JPH0521933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明、改質プロピレン系重合体組成物の製造
方法に関する。さらに詳しくは、(1)触媒残渣のチ
タン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
以上含有するプロピレン系重合体にそれぞれ特定
量のフエノール系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛
塩（以下、化合物Ａという。）およびラジカル発
生剤を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理
すること、ならびに(2)前記プロピレン系重合体に
それぞれ特定量のフエノール系酸化防止剤および
ラジカル発生剤を配合し、温度150℃〜300℃で溶
融混練処理した改質プロピレン系重合体組成物
に、特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物
Ａという。）を配合し、温度150℃〜300℃で溶融
混練処理することを特徴とする改質プロピレン系
重合体組成物の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ
優れた機械的性質を有するので、射出成形品、中
空成形品、フイルム、シート、繊維など各種の成
形品の製造に用いられている。しかしながら、プ
ロピレン系重合体は該プロピレン系重合体の融点
以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融混
練時の熱により酸化劣化を受け、該プロピレン系
重合体の分子鎖の切断による加工性および機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭
いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体は、
該重合体中に酸化を受け易い第３級炭素を有して
いるため、成形加工時の溶融混練により熱酸化劣
化を受けやすく、また実用的の熱的安定性にも問
題がある。このため、従来より溶融混練時の熱酸
化劣化を防止する目的で、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール（BHT）の如き低分子量の
フエノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安
定性を付与するために高分子量のフエノール系酸
化防止剤が広く用いられている。 しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤
を配合したプロピレン系重合体を溶融混練すると
用いたフエノール系酸化防止剤がプロピレン系重
合体中の触媒残渣であるチタンまたはバナジウム
の錯化合物によつて、フエノキシ配位錯体の形成
または該フエノール系酸化防止剤が酸化されてキ
ノン化合物を生成し、得られるプロピレン系重合
体組成物が着色するといつた問題が起こる。この
ため、ポリオレフインに有機酸の亜鉛塩を配合し
たポリオレフイン組成物（プラスチツクス エー
ジ、33巻、１号、152〜159頁（1987年版）
［Plastics age、Vol.33、No.１、p.152−159
（1987）］）やフエノール系酸化防止剤の或る濃度
において黄変に対するより大きい抵抗およびより
高い安定化効果を得ることを目的とした該フエノ
ール系酸化防止剤とカルボン酸の亜鉛塩とから形
成される安定剤系およびこの安定剤系を含有する
安定化ポリマー組成物（特開昭62−43437号公報）
が提案されている。 また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良
するために、プロピレン系重合体をラジカル発生
剤の存在下に溶融混練処理してプロピレン系重合
体を改質する方法はよく知られており、前記プロ
ピレン系重合体の成形加工性をさらに改良するこ
とを目的として、プロピレン系重合体にラジカル
発生剤および滑剤として脂肪酸亜鉛を配合したプ
ロピレン系重合体組成物（特開昭55−131032号公
報および特開昭60−156710号公報）が提案されて
いる。 本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分また
はバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合
体の着色性について研究する過程において、該触
媒残渣チタン分またはバナジウム分を多く含有す
るプロピレン系重合体に上述のフエノール系酸化
防止剤を配合して溶融混練処理しても実用上問題
となる程の着色は起こらないが、かかるフエノー
ル系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体組
成物を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
して改質すると、得られる改質プロピレン系重合
体組成物が著しく着色することを見い出した。こ
の現象は前記プラスチツク エージ、33巻、１
号、152〜159頁（1987年版）、特開昭62−43437号
公報、特開昭55−131032号公報および特開昭60−
156710号公報には何ら記載されておらず、また前
記現象を示唆する記載すら認められない。本発明
者らは上述の問題点に鑑み、先に着色のない改質
プロピレン系重合体を得ることを目的として、プ
ロピレン系重合体にポリオールもしくなポリオー
ルと脂肪酸との部分エステルおよびフエノール系
酸化防止剤を配合しラジカル発生剤の存在下に溶
融混練処理する改質プロピレン系重合体の製造方
法（特願昭61−96019号および特願昭61−157315
号）を提案した。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に特願昭61−96019号および特
願昭61−157315号において提案した改質プロピレ
ン系重合体の製造方法に満足することなく、触媒
残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含有す
るプロピレン系重合体にフエノール系酸化防止剤
を配合したプロピレン系重合体組成物をその成形
加工性などを改善する目的で、ラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理しても着色のない改質プロ
ピレン系重合体組成物を得る方法についてさらに
鋭意研究した。その結果、(1)触媒残渣のチタン分
を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含
有するプロピレン系重合体にそれぞれ特定量のフ
エノール系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以
下、化合物Ａという。）およびラジカル発生剤を
配合し、溶融混練処理すること、ならびに(2)前記
プロピレン系重合体にそれぞれ特定量のフエノー
ル系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、
溶融混練処理した改質プロピレン系重合体組成物
に、特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物
Ａという。）を配合し、再度溶融混練処理すると
着色のない改質されたプロピレン系重合体組成物
が得られることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成した。 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は(1)触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重
合体に、化合物Ａ、フエノール系酸化防止剤およ
びラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理するこ
と、ならびに(2)前記プロピレン系重合体にフエノ
ール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合
し、溶融混練処理した改質プロピレン系重合体組
成物に、化合物Ａを配合し、再度溶融混練処理す
ることにより着色のない改質プロピレン系重合体
組成物の製造方法を提供することである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。 (1) 触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系
