JPH05193941A - アルカリ土金属及び（または）稀土元素のチタン酸塩を基剤とする組成物並びにその調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 最適な誘電特性を示す焼成物の調製をもたら
しうるアルカリ土金属及び（または）稀土元素のチタン
酸塩基剤組成物を提供し、更にかかる組成物の調製を許
容し且つ該組成物から得られる焼成物の温度係数を調節
しうるに十分融通性のある方法を提供する。 【構成】 チタン酸塩と、稀土元素またはアルカリ土金
属より選ばれる構成元素少なくとも１種を基剤とする組
成物にして、該構成元素がアルカリ土金属であるとき構
成元素総量に対するチタンモル比が１．１より高く、或
は構成元素が稀土元素であるときモル比が１より高い組
成物。該組成物は、不均質性範囲が１μｍ³ 以下である
如き均質性を示す。更に、ＴｉＯ₂ ゾルを構成元素と混
合し、得られた混合物を乾燥し、そして副生物をカ焼す
ることにより相的に純粋な組成物を得る方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はアルカリ土金属及び（または）稀
土元素のチタン酸塩を基剤とする組成物、その取得方法
並びにその、焼成物質調製における使用に関する。近
年、この種のセラミックス調製方法を開発すべく多くの
研究が行われてきた。事実、これらは、例えば超周波数
誘電共振器の如き誘電特性を利用する多くの適用に有利
である。共振器として用いられる製品は下記パラメータ
ーの場合非常に正確な規格に対応せねばならない。すな
わち、誘電率は温度を関数として安定性でなければなら
ず、クオリティーファクター（Ｑ）は高くなければなら
ず、温度係数ｔ_f は低くなければならず、好ましくは０
に近い而してその値が０周辺で変動せねばならない。最
後に、これら製品は、焼成後、高い密度を示さねばなら
ない。これらセラミックスの合成で最も普通に用いられ
る方法はシャモット化であり、それは、所望相の構成元
素の例えば炭酸塩タイプで揮発性アニオンを含有する種
々の塩及び（または）種々の酸化物を高温固相で反応さ
せることにある。かかる方法は、特にアルカリ土金属／
稀土元素チタン酸塩混合物の場合、上記パラメーターに
関し全く申し分ない製品の取得を一般にはもたらさな
い。更にシャモット化を用いる方法は、ｔ_f 係数を調節
する適応性に欠ける。この係数を変えるために、例え
ば、元素の化学量論比を調整することにより組成物を僅
かに変性することはしばしば必要である。方法パラメー
ターを変えることは時折ｔ_f の調節を許容するけれど
も、それはまた、しばしば誘電率の不利な変性をもたら
す。最後に、ターゲットの組成物に対応する製品の結晶
化流れ図は複雑であり、而してそれは、固相反応におい
て有意な中間相が形成しこの種の反応が相的に純粋で且
つ化学的に均質な製品をもたらし得ない理由を説明して
いる。かくして、例えばルチル型二酸化チタンの如き干
渉相の存在が観察され、その存在は製品の最終性質に有
害な結果をもたらし、しかもその除去は困難で、また不
可能でさえある。

【０００２】本発明の主な目的は、最適な誘電特性を提
示する焼成物の調製をもたらしうるアルカリ土金属及び
（または）稀土元素のチタン酸塩基剤組成物を提供する
ことである。本発明の別の目的は、かかる組成物の調製
を許容し且つ該組成物から得られる焼成物の温度係数を
調節しうるに十分融通性のある方法を開発することであ
る。この目的を以て、本発明はアルカリ土金属より選ば
れる構成元素少なくとも１種を含むチタン酸塩基剤組成
物に関する。この組成物は、それが１．１より高い、こ
の構成元素の総量に対するチタンモル比を示し、しかも
不均質性範囲が１μｍ³ 未満ないし１μｍ³ に等しくな
る如き均質性を示すことを特徴とする。別の態様に従え
ば、本発明は、稀土元素より選ばれる構成元素少なくと
も１種と随意成分としてのアルカリ土金属少なくとも１
種を含むチタン酸塩基剤組成物に関する。この組成物
は、それが１より高い、構成元素総量に対するチタンモ
ル比を示し、しかも不均質性範囲が１μｍ³ 以下である
如き均質性を示すことを特徴とする。三つ目の態様に従
えば、本発明は構成元素として稀土元素少なくとも１種
とアルカリ土金属少なくとも１種を含むチタン酸塩基剤
組成物に関する。この組成物は、構成元素総量に対する
チタンモル比が１〜２範囲であり且つそこにはルチル型
二酸化チタンのないことを特徴とする。本発明の別の主
題は、アルカリ土金属より選ばれる構成元素少なくとも
１種を含むチタン酸塩基剤組成物の調製に際し、 − 二酸化チタンゾル及び該組成物の構成元素を含み且
つ構成元素の総量に対するチタンモル比が１．１より高
い混合物を調製し、 − 該混合物を乾燥し、 − 乾燥生成物をカ焼する工程を実施することを特徴と
する方法に関する。本発明は同様に、稀土元素より選ば
れる構成元素少なくとも１種と、随意成分としてのアル
カリ土金属少なくとも１種を含むチタン酸塩基剤組成物
の調製に際し、 − 二酸化チタンゾル及び該組成物の構成元素を含み且
つ構成元素の総量に対するチタンモル比が１より高い混
合物を調製し、 − 該混合物を乾燥し、 − 乾燥生成物をカ焼する工程を実施することを特徴と
する方法に関する。最後に、本発明の他の主題は、本発
明に従い或は上記方法で得たチタン酸塩基剤組成物を焼
成することにより得られることを特徴とする焼成物質よ
りなる。

