JPH05202105A - アニオン押出重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 １種もしくはそれ以上のエチレン系不飽和化
合物からなるモノマー供給物を押出機にてアニオン開始
剤で（共）重合させることにより重合体を製造する方法
の提供。 【構成】 モノマー供給物はこのモノマー供給物の全重
量に対し少なくとも５０重量％の１種もしくはそれ以上
のエチレン系不飽和化合物を含有し、反応混合物の温度
を流動方向に１５０〜３００℃の範囲の温度まで上昇さ
せると共に押出機の反応帯域における反応混合物の滞留
時間を５分間未満とし；さらにこのように製造された重
合体に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１種もしくはそれ以上
のエチレン系不飽和化合物（たとえばスチレン）と必要
に応じ１，３−ジオレフィン（たとえばブタジエンもし
くはイソプレン）とからなるモノマー供給物を押出機に
てアニオン開始剤で（共）重合させることによる重合体
の製造方法、並びにこのように製造される重合体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】スクリュー押出機における、たとえばア
ルキル−もしくはアリールリチウムのようなアニオン開
始剤を用いるスチレンおよび／または他のモノマーのア
ニオン重合は当業界で周知されている。ポリスチレンお
よび関連重合体の製造に関するその例は、たとえば米国
特許第３，７０３，５６７号および第３，７８０，１３
９号、並びに英国特許第１，３０２，０６９号である。

【０００３】たとえば米国特許第３，７０３，５６７号
からは、セグメント共重合体を連続的に溶剤フリーで製
造するための方法が知られており、この方法は自浄性の
多軸スクリュー押出機に１，３−ジオレフィンと芳香族
ビニル化合物と触媒量のリチウム開始剤と主として前記
１，３−ジオレフィンに基づき１，３−ジオレフィンお
よび芳香族ビニル化合物の混合物をリチウム開始剤で部
分重合させて得られるプレポリマーとの混合物を供給
し、得られるセグメント共重合体をスクリュー押出機か
ら前記供給物の速度に見合った速度で連続除去すること
からなっている。例示された方法においては、スチレン
と１，３−ジオレフィンとリチウム開始剤とをブライン
冷却された容器内で混合する。このモノマー混合物は６
５％のジオレフィンと３５％のスチレンとよりなってい
る。この混合物を、約５０℃に保たれた連続予備重合反
応器に導入する。約２０％のプレポリマー変換度が維持
される。次いで粘性のプレポリマー溶液を押出機中にポ
ンプ輸送し、その温度を加熱／冷却ジャケットを介し循
環する冷却剤もしくは加熱媒体により、一般に上昇する
特定温度プロフィルがその供給方法に調整されるよう設
定すると共に制御する。反応帯域内の主たる温度は複数
の温度検出器によって管理される。したがって、反応器
内の温度は１００℃までの温度に達する。共重合反応を
停止させると共に安定化させるには、配管を介し停止剤
と安定化剤とを組合せて重合スクリュー押出機の最後の
ほぼ四半分に導入する。

【０００４】米国特許第３，７８０，１３９号からも同
様な方法が知られ、この場合は１，３−ジオレフィンと
芳香族ビニル化合物とをリチウム開始剤と一緒に自浄性
の強制移送式多軸押出機に連続供給すると共に、押出機
内の温度を５０〜１５０℃の範囲に維持する。この場合
も、停止剤−安定化剤の組合せ物を装置のほぼ最後の四
半分に供給して共重合を停止させると共に安定化させ
る。上記２種の引例のいずれにおいても、押出機を使用
すると共に、その温度を加熱もしくは冷却ジャケットを
介し冷却剤もしくは加熱媒体によって設定しかつ制御
し、しばしば押出機を複数の帯域に分割することができ
る。反応室内の温度は複数の熱検知装置（たとえば抵抗
温度計）によって管理される。したがって、反応器内の
温度は１００℃までの温度に達し（米国特許第３，７０
３，５６７号）、或いは１３０℃に達した後に１２０℃
まで冷却する（米国特許第３，７８０，１３９号の例
４）。