重合体100重量部に対して、カルボン酸の亜鉛
塩（以下、化合物Ａという。）およびフエノー
ル系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、ラ
ジカル発生剤を0.001〜0.5重量部配合し、150
℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とす
る改質プロピレン系重合体組成物の製造方法。 (2) 触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系
重合体100重量部に対して、フエノール系酸化
防止剤を0.01〜１重量部およびラジカル発生剤
を0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で溶
融混練処理した改質プロピレン系重合体組成物
に、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
う。）を前記プロピレン系重合体100重量部に対
して0.01〜１重量部となるように配合し、150
℃〜300℃でで溶融混練処理することを特徴と
する改質プロピレン系重合体組成物の製造方
法。 本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体
は、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
ジウム分を0.5ppm以上含有するものであつて、
例えば飽和炭化水素溶媒を用いた溶液重合法、バ
ルク重合法、気相重合法もしくはバルク重合法と
気相重合法の組み合わせによる重合法により得ら
れるプロピレン系重合体である。本発明の製造方
法にあつては触媒残渣のチタン分の含有量が
5ppm未満またはバナジウム分の含有量が0.5ppm
未満のプロピレン系重合体組成物を用いても何ら
差し支えないが、この場合には前述の化合物Ａを
配合しなくても、得られる改質プロピレン系重合
体は実用上問題となる程度の着色を起こさない。
本発明で用いるプロピレン系重合体としては、触
媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体で
あつて、プロピレンの単独重合体、プロピレン成
分を70重量％以上含有するプロピレンとエチレ
ン、ブテン−１−、ベンテン−１、４−メチル−
ベンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など
のα−オレフインの１種または２種以上との結晶
性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロツク共重
合体、プロピレンと酢酸ビニルもしくはアクリル
酸エステルとの共重合体もしくは該共重合体のケ
ン化物、プロピレンと不飽和シラン化合物との共
重合体、プロピレンと不飽和カルボン酸もしくは
その無水物との共重合体、該共重合体と金属イオ
ン化合物との反応生成物などを例示することがで
き、これらプロピレン系重合体の単独使用は勿論
のこと、２種以上のプロピレン系重合体を混合し
て用いることもできる。また上述のプロピレン系
重合体と各種合成ゴム（例えばエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体ゴム、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、フツ素ゴム、スチレ
ン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン系ガム、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロツク共重合体、スチレン−イソブレン−スチ
レンブロツク共重合体、スチレン−エチレン−ブ
チレン−スチレンブロツク共重合体、スチレン−
プロピレン−ブチレン−スチレンブロツク共重合
体など）または熱可塑性合成樹脂（例えば超低密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペ
ンテン−１の如くプロピレン系重合体を除くポリ
オレフイン、ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フツ素
樹脂など）とを混合して用いることもできる。プ
ロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレ
ンブロツク共重合体、結晶性プロピレン−ブテン
−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピ
レン−ブテン−１ ３元共重合体、結晶性プロピ
レン−ヘキセン−ブテン−１ ３元共重合体およ
びこれらの２種以上の混合物であつて触媒残渣の
チタン分を5ppm以上またはバナジウム分を
0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体が特に
好ましく用いられる。 本発明で用いられる化合物Ａとしては酢酸亜
鉛、ｎ−プロピオン酸亜鉛、ｎ−酪酸亜鉛、ｎ−
吉草酸亜鉛、ｎ−ヘキサン酸亜鉛、ｎ−オクタン
酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ｎ−デカン
酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パ
ルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸
亜鉛、リノール酸亜鉛、リノレン酸亜鉛、ベヘニ
ン酸亜鉛、エルカ酸亜鉛、リグノセリン酸亜鉛、
セロチン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛などの脂肪酸亜
鉛、トリフエニル酢酸亜鉛、シユウ酸亜鉛、マロ
ン酸亜鉛、コハク酸亜鉛、グルタル酸亜鉛、アジ
ピン酸亜鉛などの脂肪族ジカルボン酸亜鉛、ナフ
テン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｏ−トルイル酸亜
鉛、ｍ−トルイル酸亜鉛、ｐ−トルイル酸亜鉛、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ｏ−メトキシ安息
香酸亜鉛、ｍ−メトキシ安息香酸亜鉛、アニス酸
亜鉛、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフ
タル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸亜鉛を例示で
き、特に２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛およびモンタン酸亜鉛などの脂肪族亜鉛が
好ましい。これらカルボン酸の亜鉛塩の単独使用
は勿論のこと、２種以上のカルボン酸の亜鉛塩を
併用するもともできる。フエノール系酸化防止剤
としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレーゾ
ール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフエノ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフエ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチ
ルフエノール、２，６−ジ−ｉ−ブチル−４−ｎ
−ブチルフエノール、２，６−ジ−シクロペンチ
ル−４−メチルフエノール、２−（α−メチルシ
クロヘキシル）−４，６−ジメチルフエノール、
２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフエノー
ル、２，４，６−トリ−シクロヘキシルフエノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチ
ルフエノール、ｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プ
ロピオネート、２，６−ジフエニル−４−オクタ
デシロキシフエノール、２，４，６−トリス
（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシベンジ
ルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メトキシフエノール、２，５
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−アミルハイドロキノン、２，2′−チオ−ビス
