JPH05187930A - 可逆性熱変色材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 電子供与性発色剤、一般式（Ｉ) または（I
I）で表される化合物、およびアルコール類、エステル
類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸類または酸アミ
ドから選ばれた化合物を主成分とする可逆性熱変色材
料。 【効果】 狭い温度範囲で、鮮やかな色相の変化（発色
−消色）を起こし、長期にわたる繰り返し使用において
も、安定な熱変色性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、温度変化に応じて、鋭
敏、かつ、可逆的に変色する色材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】可逆性熱変色材料とは、指定の温度で変
色する性質を有するものであり、その性質を利用して、
適温、警告及び危険温度表示が必要な物品、色彩の変化
を楽しむ商品等の分野で用いられている。例えば、冷
凍、冷蔵及び加温を必要とする飲食物関係、筆記用具、
ハガキ等の文房具関係、衣料、玩具等に利用できる。

【０００３】従来から、可逆性熱変色材料としては、
金属錯塩の結晶を応用したもの、コレステリック液晶
を応用したもの、電子供与性発色剤とフェノール性水
酸基を有する化合物とアルコール性水酸基を有する化合
物の三成分からなる組成物（例えば、特公昭５１−４４
７０６号、特公昭５１−４４７０７号、特公昭５１−４
４７０９号）、フタレイン類、フルオレセイン類と電
子供与性有機窒素化合物とアルコール、酸アミド等の三
成分からなる組成物（例えば、特開昭５７−６５７７２
号）、ポリヒドロキシ化合物と硼酸アルカリ金属塩と
ｐＨ指示性色素とを含有する組成物等が知られている。

【０００４】これらの可逆性熱変色材料のうち、金属錯
塩の結晶を応用したものは、耐熱性、耐光性に優れてお
り、一部工業用に利用されているが、変色温度が常温以
上と高く、更に発色色相が限定される欠点がある。コレ
ステリック液晶は温度計、装飾品、日用品等に使われて
いるが、変色温度を自由に選ぶことができず、また、高
価であり、変色の寿命が短い欠点がある。電子供与性発
色剤と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔以下、ビスフェノールＡと称す〕とアルコール類か
らなる組成物は、文房具、玩具、衣料等に広く使用され
ているが、耐光性が悪いため使用する場所が限定され
る。また、フタレイン類またはフルオレセイン類と電子
供与性有機窒素化合物とアルコール、酸アミド等の三成
分からなる組成物は、発色色相の種類が少なく、ポリヒ
ドロキシ化合物と硼酸アルカリ金属塩とｐＨ指示性色素
とからなる組成物は、変色温度が高く、変色の応答に時
間がかかるために、用途が限定されるという問題があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の目的は、上
記の問題を解決し、温度変化に応じて、変化の応答が速
く、発色濃度が高く、しかも、堅牢度の優れた可逆性熱
変色材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、種々検討した結果、電子供与性発色剤
と、ある種の化合物と、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類、カルボン酸類または酸アミドから
選んだ化合物を成分として用いることにより、著しく性
能の優れた可逆性熱変色材料が得られることを見い出
し、本発明を達成するに到った。即ち、本発明は、
（ａ）電子供与性発色剤と、（ｂ）一般式（Ｉ）（化
３）

【０００７】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシル
基、シクロヘキシル基またはフェニル基を示し、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ のいづれかがシクロヘキシル基またはフェニル基の
場合、他は水素原子であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、Ｃ
₁ 〜Ｃ₁₅のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₅のハロゲン化アルキ
ル基、ヒドロキシル基、シクロヘキシル基またはフェニ
ル基を示し、２ケのＲ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ互いに同一で
あっても、異なっていてもよいが、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ が同時に
水素原子となることはなく、ｎは０、１または２の整数
である）または一般式（II）（化４）で表される化合物
のうち少なくとも一種と、

【０００８】

【化４】 （式中、Ｒ₅ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀の
シクロアルキル基、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₀のアラルキル基またはフ
ェニル基を示し、２ケのＲ₅ は互いに同一であっても異
なってもよく、ｎは０または１もしくは２の整数であ
る）（ｃ）アルコール類、エステル類、エーテル類、ケ
トン類、カルボン酸類または酸アミドから選ばれた少な
くとも一種の化合物とを成分として含有する可逆性熱変
色材料、前記の三成分をマイクロカプセル壁膜中に内包
させた可逆性熱変色材料に関するものである。

