JPH05214009A - ポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリマーの製造方法Info
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- JPH05214009A JPH05214009A JP4145867A JP14586792A JPH05214009A JP H05214009 A JPH05214009 A JP H05214009A JP 4145867 A JP4145867 A JP 4145867A JP 14586792 A JP14586792 A JP 14586792A JP H05214009 A JPH05214009 A JP H05214009A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
- C07D321/02—Seven-membered rings
- C07D321/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
- C07D321/06—1,3-Dioxepines; Hydrogenated 1,3-dioxepines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】少なくとも１種の共役ジエンを不活性炭化水素
希釈剤中、有機アルカリ金属開始剤（例えば有機リチウ
ム）及び一般式 で示される化合物（ＲはＣ２〜４のアルキレン架橋基、
Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭化水素基、
Ｈ）の存在下で重合させることにより共役ジエンをベー
スとするポリマーを製造する。 【効果】ポリマー反応性化合物を実質的に含んでいない
共役ジエンをベースとするポリマーが製造できる。
希釈剤中、有機アルカリ金属開始剤（例えば有機リチウ
ム）及び一般式 で示される化合物（ＲはＣ２〜４のアルキレン架橋基、
Ｒ１はＣ１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭化水素基、
Ｈ）の存在下で重合させることにより共役ジエンをベー
スとするポリマーを製造する。 【効果】ポリマー反応性化合物を実質的に含んでいない
共役ジエンをベースとするポリマーが製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機リチウム開始剤の存
在下、少なくとも１種以上の共役ジエンをベースとする
ポリマーを製造する方法に関するものであり、更に特に
製造変性剤の存在下該ポリマーを製造する方法及びこの
ようにして製造したポリマーに関するものである。
在下、少なくとも１種以上の共役ジエンをベースとする
ポリマーを製造する方法に関するものであり、更に特に
製造変性剤の存在下該ポリマーを製造する方法及びこの
ようにして製造したポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機リチウム開始剤及び構造変性剤の存
在下で共役ジエンをベースとするポリマーを製造する方
法は公知であり、通常例えば線状、分枝状もしくは脂環
式化合物又は芳香族化合物のような１種以上の炭化水素
溶媒化合物からなる反応媒体中で実施される。
在下で共役ジエンをベースとするポリマーを製造する方
法は公知であり、通常例えば線状、分枝状もしくは脂環
式化合物又は芳香族化合物のような１種以上の炭化水素
溶媒化合物からなる反応媒体中で実施される。
【０００３】上記の方法によって製造された共役ジエン
ホモ及びコポリマーは、一般に平均して約60％まで又は
それ以上の共役ジエン単位が、１，２又は３，４−付加
によって、重合していることを特徴とする。本明細書
中、１，２−又は３，４−付加によって反応したポリマ
ー中のジエン単位のパーセントはビニル含有量として示
すことにする。構造変性剤を存在させずに製造した相当
するポリマーのビニル含有量は他方では平均して約10％
までの範囲である。
ホモ及びコポリマーは、一般に平均して約60％まで又は
それ以上の共役ジエン単位が、１，２又は３，４−付加
によって、重合していることを特徴とする。本明細書
中、１，２−又は３，４−付加によって反応したポリマ
ー中のジエン単位のパーセントはビニル含有量として示
すことにする。構造変性剤を存在させずに製造した相当
するポリマーのビニル含有量は他方では平均して約10％
までの範囲である。
【０００４】これまでに提案された多くの構造変性剤、
例えば広く推奨されているジエチレングリコールジメチ
ルエーテルは、しばしば使用の際に重合反応を早期に終
結するか及び／又はリビンクポリマーのカップリング反
応を妨げる傾向がある。これらの影響の結果、得られた
ポリマーは上記の変性剤を存在させずに得られるものよ
りも広い分子量分布を示し、一方同時に低度のモノマー
転化率及び／又はカップリング効率が得られる。いずれ
の理論又は理論的な考察によって拘束されるものではな
いが、これらの欠点の原因は、本明細書でポリマー反応
性化合物として示す化合物である、リビングポリマーと
反応し得るプロトン性及び他の極性化合物が存在するこ
とに対しての陰イオン重合の感受性にあると考えられ
る。このようなポリマー反応性化合物は例えば重合の際
の極性構造変性剤の安定性が不十分な結果その場で生成
し得る。このことはモノ及びポリエチレングリコールの
アルキルエーテル特にメチルエーテルのいくつかを用い
ると起ることが知られている。更にポリマー反応性化合
物生成の潜在的な原因は、水蒸気蒸留工程であり、これ
はポリマー製造の完了時に溶媒画分を分離するために適
用され、その溶媒画分を更に重合工程に続いて再使用し
ようとするものである。水蒸気蒸留の条件下、いくつか
の極性変性剤は１種以上のポリマー反応性化合物に転化
すると思われる。このようなポリマー反応性化合物が除
去しようとする炭化水素溶媒とほぼ同じ沸点を有し、更
に実質的に水と不混和性である場合には、最終的に炭化
水素溶媒と同じ画分になる。このような汚れた炭化水素
溶媒は、精製してポリマーの製造部に循環する前にポリ
マー反応性化合物を除去する必要があり、このことは勿
論経済的に不利なことである。水蒸気蒸留の際にポリマ
ー反応性化合物の形成を増加させ、循環させる炭化水素
溶媒画分の潜在的汚染物質を含む構造変性剤の一群には
例えば米国特許明細書第 3,580,895号に記載されている
ようなオルトエステルがある。
例えば広く推奨されているジエチレングリコールジメチ
ルエーテルは、しばしば使用の際に重合反応を早期に終
結するか及び／又はリビンクポリマーのカップリング反
応を妨げる傾向がある。これらの影響の結果、得られた
