JPH0517406A - 含フツ素液晶化合物及びそれを用いたカイラルスメクチツク液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記式［１］ 【化１】 （式中Ｒは炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基であり、
Ｒ^* は光学活性部位を有する炭素数４〜２０のアルキル
基、そしてＸはフッ素あるいは水素原子を表わす。）で
示される化合物。 【効果】 本発明の液晶化合物及びそれを用いたカイラ
ルスメクチック液晶組成物は大きな自発分極を有し、そ
れを用いて高画質の動作表示、高速応答性の光スイッチ
や光シャッターを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶性化合物およびこの
液晶性化合物を含む液晶性組成物に係り、特に表示材料
としての応答性に優れた強誘電性の液晶性化合物及びこ
の液晶性化合物を含む液晶組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、その低電圧動作性と低電力消費と
いうメリットから液晶表示装置が幅広い分野で利用され
ているが、その表示方式は主にＴＮ（ツイステッド、ネ
マチック）型が採用されている。しかし、この方式では
原理的に表示の応答速度が遅いあるいは、メモリー性が
ない等の欠点がある為、高速の応答が必要とされる光通
信や光シャッター素子への応答は難しく、又高画質の動
作表示が得にくい。

【０００３】その為、ＴＮ型表示素子に代わる新しい液
晶表示法が種々試みられているが、その一つに強誘電性
液晶を利用する表示方式がある（Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ
ら；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，８６，８９
９（１９８０））。この方式は強誘電性液晶のカイラル
スメクチックＣ相（以下、Ｓ_C ^* 相と略称する）あるい
はカイラルスメクチックＨ相（以下、Ｓ_H ^* 相と略称す
る）を利用するもので、自発分極と印加電圧の相互作用
により、ＴＮ型の１０００倍もの高速応答性が可能とな
る為、強誘電性液晶化合物の改良が活発に進められてい
る。

【０００４】ところで、強誘電性液晶の応答速度τは、
近似的に［２］式 （式中、ηは粘度、Ｐ_S は自発分極、又Ｅは電界強度を
表わす）で与えられる。従って、高速応答性を実現する
には、低粘度でかつ大きな自発分極を有する分子構造が
望ましい。

【０００５】一般的に自発分極に寄与するのは、分子の
短軸方向の双極子である為、自発分極を大きくする試み
として、不斉中心の近傍に大きな双極子を持つ置換基を
複数個導入する方法がこれまで数多く報告されている
が、立体的要因から複数の双極子を同一方向にそろえる
のが困難であり、更に双極子を増やすと粘度が著しく大
きくなる等の問題がある為、実質的に高速応答性を有す
る強誘電性液晶化合物は殆ど得られていないのが、現状
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み、なされたものであって、その目的とすると
ころは、大きな自発分極を有し、しかも高速応答性に優
れた液晶表示素子用の液晶化合物及びそれを含有するカ
イラルスメクチック液晶組成物を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、下記一般
式［１］にて示される液晶化合物及びそれを含有してな
るカイラルスメクチック液晶組成物により達成される。

【化２】 ……［１］ （式中Ｒは炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基であり、
Ｒ^* は光学活性部位を有する炭素数４〜２０のアルキル
基、そしてＸはフッ素あるいは水素原子を表わす）次に
本発明を詳しく説明する。

【０００８】本発明の液晶化合物は前記一般式［１］で
表わされるものであり、Ｒは炭素数３〜２０の直鎖状ア
ルキル基であるが、液晶分子の配向性から炭素数４〜１
６の直鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ^* は光学活性部位
を有する炭素数４〜２０のアルキル基であるが、Ｒと同
様液晶分子の配向性から炭素数５〜１６のアルキル基が
好ましく、又、不斉炭素の位置はエステル基に直接又は
炭素を一つ介して結合しているのが好ましい。更に不斉
炭素を除く部分は直鎖状である方が望ましい。

【０００９】本発明の化合物は一般式［１］からも解か
るように、大きな双極子を持つカルボニル基に対して、
そのオルソ位に水酸基を導入する事により、自発分極を
誘起する双極子の数を増すと共に水酸基とカルボニル基
の分子内水素結合により、それらの双極子を同一方向に
固定化した構造を有する。更に液晶骨格部に複数のフッ
素原子を導入することにより、低粘度化と大きな分子間
相互作用による配向性の向上が得られ、それを含有する
カイラルスメクチック液晶組成物により、大きな自発分
極と高速応答性を特徴とする液晶素子を作製することが
できる。

【００１０】本発明の液晶化合物は、従来公知の方法を
適宜組み合わせて製造すれば良く、例えば次のような合
成経路が挙げられる。

【化３】 (II)

【化４】 (III)

【化５】 (IV)

【化６】 （Ｖ）

【化７】 (VI)