【０００３】しかしながら、他の特性ないし利点は、以
下の説明及び実施例を読み、また添付図を見るとき一層
明らかとなろう。かくして、本発明は、チタン酸塩基剤
組成物すなわち、チタンが４の酸化状態にある組成物に
当てはまる。更に、チタンに加え、本組成物は、種々の
構成元素をチタン酸塩基剤組成物に対し特定の割合で含
む。主な態様に従えば、本発明に従ったチタン酸塩基剤
組成物はアルカリ土金属より選ばれる構成元素少なくと
も１種を含む。アルカリ土金属は元素周期律表のＩＩＡ
族元素を意味するものと理解すべきである。ここで、ま
た説明全体で、元素周期律表の族名は、ＩＵＰＡＣが、
その書「Nomenclature of Inorganic Chemistry」(Secon
d Edition - Definitive Rules 1970)」の中で示してい
る呼称に相当する。好ましくは、本発明に従った組成物
はアルカリ土金属としてバリウム、カルシウム及びスト
ロンチウムより選ばれる元素少なくとも１種を含む。こ
の主な態様に従えば、元素または組成物の構成元素総量
に対するチタンモル比は１．１より高い。該態様の好ま
しい具体例に従えば、上記モル比は１．５より高く、特
に２より高い。

【０００４】本発明の別の態様は、稀土元素より選ばれ
る構成元素少なくとも１種と随意成分としてのアルカリ
土金属少なくとも１種を含む組成物からなる。用語稀土
元素は、原子番号５７〜７１範囲の周期律表元素並びに
イットリウムを意味する。好ましくは、本組成物はパラ
セオジム、ネオジム及びサマリウムより選ばれる元素少
なくとも１種を含む。このような場合、元素または構成
元素総量に対するチタンモル比は１より高い。この別の
態様の好ましい具体化に従えば、該モル比は１．５より
高い。この態様の主な具体化で、本発明に従った組成物
は稀土元素より選ばれる構成元素少なくとも１種を含
む。なお、上記モル比は先に定義してある。この態様の
別の具体化で、本発明に従った組成物は、稀土元素少な
くとも１種とアルカリ土金属少なくとも１種を構成元素
として含む。モル比は先に定義してある。本発明の好ま
しい具体化に従えば、上記二つの各態様で、構成元素総
量に対するチタン比は１０未満ないし１０に等しいこと
に注目すべきである。主な態様に関連して、本発明は特
に、ＡＴｉ₄ Ｏ₉ （Ａはアルカリ土金属少なくとも１種
を表わす）タイプの化合物特にＢａＴｉ₄ Ｏ₉ 、Ｂａ
_1-x Ｃａ_x Ｔｉ₄ Ｏ₉ 及びＢａ_1-x Ｓｒ_x Ｔｉ₄ Ｏ₉
（x は０から１に変動する) に当てはまる。また、初期
化学量論的組成が次式：ＡＯ・４．２ＴｉＯ₂ （Ａはア
ルカリ土金属少なくとも１種を表わす）のチタン酸塩特
にＢａＯ・４．２ＴｉＯ₂ を挙げることができる。本発
明はまた、初期化学量論が別の態様に相当するチタン酸
塩： ＢａＯ・Ｓｍ₂ Ｏ₃ ・４．７ＴｉＯ₂ ； ＢａＯ
・Ｎｄ₂ Ｏ₃ ・５ＴｉＯ₂ ； ＢａＯ・Ｓｍ₂ Ｏ₃ ・５
ＴｉＯ₂ ； Ｂａ_x Ｓｒ_1-x Ｏ・Ｓｍ₂ Ｏ₃ ・４．７Ｔ
ｉＯ₂ 及びＢａＯ・Ｓｍ_2(1-x)Ｎｄ_2xＯ₃ ・５ＴｉＯ₂
（x は０から１に変動する）； Ｎｄ₂ Ｏ₃ ・４ＴｉＯ
₂ の調製に当てはまる。通常、本発明に従った組成物
は、随意圧潰後、粒度が０．２〜１０μｍである粉末形
状で存在する。その異なる構成元素及びその、チタンに
関する割合に加え、説示してきた組成物は、不均質性範
囲が１μｍ³ 未満ないし１μｍ³ に等しくなる如き化学
的均質性を示す。この均質性は、走査電子顕微鏡ＳＥＭ
ミクロプローブを用いたエネルギー分散分光学（ＥＤ
Ｘ）によるマッピング法で測定される。

【０００５】既述の如く、本発明に従った組成物は、Ｘ
−線回折分析が示す如く相的に純粋である。用語「相的
（に）純粋」は、本発明に従った組成物が、その構成元
素の状態図により描かれる相または個々の相を含むこと
を示す。更に、稀土元素より選ばれる構成元素とアルカ
リ土金属を含むチタン酸塩基剤組成物の特定の場合にお
いて、組成物が相的に純粋か或はそれが純粋組成物への
近接を許容するという二つの可能性が存在する。後者の
場合、チタン酸塩基剤組成物は約５０〜８０％好ましく
は約７０〜８０％の相的純粋性を有する。次いで、かか
る組成物の熱処理により、相的純粋物質の取得が可能に
なる。更に特定するに、またそれが本発明の別の主題を
なすものでもあるが、稀土元素及びアルカリ土金属より
選ばれる構成元素を含み、該元素の総量に対するチタン
比が１〜２範囲特に１〜１．７範囲である組成物は相的
に純粋であり、しかもルチル型二酸化チタンがないとい
う利点を有する。換言するに、Ｘ−線回折分析はこの化
合物を示すことができない。この利点は、組成物の最終
性質に対する二酸化チタンの有害結果の故に非常に重要
である。むろん、この種の組成物は更に、既述の如く、
チタンと組成物構成元素の分布上の均質性という特性を
示す。

