JPH05220362A

JPH05220362A - 気体分離膜

Info

Publication number: JPH05220362A
Application number: JP2930792A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Watanabe; 忍渡辺; Hideo Ikezawa; 秀男池沢
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1992-02-17
Filing date: 1992-02-17
Publication date: 1993-08-31

Abstract

(57)【要約】【目的】酸素の透過量と酸素の選択分離性という、互
に相反する両方の性質を満足し、また膜厚を薄くしても
ピンホールが生じ難く、高い圧力にも耐え得る機械的強
度を有する気体分離膜を得ること。【構成】放射線照射により硬化可能な不飽和結合を有
する少なくとも１種のオルガノシロキサン化合物と、放
射線照射により硬化可能な不飽和結合を有するポリ（４
−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）および／また
はポリ（４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）共
重合体とを含む組成物から膜状体を作成し、これに放射
線を照射してこれを硬化させることにより得られた気体
分離膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気体分離膜に関するも
のである。さらに詳しく述べるならば、本発明は空気中
から酸素を選択的に分離濃縮するのに有用な気体分離膜
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】空気中から酸素を分離濃縮する方法とし
て、大規模、高濃度富化のためには深冷分離法が知られ
ており、中規模、高濃度富化のためには吸着法（ＰＳＡ
法）が知られており、また、低濃度富化のためには膜分
離法が知られている。これらの方法の中で膜分離法は、
消費エネルギーが少なく、保守管理が容易であるという
利点を有している。また酸素富化空気が工業的、および
医療用途に利用される場合、その酸素濃度が３５％以下
で十分であるという点において膜分離法の利用が最も経
済的である。

【０００３】また現在、酸素濃度３０〜５０％程度の酸
素富化空気を使用する燃焼用途、医療用途を中心とした
研究開発および商品化が行われている。燃焼用に酸素富
化空気を用いる場合、通常の空気内燃焼との違いは、単
位燃料当りの必要空気量が少ないことであり、それによ
って燃焼ガスの容積が減り、火炎温度が上昇し、また排
ガス量も減少する点にある。そのため、火炎温度上昇に
よる熱伝達量の増大と排ガス量の減少による排ガス損失
熱量の減少が可能になり、省エネルギー効果が達成され
る。

【０００４】医療用に酸素富化空気を用いる場合、高濃
度酸素吸入による酸素中毒を防ぐため、濃度が過度に高
い酸素よりも、酸素濃度が４０％程度の酸素富化空気の
使用が適当であり、また酸素ボンベに充填された純酸素
を希釈して用いることは、酸素ボンベ等の重量が重いこ
ともあって取り扱いや管理に手間がかかり、また純酸素
には水分を含まないので、これを吸入用には直接には使
用できないなどの制約がある。これに対し、膜分離法を
用いた場合、この膜は水蒸気の透過性が良好なため、膜
通過後の酸素富化空気中の水蒸気濃度は上昇しているか
ら、新たな加湿装置を設けることなしにこの酸素富化空
気を長期間使用しても気管支等への影響が少なく、装置
も軽量小型に作製できるという利点がある。日本におい
ても昭和６０年３月より在宅酸素療法が健康保険の対象
として認められるようになり、軽量小型で運転音も静か
な膜を用いた酸素富化空気発生装置の需要は増大しつつ
ある。

【０００５】これらの分野において酸素富化空気を製造
するために用いられている分離膜は、その酸素の透過
量、酸素の選択分離性、および機械的強度の点で十分満
足できるものは未だ得られていない。膜を用いる酸素の
分離濃縮において、気体分離膜に要求される特性は、高
い酸素の透過係数を有し、かつ高い酸素選択性を有し、
さらに透過速度向上のための薄膜化が可能で、しかも実
用上十分な機械的強度を有することである。

【０００６】分離膜により得られる気体の透過量は次式
（１）により算出できる。

【式１】［但し、式１中、Ｑ：気体透過量（cm³・（STP））Ｐ_A：気体Ａの気体透過係数（cm³・(STP)・cm/cm²・sec・cm
Hg）、 △Ｐ：膜両面の気体の分圧差（cmHg）、Ａ：膜の面積（cm²）、ｔ：時間（sec）、Ｌ：膜厚（cm）、ＳＴＰは０℃、１気圧の標準状態を
表す］