【０００５】押出機を冷却する理由は、高められた温度
にて「リビングポリマー」（生長反応が生ずる１個もし
くはそれ以上の反応部位を持ったポリマー連鎖）の停止
（熱消滅）が他の複合反応と共に生じて重合体の分子量
および分子量分布を顕著に変化させるからである。ケル
ン氏等の論文〔ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス、第１６巻、第３１２３〜３１頁（１９
７２）〕によれば、重合体−リチウム化合物の熱分解は
除去反応を伴なって重合体連鎖における不飽和および水
素化リチウムを形成することが判明している。たとえば
ポリブタジエニルリチウム（たとえばリビングポリブタ
ジエン）につき下式参照： −ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｌｉ → −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ＋ ＬｉＨ

【０００６】滴定データの速度論解析は、初期の急速速
度期間に際し一次速度論にのみ適合する熱分解の複合メ
カニズムを示す。したがって、９３℃および１２０℃に
おけるポリブタジエニルリチウム、ポリイソプロペニル
リチウムおよびポリスチリルリチウムの停止速度が試験
的に決定された。ポリスチリルリチウムはポリブタジエ
ニルリチウムもしくはポリイソプロペニルリチウムのい
ずれよりも安定性がずっと低いと結論される。このデー
タに基づき、ポリスチリルリチウムの２００℃における
停止速度は約３０ｈ^-1であって活性部位の個数が１分間
で６１％まで減少しかつ５分間で僅か８％まで減少する
と推定しうる。これらのデータが示すところでは、たと
え生ずるとしてもアニオン重合は２００℃の上記温度を
越える温度では可能でないと考えられる。工業的操作で
は、少なくとも９０mmのシャフト直径を有する押出機が
使用される。この種の押出機の冷却能力は極めて低い。
したがって押出機中でアニオン重合を行なう場合、この
重合は多かれ少なかれ２００℃以上の温度に容易に達す
る断熱処理条件下で行なわれる。これを考慮に入れれ
ば、当業者は押出機に従来技術の冷却装置および適切な
温度制御器を設けない限りアニオン重合を押出機にて生
ぜしめないことが了解されよう。

【０００７】この温度関連の問題を解消すべく、現在ま
での最良の解決策はモノマー供給物の１部を予備重合さ
せ、次いで押出機にて重合を続行することである。この
種の２−工程法において温度は重合体品質に認めうる悪
影響を及ぼすことなく２００℃程度に達することができ
る。かくして最終生成物は予備重合工程から生ずる重合
体成分（この成分は熱消滅により影響を受けない）と、
その後のアニオン重合から生ずる重合体成分とで構成さ
れる。たとえば英国特許第１，３０２，０６９号公報
は、第１工程としてプレポリマーシラップ（スチレンモ
ノマーにおけるスチレン重合体の溶液）をプレポリマー
重合装置における熱重合によって製造する方法を記載し
ている。典型的には、モノマーの４０〜７０％をこの方
法によって予備重合させる。これに続きアニオン重合を
行なって、アニオン開始剤を高剪断ミキサーにより導入
する。モノマー残部の実際のアニオン重合は直径０．６
４cmおよび長さ７．７５ｍの断熱パイプ反応器で行なわ
れる。９９．１重量％の得られる最大変換率と共に１０
分間の滞留時間が報告されている。この２−工程法にお
いては、重合熱を用いて重合体組成物の温度を便利な処
理温度（たとえば２００℃）まで上昇させて、重合体組
成物を脱蔵させ、次いで直接処理することができる。

【０００８】上記方法を工業化する際、重合体を高品質
（高分子量および狭い分布）にて多量に、すなわち高処
理量で連続的に多過ぎる複雑な工程条件なしに製造でき
れば極めて有利である。換言すれば、工業処理は次の点
に関し改良を必要とする：溶剤なしの連続塊重合；プラ
スの技術的および経済的製造条件を伴うモノマーから仕
上げ或いは半仕上げ製品への連続生産；および重合工程
の際の製品品質に関する意図的作用の可能性。

【０００９】一般的知見と異なり、慎重かつ綿密な実験
に基づいて今回、押出機における多かれ少なかれ断熱的
なアニオン（共）重合は、実質的な温度制御を必要とせ
ずかつ２００℃を充分越えた温度に達する場合にもリビ
ングポリマーの顕著な熱消滅を伴なわずに可能であるこ
とが判明した。これは９０mmより大きいシャフト直径を
有する工業生産押出機の場合に類似し、したがって貧弱
な熱除去能力を有する。作用上、暴走重合が生じて約２
０秒以内の時間で充分重合したポリマーをもたらす。

