JPH05204071A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮鋭性、白地性、製造安定性に優れ、かつ連
続した多枚数の露光、現像処理時においても安定した画
像を供給し得るハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
と。 【構成】支持体上に少なくとも一層の高塩化物ハロゲン
化銀乳剤層と他の写真構成層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該高塩化物ハロゲン化銀乳剤層が、
30モル%以上の臭化銀含有率の部分を有する98〜99.9モ
ル％が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤粒子を含んでお
り、かつ該高塩化物ハロゲン化銀乳剤層又は他の写真構
成層の少なくとも１層に特定のピリジンジオンオキサノ
ール染料、特定のピラゾロピロジンオキサノール染料又
は特定のピラゾロンオキサノール染料の少なくとも１種
を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鮮鋭性、白地性、製造
安定性に優れ、かつ連続した多枚数の露光、現像処理時
においても安定した画像を供給し得るハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること、階調
性、鮮鋭性にすぐれていることから、今日非常に多く用
いられている。

【０００３】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の現像処理は、いわゆる湿式処理であって、処理
液調製に手間がかかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃
液が出る、暗室が必要である、操作を始めてから最初の
プリントが得られるまでの時間が長い等の欠点があっ
た。こうした欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー
写真感光材料の長所を生かすため、これまでは、もっぱ
ら、少数の大きな現像所においてカラーネガの現像から
カラープリントの作製までを熟練した技術者が集中して
行う方式がとられてきた。

【０００４】ところが、最近では湿式処理という本質は
変わりがないものの、プリンター、自動現像機等の機器
の改良、現像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料及びその包装形態の改良などが積み重ねられ、写
真店の店頭等のわずかなスペースでカラーネガの現像か
らカラープリントの作製までを一貫して行うことができ
るいわゆるミニラボが急速に普及してきている。

【０００５】これらミニラボを設置する写真店では、プ
リント使用目的の多様化から例えばポストカードのよう
に同一シーンのプリントを多枚数作成する使用法も増加
してきていて、プリント作成時の現像時間の迅速化、同
一シーンを多枚数連続して露光、現像処理する場合の画
像の安定性の向上という要請を生んでいる。

【０００６】ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭性を向上
させるためには、ハレーション防止染料、イラジエーシ
ョン防止染料が効果的に用いられる。

【０００７】このような目的で用いられる染料は、その
使用目的に応じた良好な分光吸収特性を有すること、写
真処理液中で完全に溶出或は脱色され、処理後に染料に
よる残色汚染がないこと、分光増感された写真乳剤に対
して、増減感やカブリの上昇等写真的な悪影響を与えな
いこと、更には感光材料中での経時安定性に優れ、変退
色しないこと等の諸条件を満足しなければならない。

【０００８】上記条件を満足する染料を見い出すことを
目的として、今日までに多数の染料が提案されており、
例えば米国特許506,385号、同3,247,127号、特公昭４３
−１３１６８号等に記載されているオキソノール染料、
米国特許１，８４５，４０４号に代表されるスチリル染
料、米国特許2,493,745号、同3,148,187号、同3,282,69
9号に記載されているメロシアニン染料、米国特許2,86
5,752号に代表されるアンスラキノン染料、米国特許3,5
40,887号、同3,544,325号、特公昭31-10578号及び特開
昭51-3623号にはベンジリデン染料等がある。なかでも
オキソノール染料は前記諸特性に優れた染料として知ら
れている。

【０００９】しかし、これらの染料を、写真構成層中に
添加する一般的な添加方法である水や水と混和する有機
溶媒に溶解させて添加する方法の場合、染着させたい層
に留まらずにハロゲン化銀乳剤層にも拡散し分光増感さ
れたハロゲン化銀乳剤に対し、好ましくない領域への分
光増感やカブリの上昇を引き起こしたり、連続した多枚
数の露光、現像処理時の画像安定性に欠けるという欠点
がある。

【００１０】一方、現像処理時間は、特に高濃度に塩化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤を採用することによっ
て、著しく短縮されてきている。しかし、高濃度に塩化
銀を含有するハロゲン化銀乳剤は、経時保存する際に変
化し製造時に安定した性能が得られないという欠点を有
していた。

【００１１】特開平1-183647号には全粒子の70モル％以
上が塩化銀からなり、かつ該粒子の内部または表面に臭
化銀含有率70モル％未満の臭化銀局在相を有し、更に該
粒子中に鉄イオンを含有するハロゲン化銀写真感光材料
によって高感度、硬調でしかも露光時の温度や湿度によ
る写真性能の変化が小さくなることが開示されている。
このハロゲン化銀乳剤を用いた場合には、高感度が得ら
れ相反則不軌も改良される。しかし、前記明細書では連
続した多枚数の露光、現像処理時の画像の安定性につい
ては何等ふれていない。

【００１２】

【発明の目的】本発明の目的は、鮮鋭性、白地性、製造
安定性に優れ、かつ連続した多枚数の露光・処理時にお
いても安定した画像を形成し得るハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