【０００６】アルカリ土金属及び（または）稀土元素チ
タン酸塩を基剤とする組成物を調製するための本発明に
従った方法を此処に示す。この方法は、 − 二酸化チタンゾルと上記組成物の構成元素を含む混
合物を調製し、 − 該混合物を乾燥し、 − 乾燥生成物をカ焼する工程を実施するにある。ゾル
は、二酸化チタン粒子のコロイド懸濁物を意味すると理
解される。この懸濁物は、１０〜２００ｎｍ範囲サイズ
で変動する次微子塊状物に凝集される、通常１〜１０ｎ
ｍサイズの微結晶素子よりなる。一般に、二酸化チタン
はアナターゼ型である。ＴｉＯ₂ ゾルは、後続の塩添加
後でさえ、いかなる沈殿をも排除するｐＨで用いられ
る。二酸化チタン含量は通常５〜３５重量％範囲であ
る。特定の具体化に従えば、ＴｉＯ₂ 含量が約１５％の
ゾルが用いられる。上で定義した如くチタンゾルは、所
期ゾルと同じサイズの微結晶素子を有し、しかも１μ程
度の顕微鏡的塊状物を含有しうる二酸化チタンゲルの解
凝固により得ることができる。古典的には、また一例と
して、該ゾルは、チタン鉄鉱岩の硫酸温浸によって調製
される。この場合、その硫酸塩イオン含量は３〜１５重
量％好ましくは６〜８重量％範囲で変動し得、その酸性
度は、水性懸濁物（ＴｉＯ₂ に換算して３００ｇ／リッ
トル濃度）のｐＨが１〜３の如きものである。この種の
ゾルをオキシ塩化チタンの硫酸溶液の熱分解により調製
することもできる。このオキシ塩化チタンはＴｉＣｌ₄
を給源とする。

【０００７】また、仏国特許出願ＦＲ２，６３３，６０
４に記載の、別のチタンゾル調製方法を挙げることがで
き、その教示を援用する。この方法は、カルボキシル基
と少なくとも二つのヒドロキシル及び（または）アミン
基、または少なくとも二つのカルボキシル基と少なくと
も一つのヒドロキシル及び（または）アミン基のいずれ
かを含む酸より選ばれる有機化合物少なくとも１種の存
在下硫黄不含チタン化合物を加水分解することにある。
一例として、塩化チタン特にオキシ塩化チタンの如きハ
ロゲン化物またはオキシハロゲン化物がチタン化合物と
して用いられる。有機化合物に関しては、リンゴ酸、タ
ルトロン酸もしくはクエン酸の如きヒドロキシポリカル
ボン酸またはその塩が用いられる。（ポリヒドロキシ）
モノカルボン酸特にグルコン酸またはポリ（ヒドロキシ
カルボキシル）酸例えば酒石酸、並びにこれらの塩を用
いることができる。更に、グルタミン酸、リシンもしく
はセリンの如きアミノ酸ないしその塩を挙げることがで
きる。チタン化合物の濃度は通常０．１〜１．５モル／
リットル範囲であり、有機化合物のそれは通常０．００
２〜０．５モル／リットル範囲である。アナターゼ種の
存在で加水分解を実施しうることは注目すべきである。
加水分解後回収される固体は、洗浄後酸性化水溶液に再
懸濁されうる。チタンゾルに加え、混合物は、先に記述
した所望組成物の構成元素を含む。一般に、これらは溶
液形状で用いられる。好ましくは、溶液は水溶液であ
る。

【０００８】しかしながら、先駆体組成物の構成元素を
有機媒体もしくは水／有機化合物混合物中で用いること
は、該元素が溶液形状で存在する限り本発明の範囲を逸
脱しない。後者は通常有機酸もしくは無機酸の塩形状で
存在する。無機酸もしくは有機酸が既述の如く組成物の
構成元素すべてと共に媒体に可溶塩を形成する限り、そ
れはすべて本方法の使用に適する。しかしながら、特定
の具体化に従えば、無機酸の塩として硝酸塩、硫酸塩及
び（または）塩化物が選ばれる。好ましくは、本発明方
法は、構成元素の硝酸塩を以て用いられる。有機酸の塩
に関し、また本発明の別の特定バージョンに従い、これ
らは飽和脂肪族カルボン酸の塩またはヒドロキシカルボ
ン酸の塩より選ばれる。かくして、飽和脂肪族カルボン
酸として、蟻酸塩、酢酸塩またはプロピオン酸塩を挙げ
ることができる。ヒドロキシカルボン酸に関し、通常ク
エン酸塩が用いられる。元素の種々の塩の溶液濃度は、
所望の先駆体組成物の化学量論に従って調整される。か
くして、本発明の主な態様の場合、組成物の構成元素も
しくは後者の総量に対するチタンモル比は１．１より高
く、特に１．５、好ましくは２より高いことが思い起こ
される。別の態様、そして三つ目の態様の具体化の場
合、この比は１より高く、好ましくは１．５より高い。
一般に、上記元素の塩の溶液濃度は０．１〜５Ｍ範囲で
ある。次いで、得られた混合物を任意の既知方法に従い
乾燥する。かくして、該混合物は、慣用の微粒化(atomi
zation) または噴霧により乾燥される。しかしながら、
特定の具体化に従えば、混合物は微粒化により乾燥され
る。特に、乾燥は、上記混合物を気体に噴射させ、また
その速度を、混合物が微粒化するのに十分なものとする
ことにより実施される。