【０００９】本発明の可逆性熱変色材料は、電子供与性
発色剤（以下発色剤とする）（ａ）の種類によって色を
選択し、一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物
（ｂ）により発色させて、アルコール類、エステル類、
エーテル類、ケトン類、カルボン酸類または酸アミドか
ら選んだ化合物（ｃ）の種類によって変色温度を決定す
ることができる。（ｂ）の化合物は（ｃ）に対する溶解
度が優れているため、（ａ）の発色剤の種類の選択性が
広くなり、また、変色温度に大きく影響を及ぼさない範
囲で、（ｃ）に対する（ａ）、（ｂ）の配合量を増加さ
せることにより、発色濃度および発色像の耐光性の向上
が期待できる。また、（ｂ）の化合物の水に対する溶解
性が低いために、公知のカプセル化法が適用できる。

【００１０】本発明の可逆性熱変色材料は、上記の成分
をそのまま用いるか、又はマイクロカプセルに内包させ
て、より安定で、かつ、取扱の容易な状態で使用され
る。本発明では、一般式（Ｉ) または（II）で表される
化合物を用いることにより （１）非常に鮮やかに、かつ、極めて濃色に発色する （２）変色の変化（発色−消色）の応答が敏感である （３）耐光性に優れている （４）効率よくマイクロカプセル化できる 等、従来の可逆性熱変色材料の問題点を解決するもので
ある。

【００１１】本発明の成分（ａ）、即ち、発色剤として
は、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、リュウーコオーラミン化合物、スピロピラン化合
物、ローダミンラクタム化合物、アザフタリド化合物、
ベンゾキサジン化合物等が挙げられる。例えば、クリス
タルバイオレットラクトン〔以下ＣＶＬとする〕、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ- ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メチルインドール−３−イル）フタリド３−（ｐ- ジ
メチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３、３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４−アザフタリド、３−（４−- ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド、

【００１２】ベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ- ジナフトピラ
ン、３−ベンジル−スピロ- ジナフトピラン、３−メチ
ル- ナフト（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、ロ
ーダミン−Ｂ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ
−６メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン、３−（シクロヘキシルアミノ）−
７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ- ７- アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンイルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ
−クロロアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ- トリフルオメ
チルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン等が挙げられる。

【００１３】本発明の成分（ｂ）の化合物は、一般式
（Ｉ) 又は（II) で表される化合物であり、次の様な合
成法によって容易に合成し得るものである。即ち、ビス
（置換フェノール）スルフィド類は、置換フェノール類
と塩化第二イオウ（ＳＣｌ₂ ）を触媒の存在下で処理す
ることにより得られる。また、ビス（置換フェノール）
スルホキサイド類は、ビス（置換フェノール）スルフィ
ド類の過酸化水素による酸化でも得られるが、置換フェ
ノール類と塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂ ）による反応によ
っても得られる。ビス（置換フェノール）スルホン類
は、ビス（置換フェノール）スルフィド類またはビス
（置換フェノール）スルホキサイド類の過酸化水素によ
る酸化でも得られるが、置換フェノール類と塩化スルフ
リル（ＳＯ₂ Ｃｌ₂ ）による反応によっても得られる。

【００１４】具体的には、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−エチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）スルフィド、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）ス
ルフィド、ビス−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシ
ルフェニル）スルフィド、ビス−（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−トリフロロメチルフェニル）スルフィド、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−トリクロロメチルフェニ
ル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ
−２−エチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−エチル−５−メチルフェニル）スルフィ
ド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ス
ルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル
フェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−
イソプロピルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィ
ド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェ
ニル）スルフィド、ビス−（２−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）スルフィド、

【００１５】ビス−（２，４，６−トリヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−トリ
クロロメチルフェニル）スルフィド、ビス−（２，４−
ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス
−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニ
ル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル
−５−イソプロピルフェニル）スルフィド、ビス−（４
−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）スルフィ
ド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，５ジエチルフェニ
ル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
イソプロピルシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）スルフィ
ド、ビス−（２，４、５−トリヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシ
ル−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−２，５−ジトリフロロメチルフェニル）スル
フィド、ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス−（２−ブチル−４，５−ジヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ
−２，５−ジフェニルフェニル）スルフィド、ビス−
（４−ヒドロキシ−オクチル−５−メチルフェニル）ス
ルフィド、