【００１３】

【発明の構成】本発明者は、高塩化物ハロゲン化銀乳剤
を用いたハロゲン化銀写真感光材料を鋭意研究するう
ち、本発明の目的が、支持体上に少なくとも一層の高塩
化物ハロゲン化銀乳剤層と他の写真構成層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該高塩化物ハロゲン化
銀乳剤層が、30モル％以上の臭化銀含有率の部分を有す
る98〜99.9モル％が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤粒
子を含んでおり、かつ該高塩化物ハロゲン化銀乳剤層又
は他の写真構成層の少なくとも１層に下記一般式〔I〕
〜〔III〕で表される化合物の少なくとも１種を含有す
る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
されることを見いだし本発明を完成するに到った。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｖ₁,Ｖ₂は各々、水素原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−COOR₁、−C
OR₁、−CONR₁R₂、−OR₁、−NR₁R₂、-NR₁COR₂、-NR₁SO₂R
₂、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、複素環基又はアミノ基を表し、Ｗ₁,Ｗ₂は各
々、水素原子、−NR₃R₄、−NR₃COR₄、−NR₃SO₂R₄、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、複素環基又はアミノ基を表し、Ｘ₁,Ｘ₂は各々、水
素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基，−COOR
₅、−COR₅、−CONR₅R₆、−NR₅R₆、−NR₅COR₆、−NR₅SO₂
R₆、SO₂R₅、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｌ₁,Ｌ₂,Ｌ₃は
各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは
１、２又は３を表し、Ｍⁿ⁺はｎ価のカチオンを表す。

【００１６】Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ
₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄又はＲ₅とＲ₆は連結して５又は６員環
を形成してもよい。

【００１７】ただし、Ｖ₁,Ｖ₂,Ｗ₁,Ｗ₂,Ｘ₁,Ｘ₂のうち
少なくとも一つは、カルボキシル基又はスルホ基を含有
する基を表す。〕

【００１８】

【化５】

【００１９】〔式中、Ｒ₇は各々、アルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表し、Ｒ₈は各々、水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、−COR₁₀又は−SO₂R₁₀
を表し、Ｒ₉は各々、水素原子、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、−COOR₁₀、−CONR₁₁R₁₂、−OR
₁₀、−NR₁₁R₁₂、-NR₁₁COR₁₂、−NR₁₁SO₂R₁₂、−NR₁₁CON
R₁₁R₁₂、アルキル基、アリール基を表し、Ｌ₄,Ｌ₅,Ｌ₆
は各々メチン基を表し、ｌは０、１又は２を表す。Ｙ₁,
Ｙ₂は酸素原子又はNR₁₃を表す。

【００２０】Ｒ₁₀はアルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ₁₁,Ｒ₁₂は各々、水素原子、アルキル基又はアリール
基を表す。Ｒ₁₃はＲ₇と連結して５員環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。

【００２１】ただし、Ｒ₇,Ｒ₈,Ｒ₉の少なくとも１個
は、少なくとも１個のカルボキシル基又はスルホ基を含
有する基を表す。〕

【００２２】

【化６】

【００２３】〔式中Ｒ₁₃,Ｒ₁₄は各々、−CN、−COR₁₇、
−COOR₁₇、又は−CONR₁₈R₁₉を表し、Ｒ₁₅,Ｒ₁₆は各々、
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
又は複素環基を表し、Ｌ₇,Ｌ₈,Ｌ₉は各々メチン基を表
し、ｋは０、１又は２を表す。Ｒ₁₇はアルキル基又はア
リール基を表す。Ｒ₁₈,Ｒ₁₉は各々、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₁₈とＲ₁₉のいずれか一方は水素原子である。

【００２４】ただし、Ｒ₁₃,Ｒ₁₄,Ｒ₁₅,Ｒ₁₆のうち少な
くとも1個は、水溶性基又は水溶性基を含む置換基を表
す。〕以下、本発明について具体的に説明する。

【００２５】まず、一般式〔I〕で示される化合物につ
いて説明する。

【００２６】式中、Ｖ₁,Ｖ₂,Ｗ₁,Ｗ₂,Ｘ₁,Ｘ₂,Ｒ₁〜Ｒ₆
で表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t‐ブチル等が
挙げられ、これらアルキル基は更にヒドロキシル基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば弗素、
塩素、臭素等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、
4‐スルホフェノキシ、2,4‐ジスルホフェノキシ等)、
アリール基(例えば、フェニル、4‐スルホフェニル、2,
5‐ジスルホフェニル等)、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル等）アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノ
キシカルボニル）等によって置換されてもよい。

【００２７】Ｖ₁,Ｖ₂,Ｗ₁,Ｗ₂,Ｘ₁,Ｘ₂,Ｒ₁〜Ｒ₆で表さ
れるアリール基としては、例えばフェニル、2‐メトキ
シフェニル、4‐ニトロフェニル、3‐クロロフェニル、
4‐シアノフェニル、4‐ヒドロキシフェニル、4‐メタ
ンスルホニルフェニル、4‐スルホフェニル、3‐スルホ
フェニル、2‐メチル‐4‐スルホフェニル、2‐クロロ
‐4‐スルホフェニル、4‐クロロ‐3‐スルホフェニ
ル、2‐クロロ‐5‐スルホフェニル、2‐メトキシ‐5‐
スルホフェニル、2‐ヒドロキシ‐4‐スルホフェニル、
2,5‐ジクロロ‐4‐スルホフェニル、2,6‐ジエチル‐4
‐スルホフェニル、2,5‐ジスルホフェニル、3,5‐ジス
ルホフェニル、2,4‐ジスルホフェニル、4‐フェノキシ
‐3‐スルホフェニル、2‐クロロ‐6‐メチル‐4‐スル
ホフェニル、3‐カルボキシ‐2‐ヒドロキシ‐5‐スル
ホフェニル、4‐カルボキシフェニル、2,5‐ジカルボキ
シフェニル、3,5‐ジカルボキシフェニル、2,4‐ジカル
ボキシフェニル、3,6‐ジスルホ‐α‐ナフチル、8‐ヒ
ドロキシ‐3,6‐ジスルホ‐α‐ナフチル、5‐ヒドロキ
シ‐7‐スルホ‐β‐ナフチル、6,8‐ジスルホ‐β‐ナ
フチル等が挙げられる。

