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JPH05197141A - 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Info

Publication number
JPH05197141A
JPH05197141A JP4009802A JP980292A JPH05197141A JP H05197141 A JPH05197141 A JP H05197141A JP 4009802 A JP4009802 A JP 4009802A JP 980292 A JP980292 A JP 980292A JP H05197141 A JPH05197141 A JP H05197141A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
photosensitive composition
pattern
vinyl
water
monomer unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4009802A
Other languages
English (en)
Inventor
Hajime Morishita
▲元▼ 森下
Tetsuo Suzuki
哲雄 鈴木
Sonoko Utaka
園子 右高
Nobuaki Hayashi
伸明 林
Masahito Ito
雅人 伊藤
Shoko Nishizawa
昌紘 西澤
Saburo Nonogaki
三郎 野々垣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP4009802A priority Critical patent/JPH05197141A/ja
Publication of JPH05197141A publication Critical patent/JPH05197141A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Landscapes

  • Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】水溶性非感光性モノマ単位としてマレイン酸,
アジド基及び電解性官能基をもつモノマ単位として、ビ
ニルアジドベンジリデンアセトフェノンスルホン酸,ビ
ニルアジドベンジリデンアセトフェノンカルボン酸,ビ
ニルアジドシンナミリデンアセトフェノンスルホン酸,
ビニルアジドシンナミリデンアセトフェノンカルボン酸
及びこれらの塩から選ばれた少なくとも一種のモノマ単
位を含む感光性高分子を光架橋剤とし、ベースポリマと
して、水溶性高分子のポリビニルアルコールを用いる感
光性組成物。 【効果】感度を増すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物及びそれ
を用いたパターン形成方法並びにカラーブラウン管等の
表示装置の蛍光面形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】水溶性ポリマと重クロム酸アルカリ塩か
らなる光硬化型ホトレジストは古くから知られており、
写真平版,写真凸版,ホトエッチング,スクリーン印刷
製版表示装置の蛍光面の製作等に使用されている。この
ホトレジストについては、例えば、永松、乾著;「感光
性高分子」第89頁〜第96(1977)講談社等に記
載されている。
【0003】このホトレジストを用いてカラーブラウン
管の蛍光面を製造する例を示す。ポリビニルアルコール
と界面活性剤と重クロム酸アンモニウムと青色発光蛍光
体を水に混合してスラリとする。一方カラーブラウン管
フェースプレート内面にブラックマトリックスを形成す
る。この上に前記スラリを回転塗布して塗膜を形成す
る。シャドウマスクを介して紫外光を照射し、水で現像
すると、露光した部分は不溶化しているため、青色発光
蛍光体ドットが形成される。ついで、赤色発光蛍光体及
び緑色発光蛍光体について、順次、同様の方法でそれぞ
れの蛍光体ドットを形成する。ついで、フイルミング,
アルミナイジング,パネルベーキングの後、フェースプ
レート部とファンネル部をフリットベーキングで接合
し、電子銃を装着してブラウン管を製造する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、例え
ば、カラーブラウン管の大型化又は高精細化について十