【０００７】したがって、膜の面積当りの、製造される
酸素富化空気量を多くするには、膜素材として酸素透過
係数（Ｐ_A）の大きいものを使用し、かつ膜厚（Ｌ）が
薄くなるように成膜し、膜の両面の圧力差（ΔＰ）を大
きくすればよい。通常の高分子膜において、気体の透過
性と選択分離性は相反する場合が多く、高い気体透過係
数を有する高分子膜は選択分離性が悪く、高い選択分離
性を有する高分子膜は気体透過係数が悪い。

【０００８】ポリジメチルシロキサン（シリコーンゴ
ム）は、非常に大きな気体透過係数（ＰO₂＝６×１０^-8
cm³(STP)・cm/cm²・sec・cmHg）を有することが知られてい
るが、酸素と窒素の選択透過係数（α）が２と比較的低
く、またその機械的強度が不十分であり、膜厚が２５μ
ｍ以下の厚さになるとピンホールが生じやすいなどの欠
点を有している。

【０００９】この機械的強度の面を改善するためにポリ
オルガノシロキサンと種々高分子の共重合が試みられて
いる。すなわち、米国のゼネラルエレクトリック社のオ
ルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体（特
開昭５４−４０８６８号参照）、主鎖に芳香環を有する
フェノール系樹脂と α、ω−２官能性ポリシロキサンか
ら得られる架橋型共重合体（特開昭５６−２４０１９号
参照）、およびポリジメチルシロキサン−ポリヒドロキ
シスチレンのブロック共重合体（特開昭５６−１１２４
５７号参照）等が研究されているが、いずれも機械的強
度の面は改善されたが、選択透過性が２．３前後であっ
て不十分なものである。

【００１０】また、ポリトリメチルシリルプロピンは、
ポリジメチルシロキサンよりも選択分離性においては劣
るが、非常に高い透過係数を示すものであり、ポリ（４
−メチルペンテン−１）は、透過係数が小さいが選択分
離性は大きいという特徴を有しているが、いずれも透過
性の安定性に欠け、経時的に膜が緻密化し、透過性が急
速に悪化するという問題点を有している。そのため、こ
れに紫外線を照射したり（特開昭６０−２０６４０３号
参照）、或は非対称性膜や複合膜にすることが試みられ
ているが、満足な結果は得られていない。

【００１１】放射線硬化を利用して得られた気体分離膜
としては、反応基を有する重合体を水面上に展開し、こ
れに光エネルギー、あるいは電子エネルギーを照射する
方法（特開昭６１−２７８３０７号、および特開昭６２
−１２５８２５号参照）が知られているが、この重合体
は、水面上に展開後に架橋するため、架橋が不十分にな
りやすく、また電子線を水面展開上に照射する場合、必
要な装置が大きくなり実際的ではないなどの問題点があ
る。