【化８】 (VII)

【化９】 (VIII)

【化１０】 （Ｉ）

【００１１】具体的には、２，３−ジフルオロフェノー
ル（又は２，３，５，６−テトラフルオロフェノール）
をナトリウムエトキシドのような強塩基の存在下で、ア
ルキルハライドにより、１−アルコキシ−２，３−ジフ
ルオロベンゼン（１−アルコキシ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン）とし、アルキルリチウムにより
４位をリチウム化したのち、ホウ酸トリエステルを用い
て（IV）のホウ酸化合物を得る。次に遷移金属触媒によ
り４ヨウド安息香酸ベンジルエステルとカップリングし
た後、ケン化して保護基のベンジル基を除き、４−アル
コキシ−２，３−ジフルオロ−４′−ビフェニルカルボ
ン酸（４−アルコキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロ−４′−ビフェニルカルボン酸）とする。そして、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸と光学活性アルコールと
のエステル化物を前述の４−アルコキシ−２，３−ジフ
ルオロ−４′−ビフェニルカルボン酸（４−アルコキシ
−２，３，５，６−テトラフルオロ−４′−ビフェニル
カルボン酸）とエステル化し、本発明の液晶化合物を得
る。

【００１２】本発明の液晶化合物は単独あるいは他のス
メクチックＣ相を示す液晶化合物と混合してカイラルス
メクチック液晶組成物にできる。混合する液晶化合物は
スメクチックＣ相を有するものならば、何れのものでも
使用できるが、例えば、次のような液晶化合物が挙げら
れる。

【００１３】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【００１４】本発明の液晶化合物の配合量は好ましくは
３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、又
混合する液晶化合物は一種でもあるいは複数種でもよ
く、目的に応じて適宜選定すれば良い。本発明のカイラ
ルスメクチック液晶組成物は、従来公知の方法で表示素
子にできる。

【００１５】

【発明の効果】以上のように、本発明の液晶化合物及び
それを用いたカイラルスメクチック液晶組成物は、大き
な自発分極を有し、それを用いて高画質の動作表示、高
速応答性の光スイッチや光シャッターを得ることができ
る。以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

【００１６】

【実施例１】

【化３０】 の製造 Ａ）４−ヘキシルオキシ−２，３−ジフルオロ−４′−
ビフェニルカルボン酸の製造 ナトリウム０．９７ｇ（０．０４２モル）を乾燥エタノ
ール７０ｍｌに溶解したものに２，３−ジフルオロフェ
ノール５．０ｇ（０．０３８モル）を加え、完全に溶解
した後、臭化ヘキサン６．３４ｇ（０．０３８モル）と
乾燥エタノール３０ｍｌの混合溶液を滴加した。滴加終
了後、還流下で６時間加熱攪拌した後、冷却し酢酸エチ
ルで抽出、水洗、乾燥を行い溶媒を留去した。得られた
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、下記の化合物４．３２ｇ（０．０２０モル）を
得た。

【化３１】 （収率５３％）

【００１７】この化合物２．５ｇ（０．０１２モル）を
乾燥テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、−７８℃下
でｎ−ブチルリチウム７．３ｍｌ（０．０１２モル）を
滴加後、更に２．５時間攪拌した。そしてイソプロピル
オキシボラン４．４０ｇ（０．０２４モル）と乾燥テト
ラヒドロフラン１０ｍｌの混合溶液を加えた後、徐々に
温度を室温まで上げ２４時間攪拌、更に１０％塩酸１
０．７ｍｌを加えて１時間攪拌した。反応終了後、酢酸
エチル抽出、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、下記の化合
物２．８７ｇ（０．０１１モル）を得た。

【化３２】 （収率９３％）

【００１８】この化合物１．４７ｇ（０．００６モル）
とパラヨード安息香酸ベンジルエステル１．９３ｇ
（０．００６モル）をベンゼン７０ｍｌとエチルアルコ
ール３．６ｍｌの混合溶媒に溶解し、炭酸ナトリウム
１．５４ｇ（０．０１５モル）の水溶液７．１ｍｌ及び
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム
０．１９８ｇ（３モル％）を加え還流下で６時間加熱攪
拌した。冷却後、３０％過酸化水素０．４ｍｌを加え１
時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出した。その抽出液を
水洗、乾燥し、溶媒留去後シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、下記の化合物１．７９ｇ（０．
００４モル）を得た。

【化３３】 （収率７４％）

【００１９】この化合物１．７９ｇ（０．００４モル）
にエチルアルコール２０ｍｌを加え、加熱溶解した後、
水酸化カリウム０．４ｇ（０．００７モル）の水溶液２
ｍｌを加え還流下で３時間加熱攪拌した。冷却後、１０
％塩酸３０ｍｌを加え、析出する結晶を濾過し、水洗
後、真空デシケータで乾燥して下記の目的物１．３５ｇ
（０．００４ｇモル）を得た。