分考慮がされていなかった。カラーブラウン管が大型化
すると、蛍光体ドットを製造する場合、露光面(塗膜面)
が光源から離れるため露光面における照度が下がり、露
光に長時間を要するという問題があった。又、カラーブ
ラウン管を高精細化するためには、蛍光体ドット径をよ
り小さくする必要がある。このためには、回転光源の径
の大きさを小さくすることが必要となる。この結果、露
光面(塗膜面)の照度が下がり、露光に長時間を要する
という問題があった。
【0005】本発明の目的は、高感度な感光性組成物及
びそれを用いたパターン形成方法並びに露光時間を短縮
した蛍光面形成方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、高精度なパターン形成し得る感光性組成物及
びそれを用いたパターン形成方法並びに蛍光面形成方法
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的は、(1)水溶性
非感光性モノマ単位としてマレイン酸アルカリ塩を、ア
ジド基及び電解性官能基をもつモノマ単位として、ビニ
ルアジドベンジリデンアセトフェノンスルホン酸アルカ
リ塩,ビニルアジドベンジリデンアセトフェノンカルボ
ン酸アルカリ塩,ビニルアジドシンナミリデンアセトフ
ェノンスルホン酸アルカリ塩,ビニルアジドシンナミリ
デンアセトフェノンカルボン酸アルカリ塩から選ばれた
少なくとも一種のモノマ単位とを少なくても含む感光性
高分子を光架橋剤とし、これとベースポリマとして、水
溶性高分子のポリビニルアルコールからなることを特徴
とする感光性組成物、(2)上記(1)の感光性組成物を基
板上に塗布し、塗膜を形成する工程、その感光性組成物
の塗膜に、所望のパターンの露光を行う工程、前記塗膜
を現像してパターンを形成する工程をもつことを特徴と
するパターン形成方法、(3)上記(1)に記載の感光性組
成物と蛍光体粉体との水性けん濁液塗料をカラーブラウ
ン管のフェースプレートの内面に塗布し、蛍光体塗膜を
形成する工程、その塗膜に所望のパターンの露光を行う
工程及び現像によりパターンを形成する工程を有するこ
とを特徴とするカラーブラウン管蛍光面形成方法によっ
て達成される。
【0007】本発明において、前記光架橋剤としての共
重合体は、水溶性非感光性の第一のモノマ単位のマレイ
ン酸アルカリ塩(化1),アジド基及び電解性官能基をも
つ第二のモノマ単位のビニルアジドベンジリデンアセト
フェノンスルホン酸アルカリ塩(化2、x=SO3H),
ビニルアジドベンジリデンアセトフェノンカルボン酸ア
ルカリ塩(化2、x=COOH),ビニルアジドシンナ
ミリデンアセトフェノンスルホン酸アルカリ塩(化3、
x=SO3H),ビニルアジドシンナミリデンアセトフ
ェノンカルボン酸アルカリ塩(化3、x=COOH)か
ら選ばれた少なくとも一種のモノマ単位とを少なくとも
含む水溶性ポリマである。モノマ単位とは、モノマが重
合したときの構造を示し、前記置換基をもつモノマが重
合した構造と同じ構造を意味する。上記置換基を有する
モノマを重合させても、あるいは他のモノマを重合させ
てから化学反応によって前記置換基を結合させてもこの
ようなモノマ単位とすることができる。
【0008】
【化1】
【0009】
【化2】
【0010】
【化3】
【0011】本発明の光架橋剤としての共重合体は、上
記第一及び第二のモノマ単位以外に第三のモノマ単位を
含んでいてもよい。またこの第三のモノマ単位も一種類
であっても二種以上であってもよい。
【0012】本発明の感光性組成物は、前述のように、
前記光架橋剤と、この光架橋剤と反応して光不溶化ポリ
マのパターンを形成するポリビニルアルコールからな
る。両者の比率は、光架橋剤の量がポリビニルアルコー
ルに対し1〜50wt%の範囲であることが好ましく、
5〜30wt%の範囲であることがより好ましい。ま
た、塗料としたときの特性の改良等のために、感光性組
成物にポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活
性剤又はエチレングリコール等を加えること、基板との
接着性改良のためにビニルトリス(β−メトキシエトキ
シ)シラン等のカップリング剤を感光性組成物に加える
こともできる。
【0013】
【作用】本発明の光架橋剤は、超高圧水銀灯から発する
励起光の内、特に340nm又は365nmの波長の光
をよく吸収する。またこの光架橋剤は、従来の光架橋剤
の重クロム酸アルカリ塩化合物に比べて高分子であり一
分子中に多くの光架橋基をもつ、そして光架橋剤が高分