【００１６】ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルホキシド、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｎ
−プロピルフェニル）スルホキシド、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス−（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェ
ニル）スルホキシド、ビス−（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）スルホキシド、ビス−
（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルホキシ
ド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニ
ル）スルホキシド、ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシド、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−エチルフェニル）スルホキシド、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）スルホ
キシド、ビス−（４−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス−（４−ヒドロキシ−
３−トリクロロメチルフェニル）スルホキシド、

【００１７】ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プ
ロピルフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシ−
３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４
−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）スルホ
ン、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチル
フェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−２−イソプロピルフェニル）スルホン、ビス
−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）
スルホン、ビス−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−トリクロロメチ
ルフェニル）スルホン、

【００１８】ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル））スルフィド 、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）スルフィド、ビ
ス（２−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ス
ルフィド、ビス（２−ヒドロキシ−５−クミルフェニ
ル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−オクチルフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキ
シ−５−ドデシルフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）スルホキシド、ビス
（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ス
ルホキシド、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェニル）スルホキド、ビス（２−ヒドロキシ−５
−クミルフェニル）スルホキシド、ビス（５−フェニル
−２−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２−
ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）スルホ
キシド、ビス（２−ヒドロキシ−５−ドデシルフェニ
ル）スルホキシド、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）スルホン 、ビス（２−ヒドロキシ−５−イ
ソプロピルフェニル）スルホン 、ビス（２−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス
（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ス
ルホン、ビス（２−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−５−クミル
フェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェ
ニルフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）スルホン、ビス（２−ヒ
ドロキシ−５−ドデシルフェニル）スルホン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００１９】一般式（Ｉ）で表される化合物において、
フェノール性水酸基のオルソ位にある置換基は、立体障
害によって、発色濃度、発色画像の安定化に影響を与え
ることがある。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル
基またはフェニル基が好ましく、特に、水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基が好ましい。また、一般式（II)
において、Ｒ₅ は、炭素数１〜１２のアルキル基、シク
ロヘキシル基または炭素数７〜１０の置換基を有するこ
ともあるフェニルアルキル基が好ましく、特に、炭素数
１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基
またはフェネチル基が好ましい。また、性能の多様化に
即して、一般式（Ｉ) または（II) で表される化合物と
公知のものとの併用も可能である。公知のものとして
は、例えば、特開昭６０−１７３０２８号公報に開示さ
れているフェノール性水酸基を有する化合物およびその
塩、芳香族カルボン酸化合物及びその塩、リン酸エステ
ル及びその塩、１，２，３−トリアゾール及びその誘導
体等である。

【００２０】本発明の成分（ｃ）の化合物としては、ア
ルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、カル
ボン酸類または酸アミド等があり、例えば、次のような
ものが例示される。 アルコール類：１価アルコールから多価アルコール及び
その誘導体がある。具体的には、ｎ- オクチルアルコー
ル、ｎ- ノニルアルコール、ｎ- デシルアルコール、ｎ
- ラウリルアルコール、ｎ- ミリスチルアルコール、ｎ
- セチルアルコール、ｎ- ステアリルアルコール、ｎ-
アイコシルアルコール、ｎ- ドコシルアルコール、ｎ-
メリシルアルコール、イソセチルアルコール、イソステ
アリルアルコール、イソドコシルアルコール、オレイル
アルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノー
ル、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチ
レンクリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレン
クリコール、ポリエチレンクリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、
シクロヘキサン−１，４−ジオール、トリメチロールプ
ロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリット等である。