【００１０】

【発明の要点】したがって本発明は１種もしくはそれ以
上のエチレン系不飽和化合物からなるモノマー供給物を
押出機にてアニオン開始剤で（共）重合させることによ
り重合体を製造する方法を提供し、モノマー供給物はこ
のモノマー供給物の全重量に対し少なくとも５０重量％
の１種もしくはそれ以上のエチレン系不飽和化合物を含
有し、反応混合物の温度を流動方向に１５０〜３００℃
の範囲（好ましくは２００〜３００℃の範囲）の温度ま
で上昇させ、さらに押出機の反応帯域における反応混合
物の滞留時間を５分間未満（好ましくは２分間未満、よ
り好ましくは３０秒間未満）とすることを特徴とする。

【００１１】換言すれば今回、断熱方式におけるモノマ
ー供給物のアニオン押出重合により重合体を製造しうる
ことが判明した。この種の方法を行なうには（熱）予備
重合を必要とせず、これを必要に応じ用いることができ
る。技術的説明を与えるものでないが、重合は温度の上
昇と共に急速に進行し、工程の極めて早い段階で実質的
に完結すると思われる。得られる（リビング）ポリマー
の押出機の反応帯域における高められた温度での反応混
合物の短い滞留時間により、押出された重合体は得られ
るポリマーの熱消滅および／または熱分解の競合反応
（分解温度よりも高い温度で自然に生ずる）によって実
質的に影響されない。

【００１２】押出機は重合反応を検討すべく従来使用さ
れていることが観察される。たとえばＪ．Ａ．スプール
博士、「反対回転する緊密噛合の二軸スクリュー押出機
における重合反応」〔ステート・ユニバーシティー・オ
ブ・グロニンゲン（ＲＵＧ）（１９８８）〕の論文は、
ε−カプロラクタムからポリアミド−６へのアニオン重
合を開示している（第４章）。この研究から、開環重合
に関しエチレン系不飽和モノマーの付加重合の可能性に
つき結論を引出すことができない。たとえばオジアン、
「重合の原理」、第５３８頁（１９８１）から、「ラク
タムのアニオン重合は２つの点で他の重合とは全く異な
り、第１に生長反応中心はラジカル カルバンイオンも
しくはカルボニウムイオンでなくＮ−アシルラクタムの
環式アミド結合であり、第２にモノマーは生長連鎖に付
加せず、これは活性化モノマーと呼ばれるモノマーアニ
オンであって生長連鎖に付加する」ことが知られてい
る。さらに、ε−カプロラクタムを重合させるための重
合熱はたとえばスチレンの場合よりもずっと低い。

【００１３】本発明の方法で規定する押出機は、高分子
物質を配合すると共に供給物入口（重合体ペレットを使
用する場合はホッパー）と配合された（高分子）物質の
ための出口とを設けるのに適したハイソリッドミキサー
を広く包含する。さらに、押出機はダイを備えることも
でき、その形状は生成物がパイプ、フィルム、シート、
バブル（発泡フィルム）、チューブ、形材、被覆線およ
び被覆紙として得られるような形状である。従来、押出
機の寸法はバレルの公称内径により規定される。押出機
バレルの長さはその長さと直径との比（Ｌ／Ｄ）、たと
えば２０／１、２４／１、３０／１および３６／１によ
って現わされる。規定によれば、供給物入口（ホッパ
ー）は押出機の後部に位置し、溶融物（または本発明の
方法では反応混合物）は押出機の前部からポンプ輸送さ
れる。

【００１４】押出機における圧力は６９ＭＰａ（１０，
０００ｐｓｉ）に達することができ、したがって肉厚バ
レルが必要とされる。工業押出機において温度制御する
にはバレルを３〜６個の帯域に分割し、そのそれぞれに
自身の熱電対および温度制御装置を設ける。さらに、大
抵の押出機にはバレル冷却の装備を設ける。空気および
水の冷却系が用いられる。押出機における反応帯域の位
置は押出機の種類、形状およびスクリューのネジおよび
スクリューの回転速度に依存することを了解すべきであ
る。好ましくは押出機は二軸スクリュー押出機であるが
単軸スクリュー押出機も使用することができる。好まし
くは二軸スクリュー押出機は、接線方向でなく噛合する
スクリューを備える。より好ましくは、噛合するスクリ
ューは反対回転でなく同回転する。