ポリマーは上記の変性剤を存在させずに得られるものよ
りも広い分子量分布を示し、一方同時に低度のモノマー
転化率及び／又はカップリング効率が得られる。いずれ
の理論又は理論的な考察によって拘束されるものではな
いが、これらの欠点の原因は、本明細書でポリマー反応
性化合物として示す化合物である、リビングポリマーと
反応し得るプロトン性及び他の極性化合物が存在するこ
とに対しての陰イオン重合の感受性にあると考えられ
る。このようなポリマー反応性化合物は例えば重合の際
の極性構造変性剤の安定性が不十分な結果その場で生成
し得る。このことはモノ及びポリエチレングリコールの
アルキルエーテル特にメチルエーテルのいくつかを用い
ると起ることが知られている。更にポリマー反応性化合
物生成の潜在的な原因は、水蒸気蒸留工程であり、これ
はポリマー製造の完了時に溶媒画分を分離するために適
用され、その溶媒画分を更に重合工程に続いて再使用し
ようとするものである。水蒸気蒸留の条件下、いくつか
の極性変性剤は１種以上のポリマー反応性化合物に転化
すると思われる。このようなポリマー反応性化合物が除
去しようとする炭化水素溶媒とほぼ同じ沸点を有し、更
に実質的に水と不混和性である場合には、最終的に炭化
水素溶媒と同じ画分になる。このような汚れた炭化水素
溶媒は、精製してポリマーの製造部に循環する前にポリ
マー反応性化合物を除去する必要があり、このことは勿
論経済的に不利なことである。水蒸気蒸留の際にポリマ
ー反応性化合物の形成を増加させ、循環させる炭化水素
溶媒画分の潜在的汚染物質を含む構造変性剤の一群には
例えば米国特許明細書第 3,580,895号に記載されている
ようなオルトエステルがある。
【０００５】重合及び／又は水蒸気蒸留の際に、更にか
なり安定な構造変性剤の一群には一般的な環状エーテル
がある。このような環状エーテルには例えばテトラヒド
ロフランが包含されるが、この化合物は高濃度で存在す
る場合にのみ有効であることが知られ、環構造中に−Ｏ
−Ｃ−Ｏ−基を有する環状エーテルと同様に、工業的規
模で使用する際に余り興味ある化合物でない。しかしな
がら、米国特許明細書第 3,288,872号には、環構造中に
−Ｏ−Ｃ−Ｏ−基を有するすべての環状エーテルは有機
アルカリ金属で開始する共役ジエンの重合を非常に阻害
し、その使用は実用的でないことが記載されている。
なり安定な構造変性剤の一群には一般的な環状エーテル
がある。このような環状エーテルには例えばテトラヒド
ロフランが包含されるが、この化合物は高濃度で存在す
る場合にのみ有効であることが知られ、環構造中に−Ｏ
−Ｃ−Ｏ−基を有する環状エーテルと同様に、工業的規
模で使用する際に余り興味ある化合物でない。しかしな
がら、米国特許明細書第 3,288,872号には、環構造中に
−Ｏ−Ｃ−Ｏ−基を有するすべての環状エーテルは有機
アルカリ金属で開始する共役ジエンの重合を非常に阻害
し、その使用は実用的でないことが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、構造変性した
共役ジエンをベースとするポリマーすなわち、１種以上
の前記構造変性剤を使用して製造し、実質的に前記ポリ
マー反応性化合物のない場合のポリマーのビニル含有量
に匹敵するビニル含有量を有し、陰イオン重合法によっ
て得られるポリマーを製造するような改良法がかなり必
要とされているという結論に達する。それ故本発明での
課題は、上記したポリマー反応性化合物が存在又は生成
するという欠点のない上記構造変性した共役ジエンポリ
マーの製造方法を開発することにある。
共役ジエンをベースとするポリマーすなわち、１種以上
の前記構造変性剤を使用して製造し、実質的に前記ポリ
マー反応性化合物のない場合のポリマーのビニル含有量
に匹敵するビニル含有量を有し、陰イオン重合法によっ
て得られるポリマーを製造するような改良法がかなり必
要とされているという結論に達する。それ故本発明での
課題は、上記したポリマー反応性化合物が存在又は生成
するという欠点のない上記構造変性した共役ジエンポリ
マーの製造方法を開発することにある。
【０００７】広範囲な調査及び実験の結果、上記目的は
選択された置換ジオキソラン型化合物の存在下、陰イオ
ン重合法で上記共役ジエンポリマーを製造することによ
って、達成し得るという驚くべき知見を得た。
選択された置換ジオキソラン型化合物の存在下、陰イオ
ン重合法で上記共役ジエンポリマーを製造することによ
って、達成し得るという驚くべき知見を得た。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は不活性
炭化水素希釈剤中、有機アルカリ金属開始剤化合物及び
次の一般式Ｉ
炭化水素希釈剤中、有機アルカリ金属開始剤化合物及び
次の一般式Ｉ
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒはブリッジ中に２〜４個の炭素
原子を有するアルキレン架橋基であり、Ｒ1 は１〜10個
の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2 は炭化水素
基又はＨである）で表わされる化合物の存在下、少なく
とも１種の共役ジエンを重合させることによる構造変性
した共役ジエンをベースとするポリマーの製造方法を提
供する。
原子を有するアルキレン架橋基であり、Ｒ1 は１〜10個
の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ2 は炭化水素
基又はＨである）で表わされる化合物の存在下、少なく
とも１種の共役ジエンを重合させることによる構造変性
した共役ジエンをベースとするポリマーの製造方法を提
供する。
【００１１】本発明方法の主たる利点は、得られる生成
物が上記したポリマー反応性化合物を実質的に含んでい
ないという事である。
物が上記したポリマー反応性化合物を実質的に含んでい
ないという事である。
【００１２】Ｒは、１個以上の不活性置換基即ち、ポリ
マー製造条件下で不活性な置換基、例えばリビングポリ
マー類と反応しない、例えばアルキル基を更に有し得る
ブリッジ中に４個の炭素原子を有するアルキレン基が好
ましい。
マー製造条件下で不活性な置換基、例えばリビングポリ
マー類と反応しない、例えばアルキル基を更に有し得る
ブリッジ中に４個の炭素原子を有するアルキレン基が好
ましい。
【００１３】Ｒ1 は４個以下の炭素原子を有する低級ア
ルキル基が好ましく、特にエチル基が好ましい。炭化水
素基Ｒ2 は任意に１個以上の不活性置換基を有し得るア
ルキル基又はアリール基が好ましく、ここで不活性とい
う用語は、上記記載と同一の意味を有する。Ｒ2 は好ま
しくはメチル基を示す。一般式Ｉの好ましい化合物には
２−エトキシ−２−メチル−１，３−ジオキサシクロヘ