【００１２】放射線硬化を利用した他の気体分離膜とし
ては、液状のシロキサン化合物を多孔質体に塗布し、こ
の塗布層に紫外線、または電子線を照射して硬化させた
後、この被照射体から未硬化のシロキサン化合物を溶媒
抽出する方法（特開昭６２−１３６２１２号参照）、あ
るいは多孔質体に液状のシロキサン化合物を片面から含
浸し、もう片面から紫外線または電子線を照射した後に
未硬化のシロキサン化合物を溶媒抽出する方法（特開昭
６２−１４９３０８号参照）がある。しかし、これらの
方法においては、硬化すべき物質を多孔質体に含浸する
ため、紫外線または電子線が照射されない部分が発生す
るから未硬化のシロキサン化合物を溶媒抽出する必要が
あり、そのため多孔質体とシロキサン化合物硬化体との
接着性が低下し、機械的強度が悪化するばかりでなく、
形成した膜はポリシロキサン単独であり、選択透過性が
劣るという問題がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の気体
分離膜の先に述べたような欠点を解消し、酸素の透過量
と酸素の選択分離性との両方のおいて満足でき、かつ膜
を薄くしてもピンホールが生じ難く、高い圧力差にも耐
え得る機械的強度を有する気体分離膜を提供しようとす
るものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは放射線重合
性組成物よりなる気体分離膜に関し鋭意検討を行った結
果、放射線照射により硬化可能な不飽和結合を有するオ
ルガノシロキサン化合物と、放射線照射により硬化可能
な不飽和結合を有するポリ（４−ビニルフェニルジメチ
ルビニルシラン）および／またはポリ（４−ビニルフェ
ニルジメチルビニルシラン）共重合体とを含む放射線重
合性組成物に、紫外線または電子線などの放射線を照射
することにより硬化させて作成した気体分離膜が、酸素
の透過量、酸素の選択分離性、および機械的強度に優れ
ていることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完
成した。

【００１５】すなわち本発明の気体分離膜は、放射線照
射により硬化可能な不飽和結合を有する少なくとも１種
のオルガノシロキサン化合物と、放射線照射により硬化
可能な不飽和結合を有するポリ（４−ビニルフェニルジ
メチルビニルシラン）および／またはポリ（４−ビニル
フェニルジメチルビニルシラン）共重合体からなる放射
線重合性組成物の放射線照射硬化体からなることを特徴
とするものである。

【００１６】本発明の気体分離膜は、成膜性が良好であ
り、かつ酸素の選択分離性が良く、架橋が可能な不飽和
結合を有するポリ（４−ビニルフェニルジメチルビニル
シラン）および／またはポリ（４−ビニルフェニルジメ
チルビニルシラン）共重合体と、酸素透過性が良好であ
るが成膜性に劣る、不飽和結合を有するオルガノシロキ
サン化合物とを混合し、この混合物を所望形状寸法に形
成し、これに放射線を照射することにより架橋して膜強
度を増し、かつ酸素の選択分離性を向上させて得られた
ものである。すなわち本発明の気体分離膜において、機
械的強度が充分なポリ（４−ビニルフェニルジメチルビ
ニルシラン）および／またはポリ（４−ビニルフェニル
ジメチルビニルシラン）共重合体と、酸素透過性が良好
なオルガノシロキサン化合物が絡み合って結合して上記
の特性を発現しているのである。また、放射線照射によ
る適度の架橋によって、分子運動が抑制されているた
め、得られる分離膜の酸素透過量がわずかに減少する
が、酸素の選択分離性が著しく向上しているのである。

【００１７】本発明において、放射線照射により硬化可
能な不飽和結合とは、ビニル基、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、アクリルアミド基、アリル基などである
が、放射線照射により反応する官能基ならば上記の基に
限定されるものではない。これらの不飽和結合を有する
基の中で、好ましいものはアクリロイル基、メタクリロ
イル基、およびビニル基である。

【００１８】また、本発明において、放射線照射により
硬化可能な、不飽和結合を有するオルガノシロキサン化
合物とは、主たる繰り返し単位として下記化学式
（１）：

【化１】（但し、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ他から独立に、水
素原子、およびアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フ
ェニル基から選ばれる有機基を表わし、ｎは２〜１０
０，０００、好ましくは１０〜１０，０００の整数であ
る）を有するものである。オルガノシロキサン化合物
は、単一種の式（１）の繰り返し単位を含むものであっ
てもよいし、或は２種以上の式（１）の繰り返し単位を
有する共重合体であってもよい。オルガノシロキサン化
合物が有する不飽和結合の数は、１〜１２官能であり、
好ましくは２〜６官能である。

