JPH05232641A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】自現機の現像処理槽の開口率を下げ、補充量を
減少した時でも、銀汚れの軽減されたハロゲン化銀写真
感光材料用現像液を提供することである。 【構成】露光されたハロゲン化銀写真感光材料を、下記
一般式（Ｉ）で示される化合物を含む現像液と、現像処
理槽の開口率が０．０５以下の自動現像機を用いて現像
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関するもので、特に写真感光材料を現像
処理する時に現像タンクや現像ラック、ローラーに付着
する銀汚れ（銀スラッジともいう）を少なくし、自動現
像機のメンテナンスを容易にする方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理においては、迅速性、簡易性、取り扱いの点から自
動現像機（以下自現機という）が多くなっている。ま
た、黒白感光材料の現像処理においては、その現像活性
を維持するため、いわゆる現像主薬の空気酸化を最小限
度に抑えるために現像液に多量の亜硫酸塩を使用してい
る。

【０００３】自現機としては、従来、吊下げ式自現機、
シネ自現機、ローラー搬送自現機、ディスクフィルム用
回転式自現機、回転ドラム自現機、リール巻付自現機等
が実用化されている。自現機には種々方法があるが、ま
ちまちな大きさのシート状（０．３ｍ〜１．２ｍ）の黒
白フィルム感光材料が多用される製版感光材料やＸ線感
光材料の分野では、操作性、迅速性、安定性等によりロ
ーラー搬送型が主流となっている。

【０００４】黒白感光材料の処理に用いられる自現機に
は、通常現像、定着、水洗の多槽が設けられ、これらの
各槽にはいずれも感光材料を順次自動的に供給するため
の感光材料通路が設けられる。そのため各処理液の空気
と接する表面積が大きく、空気酸化による処理液の劣化
そして蒸発が大きい問題がある。特にローラー搬送型の
自現機では開口率が大きくなり易い。ここで開口率とは
現像槽部の処理液と空気の抵触面積cm² を現像タンク液
量cm³ で割ったものである。ローラーが液界面にある場
合にはローラー径の２倍を抵触面積に加算する。現用さ
れている自現機の開口率は一般には０．０５〜１．５で
ある。

【０００５】処理液の補充量は、感材を処理した時の保
証と、経時による空気酸化に対しての保証および蒸発濃
縮による保証等によって決まっている。そこで、開口率
を下げる事により、上記の空気酸化による処理液の劣化
を防止し、蒸発による濃縮が押さえられ、補充量を大き
く減少する事ができる。

【０００６】しかしながら、補充量を減少すると、亜硫
酸塩のようにハロゲン化銀に対して溶解作用を有する化
合物を含む現像液で処理する場合、現像液中に銀汚れ
（銀スラッジとも言う）の発生が多くなる。この銀汚れ
が発生すると現像タンクやローラー等に銀が付着蓄積
し、処理する感光材料に付着して画像を汚したりするの
で定期的に機器の洗浄、メンテナンスが必要になる。

【０００７】この銀汚れを少なくする方法として、特開
昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特
公昭６２−２８４９号のように溶出する銀イオンを少な
くする及び／又は、銀イオンの銀への還元を抑制するよ
うな化合物を添加する方法が知られている。しかし、そ
れらの化合物は現像そのものを抑制する作用をしたり、
あるいは空気酸化によって急速に効果を失ったりして、
銀汚れの発生防止剤として充分に満足すべきものではな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、現像部の開口率を下げた自現機において、ハロゲン
化銀写真感光材料を処理する時の現像液の補充量を下げ
た時第一に、現像タンク中及び／又は現像ラック、ロー
ラーに発生する銀汚れを軽減すること、第二に自現機や
現像機器のメンテナンスを容易にすること、第三に写真
特性に全く影響を与えないで銀汚れを軽減すること、第
四に現像液の安定性を損なうことなく銀汚れを軽減する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、露光さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を、下記一般式（Ｉ）で
示される化合物を含む現像液と、現像処理槽の開口率が
０．０５以下の自動現像機を用いて現像することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達
成された。 一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わす。アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基には更に
置換基を有してもよく、この置換基としてはＲ₁ ，Ｒ₂
で挙げた基を同様に挙げることができる。また、Ｒ₁ ，
Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。