−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール）、
２，2′−チオ−ビス−（４−オクチルフエノー
ル）、２，2′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフエノール）、４，4′−チオ−ビス−（６
−ｔ−ブチル−２−メチルフエノール）、２，
2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス−（６
−ｔ−ブチル−４−エチルフエノール）、２，
2′−メチレン−ビス−［４−メチル−６−（α−メ
チルシクロヘキシル）−フエノール］、２，2′−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシ
ルフエノール）、２，2′−メチレン−ビス−（６−
ノニル−４−メチルフエノール）、２，2′−メチ
レン−ビス−［６−（α−メチルベンジルキ）−４
−ノニルフエノール］、２，2′−メチレン−ビス
−［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニ
ルフエノール］、２，2′−メチレン−ビス−（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−エチ
リデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフエノ
ール）、２，2′−エチリデン−ビス−（６−ｔ−ブ
チル−４−ｉ−ブチルフエノール）、４，4′−メ
チレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノ
ール）、４，4′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−２−メチルフエノール）、４，4′−ブチリデ
ン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフエノ
ール）、４，4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフエノール）、４，4′−ブチリ
デン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル）、４，4′−ブチリデン−ビス−（３，６−ジ−
ｔ−ブチルフエノール）、１，１−ビス−（５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエノー
ル）−ブタン、２，６−ジ−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフエノール、１，１，３−トリス−（５−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）
−ブタン、ビス［３，３−ビス（4′−ヒヒドロキ
シ−3′−ｔ−ブチルフエニル）ブチリツクアシツ
ド］エチレングリコールエステル、ジ−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフエニ
ル）−ジシクロペンタジエン、ジ−［２−（3′−ｔ
−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジ
ル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル］テ
レフタレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル
−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］−２，４，８，10−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチ
ル−２−｛β−（３，５−ジ−ｔ−４−ブチル−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］−２，４，８，10−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチ
ル−２−｛β−（３，５−ジフエニル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−
２，４，８，10−テトラオキサスピロ［５，５］
ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−
２−｛β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオニルオキシ｝エチル］
−２，４，８，10−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソイアヌレート、１，３，５−ト
リス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス−［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシエチ
ル］イソシアヌレートおよびテトラキス［メチレ
ン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート］メタンを例示でき
る。これらフエノール系酸化防止剤の単独使用は
勿論のこと、２種以上のフエノール系酸化防止剤
を併用することもできる。該化合物Ａの配合割合
は、プロピレン系重合体100重量部に対して0.01
〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。
0.01重量部未満の配合では改質プロピレン系重合
体組成物の着色防止効果が充分に発揮されず、ま
た１重量部を超えても構わないが、それ以上の着
色防止効果の向上が期待できず実際的でないばか
りでなくまた不経済である。またフエノール系酸
化防止剤の配合割合は、プロピレン系重合体100
重量部に対して0.01〜１重量部、好ましくは0.05
〜0.5重量部である。0.01重量部未満の配合では
改質プロピレン系重合体組成物の熱酸化劣化の防
止効果が充分に発揮されず、また１重量部を超え
ても構わないが、それ以上の熱酸化劣化の防止効
果の向上が期待できず実際的でないばかりでなく
また不経済である。 本発明で用いられるラジカル発生剤としては均
一な組成物を得るためには分解温度は低過ぎない
方が望ましく、半減期10時間を得るための温度が
70℃以上、好ましくは100℃以上のものでありベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−ベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブ
チル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、メ
チル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジキユミルパーオキサイド、２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキシン−３、１，
３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオキサイド、
１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビ
ス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソ
プロピルベンゼンハイロドパーオキサイド、キユ
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオ
キサイド、１，１，３，３−テトラ−メチルブチ
ルハイドロパーオキサイドおよび２，５−ジ−メ
チル−２，５−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘキ
サンなどの有機過酸化物を例示でき、特に２，５
−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３およ
び１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンが好ましい。これらラジカル発
生剤の単独使用は勿論のこと、２種以上のラジカ
ル発生剤を併用することもできる。ラジカル発生
剤の配合割合は、通常プロピレン系重合体100重
量部に対して、0.001〜0.5重量部、好ましくは
