JPH0525241A - エーテル基とエステル基とを有するイソシアネートプレポリマー、その製造方法、並びに被覆用、封止用もしくは流延用組成物を製造するためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】エーテル基とエステル基とを有するイソシアネ
ートプレポリマーの製造と被覆用等への使用。 【構成】エーテル基とエステル基とを有すると共に１．
９〜２５重量％のイソシアネート含有量を有するイソシ
アネートプレポリマー。（Ａ），（Ｂ）を、当量比１．
７：１〜２：１で反応させ製造。（Ａ）１６８〜１００
０の平均分子量のポリイソシアネート、（Ｂ）エーテル
基とエステル基とを有し、２〜３の平均ヒドロキシル
（ＯＨ）官能価と４０〜９０の平均ＯＨ価のポリヒドロ
キシ化合物で、下記（ｉ）と（ii）のエステル化生成
物。（ｉ）２００〜６００の平均ＯＨ価のポリエーテル
ポリオール、（ii）成分（ｉ）のＯＨ基と成分（ii）の
カルボキシル基に対し２５〜６７当量％のカルボン酸の
混合物。 【効果】プレポリマーは、その低粘度のため、溶剤フリ
ーもしくは低溶剤の水分硬化性１−成分ポリウレタン被
覆用、流延用もしくは封止用組成物の製造に適す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エーテル基とエステル
基とを有すると共に室温にて液体である新規なイソシア
ネートプレポリマー、その製造方法、並びに溶剤フリー
もしくは低溶剤のポリウレタン被覆用組成物、封止用組
成物もしくは流延用組成物における結合剤としてのその
使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】結合剤がポリウレタンを形成するよう反
応する化合物に基づいた被覆用組成物および流延用組成
物は公知である〔たとえばワグナー・サルクス、ラック
クンストハルツ、第５版、カール・ハンサー・フェアラ
ーク出版、ミュンヘン（１９７１）、第１５３〜１７３
頁、並びにクンストストッフ・ハンドブーフ、第７巻、
ハンサー・フェアラーク出版（１９８３）、第５４０〜
５６１頁および第４２５〜４２８頁参照〕。任意所望の
厚さの被覆を単一操作工程で製造しうる溶剤フリー系
も、最初に挙げた刊行物の第１６９〜１７０頁および第
２の刊行物の第５５６〜５５９頁に記載されている。溶
剤フリーの被覆用組成物は、環境衛生における関心が高
まるにつれて特に重要となった。溶剤フリーの被覆の製
造は低粘度の出発物質の使用を必要とする。イソシアネ
ートプレポリマーおよび（潜在的に）イソシアネート反
応性の化合物を含有する多くの結合剤が知られている。
たとえばＤＥ−ＯＳ １，５２０，１３９号は、使用す
るポリイソシアネートが好ましくはイソシアネートプレ
ポリマー（ＮＣＯプレポリマー）であるポリイソシアネ
ートとポリケチミンもしくはポリアルジミンとの水分硬
化性混合物の製造方法を記載している。ＤＥ−ＡＳ１，
２４０，６５４号は、イソシアネートプレポリマーおよ
び特殊な芳香族ジアミンからの架橋した合成樹脂の製造
方法を記載している。ＤＥ−ＯＳ ２，０１８，２３３
号は、イソシアネート基を有する化合物およびポリオキ
サゾリジンの水分硬化性調製物を記載している。

【０００３】当業界で知られたイソシアネートプレポリ
マーは、たとえばポリエーテルもしくはポリエステルポ
リオールのような比較的高分子量のポリヒドロキシル化
合物と過剰量のジ−もしくはポリ−イソシアネートとの
反応により製造される。ポリエステルポリオールに基づ
くプレポリマーは架橋された後に光および熱による老化
に対し良好な耐性を有する合成樹脂をもたらすが、これ
らプレポリマーは極めて粘性であり或いはその化学構成
により室温にて結晶質でさえあり、したがって溶剤およ
び／または可塑剤の添加によってのみ後処理することが
できる。ポリエーテルポリオールに基づくプレポリマー
は、これらを殆んどまたは全く溶剤を用いずに後処理し
うるよう充分低い粘度を室温にて有する。これらプレポ
リマーの架橋後に得られる合成樹脂は良好な加水分解耐
性を有するが、光および酸素に対する耐性が不充分であ
る。他の欠点は、この種のプレポリマーの硬化に際し生
ずる増大したブリスター形成である。