【００２１】エステル類：具体的には、酢酸アミル、酢
酸オクチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸オクチ
ル、プロピオン酸フェニル、カプロン酸エチル、カプロ
ン酸アミル、カプリル酸エチル、カプリル酸アミル、カ
プリン酸エチル、カプリン酸アミル、カプリン酸オクチ
ル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸
ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ラ
ウリン酸ドデシル、ラウリン酸セチル、ラウリン酸ステ
アリル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミ
リスチン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン
酸オクチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ミリ
スチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリ
ル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミ
チン酸ブチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オ
クチル、パルミチン酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチ
ル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、ス
テアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸
ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸オクチ
ル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミリスチル、
ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニ
ン酸メチル、ベヘニン酸エチル、ベヘニン酸プロピル、
ベヘニン酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、
安息香酸アミル、安息香酸フェニル、アセト酢酸エチ
ル、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル、アクリル酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、酒
石酸ジブチル、セバチン酸ジメチル、セバチン酸ジブチ
ル、フタル酸ジメル、フタル酸ジブル、フタル酸ジオク
チル、フマール酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、クエ
ン酸トリエチル、１２- ヒドロキシステアリン酸トリグ
リセライド、ヒマシ油、１２−ヒドロキシステアリン酸
メチルエステル、ジオキシステアリン酸メチルエステル
等である。

【００２２】エーテル類：具体的には、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジステ
アリルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、
ジイソプロピルベンジルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジフェニルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル等である。 ケトン類：具体的には、ジフェニルケトン、ジスチリル
ケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチル
ヘキシルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノ
ン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、２，４−ペン
タンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、ケトンワックス等である。

【００２３】カルボン酸類：具体的には、カプロン酸、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン
酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、
オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、
エレオステアリン酸、エルカ酸等である。 酸アミド類：具体的には、カプリル酸アミド、カプリン
酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸ア
ミド、オレイン酸アミド、ベンズアミド等である。 上記化合物は、単独で用いてもよく、任意の融点を得る
ために、二種類以上を混合して用いてもよい。

【００２４】本願発明の可逆性熱変色材料における各成
分の使用比は、重量比で、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝
１：０．１〜１００：１０〜１０００であり、より好ま
しくは（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：０．１〜５０：１
０〜１００である。 本願発明の可逆性熱変色材料は、上記の成分以外に、変
色の性能を損なわない範囲内で、変色性のない染料、顔
料、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等を、必要
に応じて併用することができる。

【００２５】本願発明の可逆性熱変色材料は、（ａ）発
色剤と、（ｂ）一般式（Ｉ) または（II) で表される化
合物と、（ｃ）の化合物とを主成分として、混合し、加
熱溶解して調製される。しかし、上記成分からなる可逆
性熱変色材料は、化学的に、また、発色−消色温度に対
して外部環境からの影響をうけやすい。このため、本来
の機能の保護、および、各種の用途に対応させて利用度
を高めるため、数種類の色相及び変色温度の異なるもの
を同一条件下で使用することを可能にする目的で、本発
明の可逆性熱変色材料をマイクロカプセル壁膜中に内包
する方法も採用される。本願発明に用いる可逆性熱変色
材料を内包するマイクロカプセルは、公知の方法により
製造される。例えば、ゼラチンを用いるコアセルベーシ
ョン法、界面重合法、Ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化
法等によりマイクロカプセル液が製造される。

【００２６】可逆性熱変色材料を内包したマイクロカプ
セルは、そのままで水性インキあるいは水性塗料として
用いるか、またはろ過、遠心分離、乾燥等の処理により
マイクロカプセルを固体として用いてもよい。この固体
化されたマイクロカプセルは、樹脂中に溶融させてフィ
ルム、ペレット、フィラメント等に加工したり、繊維へ
付着させたり、油性インキとしてシルクスクリーン、グ
ラビア、オフセット、フレキソ等の方法により紙、フィ
ルム、陶器、ガラス、繊維等に印刷したり、塗料として
工業分野における温度の検知、表示装置等に使用するこ
とができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により、本発明の方法を詳細に
説明するが、本発明はこれにより限定されるものでな
い。 実施例１ 下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）三成分を混合、加熱
溶解して、内部相を調製した。 成分（ａ）：ＣＶＬ ２．０ｇ 成分（ｂ）：ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル フェニル）スルフィド ２．０ｇ 成分（ｃ）：アテアリルアルコール ４６．０ｇ この内部相について、下記のマイクロカプセル化法
（Ａ）の方法で、マイクロカプセルを製造した。このマ
イクロカプセル液５０ｇに、１０重量％ポリビニルアル
コール（クラレ「１１７」）を加え、混合撹拌した後、
上質紙に乾燥塗布量が８ｇ／ｍ² となるように、塗布、
乾燥して可逆性熱変色材料シートを得た。この可逆性熱
変色材料シートを加温または冷却して変色温度（有色か
ら無色に変わる温度）および色相を測定した。結果を第
１表（表１、表２、表３、表４、表５、表６）に示し
た。