0.01〜0.2重量部である。また溶融混練処理の方
法は、後述の各種溶融混練装置または成形装置に
より150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃の温
度で行う。溶融混練処理温度が150℃未満では充
分な改質が行われず、300℃を超えるとプロピレ
ン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該プロピレ
ン系重合体の着色が顕著となるので好ましくな
い。 本発明の製造方法にあつては、用いる触媒残渣
のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を
0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体に通常
プロピレン系重合体に添加される各種の添加剤例
えばチオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、
光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止
剤、防曇剤、アンチブロツキング剤、無滴剤、顔
料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸
類などの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例
えばタルク、マイカ、クレー、ウオラストナイ
ト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸
化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン
酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラツク、グラ
フアイト、金属繊維など）もしくはカツプリング
剤（例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、
アルミネート系、ジルコアルミネート系など）の
如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤
または有機充填剤（例えば木粉、パルブ、故紙、
合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損な
わない範囲で配合して用いることができる。特に
リン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防止
効果が発揮されるので併用することが好ましい。
好ましいリン系酸酸化防止剤としてはジステアリ
ル−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
−４，4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイ
ト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）
−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイトおよ
びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フ
オスフアイトを例示できる。 本発明の製造方法は(1)触媒残渣のチタン分を
5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有
するプロピレン系重合体に前記化合物Ａ、フエノ
ール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および通常プ
ロピレン系重合体に添加される前述の各種添加剤
の所定量を通常の混合装置例えばヘンセルミキサ
ー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレン
ダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用い
て、配合したラジカル発生剤が分解しない程度の
温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸
押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロール
などの各種溶融混練装置を用いて、溶融混練温度
150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混
練処理してペレツトすることにより、または(2)触
媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体に
フエノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および
通常プロピレン系重合体に添加される前述の各種
添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセル
ミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボン
ブレンダー、バンバリミキサー、タンブラーなど
を用いて、配合したラジカル発生剤が分解しない
程度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通常
の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたは
ロールなどの各種溶融混練装置を用いて、溶融混
練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で
溶融混練処理してペレツトとし、該ペレツトに前
記化合物Ａ、好ましくはプロピレン系重合体に化
合物Ａを高濃度含有させた混合物もしくはペレツ
トいわゆるマスターバツチの形態で所定量の化合
物Ａを通常の混合装置例えばヘンセルミキサー
（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダ
ー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用いて
混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出
機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなど
の各種溶融混練装置、または紡糸機、製膜機、射
出成形機もしくは中空成形機などの各種成形装置
を用いて、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましく
は180℃〜270℃で溶融混練処理しペレツト化また
は成形することにより行われる。 ［作用］ 本発明においてフエノール系酸化防止剤はラジ
カル連鎖禁止剤として、またラジカル発生剤は溶
融混練処理すなわち加熱によりラジカルを発生
し、プロピレン系重合体の主鎖の切断を行い、該
プロピレン系重合体の分子量を低減し成形加工性
の改善に作用することは周知の通りである。 本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、
フエノール系酸化防止剤に依り安定化されたプロ
ピレン系重合体組成物をラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理する際、チタンまたはバナジウム
の錯化合物に対してどのような作用をするのかそ
の作用機構自体は明らかではないが、化合物Ａが
チタンまたはバナジウムの錯化合物に作用し安定
なキレート化合物を生成すなわち活性なチチンま
たはバナジウムを失活させる、ならびに化合物Ａ
がフエノール系酸化防止剤に依り安定化されたプ
ロピレン系重合体組成物をラジカル発生剤の存在
下に溶融混練処理する際にチタンまたはバナジウ
ムの錯化合物によつて形成される有色のフエノキ
シ配位錯体に作用し、該化合物Ａの亜鉛がフエノ
キシ配位錯体中のチチンまたはバナジウムに置換
して無色のフエノキサー亜鉛配位錯体を生成する
ものと推定される。 ［発明の効果］ 本発明の製造方法により得られる改質プロピレ
ン系重合体組成物は、本発明者らの出願による前
記特願昭61−96019号および特開昭61−157315号
に係わる改質プロピレン系重合体にくらべてさら
に着色がなく、成形加工性などが改善されるので
射出成形法、押出成形機、ブロー成形法などの各
種成形法により目的とする成形品の製造に好適に