【００２８】Ｖ₁,Ｖ₂,Ｗ₁,Ｗ₂,Ｘ₁,Ｘ₂,Ｒ₁〜Ｒ₆で表さ
れる複素環基としては、例えばピリジル基（2‐ピリジ
ル、3‐ピリジル、4‐ピリジル、5‐スルホ‐2‐ピリジ
ル、5‐カルボキシ‐2‐ピリジル、3,5‐ジクロロ‐2‐
ピリジル、4,6‐ジメチル‐2-ピリジル、6‐ヒドロキシ‐2‐
ピリジル、2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐ピリジル、3
‐ニトロ‐2‐ピリジル等）、オキサゾリル基（5‐スル
ホ‐2‐ベンゾオキサゾリル、2‐ベンゾオキサゾル、2
‐オキサゾリル等）、チアゾリル基（5‐スルホ‐2‐ベ
ンゾチアゾリル、2‐ベンゾチアゾリル、2‐チアゾリル
等）、イミダゾリル基（1‐メチル‐2‐イミダゾリル、
1‐メチル‐5‐スルホ‐2‐ベンゾイミダゾリル等）、
フリル基（3‐フリル等）、ピロリル基（3‐ピロリル
等）、チエニル基（2‐チエニル等)、ピラジニル基（2
‐ピラジニル等）、ピリミジニル基(2‐ピリミジニル、
4‐クロロ‐2‐ピリミジニル等)、ピリダジニル基（2‐
ピリダジニル等）、プリニル基（8‐プリニル等）、イ
ソオキサゾリニル基（3‐イソオキサゾリニル等）、セ
レナゾリル基（5‐スルホ‐2‐セレナゾリル等）、スル
ホラニル（3‐スルホラニル等）、ピペリジニル基（1‐
メチル‐3‐ピペリジニル等)、ピラゾリル(3‐ピラゾリ
ル等)、テトラゾリル基（1‐テトラゾリル等）等が挙げ
られる。 Ｌ₁,Ｌ₂,Ｌ₃で表されるメチン基は、置換基(例えばメチ
ル基、エチル基、フェニル基、塩素原子等）を有してい
るものも含む。

【００２９】Ｍⁿ⁺で表されるｎ価のカチオンとしては、
例えば Na⁺，K⁺，Ca²⁺，NH₄ ⁺，HN(C₂H₅)₃ ⁺，C₅H₆N⁺等を
表す。 前記一般式〔I〕で表される本発明の染料の代表的具体
例を以下に示すが、本発明の染料はこれらに限定されな
い。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】これらの染料は、英国特許1,278,621号、
同1,512,863号、 同1,579,899号等に記載される方法を用
いて合成することができる。

【００３９】次に一般式〔II〕で示される化合物につい
て説明する。

【００４０】式中、Ｒ₇,Ｒ₈,Ｒ₉,Ｒ₁₀,Ｒ₁₁,Ｒ₁₂で表さ
れるアルキル基としては、前記一般式〔I〕における
Ｖ₁,Ｖ₂,Ｗ₁,Ｗ₂,Ｘ₁,Ｘ₂,Ｒ₁〜Ｒ₆で説明したアルキル
基と同様の基が挙げられる。

【００４１】Ｒ₇,Ｒ₈,Ｒ₉,Ｒ₁₀,Ｒ₁₁,Ｒ₁₂で表されるア
リール基としては、前記一般式〔I〕におけるＶ₁,Ｖ₂,
Ｗ₁,Ｗ₂,Ｘ₁,Ｘ₂,Ｒ₁〜Ｒ₆で説明したアリール基と同様
の基が挙げられる。

【００４２】Ｒ₇,Ｒ₈で表される複素環基としては、前
記一般式〔I〕におけるＶ₁,Ｖ₂,Ｗ₁,Ｗ₂,Ｘ₁,Ｘ₂,Ｒ₁〜
Ｒ₆で説明した複素環基と同様の基が挙げられる。

【００４３】Ｌ₄,Ｌ₅,Ｌ₆で表されるメチン基は、置換
基（例えばメチル基、エチル基、フェニル基、塩素原
子）を有しているものも含む。

【００４４】前記一般式〔II〕で表される本発明の染料
の代表的具体例を以下に示すが、本発明の染料はこれら
に限定されない。

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】これらの染料は、ジオキソピラゾロピリジ
ン化合物を適当なモノメチン源、トリメチン源、ペンタ
メチン源化合物と反応させることにより合成することが
でき、具体的には、特公昭39‐22069号、同43‐3504
号、同52‐38056号、同54‐38129号、同55‐10059号、
特開昭49‐99620号、同59‐16834号あるいは米国特許4,
181,225号等に記載される方法を用いて合成することが
できる。

【００５２】次に一般式〔III〕で示される化合物につ
いて説明する。

【００５３】式中、Ｒ₁₅,Ｒ₁₆,Ｒ₁₇,Ｒ₁₈,Ｒ₁₉で表され
るアルキル基としては、前記一般式〔I〕におけるＶ₁,
Ｖ₂,Ｗ₁,Ｗ₂,Ｘ₁,Ｘ₂,Ｒ₁〜Ｒ₆で説明したアルキル基と
同様の基が挙げられる。

【００５４】Ｒ₁₅,Ｒ₁₆,Ｒ₁₇,Ｒ₁₈,Ｒ₁₉で表されるアリ
ール基としては、前記一般式〔I〕におけるＶ₁,Ｖ₂,
Ｗ₁,Ｗ₂,Ｘ₁,Ｘ₂,Ｒ₁〜Ｒ₆で説明したアリール基と同様
の基が挙げられる。

【００５５】Ｒ₁₈,Ｒ₁₉で表されるアルケニル基として
は、ビニル、アリル等が挙げられる。

【００５６】Ｒ₁₅,Ｒ₁₆,Ｒ₁₈,Ｒ₁₉で表される複素環基
としては、前記一般式〔I〕におけるＶ₁,Ｖ₂,Ｗ₁,Ｗ₂,
Ｘ₁,Ｘ₂,Ｒ₁〜Ｒ₆で説明した複素環基と同様の基が挙げ
られる。