プタンがある。Ｒが２−エチルエチレン、Ｒ1 がエチル
及びＲ2 がメチルである一般式Ｉの化合物、即ち２−エ
トキシ−２−メチル−４−エチル−１，３−ジオキソラ
ンは新規であり、本発明の他の態様を形成する。
ルキル基が好ましく、特にエチル基が好ましい。炭化水
素基Ｒ2 は任意に１個以上の不活性置換基を有し得るア
ルキル基又はアリール基が好ましく、ここで不活性とい
う用語は、上記記載と同一の意味を有する。Ｒ2 は好ま
しくはメチル基を示す。一般式Ｉの好ましい化合物には
２−エトキシ−２−メチル−１，３−ジオキサシクロヘ
プタンがある。Ｒが２−エチルエチレン、Ｒ1 がエチル
及びＲ2 がメチルである一般式Ｉの化合物、即ち２−エ
トキシ−２−メチル−４−エチル−１，３−ジオキソラ
ンは新規であり、本発明の他の態様を形成する。
【００１４】一般式Ｉの構造変性剤は好ましくは、モノ
マー及び炭化水素希釈剤の合計重量に対して10〜1000pp
m 及び更に好ましくは50〜850ppmの量で使用される。本
発明方法で有利に使用し得る炭化水素希釈剤には、４〜
10個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族及び芳香族炭化
水素又はこれら混合物、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、２，２，４−
トリメチルペンタン、ベンゼン及びトルエン又はこれら
の混合物が包含される。シクロヘキサン及びシクロペン
タンは、本発明方法で使用するのに好ましい希釈剤であ
る。炭化水素希釈剤はモノマー 100重量部に対して通常
少なくとも 100重量部及び好ましくは 200〜1500重量部
の量で使用される。
マー及び炭化水素希釈剤の合計重量に対して10〜1000pp
m 及び更に好ましくは50〜850ppmの量で使用される。本
発明方法で有利に使用し得る炭化水素希釈剤には、４〜
10個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族及び芳香族炭化
水素又はこれら混合物、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、２，２，４−
トリメチルペンタン、ベンゼン及びトルエン又はこれら
の混合物が包含される。シクロヘキサン及びシクロペン
タンは、本発明方法で使用するのに好ましい希釈剤であ
る。炭化水素希釈剤はモノマー 100重量部に対して通常
少なくとも 100重量部及び好ましくは 200〜1500重量部
の量で使用される。
【００１５】本発明方法で使用する有機アルカリ金属開
始剤化合物は通常、分子中に１個以上のリチウム原子を
有するヒドロカルビルリチウム化合物である。ヒドロカ
ルビルリチウム化合物はモノリチウム化合物が好まし
い。ヒドロカルビル基は、通常１〜20個の炭素原子を有
する脂肪族、脂環族又は芳香族ヒドロカルビル基、例え
ばメチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及び
ナフチルであり；ｓｅｃ−ブチルリチウムは好ましいヒ
ドロカルビルリチウム開始剤である。
始剤化合物は通常、分子中に１個以上のリチウム原子を
有するヒドロカルビルリチウム化合物である。ヒドロカ
ルビルリチウム化合物はモノリチウム化合物が好まし
い。ヒドロカルビル基は、通常１〜20個の炭素原子を有
する脂肪族、脂環族又は芳香族ヒドロカルビル基、例え
ばメチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及び
ナフチルであり；ｓｅｃ−ブチルリチウムは好ましいヒ
ドロカルビルリチウム開始剤である。
【００１６】本発明方法で使用し得る共役ジエンモノマ
ーは、通常４〜８個の炭素原子を有するものであり、
１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン及び２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエンのような化合物が包
含され、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい
共役ジエンである。
ーは、通常４〜８個の炭素原子を有するものであり、
１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン及び２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエンのような化合物が包
含され、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい
共役ジエンである。
【００１７】本発明方法により製造し得るポリマーに
は、例えばポリブタジエン及びポリイソプレンのような
共役ジエンホモポリマー、例えば少なくとも２種の共役
ジエン、例えば１，３−ブタジエンとイソプレンからな
るランダム及びブロックコポリマーのような共役ジエン
コポリマー又は少なくとも１種の共役ジエンと少なくと
も１種の陰イオン重合可能化合物とからなるコポリマー
が包含される。このような重合可能化合物の好ましい種
類にはモノアルケニル芳香族炭化水素があり、スチレ
ン；３−メチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、
４−シクロヘキシルスチレン、４−デシルスチレン又は
４−ｐ−トリルスチレンのような環置換スチレン；α−
メチルスチレン及びビニルナフタレンが包含される。ス
チレンは好ましいモノアルケニル芳香族炭化水素であ
る。少なくとも１種の共役ジエン及び少なくとも１種の
モノアルキレン芳香族化合物からなるコポリマーは、例
えば少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種のモ
ノアルケニル芳香族化合物とのランダムコポリマー及び
ブロックコポリマー、特に例えばブタジエンとスチレン
又はイソプレンとスチレンのジ−、トリ−及びポリブロ
ックコポリマーのようなブロックコポリマー及び上記の
モノマーの組み合わせをベースとするテーパーブロック
コポリマーを包含する。ブロックコポリマーは線状及び
分枝状ブロックコポリマーを包含する。好ましい共役ジ
エンをベースとするトリブロックコポリマーは例えばＢ
ＩＢ；ＳＢＳ及びＳＩＳトリブロックコポリマーを包含
し、Ｂ、Ｉ及びＳはそれぞれポリ−１，３−ブタジエ
ン、ポリイソプレン及びポリスチレンブロックを示す。
線状ブロックコポリマーは逐次重合方法又は逐次重合法
と、二官能性カップリング剤を用いるカップリング法と
を組み合わせることによって製造し得る。分枝状ブロッ
クコポリマーは逐次重合法とカップリング官能度≧３を
有するカップリング剤を使用するカップリング法とを組