【０００４】ポリエステルポリウレタンのプラスの性質
とポリエーテルポリウレタンの性質とを組合せるため、
従来技術によれば２つの解決策が可能である： １．ポリエーテル／ポリエステル混合物をジ−もしくは
ポリ−イソシアネートと反応させることによるプレポリ
マーの製造 ２．たとえばＤＥ−ＯＳ ３，３１５，３８２号、ＤＥ
−ＰＳ ２，２１０，８３９号、ＤＥ−ＯＳ １，６４
５，６７４号、ＥＰ−Ａ−０，１７８，５６２号および
ＤＥ−ＯＳ １，１７８，９５５号に記載されたような
エーテル基とエステル基とを有するポリオールの製造、
および次いでこの種のポリオールをジ−もしくはポリ−
イソシアネートと反応させることによるプレポリマーの
生成。 上記（１）もしくは（２）により製造されるエーテル基
とエステル基とを持ったイソシアネートプレポリマーは
常に、ポリエーテルポリオールに基づくプレポリマーよ
りも高い粘度を有する。多くの場合、この種のプレポリ
マーは、有機溶剤もしくは可塑剤を添加してしか使用す
ることができない。しかしながら、溶剤の使用は環境学
的観点から欠点となることが周知されている。規制はで
きるだけ少量しか溶剤を含有しない被覆系の使用を要求
している。可塑剤は被覆中に残留し、重合体の機械的性
質および基質に対するその付着性を阻害する傾向を有す
ると共に、長期間にわたり被覆から離脱する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エー
テル基とエステル基とを有しかつ低粘度を有すると共に
公知のポリエーテルポリオールに基づくできるだけ少な
いイソシアネートプレポリマーであるが、それらの欠点
を持たないイソシアネートプレポリマーを提供すること
にある。この課題は、本発明によれば下記するイソシア
ネートプレポリマーにより解決される。本発明は、エー
テル基とエステル基とを有する或る種のポリヒドロキシ
ル化合物と市販のポリイソシアネートとから得られるプ
レポリマーが、同じポリイソシアネートと慣用のポリエ
ーテルおよび／またはポリエステルとに基づくプレポリ
マーよりも顕著に低い粘度を有するという驚異的な観察
に基づいている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含有
すると共に１６８〜１０００の平均分子量を有するポリ
イソシアネート成分と、 （Ｂ）（１）エーテル基とエステル基とを有し、２〜３
の平均ヒドロキシル官能価と４０〜９０の平均ヒドロキ
シル価とを有すると共に、（ｉ）２００〜６００の平均
ヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと、
（ii）成分（ｉ）のヒドロキシル基および成分（ii）の
カルボキシル基に対し２５〜６７当量％の、少なくとも
１種の有機モノカルボン酸または少なくとも１種の有機
モノカルボン酸と全カルボン酸に対し２０カルボキシル
当量％までの多塩基性有機カルボン酸との混合物を含有
する有機カルボン酸成分とのエステル化生成物に基づく
ポリヒドロキシル化合物、および

【０００７】（２）必要に応じ成分（Ｂ１）に対し２５
ヒドロキシル当量％までの量の６２〜２００の分子量を
有する有機ポリヒドロキシル化合物を含有する有機ポリ
ヒドロキシル成分との反応生成物に基づくことを特徴と
するエーテル基とエステル基とを有すると共に、１．９
〜２５重量％のイソシアネート含有量を有するイソシア
ネートプレポリマーに関するものである。

【０００８】さらに本発明は、エーテル基とエステル基
とを有すると共に１．９〜２５重量％のイソシアネート
含有量を有するこれらイソシアネートプレポリマーの製
造方法にも関し、この方法は （Ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含有
すると共に１６８〜１０００の平均分子量を有するポリ
イソシアネート成分と、 （Ｂ）（１）エーテル基とエステル基とを有し、２〜３
の平均ヒドロキシル官能価と４０〜９０の平均ヒドロキ
シル価とを有すると共に、（ｉ）２００〜６００の平均
ヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと、
（ii）成分（ｉ）のヒドロキシル基および成分（ii）の
カルボキシル基に対し２５〜６７当量％の、少なくとも
１種の有機モノカルボン酸または少なくとも１種の有機
モノカルボン酸と全カルボン酸に対し２０カルボキシル
当量％までの多塩基性有機カルボン酸との混合物を含有
する有機カルボン酸成分とのエステル化生成物に基づく
ポリヒドロキシル化合物、および

【０００９】（２）必要に応じ成分（Ｂ１）に対し２５
ヒドロキシル当量％までの量の６２〜２００の分子量を
有する有機ポリヒドロキシル化合物を含有する有機ポリ
ヒドロキシル成分とを１．７：１〜２０：１のＮＣＯ／
ＯＨ当量比にて反応させると共に、必要に応じ未反応の
過剰の出発ポリイソシアネート（Ａ）を蒸留により除去
することを特徴とする。

【００１０】最後に本発明は、低溶剤もしくは溶剤フリ
ーのポリウレタン被覆用組成物、封止用組成物もしくは
流延用組成物における結合剤もしくは結合剤成分として
の本発明によるイソシアネートプレポリマーの使用に関
するものである。ポリエーテルポリオールと一塩基性カ
ルボン酸との反応生成物として得られるエーテル基およ
びエステル基含有のポリヒドロキシル化合物は公知であ
って、ＥＰ−Ａ ０，２０９，８２３号およびＵＳ−Ｐ
Ｓ ３，２４８，３４９号公報に記載されている。これ
ら従来の刊行物に記載されたポリヒドロキシル化合物
は、そのヒドロキシル価に関し本発明の成分（Ｂ１）と
は相違する。さらに、これらポリヒドロキシル化合物は
イソシアネートプレポリマーの製造には推奨されず、寧
ろ２−成分ポリウレタン系におけるポリオール成分（Ｅ
Ｐ−Ａ−０，２０９，８２３号）またはポリウレタンフ
ォームの製造における有機ポリイソシアネート用の反応
体（ＵＳ−ＰＳ ３，２４８，３４９号）として推奨さ
れる。