【００２８】実施例２〜７７ 実施例１の三成分の組合せの代わりに、第１表に示した
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を用いた以外は、実施
例１と同様にして内部相を調製した。得られた内部相に
ついて、下記のいずれかのマイクロカプセル化法で、マ
イクロカプセルを製造した。得られたマイクロカプセル
液を用いて、実施例１と同様にして可逆性熱変色材料シ
ートを得た。この可逆性熱変色材料シートを、加温また
は冷却して変色温度（有色から無色に変わる温度）およ
び色相を測定した。結果を第１表に示した。また、この
可逆性熱変色材料シートの一部のものについて、マクベ
ス濃度計のフィルターを変えて発色濃度を測定した。従
って、色相により到達濃度が異なるが、数字が大きい程
高い濃度を示す。さらに、可逆性熱変色材料シートをカ
ーボンアークフェドメーター（スガ試験機）に１時間暴
露し、試験後の濃度をマクベス濃度計を用いて測定し
て、試験前のシートと比較し、残存率（％）で表示し
た。数値が大いほど光による退色が少ない。この結果を
第２表（表７、表８）に示した。

【００２９】マイクロカプセル化法（Ａ） エチレン無水マレイン酸ポリマー（モンサント「ＥＭＡ
−３１」）の１０重量％水溶液２５ｇ、水６０ｇを混合
し、１０重量％ＮａＯＨでｐＨを４．０とした後、６０
℃に保温して、上記内部相５０ｇをホモミキサーで乳化
した後、固形分８０量％のメチル化メチロールメラミン
水溶液（三井東圧化学 「ユーラミンＴ−３３」）１５
ｇを加え，撹拌下７０℃で２時間保持して、平均粒子径
１０μｍのマイクロカプセル液を得た。

【００３０】マイクロカプセル化法（Ｂ） 内部相５０ｇ、アクリロニトリル９ｇ、アクリルアミド
1 g 、メチレンビスアクリルアミド０．１ｇおよびア
ゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを均一に溶解した。
これを６０℃に保温した５重量％のポリビニルアルコー
ル１００g 中に入れ、ホモミキサーを用いて乳化した
後、７０℃で３時間保持して、平均粒子径１０μｍのマ
イクロカプセル液を得た。

【００３１】マイクロカプセル化法（Ｃ） 内部相５０ｇとテレフタル酸ジクロライド５ｇを均一に
溶解した。これを６０℃に保温した５重量％のポリビニ
ルアルコール（クラレ「１１７」）１００g 中に入れ、
ホモミキサーを用いて乳化した後、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン５ｇ加え、７０℃で３時間保持して、平均
粒子径１０μｍのマイクロカプセル液を得た。

【００３２】マイクロカプセル化法（Ｄ） 内部相５０ｇとイソシアヌレート環を有するヘキサメチ
レンジイソシアネートの三量体（コロネートＥＨ、日本
ポリウレタン工業製）５ｇを均一に溶解した。これを６
０℃に保温した５重量％のポリビニルアルコール（クラ
レ「１１７」）１００g 中に入れ、ホモミキサーを用い
て乳化した後、ジエチレントリアミン１ｇ加え、７０℃
で３時間保持して、平均粒子径１０μｍのマイクロカプ
セル液を得た。

【００３３】比較例１〜５ ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフ
ィドの代わりに、第１表の比較例１〜５に示した成分
（ｂ）および（ｃ）を用いて、実施例１と同様にして、
可逆性熱変色材料シートを作製し試験を行った。結果を
第１表および第２表に示した。

