して、酸
化チタン含有量８重量％、厚さ５０μｍの無孔質の白色
フィルムを用意し、このフィルムにコロナ放電処理を行
なった。 テトラフルオロエチレン／エチレンのモル比：５３／４
７ 流動開始温度 ：２８０℃ 熱分解開始温度 ：３５０℃ ２９７℃におけるメルトフローインデックス：４．０

【００２４】また、接着剤を調製するに当り、まず、常
法により合成したクロロトリフルオロエチレン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテルの共重合体を用意した。こ
の共重合体のモル比は、核磁気共鳴法で測定した結果、
クロロトリフルオロエチレン：シクロヘキシルビニルエ
ーテル：エチルビニルエーテル：ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル＝５０：１８：２２：１０であった。そし
て、この共重合体１００ｇをトルエン１００ｇ中に溶解
させてフッ素系樹脂接着剤溶液を接着剤１として調製
し、更に、この接着剤１に架橋剤を添加して接着剤１の
溶融時に粘度を高くした。この増粘には、１００重量部
の上記接着剤１に対して、アルミキレートＡ（川研ファ
インケミカル製）０．５重量部を添加した。

【００２５】次いで、ワイヤーバーを用いて増粘処理し
た接着剤１を上記アルミニウム圧延板１１の粗面１１Ａ
に塗布して１００℃で１０分間乾燥し、厚さが１０μｍ
の接着剤層１２（図１参照）を得た。然る後、このアル
ミニウム圧延板１１を１２０℃で１０分間加熱処理（予
熱処理）した後、上記合成樹脂フィルムをコロナ放電処
理面を内側にして一対のシリコンロールを用いて上記接
着剤層１２に圧着してフッ素系樹脂フィルム層１３（図
１参照）を形成した。次いで、このフッ素樹脂フィルム
積層アルミニウム圧延板１０を２５０℃で１０分間加熱
処理（なまし処理）して本発明品１を得た。

【００２６】実施例２ 本実施例では、下記表１に示すように、なまし温度を実
施例１の２５０℃から２２０℃に下げた以外は実施例１
と同一の条件で本発明品２を作製した。

【００２７】実施例３ 本実施例では、下記表１に示すように実施例１における
接着剤１の増粘剤（アルミキレート）に代えてコロネー
トＥＨ（日本ポリウレタン社製）を５重量部添加した以
外は実施例２と同一の条件で本発明品３を作製した。

【００２８】実施例４ 本実施例では、下記表１に示すように接着剤１に増粘剤
を添加せず、また予熱温度を実施例１の１２０℃から２
００℃に上げて接着剤１を熱架橋させた以外は実施例１
と同一の条件で本発明品４を作製した。

【００２９】実施例５ 本実施例では、下記表１に示すように実施例１の接着剤
１をアルミニウム圧延板１１に塗布する代わりに合成樹
脂フィルムに塗布した以外は実施例１と同一の条件で本
発明品５を作製した。

【００３０】実施例６ 本実施例では、下記表１に示すように実施例１における
アルミニウム圧延板１１に代えてＳＵＳ３０４を用いた
以外は実施例１と同一の条件で本発明品６を作製した。

【００３１】実施例７ 本実施例では、下記表１に示すように実施例１における
アルミニウム圧延板１１に代えて亜鉛メッキ鋼板を用
い、サンドブラスト処理を行なわなかった以外は実施例
１と同一の条件で本発明品６を作製した。

【００３２】実施例８〜１４ 実施例８〜１４は、下記表２に示すように、それぞれ上
記実施例１〜７で用いた接着剤１に代えて下記接着剤２
を用いた以外は実施例１〜７にそれぞれ対応させた条件
で本発明品８〜１４を作製した。上記接着剤２は、カル
ボン酸を含有するフッ素系樹脂（品名ＬＦ５５２：旭硝
子（株）製）を主成分とするもので、特開昭６３−５４
４６９号公報で開示された樹脂であって、前記実施例１
で用いた共重合体の水酸基の一部をカルボン酸を含有す
るエステル基に変換せしめた共重合体で酸価が１０の接
着剤であり、接着剤Ａに準じて調製した。