【００１１】４〜６の平均ヒドロキシル官能価と２００
〜６００mg ＫＯＨ／ｇの（平均）ヒドロキシル価とを
有するポリエーテルポリオールもしくはポリエーテルポ
リオール混合物は、本発明に必要とされるポリヒドロキ
シル化合物の製造に出発物質として使用することができ
る。これらポリエーテルポリオールは、公知方法で適す
る出発分子または適する出発分子の混合物のアルコキシ
ル化によって得ることができる。好適アルコキシル化化
合物は酸化プロピレンおよび酸化エチレンであって、必
要に応じ混合してかつ／または所望の順序で順次に用い
ることができる。他の酸化アルキレンもポリエーテルポ
リオールの製造に対するアルコキシ化化合物の１部また
は全部として使用することができ、たとえば酸化１，２
−ブチレン、酸化２，３−ブチレンもしくは酸化スチレ
ンがある。適する出発分子の例は４もしくはそれ以上の
官能価を有するアルコール（たとえばペンタエリスリト
ール、ソルビトール、マニトール、蔗糖、乳糖、ソルビ
タン、α−メチルグリコシド、α−ヒドロキシアルキル
グリコシドおよびその混合物）、並びに二官能性もしく
は三官能性出発分子（たとえば水、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチ
ロールプロパン）を包含する。出発分子の混合物を使用
する場合、ヒドロキシル官能価に関する上記の条件を厳
守せねばならない。

【００１２】しかしながら、アルコキシル化用に使用す
べき出発分子の選択により成分（ｉ）の官能価を調整す
る必要はない。寧ろ、官能価およびヒドロキシル価にお
いて相違する別途に作成されたポリエーテルポリオール
を、混合物が上記官能価およびヒドロキシル価に関する
条件に一致するような割合で互いに混合することができ
る。たとえばエチルアミン、エタノールアミン、エチレ
ンジアミンもしくはヘキサメチレンジアミンのようなモ
ノ−もしくはポリ−アミンも使用することができ、或い
はポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオー
ル混合物の個々の成分の製造につき出発分子として含ま
せうるが、これは大して好適でない。

【００１３】天然または合成のモノカルボン酸またはモ
ノカルボン酸の混合物も、本発明によるポリヒドロキシ
ル組成物の製造に成分（ii）として使用することができ
る。モノカルボン酸は２〜３０個、好ましくは少なくと
も１０個、より好ましくは１０〜２４個の炭素原子を有
する。脂肪族モノカルボン酸が好適に使用され、より好
ましくは１０〜３００の沃素価を有する不飽和脂肪酸が
使用される。適するモノカルボン酸の例は酢酸、酪酸、
ｎ−ヘプタンカルボン酸、ｎ−ノナンカルボン酸、ｎ−
トリデカンカルボン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
安息香酸、１０〜１８個の炭素原子を有する合成脂肪酸
混合物、特にたとえば大豆油脂肪酸、落花生油脂肪酸、
サフラワ油脂肪酸、コンジュバンドール脂肪酸、オレイ
ン酸、トール油脂肪酸のような不飽和脂肪酸、並びにこ
れらカルボン酸の混合物を包含する。たとえばアジピン
酸、フタル酸またはテレフタル酸のような多塩基性カル
ボン酸の少量（カルボキシル基に対し２０当量％まで）
も使用しうるが好適でない。何故なら、この種の多塩基
性酸の添加は一般に望ましくない粘度の上昇をもたらす
からである。使用するモノカルボン酸は好ましくはたと
えばヒドロキシル基のような他の置換基を持たない。

【００１４】モノカルボン酸は、本発明によるポリヒド
ロキシル化合物の製造に関し、成分（ｉ）のヒドロキシ
ル基および成分（ii）のカルボキシル基に対し２５〜６
７当量％の量で使用される。エステル化反応は、公知方
法でＥＰ−Ａ ０，２０９，８２３号およびその引用文
献に詳細に記載されたように行なわれる。本発明により
使用すべきポリヒドロキシル組成物は２〜３、好ましく
は２〜２．５の（平均）ヒドロキシル官能価と４０〜９
０の平均ヒドロキシル価と５未満の酸価とを有する。そ
の粘度は一般に２５０〜１５００mPa.s ／２２℃であ
る。ポリイソシアネート成分（Ａ）として使用するのに
適した化合物は１６８〜１０００の平均分子量を有する
有機ポリイソシアネートを包含する。適するポリイソシ
アネートの例はヘキサメチレンジイソシアネート、１，
３−および／または１，４−ジイソシアナトシクロヘキ
サン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジ
イソシアネート）、４，４’−ジイソシアナト−ジシク
ロヘキシルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン
（およびこれとの混合物に対し３５重量％までの２，６
−ジイソシアナトトルエンとの混合物）、２，４’−ジ
イソシアナトジフェニルメタン、２，２’−ジイソシア
ナトジフェニルメタンおよび４，４’−ジイソシアナト
ジフェニルメタンを包含する。

【００１５】しかしながら、不揮発性または比較的不揮
発性のポリイソシアネート、たとえば上記ジイソシアネ
ートのシクロ三量化もしくはビウレット化によって得ら
れるようなものを使用するのが好適である。上記ジイソ
シアネートに基づく低分子量のイソシアネートプレポリ
マーも本発明により使用することができる。