【０００９】かくして、本発明の好ましい具体化に従え
ば、乾燥は、例えば、本出願人の開発したタイプの「フ
ラッシュ」反応器、特に仏国特許第２，２５７，３２６
号、同第２，４１９，７５４号及び同第２，４３１，３
２１号明細書に記載の反応器で実施される。この場合、
螺旋形運動が気体に誘発され、そして気体はシャフト渦
動内に流入する。懸濁物は、気体の螺旋形軌道の対称軸
に一致した軌道に沿い噴射され、それによって懸濁物粒
子への気体運動量の完全な移行が許容される。更に、反
応器内の粒子滞留時間は極めて短く、一般に十分の１秒
未満であるので、気体との長過ぎる接触の結果過熱する
といういかなるリスクも防止される。気体及び懸濁物の
各流量に依拠して、気体の入口温度は４００〜８００℃
範囲であり、乾燥固体の温度は１２０〜３００℃範囲で
ある。得られた乾燥生成物は、随意粉砕後、０．２〜１
０μ特に０．２〜５μｍの粒径を有する。上記フラッシ
ュ反応器については、仏国特許出願２，４３１，３２１
の第１図を参照しうる。該反応器は燃焼室と、二重円錐
または末広形上部を有する円錐台を含む接触室からな
る。燃焼室は限定通路を経て接触室に開放されている。
燃焼室の上部には、可燃性相を導入しうる口が設けられ
ている。他方、燃焼室は同軸線上内部シリンダーを含
み、かくして該室の内部に中央帯域と環状周辺帯域を画
成し且つ、その大部分が燃焼室の上部にむけて位置付け
られたパーフォレーションを有する。後者は、少なくと
も六つのパーフォレーションを、少なくとも一つの円形
物好ましくはいくつかの軸線上離隔した円形物上に分布
させている。室の底部に位置付けられたパーフォレーシ
ョンの全表面積は、同軸線上内部シリンダーのパーフォ
レーションの全表面積の１／１０〜１／１００程度と非
常に小さなものでありうる。パーフォレーションは通常
円形で、厚さが非常に薄い。好ましくは、この壁厚に対
するパーフォレーションの直径比は少なくとも５であ
り、最小限の壁厚は機械的要求数量によってのみ制限さ
れる。最後に、パイプエルボは限定通路に開放してお
り、その末端は中央帯域の軸内に開いている。

【００１０】螺旋形運動を以て推進された気体相（以下
螺旋形相と呼称）は、環状帯域に作られたオリフィスに
導入される気体通常空気を含む。好ましくは、オリフィ
スは該帯域の底部に位置付けられる。限定通路のレベル
で螺旋形相を得るために、気体相は好ましくは上記オリ
フィスに低圧下すなわち１バール未満の圧力特に、接触
室に存在する圧力より０．２〜０．５バール高い圧力で
導入される。この螺旋形相の速度は一般に１０〜１００
ｍ／秒好ましくは３０〜６０ｍ／秒範囲である。なお、
特にメタンでありうる可燃性相は上記開口を経て軸線方
向で中央帯域に約１００〜１５０ｍ／秒の速度で射出さ
れる。可燃性相は燃料と螺旋形相とが接触関係にある領
域で任意の既知手段により点火される。続いて、限定通
路内の気体の強制通過は、双曲面の母量群と一致した一
組の軌道に従い生起する。これらの母量は、すべての方
向に散開する前、限定通路近傍ないし限定通路下に位置
付けられた小寸リングの円形群上に位置する。次いで、
被処理物質が液形状で上記パイプ内に導入される。この
液体は多くの小滴に分別され、各小滴は１容の気体によ
って輸送され、遠心効果を創生する運動に付される。通
常、液体の流量は０．０３〜１０ｍ／秒範囲である。螺
旋形相に固有の運動量と液体のそれとの比は高くなけれ
ばならない。特に、それは少なくとも１００好ましくは
１，０００〜１０，０００範囲である。限定通路のレベ
ルでの運動量は気体及び被処理物質の流入量並びに該通
路の断面積を関数として計算される。流量の増加は小滴
サイズの増大を引き起こす。これらの条件下、気体に固
有の運動はその方向に、また被処理物質の小滴上の運動
強度で課される。小滴同士は、二つの流れが集まる帯域
で別れる。更に、液体は連続流れを得るのに必要な最低
限度に減速される。液体と気体の質量比は無論、流体温
度の如きいくつかの要素及び液体の気化の如き実施操作
を考慮して選ばれる。この「フラッシュ」反応器が例示
例に過ぎず、他の具体化が企図されることは注目すべき
である。次いで、乾燥生成物を焼成する。カ焼の目的
は、その組成物に含まれる元素が本質上酸化物形状を除
きもはや存在しない生成物を得ることである。換言する
に、カ焼によって、塩例えば硝酸塩のアニオンの除去が
可能になる。かくして、その目的は所望相を少なくとも
一部分得ることである。