【００３３】実施例１５ 本実施例では、下記表２に示すように上記実施例８で用
いた接着剤２に代えて下記接着剤１５を、架橋剤として
アミノエチルピペリジン（ＡＥＰ）を用いた以外は実施
例８と同一の条件で本発明品１５を作製した。上記接着
剤１５は、グリシジルビニルエーテルを含有するフッ素
系樹脂であり、接着剤Ａに準じて調整した。

【００３４】実施例１６ 本実施例では、下記表２に示すように上記実施例８で用
いた接着剤２に代えて下記接着剤１６を、架橋剤として
コロネートＥＨを用いた以外は実施例８と同一の条件で
本発明品１６を作製した。上記接着剤１６は、１、４−
シクロヘキサンジメタノールビニールエーテルを含有す
るフッ素系樹脂であり、接着剤Ａに準じて調整した。

【００３５】実施例１７ 本実施例では、下記表２に示すように上記実施例８で用
いた接着剤２に代えて下記接着剤１７を、架橋剤として
コロネートＥＨを用いた以外は実施例８と同一の条件で
本発明品１７を作製した。上記接着剤１７は、４−ヒド
ロキシブチルビニールエーテルを含有するフッ素系樹脂
であり、接着剤Ａに準じて調整した。

【００３６】比較例１ 本比較例では、下記表１に示すように接着剤として市販
のウレタン系接着剤（品名タケネートＡ３１０：武田薬
品社製）１００重量部にウレタン系架橋剤（品名タケネ
ートＡ１０：武田薬品社製）を１０重量部添加し、ま
た、なまし温度と予熱温度をそれぞれ１２０℃の条件に
した以外は実施例１と同一の条件で本比較品１を作製し
た。

【００３７】比較例２ 本比較例では、下記表１に示すように比較例１における
ウレタン系接着剤に代えて市販のアクリル系接着剤（品
名ポリメントＮＫ３５０：（株）日本触媒製）を用いた
以外は比較例１と同一の条件で本比較品２を作製した。

【００３８】次いで、上記各発明品及び各比較品につい
て下記の性能試験Ａ〜Ｅを行なってフッ素系樹脂フィル
ムの金属表面に対する接着性能を検討し、それぞれの試
験結果及び評価を下記表１に示した。

【００３９】試験Ａ：本試験は接着強度を観る試験で、
フィルム幅２５ｍｍで１８０度方向に３００ｍｍ／分の
速度で金属表面からフィルムを剥離した時の接着強度を
観察してその強度を判定し、その結果を下記表１に示し
た。

【００４０】試験Ｂ：本試験は試験片の曲げ試験で、幅
５０ｍｍの試験片を図２に示すように１８０度１Ｔ曲げ
した後のフィルムの剥離状態及びフィルムのクラック状
態を観ててその状態を以下の判定基準で判定し、その結
果を下記表１に示した。 ◎：フィルム被膜にクラックがなく、１０％塩酸中に浸
漬して耐酸テストを行なってもガスの発生がなく、ま
た、基材金属にもクラックが発生していない。 ○：基材金属のクラックによる皺がフィルムに発生する
が、耐酸テストではガスが発生せず、フィルム被膜にも
クラックがない。 △：目視判定ではフィルム被膜にクラックはないが、耐
酸テストではガスの発生がある。 ×：目視判定でフィルム被膜に明瞭なクラックが認めら
れる。

【００４１】試験Ｃ：本試験は陽極酸化適正を観る試験
で、１００ｍｍ×５０ｍｍの試験片について３％の苛性
ソーダ水溶液を用いて脱脂処理を行なった後、１％硝酸
水溶液で中和処理し、然る後、１５％硫酸水溶液中でこ
の試験片を電流密度１Ａ／ｄｍ²、直流電圧１２Ｖの条
件下で２０分間陽極酸化処理を行なった後、更にこの試
験片を沸騰水中で３０分間煮沸し、処理後の試験片にお
けるフィルムの剥離状態、膨れ状態を観察してその状態
を判定し、その結果を下記表１に示した。