【００１５】一般に、反応帯域は開始剤入口から２バレ
ルハウシング（セグメントもしくは帯域）だけ下流に位
置し、すなわち開始剤入口の約２０cm下流にしばしば位
置する。３００℃の温度限界はモノマー供給物の選択お
よび得られる重合体の分解温度に依存することが認めら
れる。３００℃の温度限界は、モノマー供給物としてス
チレンを考慮に入れると共にモード氏等による論文、す
なわちヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル、第２５
巻、第７６７〜７７７頁（１９８９）並びにその引例を
考慮して選択され、前記論文はポリスチレン（ただし開
始剤としてＡＩＢＭもしくは過酸化ベンゾイルを用いる
ラジカル重合により作成）における「弱結合」に関する
ものである。アニオン重合により製造できかつずっと高
い温度にて安定である重合体を製造する場合、上記上限
値は３００℃よりも高い。

【００１６】本発明により製造される重合体は２００pp
m もしくはそれ以下の残留モノマー含有量を示す。この
モノマーの残留含有量は衛生、安全性および環境に関し
既に極めて低い。揮発性物質の量を一層減少させるに
は、揮発物および空気を除去するためのベント領域また
は別の脱蔵セクションをたとえば（後者につき）押出機
の前部（すなわち押出された重合体の出口）に装着しう
ることが了解されよう。

【００１７】たとえばエンサイクロペディア・ポリマー
・エンジニヤリング、第１４巻、第１６９〜１８９頁
（「反応押出」）を参照すれば、減圧を適するバレルセ
グメントに加えることにより揮発性成分を押出機から除
去することも当業界で知られている。たとえば縮合重合
のための押出反応器を使用する場合、この種の押出機は
典型的には反応部位またはその近傍におけるバレルセグ
メントで減圧排気するよう設けられ、たとえば水のよう
な揮発性副生物を除去することができる。付加重合体を
合成する場合、高い重合熱のため、適する押出バレルセ
グメントでの減圧排気により揮発性物質を除去すること
により重合反応混合物を冷却するのが有利である。この
適する揮発性物質は「過剰」モノマーとすることがで
き、これはその後に縮合して再導入しうることが判明し
た。

【００１８】本発明の方法は主としてアニオン重合を意
図する。たとえば内部圧力、開始温度および押出機種類
の選択などの操作条件に関し、この方法は好適には重合
体ペレットを用いてポリスチレンを押出すための当業界
で知られた条件下に行なわれる。開始剤をモノマー供給
物の入口に対し下流で押出機中に導入するという他の利
点も得られることが了解されよう。このようにして本発
明の方法は、たとえば上記米国特許第３，７０３，５６
７号および第３，７８０，１３９号に記載されたような
モノマー原料における開始剤の蓄積という危険な操作を
回避する。

【００１９】本発明は好適にはアニオン重合を受け易い
１種もしくはそれ以上のモノマーにつき行なわれる。有
用なモノマーは共役ジオレフィン、芳香族ビニル化合物
および活性化α−オレフィンを包含することが知られて
いる。好適な共役ジオレフィンは１分子当り４〜１２個
の炭素原子を有するものであるが、４個もしくは５個の
炭素原子を１分子当りに有する共役ジオレフィンの重合
が一般に産業上特に興味を有する。好適な共役ジオレフ
ィンモノマーの特定例は１，３−ブタジエン；イソプレ
ン；ピペリレン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン；２−メチル−１，３−ペンタジエン；２，３−ジメ
チル−１，３−ペンタジエン；２−メチル−３−エチル
−１，３−ペンタジエン；および２−フェニル−１，３
−ブタジエンである。１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレンおよびその混合物が最も好適である。好
適な芳香族ビニル化合物はビニル置換の芳香族炭化水
素、たとえばスチレン；１−ビニルナフタレン；２−ビ
ニルナフタレン；３−メチルスチレン；および（α−）
アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルおよ
びアリールアルキルおよび／またはそのハロゲン化誘導
体であって、全置換基における炭素原子の総数は一般に
１２個以下である。この種の芳香族ビニル化合物の他の
特定例はα−メチルスチレン；３，５−ジエチルスチレ
ン；３−メチルスチレン；４−シクロヘキシルスチレ
ン；２，４，６−トリメチルスチレン；４−フェニルス
チレン；２−エチル−４−ベンジルスチレン；７−デシ
ル−２−ビニルナフタレン；４，５−ジメチル−１−ビ
ニルナフタレン；３，６−ジ−ｐ−トリル−１−ビニル
ナフタレン；並びに４−クロルスチレンを包含する。最
も好適な芳香族ビニル化合物はスチレンである。アニオ
ン重合に適する好適な活性化α−オレフィンはたとえば
アクリルおよびメタクリルエステル；メチルビニルケト
ン；ビニリデンエステル；ニトロエチレン；ビニリデン
シアナイド；アクリロニトリル；並びに関連シアニル誘
導体を包含する。好適な活性化α−オレフィンはアクリ
ル、メタクリルおよびビニリデンエステルである。