使用することができる。 ［実施例］ 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによつて限定さ
れるものではない。 なお、実施例および比較例で用いた評価方法は
次の方法によつた。 着色性：得られたペレツトのYI（Yellowness
lndex）を測定（JIS Ｋ 7103に準拠）し、こ
のYIの数値の大小より着色性を評価した。 この数値が小さい程、着色性がないことを示
す。 成形加工性：得られたペレツトのMFR（Melt
Flow Rate）を測定（JIS Ｋ 6758に準拠）
し、このMFRの数値の大小より成形加工性を
評価した。 この数値が大きい程、成形加工性が改善された
ことを示す。 実施例１〜15、比較例１〜７ プロピレン系重合体として、MFR（230℃にお
ける荷重2.16Kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂
の吐出量）2.0ｇ／10分の安定化されていない粉
末状プロピレン単独重合体（チタン含有量
30ppm）100重量部に、化合物Ａとして２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン
酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フエノール系酸化
防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、テトラキス［メチレン−３−（3′，5′−
ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５
−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オ
クタデシル−β−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート、ラジカル
発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，
３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合したのち、
口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理
して改質し、ペレツト化した。また、比較例１〜
７としてMFRが2.0ｇ／10分の安定化されていな
い粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量
30ppm）100重量部に後述の第１表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜15に準
拠して溶融混練処理して改質したペレツトを得
た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り着色性および成形加工性の評価を行つた。これ
らの結果を第１表に示した。 実施例16〜30、比較例８〜14 プロピレン系重合体として、MFR7.0ｇ／10分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プ
ロピレンランダム重合体（エチレン含有量2.5重
量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化合
物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリ
ン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜
鉛、フエノール系酸化防止剤として２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチ
レン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート］メタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プ
ロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３
分間撹拌混合したのち、口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理して改質し、ペレツト化
した。また、比較例８〜14としてMFRが7.0ｇ／
10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン
−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量
2.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後
述の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配
合し、実施例16〜30に準拠して溶融混練処理して
改質したペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り着色性および成形加工性の評価を行つた。これ
らの結果を第２表に示した。 実施例31〜45、比較例15〜21 プロピレン系重合体として、MFR4.0ｇ／10分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プ
ロピレンブロツク重合体（エチレン含有量8.5重
量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化合
物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリ
ン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜
鉛、フエノール系酸化防止剤として２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチ
レン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート］メタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プ
ロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３
分間撹拌混合したのち、口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理して改質し、ペレツト化
した。また、比較例15〜21としてMFRが4.0ｇ／
10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン
−プロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量
8.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後
述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配
合し、実施例31〜45に準拠して溶融混練処理して
改質したペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り着色性および成形加工性の評価を行つた。これ
らの結果を第３表に示した。 実施例46〜60、比較例22〜28 プロピレン系重合体として、MFR7.0ｇ／10分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プ
ロピレン−ブテン１ ３元共重合体（エチレン含
有量2.5重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、チ
タン含有量33ppm）100重量部に、化合物Ａとし
て２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フエ
ノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３
−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートま
たはｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第４表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌
混合したのち、口径40mmの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理して改質し、ペレツト化した。ま