【００５７】Ｒ₁₅,Ｒ₁₆で表されるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられ
る。

【００５８】前記一般式〔III〕で表される本発明の染
料の代表的具体例を以下に示すが、本発明の染料はこれ
らに限定されない。

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】これらの染料は、特開昭58-143342号、 同6
2-165656号等に記載される方法を用いて合成することが
できる。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を98〜99.9モル
％含有することを特徴とするが、実質的に沃化銀を含ま
ない塩臭化銀が好ましい。塩化銀の含有量は99.5〜99.9
モル％がより好ましい。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、臭化銀
含有率が30モル％以上の部分を有していることが特徴で
ある。この高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン
化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆる
コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せ
ず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであっ
てもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン
化銀粒子の形成段階で作られてもよいし、それ以降の化
学熟成段階、あるいは塗布液調製段階で作られてもよ
い。また、粒子内部と表面の組成が異なる場合、連続的
に組成が変化しても良いし不連続に変化してもよい。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤粒子全体の組成にも依存
するが、臭化銀含有量が1モル％程度の時は、高濃度に
臭化銀を含有する部分の臭化銀含有率は、40モル％以上
であることが好ましい。このようなハロゲン化銀粒子の
例としては、特開昭58-95736号、同58-108533号、特開
平1-183647号に記載された粒子などがある。臭化銀を高
濃度に含有する部分の臭化銀含量は、特開平1-183647号
公報22ページ右上欄に記載の方法などを用いて求めるこ
とができる。このようにして求めた臭化銀含量が幅をも
つ場合には、本願にいう高濃度に臭化銀を含有する部分
の臭化銀含量とは、その最大値を意味する。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させてもよい。これらの化合物は相反則不軌
を改良する上で有用である。このような目的に用いるこ
との出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白
金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ル
テニウム、コバルト等の第VIII族金属や、カドミウム、
亜鉛、水銀などの第II族遷移金属や、鉛、レニウム、モ
リブデン、タングステン、クロムの各イオンを挙げるこ
とができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウ
ム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。

【００６９】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方が、ハロゲン化銀乳剤中に組
み込まれ易く、さらに本発明の効果が大きくなり好まし
い。

【００７０】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げる
ことができる。中でも、チオシアン酸イオン、イソチオ
シアン酸イオン、シアン酸イオン等が好ましい。

【００７１】以下に本発明に係るハロゲン化銀乳剤に好
ましく用いることの出来る重金属化合物を示すが本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００７２】 ( 1) ＦｅＣｌ₂ ( 2) ＦｅＣｌ₃ ( 3)（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂ ( 4) Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］ ( 5) Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］ ( 6) Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］ ( 7) Ｋ₃［ＩｒＣｌ₆］ ( 8) Ｋ₂［ＰｔＣｌ₆］ ( 9) Ｋ₂［Ｐｔ（ＳＣＮ）₄］ (10) Ｋ₂［ＮｉＣｌ₄］ (11) Ｋ₂［ＰｄＣｌ₆］ (12) Ｋ₃［ＲｄＣｌ₆］ (13) ＣｄＣｌ₂ (14) ＺｎＣｌ₂ (15) Ｋ₂［Ｍｏ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂］ (16) Ｋ₃［Ｒｅ（ＣＮＯ）₆］ (17) Ｋ₃［Ｍｏ（ＯＣＮ）₆］ (18) Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮＯ）₆］ (19) Ｋ₂［Ｗ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂］ (20) Ｋ₂［Ｃｒ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂］ (21) Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮＯ）₆］ (22) Ｋ₂［Ｎｉ（ＣＮ）₄］ (23) ＰｂＣｌ₂ (24) Ｋ₃［Ｃｏ（ＮＨ₃）₆］ (25) Ｋ₅［Ｃｏ₂（ＣＮＯ）₁₁］ (26) Ｋ₃［Ｒｅ（ＣＮＯ）₆］ (27) Ｋ₄［Ｏｓ（ＣＮＯ）₆］ (28) Ｋ₂［Ｃｄ（ＣＮＯ）₄］ (29) Ｋ₂［Ｐｔ（ＣＮＯ）₄］ (30) Ｋ₃［ＩｒＢｒ₆］ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。このためには、例えばこの重金属化合物を水溶液
としておいて所望のタイミングで添加すればよい。ある
いは、ハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の
間にわたって連続的に添加してもよい。

【００７３】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り1×10^-9モ
ル以上1×10^-2モル以下がより好ましく、特に1×10^-8モ
ル以上1×10^-3モル以下が好ましい。

【００７４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許4183756号、同4225666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39（19
73）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四
面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することが出来る。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、1955）または、「写真プロセスの理論 第３版」
（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社
刊、1966）に記載されている方法を挙げることができ
る。

【００７７】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径が投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。

【００７８】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が0.22 以下、更に好ましくは0.15
以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数
は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定
義される。

【００７９】変動係数＝S/R （ここに、S は粒径分布の標準偏差、R は平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの
直径を表す。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００８２】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

【００８３】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。

【００８４】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を化学増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。即ち、硫
黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金
属増感法などを単独で又は組合せで用いることが出来る
が、金増感法を単独または他の増感法との組合せで用い
ることが本発明の効果を得るうえで好ましい。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。
例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、
アリルイソチアシアネート、シスチン、p-トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国
特許1,574,944号、同2,410,689号、2,278,947号、同2,7
28,668号、同3,501,313号、同3,656,955号、西独出願公
開(OLS)1,422,869号、特開昭56-24937号、同55-45016号
公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたっ
て変化するが目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１
×10^-1〜１×10^-7モルが好ましい。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
セレン増感剤としては公知のものを用いることができ
る。例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イ
ソセレンシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類及びエステ
ル類、セレノホスフェート類、ジエステルセレナイド、
ジエチルジセレナイド等のセレナイド類を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、同1,6
02,592号、同1,623,499号明細書に記載されている。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する還元増感剤と
しては公知のものを用いることができる。例えば塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙
げられる。