子であることからベースポリマのポリビニルアルコール
との高分子間で、“からまり”現象が起り、光分解した
光架橋基のポリビニルアルコールへの架橋効率が上がる
ので感光性組成物として高感度となる。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
る。
【0015】〈実施例1〉光架橋剤のマレイン酸ナトリ
ウム−4−ビニルモノアジドベンジリデンアセトフェノ
ンスルホン酸ナトリウム共重合体(化4)は以下のよう
にして合成した。
【0016】ポリ(スチレン−無水マレイン酸コポリ
マ:75%スチレン,分子量:1900,ポリサイエンス,
インク社製)16gをクロロホルム50ml,二硫化炭
素50mlの混合溶媒に溶解した。この溶液を、塩化ア
セチル25gと無水塩化アルミニウム43gとをクロロ
ホルム100ml,二硫化炭素100mlの混合溶媒に
溶解した溶液に室温で撹拌しながら適下した。その後加
熱して二時間撹拌しながら還流させた。放冷した後、ろ
別し、不溶化物を乾燥した。これを粉末化した後、多量
の水で処理してよく水洗した後た乾燥した。得られたポ
リマはマレイン酸−4−ビニルアセトフェノン共重合体
(化5)である。ただし、スチレン単位が約10%、す
なわち、共重合体全体の7.5%未反応のまま残ってい
る。
【0017】つぎに、この共重合体(化5)1g,4−
アジドベンズアルデヒド−2−スルホン酸ナトリウム2
g,カセイソ−ダ0.3g をエチルアルコール40ml
と水40mlの混合溶媒に溶解する。そして室温で二日
間放置した後、酢酸で酸性にし、析出した沈殿物をろ別
し、マレイン酸ナトリウム−4−ビニルモノアジドベン
ジリデンアセトフェノンスルホン酸ナトリウム共重合体
(化4)を得た。この共重合体は、マレイン酸ナトリウ
ム単位25モル%,スチレン単位7.5 モル%,ビニル
アセトフェノン単位50.5 モル%,ビニルモノアジド
ベンジリデンアセトフェノンスルホン酸ナトリウム単位
17モル%からなる。
【0018】
【化4】
【0019】
【化5】
【0020】〈実施例2〉マレイン酸ナトリウム−4−
ビニルモノアジドシンナミリデンアセトフェノンスルホ
ン酸ナトリウム共重合体(化6)は以下のようにして合
成した。
【0021】実施例1で合成したマレイン酸−4−ビニ
ルアセトフェノン共重合体(化5)1g,4−アジドシ
ンナムアルデヒド−2−スルホン酸ナトリウム2g,カ
セイソーダ0.3g をエチルアルコール40mlと水4
0mlの混合溶媒に溶解する。そして室温で二日間放置
した後、酢酸で酸性にし、析出した沈殿物をろ別し、マ
レイン酸ナトリウム−4−ビニルモノアジドシンナミリ
デンアセトフェノンスルホン酸ナトリウム共重合体(化
6)を得た。この共重合体は、マレイン酸ナトリウム単
位25モル%,スチレン単位7.5モル% ,ビニルアセ
トフェノン単位50.5モル% ,ビニルモノアジドシン
ナミリデンアセトフェノンスルホン酸ナトリウム単位1
7モル%からなる。
【0022】
【化6】
【0023】〈実施例3〉実施例1〜2で得た光架橋剤
の共重合体を用い、下記の組成の溶液を調製した。これ
をガラス板に0.5〜0.7μmの厚さに回転塗布し、乾
燥して塗膜とした。 組成: ポリビニルアルコール 2.0wt% アジド基を有する共重合体 0.2 シランカップリング剤 0.002 水 残余 アジド基をもつ共重合体を変化させた場合の感度の比較
を表1に示す。比較例としてアジド基をもつ共重合体に
代えて重クロム酸ナトリウム塩化合物を用いた例を同じ
表1に示す。感度の評価は超高圧水銀灯からの照度一定
の光を一定時間露光した後、所定のドット径のパターン
得るためにどれだけの露光時間を要するかで行った。比
較例の場合の露光時間を1とした場合、実施例1,2の
光架橋剤を用いた場合は1/2の露光時間で同じドット
径のパターンが得られる。
【0024】
【表1】
【0025】〈実施例4〉実施例1で得た光架橋剤の共
重合体を用い、下記の組成のスラリ溶液を調製した。 スラリ組成: 蛍光体粉体 12.5wt% ポリビニルアルコール 1.25 界面活性剤 0.0125 光架橋剤の共重合体 0.125 シランカップリング剤 0.00125 水 残余 このスラリ組成をカラーブラウン管のパネルの内面に回
転塗布し、乾燥後、シャドウマスクを装着し、超高圧水
銀灯を光源とし、蛍光体の被着する位置に、露光した。
温水で二分スプレー現像し、蛍光体ドットを形成した。
このプロセスを赤,青,緑色各蛍光体粉体において行い
パネル内面に蛍光面を製造した。以下、従来方法と同様