【００１６】好適ポリイソシアネート（Ａ）には、１７
４〜５００の平均分子量を有する芳香族ポリイソシアネ
ート、特に室温にて液体であるジフェニルメタン系列の
ポリイソシアネート混合物が包含される。これら液体混
合物は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンと
２，４−および必要に応じ２，２−ジイソシアナトジフ
ェニルメタンとの混合物、またはこれら異性体とアニリ
ン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により公知方
法で得られるその高級同族体との混合物を含有する。本
発明によれば、「ジフェニルメタン系列のポリイソシア
ネート混合物」はさらに４，４’−ジイソシアナトジフ
ェニルメタンまたは４，４’−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンと２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン
との混合物と、必要に応じ２，２’−ジイソシアナトジ
フェニルメタンまたは上記高級同族体と当量以下の量の
多価アルコール、特に７００までの平均分子量を有する
プロピレングリコール或いはさらにこれらポリイソシア
ネートもしくはポリイソシアネート混合物のカルボジイ
ミド改変誘導体との反応生成物を包含する。好適ポリイ
ソシアネート（Ａ）は、室温にて液体でありかつ約２０
〜３３重量％のイソシアネート含有量を有する化合物で
ある。

【００１７】イソシアネートプレポリマーを製造すべく
本発明による方法を行なうには、ポリイソシアネート
（Ａ）をポリヒドロキシル化合物（Ｂ）と４０〜１４０
℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度にて反応させる。
反応体の量は一般に１．７：１〜２０：１のＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比に相当する。易揮発性ポリイソシアネートを使
用する場合、成分（Ａ）と（Ｂ）との量は一般に１．
７：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相当するよう選
択される。大過剰の易揮発性ポリイソシアネートを使用
する場合、この過剰量はプレポリマー生成の後に薄層蒸
留によって除去すべきである。プレポリマーを揮発性の
低いポリイソシアネート（特にジフェニルメタン系列の
ポリイソシアネート）から製造する場合は、過剰のポリ
イソシアネートがプレポリマー中に残存することもあ
る。この種の場合、驚ろくことにプレポリマーの粘度は
殆んど選択されるＮＣＯ／ＯＨ当量比に無関係であるこ
とが判明した。ポリウレタン化学で使用される公知の触
媒、たとえば１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン、ビス−（ジメチルアミノメチル）−フェノー
ル、ベンジルジメチルアミン、ビス−（ドデカノイルオ
キシ）−ジブチル錫およびビス−（エチルヘキサノイル
オキシ）−錫を、必要に応じ本発明によるプレポリマー
の製造に使用することができる。

【００１８】６２〜２００の分子量を有する有機ポリヒ
ドロキシル化合物は、成分（Ｂ１）のヒドロキシル基に
対し２５ヒドロキシル当量％までの量で含ませることが
できる。しかしながら、その使用は得られるプレポリマ
ーの粘度の急上昇に鑑み好適でない。これら連鎖延長剤
もしくは架橋剤の例はエチレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパ
ンを包含する。本発明に必須でない２００より高い分子
量を持った他のポリヒドロキシル化合物も少量で含ませ
うるが、これも好適でない。溶剤フリー型において、本
発明によるイソシアネートプレポリマーは１．９〜２５
重量％、好ましくは４〜２０重量％のＮＣＯ含有量と２
３℃にて１００〜２０，０００mPa.s 、好ましくは２０
０〜１０，０００mPa.s の粘度とを有する。

【００１９】本発明によるイソシアネートプレポリマー
は、その低粘度のため、溶剤フリーもしくは低溶剤の水
分硬化性１−成分ポリウレタン被覆用、流延用もしくは
封止用組成物の製造に極めて適している。本発明による
プレポリマーは、さらに２−成分ポリウレタン系におけ
るイソシアネート成分としても特に適している。本発明
によるイソシアネートプレポリマーを２−成分ポリウレ
タン系におけるポリイソシアネート成分として使用する
場合、第２成分は少なくとも２個のイソシアネート反応
性基または少なくとも２個のこの種の基まで加水分解的
に変換しうる基（すなわち可逆的に封鎖されたイソシア
ネート反応性基）を有する少なくとも１種の化合物を含
有する。さらに、好適ではないが遊離イソシアネート反
応性基とこの種の可逆的に封鎖されたイソシアネート反
応性基との両者を有する化合物も使用することができ
る。さらに、数種の異なる化合物または遊離イソシアネ
ート反応性基を有する化合物と可逆封鎖されたイソシア
ネート反応性基を有する化合物との両者を含有した混合
物も可能であるが、これは大して好適でない。第２成分
として使用される化合物は、好ましくは１分子当り２〜
４個の遊離または可逆封鎖されたイソシアネート反応性
基を有する。

【００２０】第２成分の量は、イソシアネートプレポリ
マーにおけるイソシアネート基と第２成分における遊離
および／または可逆封鎖イソシアネート反応性基との当
量比が０．８：１〜２：１、好ましくは１：１〜１．
２：１となるように２−成分結合剤混合物を与えるべく
選択される。