た、比較例22〜28としてMFRが7.0ｇ／10分の安
定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピ
レン−ブテン１ ３元共重合体（エチレン含有量
2.5重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、チタン
含有量33ppm）100重量部に後述の第４表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例46〜
60に準拠して溶融混練処理して改質したペレツト
を得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り着色性および成形加工性の評価を行つた。これ
らの結果を第４表に示した。 実施例61〜75、比較例29〜35 プロピレン系重合体として、MFR4.0ｇ／10分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プ
ロピレンブロツク重合体（エチレン含有量12.0重
量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に、
化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸
亜鉛、フエノール系酸化防止剤として２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メ
チレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネート］メタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プ
ロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３
分間撹拌混合したのち、口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理して改質し、ペレツト化
した。また、比較例29〜35としてMFRが4.0ｇ／
10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン
−プロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量
12.0重量％、バナジウム含有量0.6pm）100重量部
に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例61〜75に準拠して溶融混練処理
して改質したペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り着色性および成形加工性の評価を行つた。これ
らの結果を第５表に示した。 実施例76〜90、比較例36〜42 プロピレン系重合体として、MFR2.0ｇ／10分
の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合
体（チタン含有量30ppm）100重量部に、フエノ
ール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートま
たはｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒドロキシ−
3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第６表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌
混合したのち、口径40mmの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理して改質し、ペレツト（以下、ペ
レツトと略記する。）を得た。得られたペレツ
トI90重量部に、MFRが2.0ｇ／10分の安定化さ
れていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン
含有量30ppm）100重量部および化合物Ａとして
２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛のそれぞれ
所定量を後述の第６表に記載した配合割合でヘン
セルミキサー（商品名）に入れ、１分間撹拌混合
したのち、口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理してペレツト（以下、ペレツトと略
記する。）を得た。また、比較例36〜42として
MFRが2.0ｇ／10分の安定化されていない粉末状
プロピレン単独重合体（チタン含有量30ppm）10
重量部に後述の第６表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を、後述の第６表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混
合したのち、口径40mmの単軸押出機で200℃にて
溶融混練処理して改質したペレツト（以下、ペレ
ツトと略記する。）を得た。得られたペレツト
90重量部に、MFRが2.0ｇ／10分の安定化され
ていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含
有量30ppmを10重量部および後述の第６表に記載
の添加のそれぞれ所定量を、後述の第６表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、１分間撹拌混合したのち、口径40mmの単軸押
出機で200℃にて溶融混練処理してペレツト（以
下、ペレツトと略記する。）を得た。 得られたペレツトおよびペレツトを用いて
前記の試験方法により着色性および成形加工性の
評価を行つた。その結果を第６表に示した。 実施例91〜105、比較例43〜49 プロピレン系重合体として、MFR4.0ｇ／10分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プ
ロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量12.0
重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部
に、フエノール系酸化防止剤として２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチ
レン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート］メタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒ
ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プ
ロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第７表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３
分間撹拌混合したのち、口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理して改質し、ペレツト
（以下、ペレツトと略記する。）を得た。得られ
たペレツトI90重量部に、MFRが4.0ｇ／10分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロ
ピレンブロツク共重合体（エチレン含有量12.0重
量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部およ
び化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香
酸亜鉛のそれぞれ所定量を後述の第７表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、１分間撹拌混合したのち、口径40mmの単軸押
出機で200℃にて溶融混練処理してペレツト（以
下、ペレツトと略記する。）を得た。また、比
較例43〜49としてMFRが4.0ｇ／10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブ
ロツク共重合体（エチレン含有量12.0重量％、バ
ナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第７
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第