【００１２】Ｒ₁ ，Ｒ₂ の好ましい例としてＲ₁ ，Ｒ₂
のどちらか一方が、炭素数１〜１０の置換基を有しても
よいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよ
いアリール基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよい
アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙
げることができる。Ｒ₁ ，Ｒ₂ の炭素数の和が２〜２０
が好ましい例として挙げることができる。Ｒ₁ ，Ｒ₂ が
連結して飽和の５〜６員環を形成する場合も好ましい例
として挙げることができる。

【００１３】Ｒ₁ ，Ｒ₂ のさらに好ましい例としてＲ₁
として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環を置換基
として有するアルキル基、Ｒ₂ として炭素数１〜１０の
置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置
換基を有してもよいアリール基とＲ₁ ，Ｒ₂ が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合を挙げることができ
る。具体例に、Ｒ₁ としてジメチルアミノメチル基、モ
ルホリノメチル基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、
ピロリジニルメチル基などを挙げることができる。Ｒ₂
としてメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基などを挙げることができる。

【００１４】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例と
して下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】上記化合物の合成については、一般によく
知られている方法で容易に合成することができる。以下
に参考となる文献を記す。Comprehensive Heterocycli
c Chemistry ，Volume 3 , 40-56頁，106-142 頁 ,179-
191 頁。The Journal of American Chemical Society
,Volume 67,2197-2200(1945) 。

【００１９】本発明の化合物の好ましい添加量は、現像
液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、より好ま
しくは０．１〜１０ミリモルである。

【００２０】自現機の現像槽部の開口率を０．０５以下
にすることにより空気酸化が少くかつ種々の処理環境条
件すなわち、冬期夏期などの温度・湿度条件、大気中の
ＣＯ ₂ ガス濃度（通常条件、ストーブなど）などの変動
に対しても安定した性能が得られる。本発明においては
現像槽部の開口率が０．０４〜０．００１である場合が
特に好ましい。開口率を低下させる方法としては特開平
１−１６６０４０号に記載の方法を用いることができ
る。

【００２１】本発明で使用される感光材料はシート状で
０．３〜１．２ｍ幅を有するものが特に好ましい。

【００２２】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。本発明に使用する現像液に用
いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベ
ンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せが好ましい。本発明に用いるジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本
発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等が
あるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが
好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．
０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用い
られるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフ
ェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５モ
ル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６
モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００２３】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。pHの設定の
ために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ
金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、
イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系化
合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒
ポツ(black pepper)防止剤として含みさらに必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等
を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特開昭６
２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開
昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることがで
きる。

【００２４】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、
好ましくはホウ酸が用いられる。処理液の搬送コスト、
包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮
化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好まし
いことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含
まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。

【００２５】本発明に用いられる定着液の定着剤として
はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ま
しい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニ
ウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤（例
えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、
湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活性剤と
しては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオ
ン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７
−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられ
る。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤とし
ては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコー
ルなとが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公
昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５
８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエーテル化合物などが挙げられ、ま
た、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよ
い。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、
こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、ほう酸、リ
ン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ま
しいものとして酢酸、酒石酸、ほう酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでpH緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定
着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０
モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル
／リットル程度用いる。また、色素溶出促進として、特
開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いることもでき
る。

【００２６】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。本発明の効果
は、硬膜剤の有無にかかわらず発揮される。定着温度及
び時間は、約２０℃〜約５０℃で５秒〜１分が好まし
い。定着液の補充量は、６００ml／m²以下であり、特に
４５０ml／m²以下が好ましい。

【００２７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の
補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、ク
ロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ま
しい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた
めに種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防
黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって
生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部
又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易
い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着
する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを
防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水
洗槽に設置してもよい。また、前記水洗処理に続いて安
定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０
１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５
３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有
した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。この
安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａ
ｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜
pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールア
ミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もく
しは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱
イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化
剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺
菌された水を使用することが好ましいし、また、特願平
２−１４７０７６記載の化合物を含む水洗水を使用して
もよい。

【００２８】本発明の現像処理では、現像時間が６０秒
以下、好ましくは６秒〜３０秒、その現像温度は２５℃
〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ましい。
定着温度および時間は約２０℃〜約５０℃で６０秒以下
が好ましく、３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ま
しい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃がよ
り好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられる。