【００８８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては公知のものを用いることができる。例
えば塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の他各種の金錯体
として用いることができ、用いられる配位子化合物とし
ては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプト
テトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げること
ができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり1×10-4
モル〜1×10-8 モルであることが好ましい。更に好まし
くは1×10-5 モル〜1×10-8 モルである。

【００８９】前記金化合物は、水またはメタノール、エ
タノール、フッ化アルコール等の水混和性溶媒の単独ま
たは、混合溶媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加す
るのが好ましい。また、適当な溶媒に難溶な化合物の場
合には分散物の形で添加してもよい。金化合物の添加
は、乳剤製造工程の任意の時期に行えるが、化学熟成の
開始時、途中に添加するのが好ましい。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号公報７ペ
ージ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物
を挙げることができ、その具体的な化合物としては、同
公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−
８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物及び、
1-（3ーメトキシフェニル）ー5ーメルカプトテトラゾール
等を挙げることができる。これらの化合物は、その目的
に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感
工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工
程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を
行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-5モル〜5
×10^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終
了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り1×1
0^-6モル〜1×10^-2モル程度の量が好ましく、1×10^-5モ
ル〜5×10^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程にお
いて、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲ
ン化銀１モル当り1×10^-6モル〜1×10^-1モル程度の量が
好ましく、1×10^-5モル〜1×10^-2モルがより好ましい。
またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が、1×10^-9モル〜1×10^-3モル程度の量
が好ましい。

【００９１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては公知のものを用いることができる
が、特にＪ凝集体を形成する色素が好ましく用いられ
る。下記に色素の具体例を挙げる。

【００９２】

【化２６】

【００９３】

【化２７】

【００９４】

【化２８】

【００９５】

【化２９】

【００９６】

【化３０】

【００９７】

【化３１】

【００９８】

【化３２】

【００９９】

【化３３】

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書８ページに記載の一般式
（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書９〜11ページにＹＣ−１〜
ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができ
る。中でも同明細書11ページに記載されているＹＣ−
８、ＹＣ−９は好ましい色調の黄色を再現でき好まし
い。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書12ページに記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げる
ことができる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ペー
ジにＭＣ−１〜ＭＣ−11として記載されているものを挙
げることができる。中でも同明細書15〜16ページに記載
されているＭＣ−８〜ＭＣ−11は青から紫、赤に到る色
の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れてお
り好ましい。

【０１０３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることが
できる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにＣ
Ｃ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げるこ
とができる。

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。

【０１０５】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33ページに記載の化合物
（d-11）、同明細書35ページに記載の化合物（A'-1）等
の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米
国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いる
ことも出来る。

【０１０６】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り1×10^-3〜５モル、更に好
ましくは、1×10^-2〜１モルの範囲で用いられる。

【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【０１０８】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有す
るポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好まし
い。本発明に係る反射支持体に用いられる白色顔料とし
ては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることが
でき、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば
硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カル
シウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合
成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミ
ナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、
クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリ
ウム、酸化チタンである。

【０１０９】本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹
脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中で
の含有量として10重量％以上であることが好ましく、さ
らには13重量％以上の含有量であることが好ましく、15
重量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙
支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平
2-28640号公報に記載の方法で測定することができる。
この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公
報に記載の変動係数として0.20以下であることが好まし
く、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であ
ることがさらに好ましい。

【０１１０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【０１１１】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【０１１２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理に於て発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール及びp-フェニレンジアミン系
化合物が用いられる。特に、芳香族第一級アミン系発色
現像主薬が好ましく用いられる。発色現像液には、前記
の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添
加することが出来る。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発
色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理
は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通
常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替とし
て、安定化処理を行ってもよい。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置として
は、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで
搬送ローラートランスポートタイプであっても、ベルト
に感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式で
あってもよいが、特に処理槽をスリット状に形成して、
この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送
する方式でもよい。

【０１１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１１５】実施例１ 坪量180g/m² の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化
銀写真感光材料、試料101を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。

【０１１６】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素
画像安定化剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ−１）0.67g および
高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67g に酢酸エチル60mlを加
え溶解し、この溶液を15%界面活性剤（ＳＵ−１）9.5ml
を含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光性
ハロゲン化銀乳剤（銀8.68g含有）と混合し、第１層塗
布液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗
布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び
第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１１７】なお、層構成は、下記表の如くである。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【化３４】

【０１２１】

【化３５】

【０１２２】

【化３６】

【０１２３】

【化３７】

【０１２４】

【化３８】

【０１２５】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml 中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpＡｇ=6.5、pＨ=3.0 に制御しつつ 30
分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ
液）を pＡｇ=7.3、pＨ=5.5 に制御しつつ180 分かけて
同時添加した。この時pＡｇ の制御は特開昭59-45437号
記載の方法により行い、pＨ の制御は硫酸または水酸化
ナトリウムの水溶液を用いて行った。

【０１２６】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム
0.07g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１２７】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【０１２８】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 増感色素 ＳＰＳ−Ｉ−３ 4×10^-4モル/モル AgX 増感色素 ＳＰＳ−Ｉ−６ 1×10^-4モル/モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数（S／R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１２９】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。

【０１３０】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 増感色素 ＳＰＳ−ＩＩ−１ 4×10^-4モル/モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１３１】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ１）を得た。