【００１１】一般に、カ焼は、膨張計で計られるカ焼の
開始時温度より低い温度で実施される。主な態様に従え
ば、カ焼は特に８００〜１１５０℃範囲の温度で実施さ
れる。一般に、カ焼は空気ないし酸素下或は空気−酸素
混合物下静的雰囲気中または掃気下で実施される。この
操作の長さは通常２〜１０時間である。カ焼前の粉砕工
程は正当化されないことに注目すべきである。しかしな
がら、このような操作を実施することは本発明の範囲か
ら逸脱するものでない。同様に、中間粉砕による均質化
を含む複雑なサイクルは必要でない。上記の温度範囲で
実施されるこのようなカ焼は、少なくとも１種のアルカ
リ土金属または少なくとも１種の稀土元素のいずれかを
構成元素として含む組成物の場合相的に純粋なチタン酸
塩基剤組成物の取得を可能にする。稀土元素少なくとも
１種を構成元素としてのアルカリ土金属少なくとも１種
との組み合わせで含む組成物の特定例で、また随意、１
種以上のアルカリ土金属のみを含む特定組成物で、これ
らカ焼組成物は、中間組成物以上のものとして考慮すべ
き特定例である。事実、該組成物は上記温度でカ焼され
て最終所望組成物の約７０〜８０％を含み得、而してそ
れは、後熱処理または補足的カ焼特に焼成によって相的
に純粋な組成物への近接を許容する。更に、このような
組成物は二酸化チタンを含まず、その場合構成元素の総
量に対するチタン比が１〜２特に１〜１．７範囲であ
る。

【００１２】別の態様に従えば、カ焼は、主な態様で示
した時間及び雰囲気の条件下、特に１２００〜１５００
℃の温度で実施される。もしカ焼を該別の態様に従って
実施するなら、本発明に従う組成物は相的に純粋であ
る。ここで、本発明の方法が純粋な生成物の取得を許容
することは注目すべきであり、そしてこれがまったく驚
くべきなのは、それが構成元素の総量に対するＴｉモル
比が１以外であるチタン酸塩の調製上の主な問題だから
である。この比が１に等しいか或は１に近似するとき、
干渉相並びにＴｉＯ₂ の現出は本質上出発物質による。
この干渉相は一般に最終生成物にはもはや現れない。こ
れに反して、上記比が１より高い場合、異なる結晶化方
法に従い、最終生成物に残存しうる、より有意な中間体
相を形成する可能性が、より大きい。加えて、化学種の
凝離というリスクが、チタンに富む生成物の調製時より
大きい。本発明は最終的には、既述の如きチタン酸塩基
剤組成物の熱処理或は既述の方法により得られる焼成物
質に関する。組成物の焼成は慣用方法で実施される。か
くして、減圧、空気、酸素もしくは空気−酸素混合物下
１３００〜１５００℃範囲の変動温度で焼成することは
可能である。焼成の長さは通常２〜１０時間範囲であ
る。有利には、焼成前の粉砕工程は必要でない。しかし
ながら、稀土元素少なくとも１種とアルカリ土金属少な
くとも１種を含む化学的に純粋なチタン酸塩基剤組成物
の場合、粉砕工程を実施することができる。通常、この
操作はボールミルにより実施され、或はエアジェットタ
イプのミルによっても実施される。一般に、焼成前、生
成物は随意バインダーの存在で圧縮することにより造形
される。無論、最終物質の特性例えばＱ、熱安定性また
は誘電率を変性ないし改良するために、焼成前、組成物
に周知の添加剤を混入することは可能である。一例とし
て、錫、マンガン、ネオジムまたはタングステンの化合
物を挙げることができる。一般に、組成物中のこれら添
加剤の含量は数十ｐｐｍ〜数％範囲で変動する。

【００１３】ここに、非制限的具体例を提示する。先
ず、鉱油中の静水密度測定を下記手順（ＮＦ Ｔ５１−
０６３）に従い実施することが思い起こされる： − 乾燥試料を秤量： Ｍ¹ − 試料を鉱油浴に減圧下、溶液中ないし試料上にバブ
ルがもはやなくなるまですなわち約半時間浸漬、 − 試料を鉱油中で秤量： Ｍ₂ − 鉱油で飽和した、予め粗く乾燥しておいた試料を秤
量： Ｍ₃ 。 鉱油中の静水密度は下記式によって示される：