【００２９】本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイドに分散したも
のである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知ら
れた方法（例えば、シングルジェット法、ダブルジェッ
ト法、コントロールジェット法など）によって水溶性銀
塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水および
親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成および金増
感および／または硫黄増感などの化学熟成を経て製造さ
れる。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形状には
特別な制限はなく、立方体、８面体、球状の他、Resear
ch Disclosure ２２５３４（January １９８３）に記載
された高アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子など
のいずれも用いることができる。

【００３０】Ｘ−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を１０モル％以下、特に０
〜５モル％が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。平板状ハロゲン化銀乳剤の好まし
い粒子形態としてはアスペクト比４以上２０未満、より
好ましくは５以上１０未満である。さらに粒子の厚みは
０．３μ以下が好ましく、特に０．２μ以下が好まし
い。ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は
平板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値
との比で与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀
乳剤の中の全粒子の好ましくは８０重量％、より好まし
くは９０重量％以上存在することが好ましい。平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明による
ランニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げるこ
とができる。また、塗布銀量を少なくすることができる
ために、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、こ
の点からも迅速処理が可能になる。

【００３１】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cu
gnac）およびシャトー（Chateau)「物理的熟成時の臭化
銀結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モ
ルフォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サ
イエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３
３巻、 No.２（１９６２）、ｐｐ．１２１−１２５、ダ
フィン（Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic emulsion chemistry
）」フォーカル・プレス（Focal Press)、ニューヨー
ク、１９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ
（Tribvlli) 、W.F.スミス（Smith)フォトグラフィック
・ジャーナル（Photographic Journal) 、８０巻、２８
５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−
１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭
５８−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれば
容易に調製できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的ｐ
Ｂｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在
する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶
核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加するこ
とが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温
度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は多
分散乳剤でもよいが、粒径分布の揃った単分散でもよ
い。特に印刷用感材には粒径分布を表わす分散係数が２
０％以下の単分散乳剤が好ましい。ここで単分散乳剤と
は変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下で
ある粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味す
る。ここで変動係数は 変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×
１００ として定義される。

【００３３】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。また潜像が主として粒子表面に形成され
るような粒子であっても、また主として粒子内部に形成
されるような粒子であってもよい。更に予め表面をかぶ
らせた粒子であってもよい。

【００３４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。特に、硬調化や相反則不軌特性の改
良と目的とする場合、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-3モルのイリジウム塩を存在させてハロゲン化銀を
調製することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は
鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少なく
とも１種を含有する乳剤であってもよい。添加量は銀１
モルに対し１０^-3モル以下であるが、好ましくは１０^-6
〜１０^-4モルである。

【００３５】本発明の乳剤は、化学増感されていなくて
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具
体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，
９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡ
ｇとしては好ましくは８．３以下、より好ましくは、
７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar, Klein G
elatione. Proc. Symp. ２nd, ３０１〜３０９（１９７
０）らによって報告されているようなポリビニルピロリ
ドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。

【００３６】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、スルフィノホルムアミジン、ジアルキルアミノボラ
ン、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許２，４８７，８５０号、２，５１８，６
９８号、２，９８３，６０９号、２，９８３，６１０
号、２，６９４，６３７号に記載されている。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増
感色素によって分光増感されていることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基製異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。特にカルボシアニン系
増感色素が好ましい。具体的には、リサーチディスクロ
ージャー第１７０巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２
月号）第２３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同
４，４２５，４２６号に記載されたものを用いることが
出来る。本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する
時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的
だが、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程
であってもよい。

【００３８】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることが出来る。

【００３９】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するものであるが、直医Ｘ−レイ感材の場合は特開
昭５８−１２７９２１号、同５９−９０８４１号、同５
８−１１１９３４号、同６１−２０１２３５号等に記載
されている如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。
本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

【００４１】本発明に用いられる感光材料の銀量として
は、好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）、よ
り好ましくは１ｇ／m²〜４ｇ／m²（片面で）である。迅
速処理適性としては５ｇ／m²をこえないことが好まし
い。また一定の画像濃度、コントラストを得るためには
０．５ｇ／m²以上が好ましい。

【００４２】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【００４３】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以
下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量
は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重
量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５
％以上、３０％以下消失することが好ましい。本発明の
処理で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面
保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合
は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳
剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層の
みに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構
成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、
より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好
ましい。