【００１９】このようなオルガノシロキサン化合物の例
としては、ジメチルシロキサンアクリレート、ジメチル
シロキサンジアクリレート、ジメチルシロキサンヘキサ
アクリレート、メチルフェニルシロキサンアクリレー
ト、メチルフェニルシロキサンジアクリレート、メチル
フェニルシロキサンヘキサアクリレート、ジフェニルシ
ロキサンアクリレート、ジフェニルシロキサンジアクリ
レート、ジフェニルシロキサンヘキサアクリレート、ジ
メチルビニルシロキサン、ジメチルジビニルシロキサ
ン、メチルフェニルビニルシロキサン、メチルフェニル
ジビニルシロキサン、ジフェニルビニルシロキサン、お
よびジフェニルジビニルシロキサンなどがあげられる
が、本発明において使用されるものはこれに限られるも
のではない。

【００２０】本発明において、放射線照射により硬化可
能な、不飽和結合を有するポリ（４−ビニルフェニルビ
ニルシラン）とは、主たる繰り返し単位として、下記化
学式（２）：

【化２】を有するものであり、その数平均分子量は１８８〜１０
０，０００である。

【００２１】また、放射線照射により硬化可能な、不飽
和結合を有するポリ（４−ビニルフェニルジメチルビニ
ルシラン）共重合体とは、上記化学式（２）で示される
ポリ（４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）とビ
ニル化合物とのブロック共重合体、ランダム共重合体、
或は交互共重合体である。本発明で用いることのできる
ビニル化合物とは、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメ
タクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロ
ロメチルスチレン、α−メチル、ｐ−クロロメチルスチ
レンなどがあげられるが、本発明において使用されるも
のはこれに限られるものではない。ポリ（４−ビニルフ
ェニルジメチルビニルシラン）とビニル化合物との組成
比は、重量％で９５：５〜６０：４０である。

【００２２】本発明に用いることのできる放射線重合性
組成物は、放射線照射により硬化可能な不飽和結合を有
する少なくとも１種のオルガノシロキサン化合物と、放
射線照射により硬化可能な不飽和結合を有するポリ（４
−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）および／また
はポリ（４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）共
重合体からなるが、この組成物中の不飽和結合を有する
ポリ（４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）およ
び／またはポリ（４−ビニルフェニルジメチルビニルシ
ラン）共重合体の配合比は、５〜４０重量％、好ましく
は１０〜２５重量％である。

【００２３】不飽和結合を有するポリ（４−ビニルフェ
ニルジメチルビニルシラン）および／またはポリ（４−
ビニルフェニルジメチルビニルシラン）共重合体成分の
配合率が５重量％未満であると、得られる膜体の機械的
強度が不十分になり、４０重量％を越えると得られる膜
体の透過性が悪化する。また、不飽和結合を有するポリ
（４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）と不飽和
結合を有するポリ（４−ビニルフェニルジメチルビニル
シラン）共重合体の両方を混合する場合、この混合物中
のポリ（４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）の
配合比は４０重量％以上であることが好ましい。また、
放射線重合性組成物は、不飽和結合を有するオルガノシ
ロキサン化合物、および不飽和結合を有するポリ（４−
ビニルフェニルジメチルビニルシラン）および／または
ポリ（ビニルフェニルジメチルビニルシラン）共重合体
を各々１種以上混合するが、不飽和結合を有するオルガ
ノシロキサン化合物はシロキサン部分の置換基の種類と
重合度、および官能基数の異なるシロキサン化合物の２
種以上の混合物であってもよく、またポリ（４−ビニル
フェニルジメチルビニルシラン）の重合度の異なる混合
物であっても、同様にポリ（４−ビニルフェニルジメチ
ルビニルシラン）共重合体もポリ（４−ビニルフェニル
ジメチルビニルシラン）との共重合体成分の種類と重合
度、および配合比の異なる２種以上の化合物の混合物で
あってもよい。これらの化合物の種類、および配合割合
は、得られる分離膜に要求される酸素の透過量、酸素の
選択分離性、および機械的強度などを考慮して設定すれ
ばよい。