【式１】 ｄｍｏは鉱油の密度である。

【００１４】例 １−ＢａＯ・Ｓｍ₂ Ｏ₃ ・４．７Ｔｉ
Ｏ₂ の合成 ２５ｇのＳｍ（ＮＯ₃)₃ ・６Ｈ₂ Ｏ、７．３５ｇのＢａ
（ＮＯ₃)₂ の溶液を水２５０ｇで調製する。次いで、硫
酸の存在下ＴｉＯＣｌ₂ の熱加水分解により得られる二
酸化チタン１０．４８ｇをこの溶液に加える。二酸化チ
タンはチタン１２．１重量％濃度のＴｉＯ₂ 水性ゾル形
状をなし、そのｐＨは１．７である。得られた懸濁物
を、ＢＵＣＨＩ型アトマイザーを用い下記条件で乾燥す
る： − 入口温度 ：２３０℃ − 出口温度 ：１６０℃ − ポンプ押出量 ：６ミリリットル／分 − 圧力 ：０．８バール。 次いで、乾燥粉末を２時間１３５０℃（温度上昇速度：
１０℃／分）でカ焼する。Ｘ−線回折分析（銅のＫα₁
線) は、該カ焼の間得られるチタン酸塩が相的に純粋で
あることを示している（第１図参照）。下記表１に、温
度を関数とする主な結晶相の展開（Ｘ−線回折分析）を
示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】表中 Ｘ： 不検出、 ０： 現出開始、 ↑： 増大、 ↓： 減少。 化学的ルートと「シャモット化」として知られているも
のとの比較として、ＪＭ．ＷＵ等の論文（Journal of A
merican Ceramic Society、 73[6]、 1990、 p1599-1605)
を参照しうる。特に生成機構の研究に係るこの論文は、
組成Ｂａ・Ｓｍ₂ Ｏ₃ ・５ＴｉＯ₂ の相が、ＴｉＯ₂ ル
チル及びＢａ₂ Ｔｉ₉ Ｏ₂₀の如き副生物の現出と共に形
成されるに過ぎないことを明らかに示している。二酸化
チタンの割合に関し、これは３％を越えては減少し得
ず、埋め合わせとしてＢａ₂ Ｔｉ₉ Ｏ₂₀の割合が高くな
る。最後に、この論文は、これら二つの不純物の含量が
カ焼ないし焼成の条件を制御することにより減少しうる
ことを示している。しかしながら、１２％未満の不純物
を含有する生成物を得ることは不可能である。ＳＥＭ−
ＥＤＸ分析は、１０００℃でカ焼した本発明の生成物が
粒子同士均質であり、それがμｍ³ スケールで組成上の
均質性を有することを示している。１０００℃で２時間
のカ焼後得られた組成物を次いで下記プロセスに従い焼
成する：約１ｇの粉末を秤量し、これにバインダーとし
て１０％のRhodoviol 4/20（登録商標）１滴を加える。
めのう乳鉢での均質化後、混合物をペレタイザーに入れ
る。 − ペレットの表面積 ：２ｃｍ² − 圧力 ：２トン／ｃｍ² − 加圧時間 ：６０秒。 ペレットを空気中１３５０℃で２時間（昇温速度：３℃
／ｍｉｎ）加熱する。先に示した如く測定した焼成物質
の最終密度は５．６０である。密度が、上に引用した刊
行物に記載のものより高いことは注目すべきである。

【００１７】例 ２−ＢａＯ・Ｓｍ₂ Ｏ₃ ・４．７Ｔｉ
Ｏ₂ の合成調 製 硝酸バリウム１５０８ｇを８０℃の水１０ｋｇに溶解さ
せる。この混合物に硝酸サマリウム水溶液８１４６ｇ
（Ｓｍ ２１．１重量％）を加える。混合物の温度を８
０℃に保つ。次いで、ＴｉＯ₂ ゾル１１，０１２ｇ（Ｔ
ｉ １１．６重量％）を加える。かくして得た懸濁物
を、先に記述したタイプの「フラッシュ」反応器で下記
条件下乾燥する： − 圧力 ：０．８バール、 − 入口温度 ：７５０℃、 − 出口温度 ：１７０℃。 次いで、乾燥粉末を２時間１２５０℃（昇温速度：１０
℃／分）で焼成する。Ｘ−線回折図は、相が純粋である
ことを示している（第１図と同じ回折図）。１１５０℃
で２時間カ焼した粉末のＳＥＭ−ＥＤＸ分析は、生成物
が粒子同士均質であり、またそれがμｍ³ スケールで組
成上の均質性を有することを示している。１１５０℃で
２時間のカ焼後得られた同じ組成物を例１に記載の手順
に従い焼成し、５．６の密度を得る。１３５０℃で焼成
した相は純粋（第１図と同じＸ−線回折図）である。

【００１８】例 ３−ＢａＴｉ₄ Ｏ₉ の合成 水４７２３．８ｇとＢａ（ＮＯ₃)₂ ７２６．７ｇよりな
る溶液を８０℃で調製する。次いで、溶液に、チタン１
９％を含む水性ゾル形状の二酸化チタン４５４９．５ｇ
を加える。得られた懸濁物を既述タイプの「フラッシ
ュ」アトマイザーで乾燥する：乾燥条件は下記の如くで
ある： − 入口温度 ：７５０℃、 − 出口温度 ：１５０℃。 − 圧力 ：０．８バール。 乾燥粉末を３時間１０００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉ
ｎ）でカ焼する。Ｘ−線回折分析は、得られたチタン酸
塩が純粋であることを示している（第２図を参照）。Ｓ
ＥＭ−ＥＤＸ分析は、生成物が粒子同士均質であり、そ
れがμｍ³ スケールで組成上の均質性を有することを示
している。チタン酸塩を例１と同じ作業態様に従いペレ
ット化し、次いで１３００℃で３時間焼成する（昇温速
度：３℃／ｍｉｎ）。焼成前の物質の密度は理論密度の
５５％である。鉱油中測定した焼成物質の密度は４．３
７すなわち理論密度の９７％である。

【００１９】例 ４−（ＢａＯ_0.95−ＳｒＯ_0.05）・Ｓ
ｍ₂ Ｏ₃ ・４．７ＴｉＯ₂ の合成 硝酸バリウム１４３６ｇを８０℃の水１０ｋｇに溶解さ
せる。この混合物に硝酸サマリウムの水溶液８１６９ｇ
（Ｓｍ ２１．１重量％）を加える。混合物の温度を８
０℃に保持する。次いで、ＴｉＯ₂ ゾル１１，０４４ｇ
（Ｔｉ １１．６重量％）を加える。次いで、乾燥、１
１５０℃で２時間のカ焼及び焼成を例２と同じ条件で実
施する。焼成物は理論密度の９８％に等しい密度を示
す。相は純粋である。