【００４４】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリ
ウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒
子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍで
あることが好ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、
アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン
染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられ
る。

【００４６】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Ｘレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的であ
る。

【００４７】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩（又はホスホニウム
塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭５９−１６６，９４０、米国特許第３，９５８，９９
５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６，
０２７、特開昭５４−１５５，８３５、特開昭５３−３
０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されている水
分散ラテックス；米国特許第２，５４８，５６４、同
３，１４８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポ
リビニルピリジニウム塩；米国特許第３，７０９，６９
０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特
許第３，８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモニ
ウム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から
他の層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましから
ざる影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少く
とも２以上（好ましくは２〜４）有するモノマーを共重
合させ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用い
ることが特に好ましい。

【００４８】染料の固定化法としては、特開昭５５−１
５５３５０号やＷＯ８８／０４７９４等に記載の固体分
散法も有効である。

【００４９】本発明に用いられる感光材料はヒドラジン
造核剤を用いて超硬調の写真特性を示すように設計され
たものでもよい。このシステム及び使用するヒドラジン
造核剤については以下の文献に記載されている。このシ
ステムは特にグラフィック・アーツ用として好適に用い
られる。RESEARCH DISCLOSURE I tem ２３５１６（１９
８３年１１月号、ｐ．３４６）およびそこに引用された
文献、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６
９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７
８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭
６０−１７９７３４号、同６２−２７０，９４８号、同
６３−２９，７５１号、特開昭６１−１７０，７３３
号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、Ｅ
Ｐ２１７，３１０号、特開昭６３−３２５３８号、同６
３−１０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同
６３−１２９，３３７号、同６３−２３４，２４５号、
同６３−２３４，２４６号、同６３−２２３，７４４
号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３
８号、同６４−１０，２３３号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−２３４，２４４号、同６４−９０，４３９号、特開平
１−２７６，１２８号、同１−２８３，５４８号、同１
−２８０，７４７号、同１−２８３５４９号、同１−２
８５，９４０号、同２−２５４１号、同２−１３９，５
３８号、同２−１７７，０５７号、同２−１９８，４４
０号、同２−１９８，４４１号、同２−１９８，４４２
号、同２−１９６，２３４号、同２−１９６，２３５
号、同２−２２０，０４２号、同２−２２１，９５３
号、同２−２２１，９５４号等。

【００５０】ヒドラジン造核剤を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例
えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層など）に含有させてもよい。ヒドラジン造核剤の添加
量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜５×１０
^-2モルの範囲が好ましく、特に１×１０^-5モル〜２×１
０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５１】この超硬調システムに用いるのに適した現
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭５３−７７６１６、同５４−３７７３２、同５３−１
３７，１３３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４
９５９、などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原
子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０
×１０ ^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜
０．１ｇ／m²の範囲で用いるのが望ましい。

【００５２】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができ
る。このレドックス化合物としては特開平２−２９３，
７３６号、同２−３０８，２３９号、特願平１−１５４
０６０号、同１−２０５８８５号等に記載の化合物を用
いることができる。その使用量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜５×１０^-2モル、特に１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルの範囲で用いるのが好ましい。

【００５３】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザイデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。これらのものの中で、好ましくはベン
ゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロイ
ンダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に
含有させてもよい。さらに特開昭６２−３０２４３に記
載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安定剤
あるいは黒ポツ防止の目的で含有させることができる。

【００５４】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。

【００５５】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００５６】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許第３，３７９，５２９号、米国
特許第３，６２０，７４６号、米国特許第４，３７７，
６３４号、米国特許第４，３３２，８７８号、特開昭４
９−１２９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、
特開昭５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，
３４２号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９
０４３５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８
０８号などに記載の化合物を挙げることができる。

【００５７】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００５８】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位
として有するポリマー又はコポリマーを挙げることがで
きる。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８
３４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５
号、及び同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にす
ることができる。これらの化合物の中でも特に好ましい
のは、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、
高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジ
ビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。

【００５９】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。

【００６０】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）VII −Ｄ項および同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例
えば前述のリサーチ・ディスクロージャー No.１７６４
３の２３〜２８頁および同 No.１８７１６の６４８〜６
５１頁に記載されている。これらの添加剤の種類とその
詳細な記載個所を下記に示した。