【００２１】本発明によるイソシアネートプレポリマー
と反応させるべく第２成分として使用しうる反応体の例
は次のものを包含する：ポリウレタン化学から公知の種
類のポリオキサゾリジン、たとえばＤＥ−ＰＳ２，０１
８，２３３号（ＵＳ−ＰＳ ３，７４３，６２６号、参
考のためここに引用する）およびＤＥ−ＯＳ ２，４４
６，４３８号（ＵＳ−ＰＳ ４，００２，６０１号、参
考のためここに引用する）に記載されたもの；たとえば
ＤＥ−ＯＳ １，５２０，１３９号（ＵＳ−ＰＳ ３，
４２０，８００号、参考のためここに引用する）、ＵＳ
−ＰＳ ３，５６７，６９２号（参考のためここに引用
する）およびＤＥ−ＯＳ ３，３０８，４１８号（ＵＳ
−ＰＳ ４，４８１，３４５号、参考のためここに引用
する）に記載されたポリウレタン化学から公知の種類の
ポリケチミンもしくはポリアルジミン；芳香族ポリアミ
ン、特に立体障害アミノ基を有するジアミン、たとえば
ＵＳ−ＰＳ ４，２１８，５４３号（参考のためここに
引用する）で連鎖延長剤として使用されるもの、好まし
くは１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼンおよびこれと１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼンとの混合物；または６２〜３
９９の分子量を有する或いは少なくとも４００の分子量
を有する多価アルコール。適する低分子量アルコールの
例はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール−（１，４）、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールおよびこれらポリオールの
混合物を包含する。適する比較的高分子量アルコールの
例は上記出発物質（Ｂ１）、並びにエポキシド樹脂、フ
ェノール樹脂、アルキド樹脂、ヒマシ油、ヒドロキシル
基を有するポリエステル樹脂、並びにヒドロキシル基を
有するシリコーン樹脂。

【００２２】本発明による２−成分結合剤は、個々の成
分を互いに混合して製造される。可逆封鎖されたイソシ
アネート反応性基（特に可逆封鎖されたアミノ基）を有
する組成物を使用する場合、得られる組成物は水分の不
存在下に貯蔵安定性であり、適する基質に施した後に水
分の存在下で急速に硬化する。必要ならば、硬化反応は
たとえばｐ−トルエンスルホン酸、オクタン酸ジブチル
錫または塩化亜鉛のような公知触媒を添加して促進する
こともできる。遊離イソシアネート反応性基（特に遊離
アミノもしくはヒドロキシル基）を有する反応成分を使
用する場合、得られる反応混合物は室温で反応してポリ
ウレタンもしくはポリ尿素を生成する。これら混合物は
限られた可使寿命しか持たず、この可使寿命内で処理せ
ねばならない。「２−成分結合剤」という用語は、本明
細書において、本発明による結合剤が上記個々の成分に
基づき、これらを組合せて本発明によるイソシアネート
プレポリマーと一緒に封鎖イソシアネート反応性成分を
使用すれば「ワンショット」系を形成しうることを意味
すると了解すべきである。

【００２３】不活性有機溶剤もしくは可塑剤を個々の成
分または本発明による組成物に、個々の成分を混合して
結合剤を作成する前またはその間或いはその後に添加す
ることができる。特にポリオキサゾリジン、ポリケチミ
ンもしくはポリアルジミンを本発明によるイソシアネー
トプレポリマーの反応性成分として使用する場合、溶剤
もしくは可塑剤は結合剤の充分な貯蔵安定性を確保すべ
く実質的に無水とすべきである。しかしながら、溶剤も
しくは可塑剤の使用は、できるだけ溶剤含有量を少なく
した結合剤を与える目的から大して好適でない。顔料並
びに大抵の用途に必要とされる他の助剤および添加剤
（たとえば充填剤、均展剤など）の添加は、好ましくは
これら添加剤を本発明による結合剤の製造前に出発成分
の１種に添加して行なわれる。

【００２４】本発明による１−成分および２−成分結合
剤は、特に被覆用および封止用組成物を製造するのに適
している。本発明による結合剤を含有した被覆用組成物
は公知方法により、たとえば噴霧、刷毛塗り、浸漬、フ
ラッジングまたはローラもしくは被覆ナイフの使用によ
り任意の基質に１層もしくはそれ以上の層として施すこ
とができる。適する基質の例は金属、木材、ガラス、
石、セラミック材料、コンクリート、硬質および軟質プ
ラスチック、繊維、皮革および紙を包含する。基質は、
本発明による結合剤を含有した被覆用組成物を施す前
に、公知の下塗で被覆することもできる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
ここで部数および％は特記しない限り全て重量に基づ
く。ポリヒドロキシル化合物Ｂ１ 大豆油脂肪酸６２３０ｇと４５０のＯＨ価を有するポリ
エーテル（ソルビトールのプロポキシル化により得ら
れ、平均分子量７５０）の９０％水溶液４６３３ｇと
を、窒素流の下で攪拌機と加熱手段と窒素入口管とカラ
ムと水放出口とを装着した１５リットルの攪拌容器に秤
量して入れた。この反応混合物を次いで２００℃まで約
３時間にわたり加熱した。この時間に際しカラムの頭部
で測定した温度は１０５℃を越えなかった。サンプ温度
が２００℃に達すると共に頭部温度が９０℃以下に下降
したら直ちに、カラムを最初に外し、次いで窒素流を毎
時３０リットルまで増加させた。１．４mgＫＯＨ／ｇの
酸価が得られるまで縮合を続けた。次いで反応混合物を
１００℃まで冷却し、生成物を布フィルタで濾過した。
得られた生成物は次の性質を有した： 粘度：３１０mPa.s ／２３℃ 酸価：１．４mg ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：６６ 沃素色数：２ 平均ヒドロキシル官能価：２