【００２４】本発明における気体分離膜の作成方法は、
不飽和結合を有するオルガノシロキサン化合物成分と不
飽和結合を有するポリ（４−ビニルフェニルジメチルビ
ニルシラン）および／またはポリ（４−ビニルフェニル
ジメチルビニルシラン）共重合体成分とを混合して放射
線重合性組成物を調製し、塗料操作に適した粘度に調整
した後、これを成形基材の成形表面上に塗布し、この塗
布層に電子線あるいは紫外線などの放射線を照射して硬
化させ、得られた硬化膜体を成形基材より剥離する工程
により構成される。

【００２５】本発明における気体分離膜の作成方法にお
いて、不飽和結合を有するオルガノシロキサン化合物成
分と不飽和結合を有するポリ（４−ビニルフェニルジメ
チルビニルシラン）および／またはポリ（４−ビニルフ
ェニルジメチルビニルシラン）共重合体成分とを混合し
て塗布用組成物が調製されるが、その際に適当な有機溶
媒を用いて塗布に適した粘度に調整してもよい。有機溶
媒を用いる場合は、不飽和結合を有するオルガノシロキ
サン化合物と、不飽和結合を有するポリ（４−ビニルフ
ェニルジメチルビニルシラン）および／またはポリ（４
−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）共重合体成分
とを混合し、この混合物を適当な有機溶媒を用いて希釈
してもよいし、各成分を、別個に適当な有機溶媒を用い
て希釈し、この溶液を混合してもよい。上述のように、
有機溶媒を用いる場合は、得られた放射線重合性組成物
を基材に塗布し、塗布液層を乾燥させて有機溶媒を取り
除いた後に、電子線あるいは紫外線を照射して硬化させ
る。

【００２６】本発明に用いることのできる有機溶媒には
格別の限定はなく、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族系有機化合物、クロロフォル
ム、二塩化エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキ
ル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を使用することができる。

【００２７】本発明の気体分離膜は、支持体を用いるこ
となく膜単独でも使用可能であるが、もちろん支持体を
用いる複合膜としてもなんら差し支えない。この支持体
としては、紙、不織布、ポリオレフィンあるいはポリエ
ステル製のメッシュ、ポリスルホンやポリエーテルスル
ホン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレン、ポリイ
ミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、セルロース
エステル、ポリエステル、多孔質ガラス等の多孔質支持
体が用いることができる。支持体を用いる場合は、放射
線重合性組成物を支持体に直接塗布し、あるいは含浸し
た後、これに放射線を照射して硬化させるか、または基
材上に塗布した放射線重合性組成物層に放射線照射して
これを硬化した後、この硬化膜を基材から剥離して、支
持体と貼り合わせて複合膜を形成する。

【００２８】本発明の気体分離膜の作成方法において、
分離膜体を形成するために用いられる硬化成形用基材と
しては、鉄板やステンレス板等の金属板、ガラス板、並
びにポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又は
ポリプロピレン等の高分子フィルム等を用いることがで
きるが、これ以外に電子線や紫外線により著しく構造が
劣化し、あるいは著しく架橋して機械的強度等の物性が
著しく変化することがない限り、他の物質を使用しても
よく、好ましくは放射線に対し、高い耐久性を有する平
滑なフィルム状、板状、円筒状等の形状を有する材料が
用いられる。

【００２９】本発明の気体分離膜の膜厚は、支持体を用
いることなく膜単独で用いられる場合、および膜と支持
体を貼り合わせて複合膜として用いる場合のいずれであ
っても、０．０５〜２００μｍであることが好ましく、
より好ましくは０．１〜１０μｍである。放射線重合性
組成物を支持体上に直接塗布し、あるいは含浸して硬化
させて複合膜を形成する場合には、分離膜の厚さは用い
られる支持体の種類により、また支持体が多孔質体の場
合には、その孔径により異なるが通常、０．１〜２００
μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２０μ
ｍである。

【００３０】放射線重合性組成物を硬化させるための放
射線として電子線を用いる場合、気体分離膜の架橋の程
度を制御するために、加速電圧、照射線量などの条件
を、使用する放射線重合性組成物の種類によって適宣に
設定する。例えば、加速電圧は１５０〜２００ＫＶ、照
射線量は１〜２５Ｍｒａｄに設定されるが、これらの範
囲に限定されるものではない。