み合わせることによって、又は分子中に少なくとも３個
のリチウム原子を有する有機リチウム化合物を使用する
ときには逐次重合法だけによって製造し得る。
は、例えばポリブタジエン及びポリイソプレンのような
共役ジエンホモポリマー、例えば少なくとも２種の共役
ジエン、例えば１，３−ブタジエンとイソプレンからな
るランダム及びブロックコポリマーのような共役ジエン
コポリマー又は少なくとも１種の共役ジエンと少なくと
も１種の陰イオン重合可能化合物とからなるコポリマー
が包含される。このような重合可能化合物の好ましい種
類にはモノアルケニル芳香族炭化水素があり、スチレ
ン；３−メチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、
４−シクロヘキシルスチレン、４−デシルスチレン又は
４−ｐ−トリルスチレンのような環置換スチレン；α−
メチルスチレン及びビニルナフタレンが包含される。ス
チレンは好ましいモノアルケニル芳香族炭化水素であ
る。少なくとも１種の共役ジエン及び少なくとも１種の
モノアルキレン芳香族化合物からなるコポリマーは、例
えば少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種のモ
ノアルケニル芳香族化合物とのランダムコポリマー及び
ブロックコポリマー、特に例えばブタジエンとスチレン
又はイソプレンとスチレンのジ−、トリ−及びポリブロ
ックコポリマーのようなブロックコポリマー及び上記の
モノマーの組み合わせをベースとするテーパーブロック
コポリマーを包含する。ブロックコポリマーは線状及び
分枝状ブロックコポリマーを包含する。好ましい共役ジ
エンをベースとするトリブロックコポリマーは例えばＢ
ＩＢ；ＳＢＳ及びＳＩＳトリブロックコポリマーを包含
し、Ｂ、Ｉ及びＳはそれぞれポリ−１，３−ブタジエ
ン、ポリイソプレン及びポリスチレンブロックを示す。
線状ブロックコポリマーは逐次重合方法又は逐次重合法
と、二官能性カップリング剤を用いるカップリング法と
を組み合わせることによって製造し得る。分枝状ブロッ
クコポリマーは逐次重合法とカップリング官能度≧３を
有するカップリング剤を使用するカップリング法とを組
み合わせることによって、又は分子中に少なくとも３個
のリチウム原子を有する有機リチウム化合物を使用する
ときには逐次重合法だけによって製造し得る。
【００１８】ランダム共役ジエン−モノアルキレン芳香
族化合物をベースとするコポリマーは、通常共役ジエン
とモノアルキレン芳香族化合物の両方の存在下、バッチ
式、半バッチ式又は連続的に重合を行うことによって製
造し得る。
族化合物をベースとするコポリマーは、通常共役ジエン
とモノアルキレン芳香族化合物の両方の存在下、バッチ
式、半バッチ式又は連続的に重合を行うことによって製
造し得る。
【００１９】重合は通常10〜100 ℃、好ましくは30〜80
℃の温度で実施する。
℃の温度で実施する。
【００２０】重合反応が所望の転化率まで進行した後、
反応は通常当業者に公知の方法によって終了し得る。ま
た、製造するカップリングしたポリマーの型、即ち線状
又は分枝状のポリマーに応じてジ−又は多官能性カップ
リング剤でカップリングし得る。ジブロモエタンは公知
の二官能性カップリング剤であり、一方アジピン酸ジエ
チル、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 及びＳｉＣｌ4 は多官能性カッ
プリング剤として普通に使用される。使用されるカップ
リング剤の量はその官能度によってほぼ決まり、二官能
型カップリング剤は通常アルカリ金属開始剤の１モル当
り0.25〜0.75モルを使用し、多官能型カップリング剤の
量は通常アルカリ金属開始剤の１モル当り 0.1〜0.5 モ
ルである。
反応は通常当業者に公知の方法によって終了し得る。ま
た、製造するカップリングしたポリマーの型、即ち線状
又は分枝状のポリマーに応じてジ−又は多官能性カップ
リング剤でカップリングし得る。ジブロモエタンは公知
の二官能性カップリング剤であり、一方アジピン酸ジエ
チル、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 及びＳｉＣｌ4 は多官能性カッ
プリング剤として普通に使用される。使用されるカップ
リング剤の量はその官能度によってほぼ決まり、二官能
型カップリング剤は通常アルカリ金属開始剤の１モル当
り0.25〜0.75モルを使用し、多官能型カップリング剤の
量は通常アルカリ金属開始剤の１モル当り 0.1〜0.5 モ
ルである。
【００２１】一般式Ｉを有する構造変性剤の存在下で製
造したポリマーのビニル含有量は、一般式Ｉにおけるア
ルキレン架橋基Ｒがブリッジ中に４個の炭素原子を有す
る場合には非常に広範囲に変え得る。他方、架橋基Ｒが
ブリッジ中に２〜３個だけ炭素原子を有する場合には、
構造変性剤の活性はかなり低く、このような構造変性剤
は、また一般に有効であるためにはより高い最低濃度及
び／又はより低い重合温度を必要とする。Ｒがブリッジ
中に４個の炭素原子を有する一般式Ｉの構造変性剤はか
なり高いビニル含有量が得られるところから通常好まし
いけれどもブリッジ中に２〜３個の炭素原子を有する相
当する構造変性剤は比較的低い、例えば≧10〜25％のビ
ニル含有量を有する構造変性ポリマーを製造する際に目
標とするビニル含有量を超過することが容認し得ない場
合使用するのに有利である。
造したポリマーのビニル含有量は、一般式Ｉにおけるア
ルキレン架橋基Ｒがブリッジ中に４個の炭素原子を有す
る場合には非常に広範囲に変え得る。他方、架橋基Ｒが
ブリッジ中に２〜３個だけ炭素原子を有する場合には、
構造変性剤の活性はかなり低く、このような構造変性剤
は、また一般に有効であるためにはより高い最低濃度及
び／又はより低い重合温度を必要とする。Ｒがブリッジ
中に４個の炭素原子を有する一般式Ｉの構造変性剤はか
なり高いビニル含有量が得られるところから通常好まし
いけれどもブリッジ中に２〜３個の炭素原子を有する相
当する構造変性剤は比較的低い、例えば≧10〜25％のビ
ニル含有量を有する構造変性ポリマーを製造する際に目
標とするビニル含有量を超過することが容認し得ない場
合使用するのに有利である。
【００２２】式Ｉの化合物は構造変性の性質を有する他
に、その現象が例えば米国特許明細書第 4,530,985号に
記載されている例えばスチレン及び１，３−ブタジエン
の共重合のような共重合反応の際に、公知のLewis 塩基
のランダム化効果を有するという知見も得た。
に、その現象が例えば米国特許明細書第 4,530,985号に
記載されている例えばスチレン及び１，３−ブタジエン
の共重合のような共重合反応の際に、公知のLewis 塩基
のランダム化効果を有するという知見も得た。