７表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間撹拌混合したのち、口径40
mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して改
質したペレツト（以下、ペレツトと略記する。）
を得た。得られたペレツト90重量部に、MFR
が4.0ｇ／10分の安定化されていない粉末状結晶
性エチレン−プロピレンブロツク共重合体（エチ
レン含有量12.0重量％、バナジウム含有量
0.6ppmを100重量部および後述の第７表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第７表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、１分間撹拌混合したのち、口径40mmの単軸押
出機で200℃にて溶融混練処理してペレツト（以
下、ペレツトと略記する。）を得た。 得られたペレツトおよびペレツトを用いて
前記の試験方法により着色性の評価を行つた。そ
の結果を第７表に示した。 第１〜７表に示される化合物および添加剤は下
記の通りである。 化合物Ａ［］；２−エチルヘキサン酸亜鉛 化合物Ａ［］；ステアリン酸亜鉛 化合物Ａ［］；モンタン酸亜鉛 化合物Ａ［］；安息香酸亜鉛 フエノール系酸化防止剤［］；２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール フエノール系酸化防止剤［］；テトラキス［メ
チレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート］メタン フエノール系酸化防止剤［］；１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン フエノール系酸化防止剤［］；１，３，５−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート フエノール系酸化防止剤［］；ｎ−オクタデシ
ル−β−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブ
チル−フエニル）プロピオネート ラジカル発生剤［］；２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［］；１，３−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン リン系酸化防止剤１；テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレン
−ジ−フオスフオナイト リン系酸化防止剤２；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
オスフアイト ポリオール系化合物；ペンタエリスリトールモノ
ステアレート 亜鉛化合物 フオスフエート系化合物（有機リン酸の亜鉛
塩）；ステアリルリン酸（モノ、ジ混合）亜鉛
（堺化学工業(株)商品名［LBT−1830］） ZnO；酸化亜鉛 ZnS；硫化亜鉛 Mg−St；ステアリン酸マグネシウム Ca−St；ステアリン酸カルシウム

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第１表に記載の実施例および比較例は、プロピ
レン系重合体としてプロピレン単独重合体を用い
た場合である。第１表からわかるように、実施例
１〜15は本発明な係わる触媒残渣のチタン分を
30ppm含有するプロピレン単独重合体に化合物
Ａ、フエノール系酸化防止剤およびラジカル発生
剤を配合し、溶融混練処理し改質したものであ
る。実施例１〜15と比較例１〜２（着色防止剤と
してリン系酸化防止剤を用いたもの）および比較
例３（本発明者らが先に提案した特願昭61−96019
号および特願昭61−157315号の改質プロピレン系
重合体の製造方法すなわちプロピレン系重合体に
ポリオールと脂肪酸との部分エステル、フエノー
ル系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、
溶融混練処理し改質したもの）とをくらべると、
実施例１〜15が着色が少ない反面、化合物Ａの替
わりにリン系酸化防止剤を用いた比較例１〜２は
着色が顕著であることがわかり、また実施例１〜
15はポリオールと脂肪酸との部分エステルを用い
た比較例３よりもさらに着色防止性が改善されて
いることがわかる。また化合物Ａの替わりに化合
物Ａ以外の亜鉛化合物を用いた比較例４〜７と実
施例１〜15をくらべると、比較例４〜７は着色防
止性がほとんど改善されていないことがわかる。
さらに実施各例において本発明に係わる化合物
Ａ、フエノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤お
よりリン系酸化防止剤を配合して溶融混練処理し
改質した実施例９〜10は、実施例６にくらべて化
合物Ａの優れた着色防止効果が阻害されることな
く、リン系酸化防止剤併用による顕著な相乗効果
が認められることがわかる。 また、ラジカル発生剤を配合して溶融混練処理
した実施例１〜15および比較例１〜７は、いずれ
も成形加工性が改善されていることがわかる。 第２〜５表は、プロピレン系重合体としてそれ
ぞれ結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合
体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン１ ３
元共重合体および結晶性エチレン−プロピレンブ
ラツク共重合体を用いたものであり、これらにつ
いても上述と同様の効果が確認された。 また、第６表に記載の実施例および比較例は、
プロピレン系重合体としてプロピレン単独重合体
を用いた場合である。第６表からわかるように、
実施例76〜90は本発明に係わる触媒残渣のチタン
分を30ppm含有するプロピレン単独重合体にフエ
ノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合
し、溶融混練処理し改質した改質プロピレン系重
合体組成物に化合物Ａを配合し、再度溶融混練処
理したものである。実施例76〜90と比較例36〜42
（化合物Ａの替わりにリン系酸化防止剤、ポリオ
ールと脂肪酸との部分エステルもしくは化合物Ａ
以外の亜鉛化合物を用いたもの）とくらべると、
実施例76〜90のペレツトの着色が顕著であるに
もかかわらず、化合物Ａを用いることによつて得
られるペレツトは著しく着色が改善されている
ことがわかる。それに対して、比較例36〜42はペ
レツトおよびペレツト共着色が顕著であり、
とりわけ化合物Ａの替わりにリン系酸化防止剤、
ポリオールと脂肪酸との部分エステルもしくは化
合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いて得られるペレツ
トは着色防止性が改善されないばかりか、２度
の溶融混練処理すなわち熱履歴を受けることによ
つて著しく着色していることがわかる。 また、ラジカル発生剤を配合して溶融混練処理
した実施例76〜90および比較例36〜42のペレツト
およびペレツトは、いずれも成形加工性が改
善されていることがわかる。 第７表は、プロピレン系重合体として結晶性エ
チレン−プロピレンブロツク共重合体を用いたも
のであり、これについても第６表の場合と同様の
効果が確認された。 従つて、本発明の製造方法によつて得られる改
質プロピレン系重合体は着色がなく、その成形加
工性が改善されることがわかる。 このことから本発明の製造方法で得られる改質
プロピレン系重合体組成物は、従来から知られた
着色防止効果を有する化合物およびフエノール系
酸化防止剤を配合しラジカル発生剤の存在下に溶
融混練処理して改質したもの、ならびにフエノー
ル系酸化防止剤を配合しラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理して改質した改質プロピレン系重
合体組成物に従来から知られた着色防止効果を有
する化合物を配合して溶融混練処理したものにく
らべて、着色防止性が著しく優れていることがわ
かり本発明の顕著な効果が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重
   合体100重量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩
   （以下、化合物Ａという。）およびフエノール系酸
   化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、ラジカル発