【０１３２】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 増感色素 ＲＳ−１ 1×１０^−４モル／モル
ＡｇＸ

【０１３３】

【化３９】

【０１３４】４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000
ml中に下記（Ｅ液）及び（Ｆ液）をpＡｇ=6.5、pＨ=3.0
に制御しつつ30分かけて同時添加し、さらに下記（Ｇ
液）、及び（Ｈ液）をpＡｇ=7.3、pＨ=5.5に制御しつつ
180分かけて同時添加した。この時pＡｇ の制御は特開
昭59-45437号記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸
または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。次い
で（Ｉ液）、及び（Ｊ液）を２分かけて同時添加した。
こうして、平均粒径0.43μm、変動係数（S／R）＝0.0
8、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−４を得た。Ｘ線を用いた解析により臭化銀を高濃度に
含む部分の臭化銀含量の最大値は61モル％であることが
分かった。

【０１３５】 （Ｅ液） 塩化ナトリウム 3.44g 水を加えて ２００ｍｌ （Ｆ液） 硝酸銀 ９．９ｇ 水を加えて 200ml （Ｇ液） 塩化ナトリウム 103.2g （Ｋ液） 50ml 水を加えて 600ml （Ｈ液） 硝酸銀 297g 水を加えて 600ml （Ｉ液） 臭化カリウム 2.17g 水を加えて 15ml （Ｊ液） 硝酸銀 3.1g 水を加えて 15ml （Ｋ液） 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール メタノール溶液(１％) 緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製において、乳剤（ＥＭ
Ｐ−２）に代えて乳剤（ＥＭＰ−４）を用いた以外同様
にして、緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ２）を調製した。

【０１３６】試料101の調製において、緑感光性乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）、第２層に含有されているイラジェーシ
ョン防止染料（ＡＩ−３）、第４層に含有されているイ
ラジェーション防止染料（ＡＩ−２）及び第６層に含有
されているイラジェーション防止染料（ＡＩ−１）を表
３に示すように変更した以外は同様にして、試料102〜1
19を作製した。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】（１）連続露光、現像処理時の画像安定性
（連続処理時の濃度変動） 各々の試料について、カラーネガフィルムを通してシー
ンを露光し、発色現像液のタンク容量の３倍補充するま
で処理を行った。次に、マクベスカラーチェッカーを撮
影したネガフィルムを通して５０枚連続して露光、現像
処理を行った。処理工程を下記に示す。

【０１３９】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 35.0±0.3 ℃ 45秒 162ml/m² 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 45秒 216ml/m² 水洗 30〜34 ℃ 90秒 248ml/m² 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１４０】発色現像液タンク液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1ーヒドロキシルエチリデンー1,1ージホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5ージホスホン酸二ナトリウム 1.0g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） ー3ーメチルー4ーアミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4'ージアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.60に調整す
る。

【０１４１】発色現像液補充液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 亜硫酸カリウム 0.4g 1ーヒドロキシルエチリデンー1,1ージホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5ージホスホン酸二ナトリウム 1.0g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） ー3ーメチルー4ーアミノアニリン硫酸塩 8.0g 蛍光増白剤（4,4'ージアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.3g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.60に調整す
る。

【０１４２】漂白定着液タンク液及び補充液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ=5.7に調整する。

【０１４３】水洗液タンク液及び補充液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリンー3ーオン 1.0g エチレングリコール 1.0g 1ーヒドロキシエチリデンー1、1ージホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4'ージアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpＨ=7.0に調整する。

【０１４４】得られた試料の１枚目、10枚目、50枚目の
ものを、ＰＤＡ−65濃度計（コニカ株式会社製）を用い
てマクベスカラーチェッカーの灰色（Neutral８、Neutr
al５）及び黒色（Black）のパッチの緑濃度を測定し、1
0枚目、50枚目の濃度から１枚目の濃度を引算し濃度の
変化量を求めた。

【０１４５】（２）白地性（最小濃度） 各試料を未露光のまま前記の処理工程により現像処理を
行い、Ｘライト社310TFにより赤色光反射濃度、緑色光
反射濃度及び青色光反射濃度を測定し、それぞれの最小
濃度をＤminR、ＤminG、ＤminBとした。

【０１４６】（３）鮮鋭度各試料に解像力テストチャー
トを撮影したネガフィルムを通してプリントし試料を作
成した。得られた画像をマイクロフォトメータにて濃度
測定をして、下記式で示される値を鮮鋭度とした。

【０１４７】 鮮鋭度＝ （5本/mmの密線プリント画像のＤ_max−Ｄ_min）／（大面積部でのＤ_max−Ｄ_min） Ｄ_max：最大濃度 Ｄ_min：最低濃度 この値が大きい程、鮮鋭度が優れていることを示す。

【０１４８】得られた枚数焼きの濃度変化、白地性、鮮
鋭度の結果を併せて表４〜表７に示す。

【０１４９】

【表４】

【０１５０】

【表５】

【０１５１】

【表６】

【０１５２】

【表７】

【０１５３】表４〜表７の結果から分かるように、比較
の染料と比較の乳剤を用いた試料101では、白地性、鮮
鋭性は十分でなく、連続露光、処理時に濃度変動が大き
く安定した仕上がりが得られないことが分かる。試料10
2〜106では、本発明の染料を用いていることから白地
性、鮮鋭性は改良されるが、連続露光、処理時に安定し
た仕上がりが得られないことが分かる。試料107では本
発明の乳剤を用いているものの染料は従来のものであ
り、白地性、鮮鋭性に劣り、連続露光、処理時の仕上が
りの安定性は十分ではない。本発明の染料と本発明の乳
剤を使用している試料108〜119は、白地性、鮮鋭性に優
れ、連続露光、処理時の濃度変動も小さく仕上がりの安
定性に優れていることが分かる。