【００２０】工業上の興味の観点から、本発明の方法は
ブタジエン、イソプレンおよびスチレンよりなる群から
選択される１種もしくはそれ以上のモノマーにつき極め
て有利に行なわれる。本発明の驚異的利点は、たとえば
後記に例示するスチレンとイソプレンとのブロック共重
合体のような透明共重合体を製造すべく好適に使用しう
る点にある。

【００２１】本発明の方法に使用するのに適した重合開
始剤（しばしば重合触媒と称する）は同様に、アニオン
重合の用途につき一般に当業界が認めたものである。一
般的に、任意所定の方法で用いる開始剤は典型的にはア
ルカリ金属または有機アルカリ金属誘導体から選択され
る。好ましくは開始剤は有機リチウム化合物、より好ま
しくはモノリチウム化合物である。この種の開始剤はモ
ノリチウム化合物の場合には式 ＲＬｉもしくは ＲＯ
Ｌｉにより示すことができ、ここでＲは脂肪族、環式脂
肪族もしくは芳香族としうる炭化水素基である。炭化水
素基の炭素数は操作性に関する限り限定されないが、約
２０個までの炭素原子を有するものが一般に入手性の観
点から好適である。脂肪族モノリチウム開始剤が特に好
適な種類を構成し、たとえば特定化合物ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
ｎ−デシルリチウム、アイコシルリチウム、リチウムメ
トキシドおよびリチウムエトキシドを包含する。芳香族
開始剤の例はフェニルリチウム、１−ナフチルリチウム
およびｐ−トリルリチウムを包含する。環式脂肪族モノ
リチウム開始剤はシクロヘキシルリチウムにより例示さ
れる。開始剤の混合物も極めて適している。

【００２２】供給物における開始剤とモノマーとの比
は、この方法から得られる重合体の分子量を決定する。
好ましくは、開始剤とモノマーとのモル比は１：５００
〜１：５０，０００の範囲である。しかしながら、極め
て低い分子量の重合体（たとえば溶剤リサイクルに関す
る困難性に鑑み、経済上容易には溶液重合により製造す
るのが極めて困難な低分子量のポリスチレン）を必要と
する場合、開始剤とモノマーとのモル比は１：１５〜
１：５０，０００の範囲とすることができる。好適具体
例に関しスチレン、スチレン／ブタジエンまたはスチレ
ン／イソプレンをモノマー供給物として使用すると共に
開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを使用する場合は
スチレン１kg当り約０．２〜１．０ｇが使用される。よ
り好ましくは、スチレン１kg当り０．５〜８．０ｇのｓ
ｅｃ−ブチルリチウムを使用する。

【００２３】さらに、モノマー供給物は不活性充填剤、
たとえば切断ガラス繊維、二酸化チタンおよび高分子物
質（たとえばポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エチ
レン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレン−プロ
ピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）および／また
は独立して作成されたモノマー供給物のプレポリマ
ー）；溶剤および／または発泡剤、たとえばペンタン
（膨脹性重合体押出物を作成すべく使用する場合、押出
物は押出後に急速冷却される）；増粘剤および伸展油；
顔料；および／または当業界で周知された他の添加剤を
含有することができる、或いは、添加剤は別の入口を介
し押出機中に添加される。押出機から出る重合体は著し
く着色し、リビングポリマーの存在を示すことが観察さ
れる。スチレンをモノマー供給物（またはその１部）と
して使用する場合、押出重合体はまだ存在するポリスチ
リルリチウムのため強力な赤色を有する。この（赤）色
は、恐らく水分が押出重合体中に拡散するため、数日間
で消失する。（赤）色は押出機の内部に存在する際にた
とえばジエチルケトンまたはトリメチルクロルシランを
押出機の前部における入口を介し導入して除去すること
もできる。