【化３４】 （収率９６％）

【００２０】Ｂ）２，４−ジヒドロキシ安息香酸−（Ｒ
−１−メチルヘプチルオキシ）エステルの製造 ２，４−ジヒドロキシ安息香酸１．２ｇ（０．００８モ
ル）及び（Ｒ）−（−）−２−デカノール４．０ｇ
（０．０３１モル）を乾燥ジエチルエーテル５０ｍｌに
溶解し、更に４−ピロリジノピリジン０．１２ｇ（０．
００１モル）及びジシクロヘキシルカルボジイミド
（０．００８モル）を加えて一夜攪拌した。反応終了
後、ジエチルエーテル不溶物をセライト濾過し、溶媒留
去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、下記の目的物１．２０ｇ（０．
００５モル）を得た。

【化３５】 （収率５７．９％）

【００２１】Ｃ）４−ヘキシルオキシ−２，３−ジフル
オロ−４′−ビフェニルカルボン酸４−（２−ヒドロキ
シ−Ｒ−１−メチルヘプチルオキシカルボニルフェニ
ル）エステルの製造 Ａ）で合成した４−ヘキシルオキシ−２，３−ジフルオ
ロ−４′−ビフェニルカルボン酸２．３ｇ（０．００７
モル）に過剰量の塩化チオニルを加え、３時間還流下で
加熱攪拌した後、過剰の塩化チオニルを減圧留去した。
得られた化合物に、Ｂ）で合成した２，４−ジヒドロキ
シ安息香酸−（Ｒ−１−メチルペプチルオキシ）エステ
ル１．７５ｇ（０．００７モル）の乾燥ピリジン溶液３
０ｍｌを加え、更に２時間還流下で加熱攪拌した。冷却
後、１０％塩酸２００ｍｌを加え、酸性化で酢酸エチル
抽出、水洗，乾燥した。溶媒留去後、粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記の最
終化合物１．３０ｇ（０．００２モル）を得た。

【化３６】 （収率３２．４％）

【００２２】分析値： ｉ） ¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル Ｃ
ＤＣｌ₃ ） δｐｐｍ ０．８〜１．９（ｍ ２７Ｈ） ４．１（ｔ．２Ｈ）
５．２（ｍ １Ｈ） ６．８〜８．３（ｍ ９Ｈ）１
１．５（ｓ １Ｈ） ii) ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＶＣ＝０，１７３４，１６５９ｃｍ^-1，ν_OH３４４２ｃ
ｍ^-1 iii) ＭＳ（マススペクトル） ｍ／ｅ ５８２（Ｍ⁺ ）

【００２３】

【実施例２】 （使用例１） 上記で得た液晶化合物を下記(IX)式に示すラセミ体化合
物に１０モル％混合して、カイラルスメクチック液晶組
成物を製造した。

【化３７】 (IX) (IX)式化合物のＳ_C 相の温度範囲は１２２〜９３℃であ
るが、本発明のカイラルＳ_C 相の温度範囲は１０４〜７
５℃であり、Ｓ_C 相の安定化効果が認められた。更にこ
の液晶組成物をポリイミドによるラビング配向処理を施
し、透明電極を備えたセルに注入し、直交ニコル状態に
配置した２枚の偏光子内で０．１Ｈｚ，２０Ｖの直流矩
形液を印加した所、明瞭なスイッチング動作が観察さ
れ、自発分極Ｒ_S ＝１７．６ｎｃ／ｃｍ² （８３．５
℃）、応答速度τ＝１１２マイクロ秒と大きな自発分極
を持ち高速応答の液晶表示素子が得られた。

【００２４】

【実施例３】 （使用例２） 実施例２と同様に、本発明の液晶化合物を下記（Ｘ）式
に示すラセミ体化合物に１０モル％混合したカイラルス
メクチック液晶組成物

【化３８】 （Ｘ）においては、１３６〜６３℃の広い温度範囲がカ
イラルＳ_C 相を示し、実施例２と同様なセルによる測定
では、自発分極Ｐ_S ＝２５．９ｎｃ／ｃｍ² （９６．０
℃）、応答速度τ＝１２９マイクロ秒であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式［１］ 【化１】 ……［１］ （式中Ｒは炭素数３〜２０の直鎖状アルキル基であり、
   Ｒ^* は光学活性部位を有する炭素数４〜２０のアルキル
   基、そしてＸはフッ素あるいは水素原子を表わす）で示
   される化合物。
2. 【請求項２】 前項の一般式［１］で示される化合物を
   含有することを特徴とするカイラルスメクチック液晶組
   成物。