【０１５４】次いで、前記の（ＥＭＰ−４）の調製にお
いて、添加時間を変更する以外は同様にして、平均粒径
0.85μm、変動係数（S／R）＝0.07、塩化銀含有率99.0
モル％、臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量の最大
値は61モル％である単分散立方体乳剤を得て、前記の青
感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）と同様にして調製した青感性乳
剤と前記の（ＥＭＰ−４）の調製において、添加時間を
変更する以外は同様にして、平均粒径0.50μm、変動係
数（S／R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％、臭化銀を
高濃度に含む部分の臭化銀含量の最大値は61モル％であ
る単分散立方体乳剤を得て、前記の赤感性乳剤（Ｅｍ−
Ｒ１）と同様にして調製した赤感性乳剤で同様に評価し
たところ感色性に関係なく本発明の効果が得られること
が確かめられた。

【０１５５】実施例２ 実施例１の単分散乳剤（ＥＭＰ−１）の調製において、
（Ａ液）と（Ｃ液）の塩化ナトリウムと臭化カリウムの
量と、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と
（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様
にして、平均粒径0.43μm、変動係数（S／R）＝0.07、
塩化銀含有率97.0モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−
５）を得た。実施例１の緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調
製において、乳剤（ＥＭＰ−２）に代えて乳剤（ＥＭＰ
−５）を用いた以外同様にして、緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ
３）を調製した。

【０１５６】次に、40℃に保温した２％ゼラチン水溶液
1000ml 中に下記（Ｌ液）及び（Ｍ液）を pＡｇ=6.5、p
Ｈ=3.0 に制御しつつ 30 分かけて同時添加し、さらに
下記（Ｎ液）、及び（Ｏ液）を pＡｇ=7.3、pＨ=5.5 に
制御しつつ180 分かけて同時添加した。この時pＡｇの
制御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pＨの
制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行
った。

【０１５７】 （Ｌ液） 塩化ナトリウム 3.44g 水を加えて 200ml （Ｍ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｎ液） 塩化ナトリウム 103.2g 水を加えて 600ml （Ｏ液） 硝酸銀 300g 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.43μm、変
動係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率100.0モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−６を得た。実施例１の緑感性乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）の調製において、乳剤（ＥＭＰ−２）に
代えて乳剤（ＥＭＰ−６）を用いた以外同様にして、緑
感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ４）を調製した。

【０１５８】実施例１の緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ２）の調
製において、化学熟成過程を下記のものに変えた以外は
同様にして緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ５）を得た。

【０１５９】下記の化合物を加えて、55℃で120分化学
熟成を行う。

【０１６０】 チオ硫酸ナトリウム 2.3mg/モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 増感色素 ＳＰＳ−ＩＩ−１ 1×10^-4モル/モル AgX 実施例１の単分散乳剤（ＥＭＰ−４）の調製において
（Ｅ液）と（Ｆ液）の添加時間、（Ｇ液）の塩化ナトリ
ウムの量、（Ｇ液）と（Ｈ液）の添加時間、（Ｉ）液の
臭化カリウム量及び（Ｉ液）と（Ｊ液）の添加時間を変
更する以外は（ＥＭＰ−４）と同様にして、平均粒径0.
43μm、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率97.0モ
ル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−７を得た。Ｘ線を用い
た解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量の
最大値は61モル％であることが分かった。実施例１の緑
感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製において、乳剤（ＥＭＰ
−２）に代えて乳剤（ＥＭＰ−７）を用いた以外同様に
して、緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ６）を調製した。各緑感性
乳剤の内容を下記表８に示す。

【０１６１】

【表８】

【０１６２】実施例１の試料114の作製において、緑感
性乳剤（Ｅｍ−Ｇ２）を表９に示すように変更した以外
は同様にして試料201〜205を作製した。また、前記の試
料114の調製において、化学熟成時に添加する増感色素
（ＳＰＳ−ＩＩ−１）を表９に示すように変更した以外
は同様にして、試料208、209を作製した。

【０１６３】実施例１の単分散乳剤（ＥＭＰ−４）の調
製において（Ｅ液）と（Ｆ液）の添加時間、（Ｇ液）と
（Ｈ液）の添加時間及び（Ｉ液）と（Ｊ液）の添加時間
を変更する以外は（ＥＭＰ−４）と同様にして、平均粒
径0.85μm、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率99.
0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−８を得た。Ｘ線を
用いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含
量の最大値は61モル％であることが分かった。

【０１６４】実施例１の青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）の調
製において、乳剤（ＥＭＰ−１）に代えて乳剤（ＥＭＰ
−８）を用いた以外同様にして、青感性乳剤（Ｅｍ−Ｂ
２）を調製した。

【０１６５】実施例１の試料114の作製において、青感
性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）、増感色素（ＳＰＳ−Ｉ−３）及
び（ＳＰＳ−Ｉ−６）を表９に示すように変更した以外
同様にして試料206、207、210、211を作製した。

【０１６６】

【表９】

【０１６７】この試料を実施例１と同様の露光、現像処
理を行い、連続露光、処理時の画像安定性の評価を行っ
た結果を表１０に示す。

【０１６８】

【表１０】

【０１６９】表１０の結果から、本発明の乳剤を使用し
た試料201、204、206〜211は連続露光、処理時の画像安
定性に優れていることが分かる。また、添加した増感色
素にかかわらず本発明の効果が得られていることが分か
る。

【０１７０】次いで、本発明の染料Ｉ−２、Ｉ−１０、
Ｉ−１１、Ｉ−３８、ＩＩ−２６、ＩＩＩ−２０、ＩＩ
Ｉ−２５、ＩＩＩ−３２について、同様の試料を作製し
評価したところいずれの染料においても本発明の効果が
得られることを確認した。