【００２６】ポリヒドロキシル化合物Ｂ２ 手順は、ポリヒドロキシル化合物Ｂ１につき説明したと
同様にした。合成脂肪酸（プリケム９６００、分子量２
２５、製造業社 ユニケマ社）５９６０ｇと４５０のＯ
Ｈ価を有するポリエーテル（ソルビトールのプロポキシ
ル化により得られ、平均分子量７５０）の９０％水溶液
４９６５ｇとを出発物質として使用した。次の性質を有
するポリオールが反応の後に得られた： 粘度：４５０mPa.s ／２３℃ 酸価：１．３mg ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：７０ 沃素色数：３ 平均ヒドロキシル官能価：２

【００２７】ポリヒドロキシル化合物Ｂ３ 手順は、ポリヒドロキシル化合物Ｂ１につき説明したと
同様にした。落花生油脂肪酸２６３０ｇとポリヒドロキ
シル化合物Ｂ１につき使用した４６３３ｇのポリエーテ
ル水溶液とを出発物質として使用した。次の性質を有す
るポリオールが反応の後に得られた： 粘度：３６０mPa.s ／２３℃ 酸価：１．４mg ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：６７ 沃素色数：４ 平均ヒドロキシル官能価：２

【００２８】実施例１：プレポリマー１ ８６．１５ｇの２，４−ジイソシアナトトルエンと４１
３．８５ｇのポリヒドロキシル化合物Ｂ３とを５０℃ま
で加熱しかつこの温度で７時間にわたり反応させてプレ
ポリマーを生成させた。次の性質を有するイソシアネー
トプレポリマーが得られた： ＮＣＯ含有量：４．１％ 粘度：４７００mPa.s ／２３℃ モノマー含有量：０．８５％の遊離２，４−ジイソシア
ナトトルエン。

【００２９】実施例２：プレポリマー２ １１１ｇのイソホロンジイソシアネートと４００ｇのポ
リヒドロキシル化合物Ｂ２とを、０．２ｇのジラウリン
酸ジブチル錫を添加しながら６０℃にて６時間反応させ
ることによりプレポリマーを生成させた。次の性質を有
するプレポリマーが得られた： ＮＣＯ含有量：４．０５％ 粘度：５８００mPa.s ／２３℃ モノマー含有量：２．８％の遊離イソホロンジイソシア
ネート。

【００３０】実施例３：プレポリマー３ １１１０ｇのイソホロンジイソシアネートと８００ｇの
ポリヒドロキシル化合物Ｂ２とを、２６．４％の理論イ
ソシアネート含有量に達するまで１００℃にて反応させ
ることによりプレポリマーを生成させた。次いで、混合
物を１４０℃／０．１ミリバールにて薄層蒸留にかけ
た。次の性質を有するプレポリマーが蒸留後に得られ
た： ＮＣＯ含有量：４．３５％ 粘度：４１００mPa.s ／２３℃ モノマー含有量：＜０．５％の遊離イソホロンジイソシ
アネート

【００３１】実施例４：プレポリマー４ １，６−ジイソシアナトヘキサンの三量化により得られ
ると共に２１．５％のイソシアネート含有量と３０００
mPa.s ／２３℃の粘度とを有する７０３ｇのイソシアヌ
レート基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ３
３００、バイエルＡＧ社から入手しうる）を２９７ｇの
ポリヒドロキシル化合物Ｂ１と８５℃にて２時間反応さ
せることにより、プレポリマーを生成させた。次の性質
を有するプレポリマーが得られた： ＮＣＯ含有量：１３．１％ 粘度：１５，０００mPa.s ／２３℃

【００３２】実施例５：プレポリマー５ ３１％のイソシアネート含有量と４０mPa.s ／２３℃の
粘度とを有するジフェニルメタン系列のポリイソシアネ
ート混合物（デスモジュールＶＬ５０、バイエルＡＧ社
から入手しうる）６５５ｇを３４３ｇのポリヒドロキシ
ル化合物Ｂ１と５０℃にて３時間反応させることによ
り、プレポリマーを生成させた。次の性質を有するプレ
ポリマーが得られた： ＮＣＯ含有量：１９．２５％ 粘度：２４０mPa.s ／２３℃

【００３３】実施例６：プレポリマー６ 実施例５からの６１５ｇのポリイソシアネートを３８５
ｇのポリヒドロキシル化合物Ｂ１と実施例５におけると
同様に反応させた。次の性質を有するプレポリマーが得
られた： ＮＣＯ含有量：１７．５％ 粘度：３１０mPa.s ／２３℃