【００３１】放射線重合性組成物を硬化させるための放
射線として紫外線を用いる場合、組成物に増感剤を添加
することにより、照射時間を大幅に短縮することができ
る。このような増感剤としては、過酸化ベンゾイル等の
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、ジアセチル、ジベンジル等のカルボニル化合物、ジ
フェニルモノ及びジスルフィド、ジベンゾイルモノ及び
ジスルフィド等の硫黄化合物、四塩化炭素等のハロゲン
化合物、塩化第二鉄等の金属塩、およびベンゾインイソ
プロピルエーテル等の化合物等を用いることができる。
これらの増感剤は、放射線重合性組成物に対して通常
０．１〜３０重量％の添加量で用いられることが好まし
く、より好ましくは０．３〜６重量％である。また増感
剤の使用に際しては、放射線重合性組成物、あるいは放
射線重合性組成物の有機溶剤希釈物に対して、最も相溶
性の良い増感剤を選択することが重要である。紫外線の
照射方式としては、通常に用いられている方法、すなわ
ち放電灯方式、フラッシュランプ方式、レーザー方式、
無電極ランプ方式等を用いることができる。尚、本発明
の気体分離膜は、その用途に応じてフィルム状のものは
もちろん、チューブ状、スパイラル型、および中空糸膜
等種々の形態を有するものを包含する。

【００３２】本発明を下記実施例により具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるも
のでない。

【００３３】

【実施例】実施例１０．４０ｇのシロキサンジアクリレート（ダイセルＵＣ
Ｂ製、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）と０．４５ｇのシロキサ
ンヘキサアクリレート（ダイセルＵＣＢ製、ＥＢＥＣＲ
ＹＬ１３６０）と０．１５ｇのポリ（４−ビニルフェニ
ルジメチルビニルシラン）（数平均分子量２２００、信
越化学製）とを混合し、これにクロロフォルムを、上記
混合物の濃度が１０重量％になるように希釈した。得ら
れたクロロフォルム希釈液をガラス板上に、乾燥後の膜
厚が１０μｍになるように塗布し、これを４０℃で乾燥
した後、得られた塗布膜に電子線を加速電圧１７５Ｋ
Ｖ、照射線量６Ｍｒａｄで照射してこれを硬化し、得ら
れた膜体をガラス板から剥離して気体分離膜を製造し
た。得られた気体分離膜試料の気体透過性を高真空法で
測定した。結果を表１に示す。

【００３４】実施例２０．５５ｇのＥＢＥＣＲＹＬ３５０と０．２ｇのＥＢＥ
ＣＲＹＬ１３６０と０．２５ｇのポリ（４−ビニルフェ
ニルジメチルビニルシラン）（数平均分子量２２００）
とを混合し、これにクロロフォルムを、上記混合物の濃
度が１０重量％になるように希釈した。このクロロフォ
ルムの希釈液をガラス板上に、乾燥後の膜厚が１０μｍ
になるように塗布し、４０℃で乾燥した後、この塗布層
に電子線を加速電圧１７５ＫＶ、照射線量６Ｍｒａｄで
照射して硬化膜を作成し、これをガラス板上から剥離し
て気体分離膜を得た。テスト結果を表１に示す。

【００３５】実施例３０．８ｇのポリジメチルシロキサンメタクリレート（チ
ッソ製、ＦＭ０７２５）と０．１５ｇのポリ（４−ビニ
ルフェニルジメチルビニルシラン）（数平均分子量２２
００）と０．０５ｇのポリ（４−ビニルフェニルジメチ
ルビニルシラン）（数平均分子量５４００、信越化学
製）とを混合し、これにクロロフォルムを、上記混合物
の濃度が１０重量％になるように希釈した。このクロロ
フォルムの希釈液をガラス板上に、乾燥後の膜厚が１０
μｍになるように塗布し、４０℃で乾燥した後、この塗
布層に電子線を加速電圧１７５ＫＶ、照射線量６Ｍｒａ
ｄで照射し、この膜をガラス板から剥離して気体分離膜
を得た。テスト結果を表１に示す。