【０１７１】実施例３ 実施例１で調製した（Ｅｍ−Ｇ１）を６回新たに調製
し、その乳剤を用いて実施例１の試料114を新たに６回
作製し、試料301-1〜301-6とした。前記の試料301-1〜3
01-6の緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）を新たに６回調製した
（Ｅｍ−Ｇ２）、（Ｅｍ−Ｇ４）及び（Ｅｍ−Ｇ６）に
それぞれ変えただけの試料302-1〜302-10、303-1〜303-
10及び304-1〜304-10を作製した。

【０１７２】これらの試料を常法により露光時間 0.5
秒で光楔露光した後、実施例１の現像処理工程により現
像処理を行った。

【０１７３】得られた試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニ
カ株式会社製）を用いて緑濃度を測定した。感度は、濃
度0.75を与える露光量の逆数に基づいて定義しそれぞれ
１回目に作成した試料を100としたときの相対値で表
し、階調は特性曲線の濃度0.7と濃度1.75の点間の平均
勾配で定義した。これらの試料301-1〜301-10、試料302
-1〜302-10、試料303-1〜303-10及び試料304-1〜304-10
の感度と階調及びそれらの標準偏差を計算しその結果を
表１１、表１２に示す。

【０１７４】

【表１１】

【０１７５】

【表１２】

【０１７６】この結果から明らかなように試料301は標
準偏差が小さく製造安定性に優れることが分かる。

【０１７７】次いで青感性乳剤、赤感性乳剤層の乳剤で
同様な乳剤を調製し評価したところ感色性に関係なく本
発明の効果が得られることが確かめられた。

【０１７８】

【発明の効果】本発明により、鮮鋭性、白地性、製造安
定性に優れ、かつ連続した多枚数の露光、現像処理時に
おいても安定した画像を供給し得るハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 修二 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の高塩化物ハ
   ロゲン化銀乳剤層と他の写真構成層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該高塩化物ハロゲン化銀乳剤
   層が、30モル％以上の臭化銀含有率の部分を有する98〜
   99.9モル％が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤粒子を含
   んでおり、かつ該高塩化物ハロゲン化銀乳剤層又は他の
   写真構成層の少なくとも１層に下記一般式〔I〕〜〔II
   I〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する事を
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｖ₁,Ｖ₂は各々、水素原子、シアノ基、ヒドロ
   キシル基、カルボキシル基、−COOR₁、−COR₁、−CONR₁
   R₂、−OR₁、−NR₁R₂、-NR₁COR₂、-NR₁SO₂R₂、アルキル
   基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複
   素環基又はアミノ基を表し、Ｗ₁,Ｗ₂は各々、水素原
   子、−NR₃R₄、−NR₃COR₄、−NR₃SO₂R₄、アルキル基、ア
   ラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基
   又はアミノ基を表し、Ｘ₁,Ｘ₂は各々、水素原子、シア
   ノ基、カルボキシル基、スルホ基，−COOR₅、−COR₅、
   −CONR₅R₆、−NR₅R₆、−NR₅COR₆、−NR₅SO₂R₆、SO₂R₅、
   アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基又は複素環基を表し、Ｌ₁,Ｌ₂,Ｌ₃は各々メチン基
   を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１、２又は３を
   表し、Ｍⁿ⁺はｎ価のカチオンを表す。Ｒ₁,Ｒ₂,Ｒ₃,Ｒ₄,
   Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素原子、アルキル基、アリール基
   又は複素環基を表し、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄又はＲ₅とＲ₆
   は連結して５又は６員環を形成してもよい。ただし、Ｖ
   ₁,Ｖ₂,Ｗ₁,Ｗ₂,Ｘ₁,Ｘ₂のうち少なくとも一つは、カル
   ボキシル基又はスルホ基を含有する基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₇は各々、アルキル基、アリール基又は複素
   環基を表し、Ｒ₈は各々、水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、複素環基、−COR₁₀又は−SO₂R₁₀を表し、Ｒ₉は
   各々、水素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
   シル基、−COOR₁₀、−CONR₁₁R₁₂、−OR₁₀、−NR₁₁R₁₂、
   -NR₁₁COR₁₂、−NR₁₁SO₂R₁₂、−NR₁₁CONR₁₁R₁₂、アルキ
   ル基、アリール基を表し、Ｌ₄,Ｌ₅,Ｌ₆は各々メチン基
   を表し、ｌは０、１又は２を表す。Ｙ₁,Ｙ₂は酸素原子
   又はNR₁₃を表す。Ｒ₁₀はアルキル基又はアリール基を表
   し、Ｒ₁₁,Ｒ₁₂は各々、水素原子、アルキル基又はアリ
   ール基を表す。Ｒ₁₃はＲ₇と連結して５員環を形成する
   に必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｒ₇,Ｒ₈,Ｒ₉の
   少なくとも１個は、少なくとも１個のカルボキシル基又
   はスルホ基を含有する基を表す。〕 【化３】 〔式中Ｒ₁₃,Ｒ₁₄は各々、−CN、−COR₁₇、−COOR₁₇、又
   は−CONR₁₈R₁₉を表し、Ｒ₁₅,Ｒ₁₆は各々、水素原子、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基
   を表し、Ｌ₇,Ｌ₈,Ｌ₉は各々メチン基を表し、ｋは０、
   １又は２を表す。Ｒ₁₇はアルキル基又はアリール基を表
   す。Ｒ₁₈,Ｒ₁₉は各々、水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₁₈とＲ₁₉の
   いずれか一方は水素原子である。ただし、Ｒ₁₃,Ｒ₁₄,Ｒ
   ₁₅,Ｒ₁₆のうち少なくとも1個は、水溶性基又は水溶性基
   を含む置換基を表す。〕