【００３４】実施例７：プレポリマー７ 実施例５からの３６０ｇのポリイソシアネートを実施例
５におけると同様に４４０ｇのポリヒドロキシル化合物
Ｂ１と反応させた。次の性質を有するプレポリマーが得
られた： ＮＣＯ含有量：１５．６％ 粘度：３６０mPa.s ／２３℃ 実施例５〜７は、プレポリマーの粘度が選択されたＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比には殆んど無関係であったことを示して
いる。

【００３５】実施例８：溶剤フリーの２−成分ポリウレ
タン被覆用組成物の作成 １０３ｇのプレポリマーと８．９ｇの１−メチル−３，
５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンとを互いに充
分攪拌した。この混合物は４４００mPa.s／２３℃の初
期粘度と１５分間の可使寿命とを有した。室温にてガラ
ス板に被覆したフィルムは約４５分間後に完全に乾燥し
た。熟成後に、高光沢の高い引裂耐性を有する３単性フ
ィルムが得られた。

【００３６】実施例９：溶剤フリーの２−成分ポリウレ
タン被覆の作成 ２１８ｇのプレポリマー５と、７５重量部のヒマシ油お
よび２５重量部のシクロヘキサノンとホルムアルデヒド
との縮合生成物よりなる３４０ｇのポリオール混合物
（ＯＨ価１６５、粘度５０００mPa.s ／２３℃）とを互
いに充分混合した。この混合物は２４００mPa.s ／２３
℃の初期粘度と７０分間の可使寿命とを有した。ガラス
板に被覆したフィルムは、良好な耐磨耗性を有する強靱
な弾性ポリマーまで硬化した。ブリスタの形成は硬化の
過程で観察されなかった。

【００３７】実施例１０：実施例１と比較するためのポ
リエーテルに基づくプレポリマーの製造 プロピレングリコールのプロポキシル化により得られた
ポリエーテル８５０ｇ（ＯＨ価６６、粘度３１０mPa.s
／２３℃）８５０ｇと１７Kgの２，４−ジイソシアナト
トルエンとを５０℃まで加熱すると共に、この温度で７
時間反応させることによりプレポリマーを生成させた。
次の性質を有するイソシアネートプレポリマーが得られ
た： ＮＣＯ含有量：４．１％ 粘度：７２００mPa.s ／２３℃ モノマー含有量：０．７９％の遊離２，４−ジイソシア
ナトトルエン

【００３８】実施例１１：実施例５と比較するためのポ
リエーテルに基づくプレポリマーの製造 実施例５からの３６０ｇのポリイソシアネートを４４０
ｇの実施例１０からのポリエーテルと５０℃にて４時間
反応させることによりプレポリマーを生成させた。次の
性質を有するイソシアネートプレポリマーが得られた： ＮＣＯ含有量：１５．４％ 粘度：９８０mPa.s ／２３℃

【００３９】実施例１２ ２１８ｇのプレポリマー５と８４８ｇのポリヒドロキシ
ル化合物Ｂ１とを緊密混合した。僅か２００mPa.s ／２
３℃の極めて低い初期粘度を有する混合物が得られた。
可使寿命は７０分間であった。ガラス板に施したフィル
ムは、高光沢のブリスターを持たない強靱な弾性ポリマ
ーフィルムまで硬化した。以上、本発明を例示の目的で
詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的であっ
て、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多くの
改変を当業者によりなしうることが了解されよう。

【００４０】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．（Ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを
含有すると共に１６８〜１０００の平均分子量を有する
ポリイソシアネート成分と、 （Ｂ）（１）エーテル基とエステル基とを有し、２〜３
の平均ヒドロキシル官能価と４０〜９０の平均ヒドロキ
シル価とを有すると共に、（ｉ）２００〜６００の平均
ヒドロキシル価を有する少なくとも１種のポリエーテル
ポリオールと、（ii）成分（ｉ）のヒドロキシル基およ
び成分（ii）のカルボキシル基に対し２５〜６７当量％
の、少なくとも１種の有機モノカルボン酸または少なく
とも１種の有機モノカルボン酸と全カルボン酸に対し２
０カルボキシル当量％までの多塩基性有機カルボン酸と
の混合物を含有する有機カルボン酸成分とのエステル化
生成物からなる少なくとも１種のポリヒドロキシル化合
物、および （２）必要に応じ成分（Ｂ１）に対し２５ヒドロキシル
当量％までの量の６２〜２００の分子量を有する有機ポ
リヒドロキシル化合物を含有する有機ポリヒドロキシル
成分との反応生成物からなることを特徴とするエーテル
基とエステル基とを有し、１．９〜２５重量％のイソシ
アネート含有量を有するイソシアネートプレポリマー。