【００３４】比較例６〜９ ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフ
ィドをビスフェノールＡに、ＣＶＬを各々Ｒｅｄ−３
（比較例６）、ＰＳＤ−Ｖ（比較例７）、ＧｒｅｅｎＤ
ＣＦ（比較例８）、ＰＳＤ−１５０（比較例９）に代え
た以外は、実施例１と同様にして、可逆性熱変色材料シ
ートを作製し試験を行った。マイクロカプセル液中に一
部結晶の析出がみられた。これはビスフェノールＡのセ
チルアルコールに対する溶解度の不足が原因と思われ
る。結果を第１表および第２表に示した。

【００３５】本発明の（ａ）発色剤、（ｂ）一般式
（Ｉ）または（II）で表される化合物、（ｃ）アルコー
ル類、エステル類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸
類または酸アミド類から選ばれる化合物を成分としてマ
イクロカプセル化して得られる熱可逆性変色材料は、第
１表に示すように、Ｉｎ−ｓｉｔｕ法、界面重合法等の
各種のマイクロカプセル法が利用でき、得られた変色材
料シートは、広い温度範囲と種々の発色色相が得られ
る。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】第２表の比較例に示すように、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド（比較例１）、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（比較例３）、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド（比較例
４）等の置換基のない化合物は、水に対する溶解性が高
いために、マイクロカプセル化率が不十分となり、得ら
れた変色シートは、実施例１〜２９のそれに比べて、発
色濃度、耐光性とも低いものであった。ビス−（４−ヒ
ドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ス
ルフィド（比較例２）は、フェノール性水酸基のオルソ
位のｔｅｒｔ−ブチル基の立体障害のためか、発色濃
度、耐光性とも劣るものであった。ビスフェノールＡと
本発明の化合物の比較では、ＣＶＬ等の耐光性の弱い発
色剤と組み合わせた場合に、明らかに耐光性に差がある
ことが判る〔実施例１〜２９と比較例５の比較〕。比較
例６〜９に示すように、（ｃ）成分に対して溶解性の劣
る発色剤（Ｒｅｄ−３、ＰＳＤ−Ｖ、ＧｒｅｅｎＤＣ
Ｆ、ＰＳＤ−１５０）は、ビスフェノールＡとの組み合
わせでは、マイクロカプセル化時に一部結晶の析出がみ
られ、完全にマイクロカプセル化されなかった。従っ
て、変色シートを作製した場合、発色濃度が低くなり、
耐光性も劣る結果であった〔実施例３９−比較例６、実
施例４８−比較例７、実施例５７−比較例８、実施例６
３−比較例９の比較〕。

【００４５】

【発明の効果】本発明の（ａ）電子供与性発色剤、
（ｂ）一般式（Ｉ) または（II）で表される化合物、
（ｃ）アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン
類、カルボン酸類または酸アミドから選ばれる化合物を
成分として含有する可逆性熱変色材料は、非常に鮮やか
に、かつ、極めて濃色に発色することから、狭い温度範
囲で色相の変化（発色−消色）を起こし、長期にわたる
繰り返し使用においても、安定な熱変色性が得られる。
このことにより、従来の可逆性熱変色材料の用途に加
え、さらに、本発明の特徴を生かして、新規な用途への
応用が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）電子供与性発色剤と、（ｂ）一般
   式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル
   基、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシル
   基、シクロヘキシル基またはフェニル基を示し、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ のいづれかがシクロヘキシル基またはフェニル基の
   場合、他は水素原子であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₁₅のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₅のハロゲン化アルキ
   ル基、ヒドロキシル基、シクロヘキシル基またはフェニ
   ル基を示し、２ケのＲ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ互いに同一で
   あっても、異なっていてもよいが、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ が同時に
   水素原子となることはなく、ｎは０、１または２の整数
   である）または一般式（II）（化２）で表される化合物
   の少なくとも一種と、 【化２】 （式中、Ｒ₅ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀の
   シクロアルキル基、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₀のアラルキル基またはフ
   ェニル基を示し、２ケのＲ₅ は互いに同一であっても異
   なってもよく、ｎは０、１または２の整数である） （ｃ）アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン
   類、カルボン酸類または酸アミドから選ばれる少なくと
   も一種の化合物とを成分として含有することを特徴とす
   る可逆性熱変色材料。
2. 【請求項２】 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が、マ
   イクロカプセル壁膜中に内包されていることを特徴とす
   る請求項１記載の可逆性熱変色材料。