   生剤を0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で
   溶融混練処理することを特徴とする改質プロピレ
   ン系重合体組成物の製造方法。 ２ 化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カル
   ボン酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のも
   のを配合する特許請求の範囲第１項に記載の改質
   プロピレン系重合体組成物の製造方法。 ３ 化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、
   ステアリン酸亜鉛およびモンタン酸亜鉛から選ば
   れた１種または２種以上のものを配合する特許請
   求の範囲第１項に記載の改質プロピレン系重合体
   組成物の製造方法。 ４ フエノール系酸化防止剤として２，６−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチ
   レン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロ
   キシフエニル）プロピオネート〕メタン、１，
   ３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
   ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
   ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−
   ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
   ヌレートおよびｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒ
   ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プ
   ロピオネートから選ばれた１種または２種以上の
   ものを配合する特許請求の範囲第１項に記載の改
   質プロピレン系重合体組成物の製造方法。 ５ ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−
   ２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
   ２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
   パーオキシ）ヘキシン−３および１，３−ビス−
   （ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
   から選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲第１項に記載の改質プロピレン
   系重合体組成物の製造方法。 ６ プロピレン系重合体としてプロピレン単独重
   合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重
   合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重
   合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共
   重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−
   １ ３元共重合体および結晶性プロピレン−ヘキ
   セン−ブテン−１ ３元共重合体から選ばれた１
   種または２種以上のものであつて、触媒残渣のチ
   タン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
   以上含有するものを用いる特許請求の範囲第１項
   に記載の改質プロピレン系重合体組成物の製造方
   法。 ７ 触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重
   合体100重量部に対して、フエノール系酸化防止
   剤を0.01〜１重量部およびラジカル発生剤を
   0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混
   練処理した改質プロピレン系重合体組成物に、カ
   ルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を
   前記プロピレン系重合体100重量部に対して0.01
   〜１重量部となるように配合し、150℃〜300℃で
   溶融混練処理することを特徴とする改質プロピレ
   ン系重合体組成物の製造方法。 ８ 化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カル
   ボン酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のも
   のを配合する特許請求の範囲第７項に記載の改質
   プロピレン系重合体組成物の製造方法。 ９ 化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、
   ステアリン酸亜鉛およびモンタン酸亜鉛から選ば
   れた１種または２種以上のものを配合する特許請
   求の範囲第７項に記載の改質プロピレン系重合体
   組成物の製造方法。 １０ フエノール系酸化防止剤として２，６−ジ
   −ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メ
   チレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒド
   ロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、１，
   ３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
   ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
   ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−
   ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
   ヌレートおよびｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒ
   ドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プ
   ロピオネートから選ばれた１種または２種以上の
   ものを配合する特許請求の範囲第７項に記載の改
   質プロピレン系重合体組成物の製造方法。 １１ ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル
   −２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
   ン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブ
   チルパーオキシ）ヘキシン−３および１，３−ビ
   ス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
   ゼンから選ばれた１種または２種以上のものを配
   合する特許請求の範囲第７項に記載の改質プロピ
   レン系重合体組成物の製造方法。 １２ プロピレン系重合体としてプロピレン単独
   重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共
   重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共
   重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム
   共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
   −１ ３元共重合体および結晶性プロピレン−ヘ
   キセン−ブテン−１ ３元共重合体から選ばれた
   １種または２種以上のものであつて、触媒残渣の
   チタン分を5ppm以上またはバナジウム分を
   0.5ppm以上含有するものを用いる特許請求の範
   囲第７項に記載の改質プロピレン系重合体組成物
   の製造方法。