【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［技術分野］
本発明は自動車ホデイのスポツト溶接された隙
間に、電着塗装後シール剤として使用されるよう
な、ポリ塩化ビニールプラスチゾルの改良にかか
るものである。
自動車ボデイ、家庭電気製品等の製品は、鋼板
等をスポツト溶接して組立てられ、電着塗装後ス
ポツト溶接とスポツト溶接の間の金属の隙間部分
にシール剤を埋め、隙間をなくしている。かかる
シール剤としてポリ塩化ビニールプラスチゾルが
使用されている。プラスチゾルはポリ塩化ビニー
ル微粉末を可塑剤中に分散した状態のもので、常
温でゾル状を呈し、シーラーガン等により隙間に
挿入される。このポリ塩化ビニールプラスチゾル
は加熱によりポリ塩化ビニル粉末と可塑剤とが一
体的に溶け合い、可塑剤がポリ塩化ビニルの高分
子中に分子オーダで分散したポリ塩化ビニール樹
脂を与える。
［従来技術］
従来のポリ塩化ビニールプラスチゾルは、比較
的低い温度で長い時間加熱することによりゲル化
していた。しかし、加熱温度が高くなるような場
合にあつては、ゲル化時に亀裂が発生し易く、特
にプラスチゾル表面に塗装を施したような場合に
あつては、塗膜に亀裂が生じる等の問題点があつ
た。
［発明の目的］
本発明は比較的高温で加熱した場合において
も、ポリ塩化ビニールプラスチゾルの表面に塗装
された塗膜に亀裂が入りにくい、耐われ性の優ぐ
れたポリ塩化ビニールプラスチゾルを提供するこ
とを目的とする。
［発明の簡単な説明］
本発明の耐熱われ性に優ぐれたポリ塩化ビニー
ルプラスチゾルは、耐熱われ性向上剤として、幹
部にビスフエノールＡ基をもつ有機化合物を使用
することを特徴とするものである。
幹中央にビイスフエノールＡ基をもつ化合物が
ポリ塩化ビニルプラスチゾルの耐熱われ性を向上
する。このため加熱温度が比較的高いような場合
でもゲル化したポリ塩化ビニルにわれれが発生し
にくくなつている。
［発明の構成の詳細な説明］
本発明のポリ塩化ビニールプラスチゾルを構成
する樹脂と可塑剤は従来のポリ塩化ビニールプラ
スチゾルの樹脂および可塑剤と実質的に同一のも
のである。ポリ塩化ビニール樹脂としては粒径
0.5μ〜40μ程度の粉末が15〜30重量％（以下、％
は重量％を示す）程度配合されている。可塑剤と
しては20〜40％配合されている。その他充填剤と
して通常35〜60％を含み常温で流動性のあるゾル
状のものである。ポリ塩化ビニル樹脂としては、
ストレートポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルを含
む共重合樹脂を使用できる。可塑剤としてはジオ
クチルフタレート（DOP）、ジブチルフタレート
（DBP）、ジヘプチルフタレート（DHP）、ジイ
ソデシルフタレート（DIDP）、ジノニルフタレ
ート（DNP）、ジオクチルアジペート（DOA）、
ジイソデシルアジペート（DIDA）、ジノニルア
ジペート（DNA）、ジオクチルセバケート
（DOS）、ジブチルセバケート（DBS）、アジピン
酸系ポリエステル可塑剤、セバシン酸系ポリエス
テル可塑剤、トリメトキ酸エステル系可塑剤等が
使用される。充填剤としては炭酸カルシウム、シ
リカ、タルク、クレー等が使用される。又ポリ塩
化ビニールプラスチゾルには、熱安定化剤、着色
剤を配合することができる。
本発明を特色づける耐熱われ性向上剤として幹
部にビスフエノールＡ基をもつ化合物が含まれ
る。この化合物は、ポリ塩化ビニール樹脂100重
量部に対して20〜50重量部含有されている。
この化合物の具体的な例としては、(1)式で示す
ように両端にエポキシキを持つ化合物、(2)式で示
すように両端にポリエーテルを有する化合物、あ
るいは(3)式に示すような両端にホスフアイト基を
有する化合物である。
(1)式のエポキシ基を有する化合物の配合量は４
〜12％程度、より好ましくは６〜10％程度であ
る。(2)式の両端末にポリエーテルを有する化合物
は、0.5〜５％より好ましくは１〜３％程度がよ
い。又(3)式のホスフアイト基化合物は0.5〜５％、
好ましくは１〜３％程度が良い。これらの化合物
はポリ塩化ビニル樹脂中に混入しても、また可塑
剤中に配合してもよい。これらの化合物の耐われ
向上効果の理由については明確ではない。ただ上
記化合物をポリ塩化ビニールプラスチゾルに配合
することにより、耐われ性が向上し、少なくとも
加熱温度を10〜20℃高めることが可能となる。
［実施例］
粒径約2μのポリ塩化ビニール樹脂粉末20％、
可塑剤としてDOP25〜29％、充填剤として粒径
約3μの炭酸カルシウム45％、接着付与剤として
多官能メタアクリル酸エステルを２％、耐熱われ
向上剤として上記(1)、(2)、(3)式に示す化合物を用
い、表に示すNo.１〜No.４の４種類のポリ塩化ビニ
ールプラスチゾルを調製した。
又比較用のポリ塩化ビニールプラスチゾルとし
て、同じく表に示す組成のNo.11〜No.13の３種類の
ポリ塩化ビニールプラスチゾルを調製した。この
比較用のポリ塩化ビニルプラスチゾルには熱安定
剤としてブチル錫メルカプト系安定剤またはステ
アリン酸カルシウムを配合した。
次に耐熱われ性の向上効果をみるために、縦、
横100mm×300mm厚さ0.8mmの鋼板を試験片として
用い、各プラスチゾルをノズルより押し出し、直
径５〜10mm長さ250mmのビート状にシーラを押し
出した。次にへらを用いて、ビート状のシーラの
約半分を先端部が広がるように扇状に押し広げ
た。この状態で120±２℃の熱風循環乾燥機にて
約10分間保持し、シーラの表面部分を硬化させ
た。そして室温に取り出して放冷後、状塗塗装と
してメラミンアルキツド樹脂塗料を用い、スプレ
ーで塗布し、乾燥塗膜の状態で約35μの塗装を施
した。この塗装後、室温で15分間セツテングし
た。その後表に示す170〜190℃の温度で、10〜30
分の加熱を行いシーラを完全にゲル化させるとと
もに塗膜の焼付きを行つた。この後、塗膜表面の