【００２４】製造された重合体のリビング特性は、押出
機内部でのその後の化学反応を行なうことをさらに可能
にする。たとえば他のモノマーをさらに押出機の下流で
導入してブロック共重合体を合成することもできる。さ
らに、たとえば二酸化炭素を導入して末端基官能化され
た重合体を作成することも可能である。リビングポリマ
ー鎖の結合も適宜可能である。これは、たとえばエステ
ルもしくはハロシランのようなカップリング剤により行
なうことができる。特に、上記方法において分子量およ
び分子量分布の両者に対する熱消滅の作用が技術的に制
限されないことも観察される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
これら実施例は単に例示の目的に過ぎず、本発明の範囲
または本発明を実施しうる方法を制限するものと解釈し
てはならない。実験においては、同回転の自浄性二軸ス
クリュー押出機、すなわち２９／１のＬ／Ｄ比を有する
ウエルナー・アンド・ファイデラー社のＺＳＫ ３０を
用いた。スクリューの形状を図１および図２に示す。実
施例１９は、同様な押出機であるが４８／１のＬ／Ｄ比
を有するＺＳＫ２５を使用する。実験で用いたスチレン
とイソプレンとは、冷却された中性アルミナカラムにパ
ーコレートして阻止剤を除去した。窒素でパージするこ
とにより溶存酸素を除去した。実施例１９を除く全実験
において、シクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム
の１モル溶液を開始剤として使用した。開始剤はモノマ
ー入口に対し約１／４下流で導入した。

【００２６】実施例１〜６ スチレンを押出機の入口にて５kg／ｈの速度で導入し
た。ｓｅｃ−ブチルリチウムの比を０．５ｇ／kgスチレ
ンにて一定に保った。最終のポリスチレン分子量および
分子量分布に対するスクリュー回転速度の影響を表１に
示す。

【００２７】実施例７〜１２ 上記手順を反復したが、ただしスチレン供給物を変化し
うる速度で投入すると共にスクリュー回転速度を２００
rpm にて一定に保った。最終のポリスチレン分子量およ
び分子量分布に対するスチレン供給速度の影響を表２に
示す。

【００２８】実施例１３〜１６ このシリーズの実験においては、スチレンをイソプレン
と共重合させた。変化する量のイソプレンを押出機中に
投入すると共に、スチレンモノマー入口の約３／４下流
にてリビングポリスチリルリチウムと緊密混合した。ス
チレンを押出機の入口にて約３．５kg／ｈの速度で導入
した。開始剤の比を０．７ｇｓｅｃ−ブチルリチウム／
kgスチレンの比に保つと共に、スクリュー回転速度を２
００rpmで一定に保った。最終共重合体の性質に対する
重合変数の影響を表３に示す。ガラス転移温度（Ｔｇ）
値は、損失弾性率（Ｅ”）の最大値におけるＤＭＡ測定
から得られる。得られた材料の射出成形プラックは不透
明であった。

【００２９】実施例１７および１８ このシリーズの共重合においては、変化する量のスチレ
ンとイソプレンとの混合物を押出機の入口にて約２．７
kg／ｈの速度で供給した。開始剤の比を０．８ｇｓｅｃ
−ブチルリチウム／kgスチレンにて一定に保ち、スクリ
ュー回転速度を２００rpm で一定に保った。最終共重合
体の性質に対する重合変数の影響を表４に示す。得られ
た材料の射出成形プラツクは透明であった。

【００３０】実施例１９ 上記手順を用いたが、ただし今回は同回転する自浄性二
軸スクリュー押出機、すなわち４８／１のＬ／Ｄ比を有
するＺＳＫ２５を用いた。スチレンを第１バレルハウジ
ングに０．８kg／ｈの速度で供給した。ｓｅｃ−ブチル
リチウム（シクロヘキサン中０．１５Ｍ／リットル）を
２１．４ml／ｈの速度で投入した。得られた生成物は２
８９，０００のＭｗと１５３，０００のＭｎ（０．５ｇ
／１０min のメルトフローインデックス）とを有した。

【００３１】

【表１】 表１ スクリュー Ｍｗ Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎ 実 験 速度 １０^-3 １０^-3 rpm （ａ） （ｂ） １ ５０ ４４８ １１３ ３．９８ ２ １００ ４７９ １６３ ２．９４ ３ １５０ ２７２ １１３ ２．４１ ４ ２００ ２７０ １１９ ２．２６ ５ ２５０ １９７ １２０ １．６４ ６ ３００ １９０ １２１ １．５７ ─────────────────────────────