【００２３】本発明方法で製造したポリマーは任意に他
のポリマーと混合して広範囲の用途、例えば接着剤、は
きもの用組成物及びＵ．Ｖ．硬化性組成物に便利に使用
し得る。更に多くのこのようなポリマーは公知の方法に
従って、有利には、選択的に水素化し、実質的にエチレ
ン性不飽和基のないポリマーを得ることができる。
のポリマーと混合して広範囲の用途、例えば接着剤、は
きもの用組成物及びＵ．Ｖ．硬化性組成物に便利に使用
し得る。更に多くのこのようなポリマーは公知の方法に
従って、有利には、選択的に水素化し、実質的にエチレ
ン性不飽和基のないポリマーを得ることができる。
【００２４】更に本発明の態様は、一般式Ｉの新規な化
合物、すなわち２−エトキシ−２−メチル−４−エチル
−１，３−ジオキソランの製造法に関する。上記化合物
は、トリエチルオルトアセテートと１，２−ブタンジオ
ールとを酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸の存
在下、高温、例えば 110℃で、副生するエタノールを除
去しながら反応させることからなる方法によって製造す
るのが有利である。
合物、すなわち２−エトキシ−２−メチル−４−エチル
−１，３−ジオキソランの製造法に関する。上記化合物
は、トリエチルオルトアセテートと１，２−ブタンジオ
ールとを酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸の存
在下、高温、例えば 110℃で、副生するエタノールを除
去しながら反応させることからなる方法によって製造す
るのが有利である。
【００２５】
【実施例】本発明を次の実施例により本発明の範囲を制
限することなく更に説明し、そのために次の情報を提供
する。
限することなく更に説明し、そのために次の情報を提供
する。
【００２６】以下の実施例II−XVIIに使用した構造変性
剤は、R.H.De Wolfeによる“Carboxylic Ortho Acid De
rivatives ”Academic Press 1970 及びR.P.Narain及び
A.J.KawrによるIndian J.Chem.,Sect.B,17B,189-91に記
載され、更に以下の実施例Ｉに例示したように、アクリ
ル酸オルトエステルと適切なジオールとのトランスエス
テル化によって製造し得る。
剤は、R.H.De Wolfeによる“Carboxylic Ortho Acid De
rivatives ”Academic Press 1970 及びR.P.Narain及び
A.J.KawrによるIndian J.Chem.,Sect.B,17B,189-91に記
載され、更に以下の実施例Ｉに例示したように、アクリ
ル酸オルトエステルと適切なジオールとのトランスエス
テル化によって製造し得る。
【００２７】実施例Ｉ ２−エトキシ−２−メチル−４−エチル−１，３−ジオ
キソランの製造 トリエチルオルトアセテート16.2ｇ（ 0.1モル）と１，
２−ブタンジオール 9.5ｇ（0.105 モル）との混合物及
び触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（ 0.005ｇ）を冷却
器及びDean-Starkトラップを備えた反応フラスコ中 110
℃で加熱した。10mlより多量のエタノールを収集した後
（約２時間）、残分を蒸留によって精製した。収量：無
色の液体 7.2ｇ（45％）（b.p.： 168℃）。
キソランの製造 トリエチルオルトアセテート16.2ｇ（ 0.1モル）と１，
２−ブタンジオール 9.5ｇ（0.105 モル）との混合物及
び触媒量のｐ−トルエンスルホン酸（ 0.005ｇ）を冷却
器及びDean-Starkトラップを備えた反応フラスコ中 110
℃で加熱した。10mlより多量のエタノールを収集した後
（約２時間）、残分を蒸留によって精製した。収量：無
色の液体 7.2ｇ（45％）（b.p.： 168℃）。
【００２８】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９（ｄｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＣＨ2 ＣＨ3 ），１．２
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＯＣＨ2 ＣＨ3 ），１．６
（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ3 ），１．７（ｍ，２Ｈ，ＣＣＨ2
ＣＨ3 ），３．５−３．７（ｍ，３Ｈ），４．０−４．
３（ｍ，２Ｈ）。
０．９（ｄｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，ＣＣＨ2 ＣＨ3 ），１．２
（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＯＣＨ2 ＣＨ3 ），１．６
（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ3 ），１．７（ｍ，２Ｈ，ＣＣＨ2
ＣＨ3 ），３．５−３．７（ｍ，３Ｈ），４．０−４．
３（ｍ，２Ｈ）。
【００２９】実施例II−XI 実験は500ml ガラス製セラムボトル中で実施し、その中
にシクロヘキサン100ml 、１，３−ブタジエン12ｇ及び
以下の表１に示した型及び量の変性剤を導入した。ボト
ル中の内容物を均一にした後、油浴で50℃に加熱した。
次にｓｅｃ−ブチルリチウム0.5mmol を導入し、反応器
の内容物と混合し、50℃で40分間保持した。
にシクロヘキサン100ml 、１，３−ブタジエン12ｇ及び
以下の表１に示した型及び量の変性剤を導入した。ボト
ル中の内容物を均一にした後、油浴で50℃に加熱した。
次にｓｅｃ−ブチルリチウム0.5mmol を導入し、反応器
の内容物と混合し、50℃で40分間保持した。
【００３０】ポリマーセメント中にエタノール２mlを注
入し、ポリマー安定剤として２，６−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール0.05ｇを含有させることによっ
て重合を終了させた。水蒸気蒸留によって揮発性化合物
を除去することによってポリマーを単離し、ビニル含有
量を赤外線分光器分析によって測定した。結果を表１に
記載する。
入し、ポリマー安定剤として２，６−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール0.05ｇを含有させることによっ
て重合を終了させた。水蒸気蒸留によって揮発性化合物
を除去することによってポリマーを単離し、ビニル含有
量を赤外線分光器分析によって測定した。結果を表１に