【００２０】例 ５−ＢａＯ・（Ｎｄ_0.8 Ｓｍ_1.2)Ｏ₃
・５ＴｉＯ₂ の合成 この合成で用いた原料は下記のものである： − 硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃ ）₂ ：５８．３ｇ、 − 硝酸サマリウムＳｍ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ ：１１９ｇ、 − 硝酸ネオジムの溶液（Ｎｄ ２１．３０重量％）：１２０．８ｇ、 − ＴｉＯ₂ ゾル（Ｔｉ １２．１０％） ：４４１．５ｇ。 これらの出発物質は、得られた水溶液が２０重量％の塩
及びゾルを含む如き量の水と混合する。溶液を８０℃に
加熱する。溶液をＢＵＣＨＩ実験室用アトマイザーで乾
燥する。 − 入口温度 ：２３０℃ − 出口温度 ：１６０℃ − ポンプ押出量 ：６ミリリットル／分 − 圧力 ：０．８バール。 かくして得た粉末を２時間１３５０℃（昇温速度：１０
℃／分）でカ焼する。Ｘ−線回折分析は、該カ焼の間得
られるチタン酸塩が相的に純粋であることを示す。１０
００℃で２時間のカ焼後に得られた粉末のＳＥＭ−ＥＤ
Ｘ分析は、生成物が粒子同士均質であり、それがμｍ³
スケールで組成上の均質性を有することを示している。
次いで、１０００℃で２時間カ焼した同じ粉末を例１と
同じ方法に従い３時間１３５０℃（加熱速度３℃／分）
で焼成する。焼成物の密度は５．５ｇ／ｃｍ³ である。

【００２１】例 ６ 本例は本発明生成物の誘電特性を例示する。生成物は例
２に従って調製し、１１５０℃でカ焼し、焼成は酸素下
１３５０℃（テスト１）または１３７０℃（テスト２）
で３時間行う。他の焼成条件は例２に記載の条件と同じ
である。同様に、例４に従い、酸素条件下１３５０℃
（テスト３）または１３７０℃（テスト４）で３時間、
例４に記載したと同じ他の条件で焼成することにより、
生成物を調製する。得られた生成物の密度は例２及び例
４に記載のものと同じである。それは焼成温度に伴って
変動しない。誘電特性を下記表２に示す：

【００２２】

【表２】

【００２３】誘電率は２２００ＭＨ_Z 近傍で測定し、Ｑ
ＸＦ値は約１８００で測定した。焼成温度を単に変える
ことにより、誘電率及び密度の顕著な変化を伴わず温度
係数を変化させうることは注目し得よう。

【図面の簡単な説明】

【図１】組成ＢａＯ・Ｓｍ₂ Ｏ₃ ・４．７ＴｉＯ₂ のチ
タン酸塩のＸ−線回折図である。

【図２】式ＢａＴｉ₄ Ｏ₉ のチタン酸塩のＸ−線回折図
である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年８月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【 請求項５】 アルカリ土金属より選ばれる構成元素少
なくとも１種を含むチタン酸塩基剤組成物の調製方法に
して、 − 二酸化チタンゾル及び前記組成物の構成元素を含み
且つ該構成元素の総量に対するチタンモル比が１．１よ
り高い混合物を調製し、 − 該混合物を乾燥し、 − 乾燥生成物をカ焼する工程を実施することを特徴と
する方法。

【請求項６】 稀土元素より選ばれる構成元素少なくと
も１種と、随意成分としてのアルカリ土金属少なくとも
１種を含むチタン酸塩基剤組成物の調製方法にして、 − 二酸化チタンゾル及び前記組成物の構成元素を含み
且つ該構成元素の総量に対するチタンモル比が１より高
い混合物を調製し、 − 該混合物を乾燥し、 − 乾燥生成物をカ焼する工程を実施することを特徴と
する方法。

【請求項７】 構成元素が有機酸もしくは無機酸の塩形
状で用いられることを特徴とする請求項５〜６のいずれ
か一項に記載の方法。

【 請求項８】 混合物が微粒化（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏ
ｎ）により乾燥されることを特徴とする請求項５〜７の
いずれか一項に記載の方法。

【請求項９】 混合物が、その微粒化に十分な速度で気
体に該混合物を噴射させることによって乾燥されること
を特徴とする請求項８の方法。

【請求項１０】 混合物が、熱風の螺旋形流れないしシ
ャフト渦動の対称軸と一致した軌道に沿い該混合物を噴
射させることによって乾燥されることを特徴とする請求
項９の方法。