【００３２】

【表２】 表２ スチレン Ｍｗ Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎ Ｍｖ 実 験 供給物 １０^-3 １０^-3 １０^-3 kg／ｈ （ｃ） ７ ３．４６ ３５８ １６７ ２．１４ ２４５ ８ ３．６２ ２４２ １３１ １．８４ １８５ ９ ４．７５ ２７０ １１９ ２．２６ ２１５ １０ ７．５ ２１２ １１ ８．５ ４８０ ２４２ １．９８ ３３６ １２ １１．０９ ２５７ ──────────────────────────────── （ａ）重量平均分子量 （ｂ）数平均分子量 （ｃ）粘度平均分子量

【００３３】

【表３】 表３ スチレン イソプレン ^s BuLi Mn Tg(PI) Tg(PS) 実験 供給物 含有量 g/kg 10 ^-3 ℃ ℃ kg/h 重量％ スチレン (d) (e) １３ 3.72 3.9 0.67 84 −75 114 １４ 3.30 6.8 0.56 84 −76 112 １５ 4.53 17.5 0.77 148 −48 111 １６ 2.28 33.0 0.81 93 −45 109 ──────────────────────────────── （ｄ）ポリイソプレン（ＰＩ）ブロックに関するガラス
転移温度 （ｅ）ポリスチレン（ＰＳ）ブロックに関するガラス転
移温度

【００３４】

【表４】 表４ モノマー イソプレン ^s BuLi Mn Tg(PI) Tg(PS) 実験 供給物 含有量 g/kg 10 ^-3 ℃ ℃ kg/h 重量％ スチレン １７ 2.70 10.0 0.79 125 −67 100 １８ 2.64 20.0 0.85 113 −75 95 ────────────────────────────────

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリスチレンを製造すべく使用する押出機の略
図。

【図２】スチレン−イソプレンブロック共重合体を製造
すべく使用する押出機の略図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレデリク・ランベルタス・ビンスベルゲ ン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヴイルエム・スヤルデイヤン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ウールリツヒ・ベルグハウス ドイツ連邦共和国 デイー5100 アーヒエ ン、ポントシユトラーセ 49

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種もしくはそれ以上のエチレン系不飽
   和化合物からなるモノマー供給物を押出機にてアニオン
   開始剤で（共）重合させることにより重合体を製造する
   に際し、モノマー供給物はこのモノマー供給物の全重量
   に対し少なくとも５０重量％の１種もしくはそれ以上の
   エチレン系不飽和化合物を含有し、反応混合物の温度を
   流動方向に１５０〜３００℃の範囲の温度まで上昇させ
   ると共に押出機の反応帯域における反応混合物の滞留時
   間を５分間未満とすることを特徴とする重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 押出機にベントもしくは脱蔵セクション
   を装着する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 開始剤をモノマー供給物の入口に対し下
   流の別の入口を介し導入する請求項１または２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 モノマー供給物が共役ジオレフィン、芳
   香族ビニル化合物および活性化α−オレフィンよりなる
   群から選択される少なくとも１種のモノマーを含有する
   請求項１または３に記載の方法。
5. 【請求項５】 モノマー供給物がスチレン、イソプレ
   ン、１，３−ブタジエン、ピペリレンまたはその混合物
   からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 開始剤がｓｅｃ−ブチルリチウムであ
   り、ｓｅｃ−ブチルリチウムとモノマーとの比がモノマ
   ー１kgにつき０．２〜１．０ｇの範囲である請求項１〜
   ５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 重合体中に添加剤をモノマー供給物を介
   しまたは別途に導入し、前記添加剤を不活性充填剤、溶
   剤および／または発泡剤；伸展油；および／または当業
   界で周知された他の添加剤から選択する請求項１〜６の
   いずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 モノマー入口に対し下流であるが重合体
   出口の前で、重合体を官能化させる反応体を導入し、こ
   の反応体を、 （ａ）ブロック共重合体を生成するモノマー供給物とは
   異なる少なくとも１種のモノマー； （ｂ）カップリング重合体を生成するカップリング剤；
   および （ｃ）重合体の反応性末端基を形成する反応体から選択
   する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項５に記載の方法により製造される
   スチレンとイソプレンとの透明重合体。