記載する。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例ＸII 実施例IXの方法、即ち変性剤として２−エトキシ−２−
メチル−１，３−ジオキサシクロヘプタンを用い、但し
50℃だけでなく10，35，40，50及び60℃の温度で重合を
実施し、繰返した。得られたビニル含有量は、表２に収
載してある。
メチル−１，３−ジオキサシクロヘプタンを用い、但し
50℃だけでなく10，35，40，50及び60℃の温度で重合を
実施し、繰返した。得られたビニル含有量は、表２に収
載してある。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例ＸIII カップリングしたスチレン−ブタジエン分枝状コポリマ
ーの製造 スチレン 9.5ｇ及び１，３−ブタジエン 22.18ｇを、窒
素で掃気した500ml セラムボトル中、シクロヘキサン25
0ml 、ｓｅｃ−ブチルリチウム0.4mmol 並びにモノマー
及び溶媒に対して450ppmの２−エトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキセパンの存在下50℃で 2.5時間重合させ
た。次にアジピン酸ジエチルをアジピン酸ジエチルに対
するｓｅｃ−ブチルリチウムのモル比が４になるように
加え、更に30分加熱保持した。ポリマーをカップリング
の前後でゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、
カップリング前後の分子量ピーク及びカップリング効率
を測定した。コポリマーに取り込まれたスチレンの量及
びビニル含有量を赤外線分光で測定し、次のデータを得
た。
ーの製造 スチレン 9.5ｇ及び１，３−ブタジエン 22.18ｇを、窒
素で掃気した500ml セラムボトル中、シクロヘキサン25
0ml 、ｓｅｃ−ブチルリチウム0.4mmol 並びにモノマー
及び溶媒に対して450ppmの２−エトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキセパンの存在下50℃で 2.5時間重合させ
た。次にアジピン酸ジエチルをアジピン酸ジエチルに対
するｓｅｃ−ブチルリチウムのモル比が４になるように
加え、更に30分加熱保持した。ポリマーをカップリング
の前後でゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、
カップリング前後の分子量ピーク及びカップリング効率
を測定した。コポリマーに取り込まれたスチレンの量及
びビニル含有量を赤外線分光で測定し、次のデータを得
た。
【００３５】 カップリング前の分子量ピーク×10-3 91 カップリング後の分子量ピーク×10-3 329 カップリング後の分子量ピーク×10-3 259 カップリング後の分子量ピーク×10-3 １８１ カップリング効率：６１％；ビニル含有量：40％ｍ及び
取り込まれたスチレン30％ｍ。
取り込まれたスチレン30％ｍ。
【００３６】実施例ＸIV−ＸVI スチレン−ブタジエンコポリマーの製造 スチレン及びブタジエンを、窒素で掃気した500ml セラ
ムボトルにおいてシクロヘキサン250ml 中開始剤として
ｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、２−エチル−２−メチ
ル−１，３−ジオキセパンの量を変えて共重合させた。
重合の際変性剤がランダム化効果を示すように重合は60
℃で短時間1.75分実施した。反応はエタノールを加えて
終了させた。得られたポリマーを赤外線分光で分析して
ポリマー中に取り込まれたスチレンの量及びビニル含有
量を測定した。更に、データ及び結果を表３に示す。
ムボトルにおいてシクロヘキサン250ml 中開始剤として
ｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、２−エチル−２−メチ
ル−１，３−ジオキセパンの量を変えて共重合させた。
重合の際変性剤がランダム化効果を示すように重合は60
℃で短時間1.75分実施した。反応はエタノールを加えて
終了させた。得られたポリマーを赤外線分光で分析して
ポリマー中に取り込まれたスチレンの量及びビニル含有
量を測定した。更に、データ及び結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】実施例ＸVII スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーの
製造 10l ステンレススチール反応器にシクロヘキサン６l 及
びスチレン 259ｇを仕込み60℃に加熱した。ｓｅｃ−ブ
チルリチウム26mmolを導入して重合を開始し、重合が完
結する（１時間以内）まで加熱を続けた。次に２−エト
キシ−２−メチル−１，３−ジオキサシクロヘプタン３
mlを加え、続いてブタジエン 705ｇを10分間で徐々に添
加した。加熱を続けて、完全にブタジエンを転化させた
（２時間以内）。次にジブロモエタン13mmolを加え、リ
ビングポリマー種のカップリングを 0.5時間行った。最
終的にに水蒸気凝析し、次にオーブン（50℃）中で乾燥
させてポリマーを単離した。
製造 10l ステンレススチール反応器にシクロヘキサン６l 及
びスチレン 259ｇを仕込み60℃に加熱した。ｓｅｃ−ブ
チルリチウム26mmolを導入して重合を開始し、重合が完
結する（１時間以内）まで加熱を続けた。次に２−エト
キシ−２−メチル−１，３−ジオキサシクロヘプタン３
mlを加え、続いてブタジエン 705ｇを10分間で徐々に添
加した。加熱を続けて、完全にブタジエンを転化させた
（２時間以内）。次にジブロモエタン13mmolを加え、リ
ビングポリマー種のカップリングを 0.5時間行った。最
終的にに水蒸気凝析し、次にオーブン（50℃）中で乾燥
させてポリマーを単離した。
【００３９】ポリマーを実施例XIIIに記載した方法に従
って分析し、次のデータを得た。
って分析し、次のデータを得た。
【００４０】 カップリング前の分子量ピーク×10-3 49.4 カップリング後の分子量ピーク×10-3 103.3 カップリング効率：81％；ビニル含有量：56％及びとり
込まれたスチレン29.5％。
込まれたスチレン29.5％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホアネス・コルネリス・マリア・バン・デ ル・アレンド オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３
Claims (17)
- 【請求項１】 少なくとも１種の共役ジエンを、不活性
炭化水素希釈剤中、有機アルカリ金属開始剤化合物及び
一般式Ｉ 【化１】 （式中、Ｒはブリッジ中に２〜４個の炭素原子を有する