【００６１】 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００６３】実施例１ 〔１〕乳剤の調製 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０ｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液) １５ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム (0.001% 水溶液) １．５ml ３８℃、ｐＨ４．５に保たれる１液に２液と３液を攪拌
しながら、同時に１０分間にわたって加え、０．１６μ
ｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分
間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇ
を加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄(III) カリウム(0.1% 水溶液) ５ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【００６４】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとトリフェニルホスフィン
セレニドを１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼ
ンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸
ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化
学増感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩
化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２μｍのヨウ塩
臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【００６５】塗布試料の作成 上記乳剤にオルソ増感色素（下記化合物）を５×１０^-4
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。カブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え、さ
らにコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０％添
加し、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m²、ゼラ
チン１．０ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記
組成の保護層下層および保護層上層を同時塗布した。

【００６６】

【化６】

【００６７】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m²

【００６８】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m²

【００６９】

【化７】

【００７０】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物− ７０mg／m² 化合物− ８５mg／m² 化合物− ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m²

【００７１】

【化８】

【００７２】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 前記化合物 ２mg／m² 前記化合物（ゼラチン分散物） １００mg／m²

【００７３】できあがった塗布試料をフィルムＡとし
て、乳剤調整の中の化学増感剤トリフェニルホスフィン
セレニドをトリフェニルホスフィンテルリドに変えて同
様の方法で作成した試料をフィルムＢとした。

【００７４】次に現像液の組成を下記に示す。 ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ ０．３ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．６ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし １リットル ｐＨを１０．７に合わせる。 この現像液を基に表１のようなテスト用現像液を調整し
た。

【００７５】

【表１】

【００７６】なお定着液は、下記組成のものを用いた。 エチレンジアミン−４酢酸−２Ｎａ塩 ０．０２５ｇ 亜硫酸ソーダ ７．０ｇ メタ重亜硫酸ソーダ ２０．０ｇ チオ硫酸ソーダ・５水塩 ３００．０ｇ 水を加えて１リットルとしｐＨ５．７にする。 １リットル

【００７７】フィルムＡを用い４８８nmにピークを持つ
干渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光時間１０
^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。次いで、こ
れらの試料を、富士写真フィルム社製 ＦＧ−６８０Ａ
（開口率０．０６５）とその現像槽に浮きぶたと間欠運
転（フィルムが通っていない時に、１分動いて９分停止
を繰り返す。）により開口率を０．０３０になるように
した自現機を用いてランニングテストを行った。尚各自
現機は３８℃１１″処理ができるように改造を行ってい
る。

【００７８】ここでいう開口率とは、稼動中の開口率
（動的開口率）と停止中の開口率（静的開口率）とをそ
れぞれの時間配分で分けて平均をとったものである。

【００７９】ランニング条件は、１日にハーフ露光した
大全紙サイズ（５０．８cm×６０．１cm）のフィルムＡ
４０枚を処理し、６日稼動し１日休むというランニング
を１ラウンドとして、３ラウンド行った。補充量は大全
紙サイズ１枚当り現像液は、１００mlと５０mlで行い定
着液は５０mlで行った。

【００８０】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度０．１の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と濃度０．１を与える露光量の対数の差で
割った値。感度は、現像液No. １の新液で感材を処理し
た時に濃度１．５を得るのに要した露光量の逆数を１０
０として相対的に示した。

【００８１】銀汚れは、目視で５段階に評価した。フィ
ルム上や現像タンク、ローラーに銀汚れがまったく発生
していない状態を「５」とし、フィルム一面銀汚れが発
生して現像タンク、ローラーにも多量に銀汚れが発生し
ているのを「１」とした。「４」はフィルムには発生し
ていないが現像タンク、ローラーに少し発生してはいる
が実用上に許容されるレベル。「３」以下は実用上問題
があるか不可能レベルである。表−２にランニング実験
による写真性、銀汚れの結果を示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】表−２より次の事が言える。比較例１に対
して現像液の補充を下げた比較例２では写真性と銀汚れ
が悪化する。比較例２からさらに開口率を下げた比較例
３では、写真性の変化は良化するが銀汚れは同様に悪
い。比較例２に対して本発明の化合物を添加した現像液
２を用いた比較例４では銀汚れは良化するが写真性の変
化は同じく悪化した。試験No. ５、６、７、８において
開口率を下げた自現機を使用して、本発明の化合物を用
いた現像液No. ２、３，４、５により補充量を下げたラ
ンニングを行っても、写真性は変化せずに銀汚れも悪化
しなかった。このように、開口率を下げて補充量を減少
したランニング実験においても本発明の化合物を含む現
像液で処理することにより、写真性は変化せずに銀汚れ
の発生も小さい事がわかった。