にして、フイルミング,アルミナイジング,パネルベー
キングの後、フェースプレート部ファンネル部を合わせ
フリットベーキングし、電子銃装着してカラーブラウン
管を製造した。
【0026】フイルミング,アルミナイジング,パネル
ベーキングの後、フェースプレート部ファンネル部を合
わせフリットベーキングし、電子銃装着してブラウン管
を製造する。このプロセスで露光時間は従来の組成物を
用いた場合より短時間であった。
【0027】
【発明の効果】本発明の感光性組成物は高感度を示す。
それ故、例えば、大型のカラーブラウン管の製造等に用
いて短時間で露光できるという効果がある。また高精細
カラーブラウン管の製造に用いてもシャドウマスクのホ
ール径が小さくなることによる露光面での照度低下を補
うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/027 (72)発明者 林 伸明 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 伊藤 雅人 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 西澤 昌紘 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所茂原工場内 (72)発明者 野々垣 三郎 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水溶性非感光性モノマ単位としてマレイン
    酸,アジド基及び電解性官能基をもつモノマ単位とし
    て、ビニルアジドベンジリデンアセトフェノンスルホン
    酸,ビニルアジドベンジリデンアセトフェノンカルボン
    酸,ビニルアジドシンナミリデンアセトフェノンスルホ
    ン酸,ビニルアジドシンナミリデンアセトフェノンカル
    ボン酸及びこれらの塩から選ばれた少なくとも一種のモ
    ノマ単位を含む感光性高分子を光架橋剤とし、ベースポ
    リマとして、水溶性高分子のポリビニルアルコールを用
    いることを特徴とする感光性組成物。
  2. 【請求項2】所望のパターンを形成しようとする面上
    に、請求項1記載の感光性組成物の塗膜を形成する工
    程、その感光性組成物の塗膜に、所望のパターンの露光
    を行う工程、前記塗膜を現像してパターンを形成する工
    程を含むパターン形成方法。
  3. 【請求項3】請求項1記載感光性組成物と蛍光体粉体と
    の水性けん濁液塗料をカラーブラウン管のフェースプレ
    ートの内面に塗布し、蛍光体塗膜を形成する工程、その
    塗膜に所望のパターンの露光を行う工程及び現像により
    パターンを形成する工程を含むカラーブラウン管蛍光面
    形成方法。
  4. 【請求項4】請求項1において、光架橋剤のアジド基を
    有する共重合体の塩がアンモニウム塩,アルカリ金属
    塩,アルカリ土類金属塩である感光性組成物。
JP4009802A 1992-01-23 1992-01-23 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 Pending JPH05197141A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09230587A (ja) * 1996-02-20 1997-09-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性ペースト組成物及び絶縁パターン層の形成方法
US5866296A (en) * 1996-01-25 1999-02-02 Toyo Gosei Co., Ltd. Photosensitive resin composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866296A (en) * 1996-01-25 1999-02-02 Toyo Gosei Co., Ltd. Photosensitive resin composition
JPH09230587A (ja) * 1996-02-20 1997-09-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性ペースト組成物及び絶縁パターン層の形成方法

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