アルキレン架橋基であり、Ｒ1 は１〜10個の炭素原子を
有するアルキル基、及びＲ2 は炭化水素基又はＨであ
る）で表わされる化合物の存在下重合させることによる
構造変性した共役ジエンをベースとするポリマーの製造
方法。 - 【請求項２】 Ｒがブリッジ中に４個の炭素原子を有す
るものである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ1 が４個以下の炭素原子を有する低級
アルキル基である請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ1 がエチルである請求項１〜３のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒ2 がメチル基を示す請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 式Ｉの化合物が２−エトキシ−２−メチ
ル−１，３−ジオキサシクロヘプタンである請求項１に
記載の方法。 - 【請求項７】 式Ｉの化合物を、モノマー及び炭化水素
希釈剤の合計重量に対して10〜1000ppm 好ましくは50〜
850ppmの量で使用する請求項１〜６のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項８】 炭化水素希釈剤がシクロヘキサンである
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 有機アルカリ金属開始剤がヒドロカルビ
ルリチウム化合物である請求項１〜８のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１０】 ヒドロカルビリチウム化合物がｓｅｃ
−ブチルリチウムである請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 共役ジエンが１，３−ブタジエン又は
イソプレンである請求項１〜10のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項１２】 少なくとも１種の共役ジエンに加え
て、モノマーとして少なくとも１種のモノアルキレン芳
香族化合物を存在させる請求項１〜11のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１３】 モノアルキレン芳香族化合物がスチレ
ンである請求項12に記載の方法。 - 【請求項１４】 ポリマーが、本明細書において定義し
たＢＩＢ，ＳＢＳ及びＳＩＳからなる群から選択される
トリブロックコポリマーである請求項１〜13のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 ２−エトキシ−２−メチル−４−エチ
ル−１，３−ジオキサン。 - 【請求項１６】 トリエチルオルトアセテートと１，２
−ブタンジオールとを酸性触媒の存在下高温で、副生す
るエタノールを除去しながら反応させることからなる請
求項15に記載の化合物の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１〜14のいずれか１項に記載の
方法により製造したある共役ジエンをベースとするポリ
マー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9112419.8 | 1991-06-10 | ||
| GB919112419A GB9112419D0 (en) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | Process for polymer preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214009A true JPH05214009A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=10696377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4145867A Pending JPH05214009A (ja) | 1991-06-10 | 1992-06-05 | ポリマーの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5194535A (ja) |
| EP (1) | EP0518428A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05214009A (ja) |
| KR (1) | KR930000549A (ja) |
| CN (1) | CN1067659A (ja) |
| BR (1) | BR9202164A (ja) |
| GB (1) | GB9112419D0 (ja) |
| MX (1) | MX9202725A (ja) |
| RU (1) | RU2083573C1 (ja) |
| TW (1) | TW204354B (ja) |
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| USH2030H1 (en) * | 1993-06-29 | 2002-06-04 | Shell Oil Company | Process for the preparation of random copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic compounds |
| BR9710192A (pt) * | 1996-07-03 | 1999-08-10 | Shell Int Research | Composição de elastómero termoplástico de alto teor 1,2/óleo/poliolefina |
| US6544945B1 (en) | 1998-02-24 | 2003-04-08 | The Procter & Gamble Company | Cyclic pro-perfumes having modifiable fragrance raw material alcohol release rates |
| US7517932B2 (en) * | 2003-03-24 | 2009-04-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Poly(styrene-butadiene-styrene)polymers having a high vinyl content in the butadiene block and hot melt adhesive composition comprising said polymers |