【００４２】試験Ｄ：本試験はキャス耐食性試験で、Ｊ
ＩＳ Ｈ８６８１に従って、塩化ナトリウム５％、塩化
第２銅０．２６％、氷酢酸０．１％でｐＨ３．０のキャ
ス試験液を、ＩＳＯ型試験器（スガ試験機（株）製）を
用いて浸食試験を行なった。これには７０ｍｍ×２００
ｍｍの試験片の下部に図３に示すように長さ７０ｍｍの
クロスカットをナイフで入れた後、キャス試験を２５０
時間行ない、（ａ）非クロスカット部分の膨れや腐食状
態をＪＩＳ Ｈ８６８１に示されたレイティング番号で
示し、（ｂ）クロスカット部分の片側浸食幅を記録して
浸食程度によって判定し、それぞれの結果を下記表１に
示した。

【００４３】試験Ｅ：本試験は耐候性を観るＷ．Ｏ．Ｍ
試験で、ＪＩＳ Ａ１４１５に従ってサンシャインウェ
ザオメーターを用いてブラックパネル温度６３±３℃の
条件で試験後の光沢、色調、剥離状態を観察してその状
態を判定し、その結果を下記表１に示した。 ◎：保存試験片に比べ、表面劣化や光沢の低下がなく、
色調の変化も僅かである。 ○：色差ΔＥが５未満であるが、光沢低下が少ない。 △：色差ΔＥが５以上、１０未満であり、光沢低下が認
められる。 ×：色差ΔＥが１０以上であり、試験片表面の白色化や
劣化が明瞭である。

【００４４】下記表１、表２に示す結果によれば、本発
明品１〜１４はいずれも接着強度が強く、耐熱性、耐候
性、耐酸性、耐アルカリ性に優れ、アルマイト、化成被
膜の表面処理が可能になるのに対し、比較品１、２は曲
げ特性では合格しているものの、他の耐熱性、耐候性、
耐酸性、耐アルカリ性では劣っていることが判る。この
ように本発明品１〜１４では従来の熱融着温度よりも低
い温度でフッ素系樹脂フィルムをアルミニウム圧延板１
１に貼着できるため、アルミニウム圧延板１１の表面に
印刷層を形成した後、接着剤層１２を介してフッ素系樹
脂フィルム層１３を設けても印刷層の変色を防止すると
ができることが判る。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の樹脂積層金属は、フッ素系樹脂
フィルム等の合成樹脂の融点よりの低い温度でこれらの
合成樹脂フィルムを金属表面に十分な強度で密着させる
ことができ、耐熱性、耐候性、耐酸性、耐アルカリ性等
の特性を向上させ、印刷層の変色を防止するとができる
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の樹脂積層金属の断面構造を拡大して示
す断面図である。

【図２】本発明の樹脂積層金属の曲げ試験の試験片を示
す側面図である。

【図３】本発明の樹脂積層金属のキャス耐久性試験の試
験片を示す平面図である。

【符号の説明】

１０ 積層樹脂アルミニウム圧延板 １１ アルミニウム圧延板 １２ 接着剤層 １３ フッ素系樹脂フィルム層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江端 範充 富山県下新川郡朝日町殿町597 (72)発明者 石田 進 富山県滑川市下梅沢487−25 (72)発明者 大崎 直武 富山県魚津市本新469

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属表面にフッ素系接着剤を介して合成
   樹脂フィルムを貼着してなることを特徴とする樹脂積層
   金属。
2. 【請求項２】 合成樹脂フィルムがフッ素系合成樹脂フ
   ィルムであることを特徴とする請求項１記載の樹脂積層
   金属。