【００８４】次にフィルムＢを用いて、フィルムＡと同
様の実験を行った結果、開口率を下げた自現機を用いて
補充量を下げたランニングを行っても、本発明の化合物
を用いた現像液では、写真性の変化も銀汚れの発生も小
さいという同じ結果であった。

【００８５】実施例２ （第１感光性乳剤層） 感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と５×１０^-7モルのK₃Ir
Cl₆ ０．１１Ｍの臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に攪拌しながら、４５℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行なった。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４
７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩
化金酸８mg及び、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
７mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg及び、プロキ
セルとフェノキシエタノールを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）

【００８６】第１の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕−１−ヒド
ロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チ
オヒダントインカリウム塩を加え、さらに２×１０^-4モ
ルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５×
１０^-4モルの下記構造式で表わされる化合物(a) の短波
シアニン色素、化合物(b) のポリマー（２００mg／
m²）、ハイドロキノン（５０mg／m²）およびポリエチル
アクリレートの分散物（２００mg／m²）、硬膜剤として
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール（２
００mg／m²）、下記のヒドラジン化合物(c) を加え、塗
布銀量３．６ｇ／m²、ゼラチン２．０ｇ／m²になるよう
に塗布した。

【００８７】

【化９】

【００８８】 （中間層の塗布） ゼラチン １．０ｇ／m² １，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール 4.0wt%対ゼラチン

【００８９】（第２感光性乳剤層） 感光性乳剤Ｂの調製 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの(NH₄)₃RhCl₆ を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数10％）

【００９０】第２の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モルあたり１．０×１０^-3モルの５−〔３−（４−ス
ルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリ
デン〕−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピ
リジル）−２−チオヒダントインカリウム塩と１．０×
１０^-3モルのＫＩ溶液を加え、さらに２×１０^-4モルの
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ポリエチ
ルアクリレートの分散物を５０mg／m²、硬膜剤として
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノールをゼ
ラチンに対し４．０wt％、下記レドックス化合物１．０
×１０^-4mol/m²添加し、塗布銀量０．２ｇ／m²、ゼラチ
ン０．３ｇ／m²になるように塗布した。

【００９１】

【化１０】

【００９２】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．０ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²を次の界面活性剤を
用いて塗布した。

【００９３】

【化１１】

【００９４】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／mg

【００９５】

【化１２】

【００９６】染料、染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【００９７】

【化１３】

【００９８】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００９９】

【化１４】

【０１００】ポリエステルフィルム（１００μ）支持体
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料Ｃを作製した。

【０１０１】次に現像液の組成を下記に示す。 現 像 液 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ３０．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １２４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ ０．３ｇ 水を加えて１リットル １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて）ｐＨ１１．６ この現像液を基に表３のようなテスト用現像液を調整し
た。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】得られたフィルム試料Ｃは、３２００°Ｋ
タングステン光でセンシトメトリー用光学クサビを通し
て露光し、自現機は実施例１を用いて処理を行った。現
像の処理条件としては３４℃３０″で行い、実施例１と
同様のランニング実験を行った。なお定着液は、富士写
真フイルム社製ＧＲ−Ｆ１を使用し、補充量は大全１枚
あたり１００mlであった。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】これらの現像液および感材を用いてランニ
ング実験を行った結果、表−４のように実施例１と同様
の結果になり、開口率を下げて補充量を減少しても本発
明の化合物を使用したものが写真性に影響せずに銀汚れ
防止能が高いことがわかった。

【０１０６】

【発明の効果】自現機の開口率を下げて、補充量を減少
したランニング条件においても本発明の化合物を使用し
た現像液は、現像液中の銀の発生は少なく、さらにフィ
ルムに付着する銀汚れは見られないし、その時の写真性
変化も小さい現像液である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料
   を、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含む現像液
   と、現像処理槽の開口率が０．０５以下の自動現像機を
   用いて現像することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
   ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
   基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アルコキシ基を表わす。また、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。