【００４１】２．成分（Ａ）が１７４〜５００の分子量
を有する芳香族ポリイソシアネートからなる上記第１項
記載のイソシアネートプレポリマー。 ３．成分（Ａ）がジフェニルメタン系列のポリイソシア
ネート混合物からなる上記第１項記載のイソシアネート
プレポリマー。 ４．成分（ii）が１０個より多い炭素原子を有する脂肪
酸からなる上記第１項記載のイソシアネートプレポリマ
ー。 ５．成分（ii）が１０個より多い炭素原子を有する脂肪
酸からなる上記第２項記載のイソシアネートプレポリマ
ー。 ６．成分（ii）が１０個より多い炭素原子を有する脂肪
酸からなる上記第３項記載のイソシアネートプレポリマ
ー。 ７．成分（ii）が１０個より多い炭素原子と１０〜３０
０の沃素価とを有する不飽和脂肪酸からなる上記第１項
記載のイソシアネートプレポリマー。 ８．成分（ii）が１０個より多い炭素原子と１０〜３０
０の沃素価とを有する不飽和脂肪酸からなる上記第２項
記載のイソシアネートプレポリマー。 ９．成分（ii）が１０個より多い炭素原子と１０〜３０
０の沃素価とを有する不飽和脂肪酸からなる上記第３項
記載のイソシアネートプレポリマー。

【００４２】１０．エーテル基とエステル基とを有し、
さらに１．９〜２５重量％のイソシアネート含有量を有
するイソシアネートプレポリマーを製造するに際し、 （Ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含有
すると共に１６８〜１０００の平均分子量を有するポリ
イソシアネート成分と、 （Ｂ）（１）エーテル基とエステル基とを有し、２〜３
の平均ヒドロキシル官能価と４０〜９０の平均ヒドロキ
シル価とを有すると共に、（ｉ）２００〜６００の平均
ヒドロキシル価を有する少なくともポリエーテルポリオ
ールと、（ii）成分（ｉ）のヒドロキシル基および成分
（ii）のカルボキシル基に対し２５〜６７当量％の、少
なくとも１種の有機モノカルボン酸または少なくとも１
種の有機モノカルボン酸と全カルボン酸に対し２０カル
ボキシル当量％までの多塩基性有機カルボン酸との混合
物を含有する有機カルボン酸成分とのエステル化生成物
からなる少なくとも１種のポリヒドロキシル化合物、お
よび （２）必要に応じ成分（Ｂ１）に対し２５ヒドロキシル
当量％までの量の６２〜２００の分子量を有する有機ポ
リヒドロキシル化合物を含有する有機ポリヒドロキシル
成分とを１．７：１〜２０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に
て反応させると共に、必要に応じ未反応の過剰の出発物
質を蒸留により除去することを特徴とするイソシアネー
トプレポリマーの製造方法。

【００４３】１１．成分（Ａ）が１７４〜５００の分子
量を有する芳香族ポリイソシアネートからなる上記第１
０項記載の方法。 １２．成分（Ａ）がジフェニルメタン系列のポリイソシ
アネート混合物からなる上記第１０項記載の方法。 １３．成分（ii）が１０個より多い炭素原子を有する脂
肪酸からなる上記第１０項記載の方法。 １４．成分（ii）が１０個より多い炭素原子を有する脂
肪酸からなる上記第１１項記載の方法。 １５．成分（ii）が１０個より多い炭素原子を有する脂
肪酸からなる上記第１２項記載の方法。

【００４４】１６．成分（ii）が１０個より多い炭素原
子と１０〜３００の沃素価とを有する不飽和脂肪酸から
なる上記第１０項記載の方法。 １７．成分（ii）が１０個より多い炭素原子と１０〜３
００の沃素価とを有する不飽和脂肪酸からなる上記第１
１項記載の方法。 １８．成分（ii）が１０個より多い炭素原子と１０〜３
００の沃素価とを有する不飽和脂肪酸からなる上記第１
２項記載の方法。 １９．結合剤が上記第１項記載のイソシアネートプレポ
リマーと、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を
有する化合物とからなる被覆用、封止用もしくは流延用
組成物。 ２０．イソシアネート反応性基が可逆的に封鎖される被
覆用、封止用もしくは流延用組成物。

フロントページの続き (72)発明者 ヨゼフ・ペダイン ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、ハツフエルカンプ ６ (72)発明者 ヴオルフハールト・ヴイークツオレツク ドイツ連邦共和国デイー4152 ケンペン ３、エゲルシユトラーセ ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシ
   アネートを含有すると共に１６８〜１０００の平均分子
   量を有するポリイソシアネート成分と、 （Ｂ）（１）エーテル基とエステル基とを有し、２〜３
   の平均ヒドロキシル官能価と４０〜９０の平均ヒドロキ
   シル価とを有すると共に、（ｉ）２００〜６００の平均
   ヒドロキシル価を有する少なくとも１種のポリエーテル
   ポリオールと、（ii）成分（ｉ）のヒドロキシル基およ
   び成分（ii）のカルボキシル基に対し２５〜６７当量％
   の、少なくとも１種の有機モノカルボン酸または少なく
   とも１種の有機モノカルボン酸と全カルボン酸に対し２
   ０カルボキシル当量％までの多塩基性有機カルボン酸と
   の混合物を、含有する有機カルボン酸成分とのエステル
   化生成物からなる少なくとも１種のポリヒドロキシル化
   合物、および （２）必要に応じ成分（Ｂ１）に対し２５ヒドロキシル
   当量％までの量の６２〜２００の分子量を有する有機ポ
   リヒドロキシル化合物を含有する有機ポリヒドロキシル
   成分との反応生成物からなることを特徴とするエーテル
   基とエステル基とを有し、１．９〜２５重量％のイソシ
   アネート含有量を有するイソシアネートプレポリマー。