【００３６】実施例４０．７５ｇのＦＭ０７２５と０．２５ｇのポリ（４−ビ
ニルフェニルジメチルビニルシラン）（数平均分子量５
４００）とを混合し、これをクロロフォルムにより、上
記混合物の濃度が１０重量％になるように希釈した。こ
のクロロフォルムの希釈液をガラス板上に、乾燥後の膜
厚が１０μｍになるように塗布し、４０℃で乾燥した
後、この塗布層に電子線を加速電圧１７５ｋｖ、照射線
量６Ｍｒａｄで照射して硬化膜を作成し、この膜をガラ
ス板から剥離して気体分離膜を得た。テスト結果を表１
に示す。

【００３７】比較例１１ｇのＥＢＥＣＲＹＬ３５０に、クロロフォルムを、前
記ＥＢＥＣＲＹＬ３５０の濃度が１０重量％になるよう
に希釈した。このクロロフォルムの希釈液をガラス板上
に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、４０
℃で乾燥した後、この塗布層に電子線を加速電圧１７５
ＫＶ、照射線量６Ｍｒａｄで照射して硬化膜を作成し、
この膜をガラス板から剥離して気体分離膜を得た。テス
ト結果を表１に示す。

【００３８】比較例２０．８ｇのＥＢＥＣＲＹＬ３５０と、０．２ｇのポリス
チレン（東ソー製、数平均分子量５０００００）とを混
合し、これにクロロフォルムを、上記混合物の濃度が１
０重量％になるように希釈した。このクロロフォルムの
希釈液をガラス板上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになる
ように塗布し、４０℃で乾燥した後、得られた塗布層に
電子線を加速電圧１７５ＫＶ、照射線量６Ｍｒａｄで照
射して硬化し、得られた硬化膜をガラス板から剥離して
気体分離膜を得た。テスト結果を表１に示す。

【００３９】比較例３０．８ｇのＥＢＥＣＲＹＬ３５０に、０．２ｇのスチレ
ンモノマーを混合し、これにクロロフォルムを、上記混
合物の濃度が１０重量％になるように希釈した。このク
ロロフォルムの希釈液をガラス板上に、乾燥後の膜厚が
１０μｍになるように塗布し、４０℃で乾燥した後、得
られた塗布層に電子線を加速電圧１７５ＫＶ、照射線量
６Ｍｒａｄで照射し、得られた硬化膜をガラス板から剥
離して気体分離膜を得た。テスト結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかなように、不飽和結合を有
するオルガノシロキサン化合物と、不飽和結合を有する
ポリ（４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）およ
び／またはポリ（４−ビニルフェニルジメチルビニルシ
ラン）共重合体からなる混合物に電子線を照射し、硬化
して得られた本発明の気体分離膜は、高真空法による繰
り返し測定にも膜の破損がみられなかった。また、その
酸素透過係数および酸素の選択分離性はともに満足でき
るものであった。それに対して、不飽和結合を有するオ
ルガノシロキサン化合物単独、あるいは、これにスチレ
ンモノマーを混合した得られた硬化膜は、ガラス板上か
ら膜を剥離する際に破損するか、或はピンホールを有す
るものであった。また、不飽和結合を有するオルガノシ
ロキサン化合物に、ポリスチレンを混合して得られた硬
化膜は、オルガノシロキサン化合物との相溶性が悪く、
凹凸のある不均一の膜で非常に脆いものであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の気体分離膜は、酸素の透過量、
酸素の選択分離性および機械的強度においてすぐれたも
のであって、しかも容易にかつ簡便に作成できるという
利点を有し、実用上きわめてすぐれたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】放射線照射により硬化可能な不飽和結合
を有する少なくとも１種のオルガノシロキサン化合物
と、放射線照射により硬化可能な不飽和結合を有するポ
リ（４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）および
／またはポリ（４−ビニルフェニルジメチルビニルシラ
ン）共重合体とを含む放射線重合性組成物の、放射線照
射硬化体からなる気体分離膜。