【請求項１１】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の
チタン酸基剤組成物を焼成し或は請求項５〜１０のいず
れか一項に記載の方法で得た組成物を焼成することによ
り得られることを特徴とする焼成物質。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】しかしながら、先駆体組成物の構成元素を
有機媒体もしくは水／有機化合物混合物中で用いること
は、該元素が溶液形状で存在する限り本発明の範囲を逸
脱しない。後者は通常有機酸もしくは無機酸の塩形状で
存在する。無機酸もしくは有機酸が既述の如く組成物の
構成元素すべてと共に媒体に可溶塩を形成する限り、そ
れはすべて本方法の使用に適する。しかしながら、特定
の具体化に従えば、無機酸の塩として硝酸塩、硫酸塩及
び（または）塩化物が選ばれる。好ましくは、本発明方
法は、構成元素の硝酸塩を以て用いられる。有機酸の塩
に関し、また本発明の別の特定バージョンに従い、これ
らは飽和脂肪族カルボン酸の塩またはヒドロキシカルボ
ン酸の塩より選ばれる。かくして、飽和脂肪族カルボン
酸として、蟻酸塩、蓚酸塩、酢酸塩またはプロピオン酸
塩を挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸に関
し、通常クエン酸塩が用いられる。元素の種々の塩の溶
液濃度は、所望の先駆体組成物の化学量論に従って調整
される。かくして、本発明の主な態様の場合、組成物の
構成元素もしくは後者の総量に対するチタンモル比は
１．１より高く、特に１．５、好ましくは２より高いこ
とが思い起こされる。別の態様、そして三つ目の態様の
具体化の場合、この比は１より高く、好ましくは１．５
より高い。一般に、上記元素の塩の溶液濃度は０．１〜
５Ｍ範囲である。次いで、得られた混合物を任意の既知
方法に従い乾燥する。かくして、該混合物は、慣用の微
粒化（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）または噴霧により乾燥
される。しかしながら、特定の具体化に従えば、混合物
は微粒化により乾燥される。特に、乾燥は、上記混合物
を気体に噴射させ、またその速度を、混合物が微粒化す
るのに十分なものとすることにより実施される。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン酸塩と、アルカリ土金属類より選
   ばれる構成元素少なくとも１種を基剤とする組成物にし
   て、構成元素の総量に対し１．１より高いチタンモル比
   を示し、しかも不均質性範囲が１μｍ³ 未満ないし１μ
   ｍ³ に等しくなる如き均質性を示すことを特徴とする組
   成物。
2. 【請求項２】 稀土元素より選ばれる構成元素少なくと
   も１種と、随意成分としてのアルカリ土金属少なくとも
   １種を含むチタン酸塩基剤組成物にして、構成元素の総
   量に対し１より高いチタンモル比を示し、しかも不均質
   性範囲が１μｍ³ 未満ないし１μｍ³ に等しくなる如き
   均質性を示すことを特徴とする組成物。
3. 【請求項３】 構成元素として稀土元素少なくとも１種
   及びアルカリ土金属少なくとも１種を含むチタン酸塩基
   剤組成物にして、稀土元素とアルカリ土金属の総量に対
   し１〜２範囲のチタンモル比を示し且つルチル型二酸化
   チタンのないことを特徴とする組成物。
4. 【請求項４】 不均質性範囲が１μｍ³ 未満ないし１μ
   ｍ³ に等しくなる如き均質性を示すことを特徴とする、
   請求項３の組成物。
5. 【請求項５】 構成元素の総量に対し１．５より高いチ
   タンモル比を示すことを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の組成物。
6. 【請求項６】 構成元素の総量に対し２より高いチタン
   モル比を示すことを特徴とする請求項１、２及び４〜５
   のいずれか一項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 構成元素の総量に対するチタンモル比が
   １０未満ないし１０に等しいことを特徴とする請求項
   １、２及び４〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 【請求項８】 稀土元素がプラセオジム、ネオジム及び
   サマリウムより選ばれることを特徴とする請求項１〜７
   のいずれか一項に記載の組成物。
9. 【請求項９】 アルカリ土金属より選ばれる構成元素少
   なくとも１種を含むチタン酸塩基剤組成物の調製方法に
   して、 − 二酸化チタンゾル及び前記組成物の構成元素を含み
   且つ該構成元素の総量に対するチタンモル比が１．１よ
   り高い混合物を調製し、 − 該混合物を乾燥し、 − 乾燥生成物をカ焼する工程を実施することを特徴と
   する方法。
10. 【請求項１０】 稀土元素より選ばれる構成元素少なく
    とも１種と、随意成分としてのアルカリ土金属少なくと
    も１種を含むチタン酸塩基剤組成物の調製方法にして、 − 二酸化チタンゾル及び前記組成物の構成元素を含み
    且つ該構成元素の総量に対するチタンモル比が１より高
    い混合物を調製し、 − 該混合物を乾燥し、 − 乾燥生成物をカ焼する工程を実施することを特徴と
    する方法。
11. 【請求項１１】 構成元素が有機酸もしくは無機酸の塩
    形状で用いられることを特徴とする請求項９〜１０のい
    ずれか一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 構成元素が硝酸塩もしくは塩化物また
    はこれらの混合物形状で用いられることを特徴とする請
    求項１１の方法。
13. 【請求項１３】 構成元素が蟻酸塩、酢酸塩、プロピオ
    ン酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩またはこれらの混合物形状
    で用いられることを特徴とする請求項１２の方法。
14. 【請求項１４】 混合物が微粒化（atomization)により
    乾燥されることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか
    一項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 混合物が、その微粒化に十分な速度で
    気体に該混合物を噴射させることによって乾燥されるこ
    とを特徴とする請求項１４の方法。
16. 【請求項１６】 混合物が、熱風の螺旋形流れないしシ
    ャフト渦動の対称軸と一致した軌道に沿い該混合物を噴
    射させることによって乾燥されることを特徴とする請求
    項１５の方法。
17. 【請求項１７】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の
    チタン酸基剤組成物を焼成し或は請求項９〜１６のいず
    れか一項に記載の方法で得た組成物を焼成することによ
    り得られることを特徴とする焼成物質。