| EP1847557A1 (en) * | 2006-04-21 | 2007-10-24 | Kraton Polymers Research B.V. | High molecular weight coupled block copolymer compositions |
| DE102007038439A1 (de) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nanostrukturierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen |
| EP2397474A1 (de) * | 2010-06-17 | 2011-12-21 | Construction Research & Technology GmbH | 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-carbonsäureester, ihre Herstellung und Verwendung |
| US9771473B2 (en) | 2012-02-24 | 2017-09-26 | Kraton Polymers U.S. Llc | High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications |
| US20130225020A1 (en) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | Kraton Polymers Us Llc | High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and applications |
| US8703860B2 (en) | 2012-09-19 | 2014-04-22 | Kraton Polymers U.S. Llc | Paramethylstyrene block copolymers and their use |
| CN104781371A (zh) | 2012-11-05 | 2015-07-15 | 科腾聚合物美国有限责任公司 | 用于兼具挠性和强度的聚合物的阻火剂系统 |
| GB201307438D0 (en) * | 2013-04-25 | 2013-06-05 | Airbus Uk Ltd | Fuel Additive |
| TWI630253B (zh) | 2014-01-06 | 2018-07-21 | 科騰聚合物美國有限責任公司 | 包含具有高乙烯基及高二嵌段之苯乙烯－丁二烯聚合物之熱熔壓敏性黏著劑及熱固物 |
| TWI593743B (zh) | 2015-06-12 | 2017-08-01 | 科騰聚合物美國有限責任公司 | 用於軟皮之組合物及其用途 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3288872A (en) * | 1963-05-14 | 1966-11-29 | Exxon Research Engineering Co | Alkali metal polymerization of conjugated dienes |
| US3580895A (en) * | 1967-12-11 | 1971-05-25 | Bridgestone Tire Co Ltd | Production of copolymers in the presence of an organolithium compound and an orthoester |
| DE2158575C3 (de) * | 1971-11-26 | 1981-03-12 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Blockhomopolymerisaten des Butadiens-(1.3) |
| JPS58154703A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性な高分子の合成方法 |
| GB8407629D0 (en) * | 1984-03-23 | 1984-05-02 | Shell Int Research | Preparation of polymers |
| US4591624A (en) * | 1984-07-02 | 1986-05-27 | The Firestone Tire & Rubber Company | Catalyst system and process for polymerizing conjugated dienes |
| US4520123A (en) * | 1984-07-02 | 1985-05-28 | The Firestone Tire & Rubber Company | Catalyst system and process for polymerizing conjugated dienes |
| US5112929A (en) * | 1991-04-05 | 1992-05-12 | Bridgestone Corporation | Oxolanyl cyclic acetals as anionic polymerization modifiers |
-
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- 1991-06-10 GB GB919112419A patent/GB9112419D0/en active Pending
-
1992
- 1992-05-20 TW TW081103938A patent/TW204354B/zh active
- 1992-06-04 US US07/894,137 patent/US5194535A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1992-06-05 BR BR929202164A patent/BR9202164A/pt not_active Application Discontinuation
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- 1992-06-05 JP JP4145867A patent/JPH05214009A/ja active Pending
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