亀裂の有無を調べた。結果を合せて表に示す。
さらに、シーラの常温および加熱時のたれ流れ
性を測定した。この試験は、試験板上にシーラを
約10mm長さ約10cmのビート状に押出、20℃にて10
分間水平に保持したのに20℃で試験板を垂直に10
分間保持しその状態のたれ流れの長さを測定す
る。加熱時のたれながれについては、20℃にて10
分間水平に保持したのち120±１℃に調整された
恒温槽中に試験板を垂直に10分間保持しその状態
のたれ流れの距離を測定する
[Technical Field] The present invention relates to the improvement of polyvinyl chloride plastisol, which is used as a sealant after electrodeposition coating in the spot welded gaps of automobile bodies. Products such as automobile bodies and household electrical appliances are assembled by spot welding steel plates, etc., and after electrodeposition coating, a sealant is filled in the metal gaps between the spot welds to eliminate the gaps. Polyvinyl chloride plastisol is used as such a sealant. Plastisol is a state in which fine polyvinyl chloride powder is dispersed in a plasticizer, and it takes on a sol form at room temperature, and is inserted into gaps using a sealer gun or the like. In this polyvinyl chloride plastisol, the polyvinyl chloride powder and the plasticizer are integrally melted by heating, thereby producing a polyvinyl chloride resin in which the plasticizer is dispersed in the polyvinyl chloride polymer in molecular order. [Prior Art] Conventional polyvinyl chloride plastisols were gelled by heating at relatively low temperatures for long periods of time. However, if the heating temperature is high, cracks are likely to occur during gelation, and especially if the plastisol surface is painted, there are problems such as cracks in the paint film. It was hot. [Objective of the Invention] The present invention provides a polyvinyl chloride plastisol with excellent fragility, in which the coating film applied to the surface of the polyvinyl chloride plastisol is less likely to crack even when heated at a relatively high temperature. The purpose is to [Brief Description of the Invention] The polyvinyl chloride plastisol with excellent heat resistance of the present invention is characterized by using an organic compound having a bisphenol A group in the trunk as a heat resistance improver. be. A compound having a bisphenol A group in the center of the trunk improves the heat resistance of polyvinyl chloride plastisol. For this reason, gelled polyvinyl chloride is less likely to crack even when the heating temperature is relatively high. [Detailed Description of the Structure of the Invention] The resin and plasticizer constituting the polyvinyl chloride plastisol of the present invention are substantially the same as the resin and plasticizer of conventional polyvinyl chloride plastisol. Particle size for polyvinyl chloride resin
15 to 30% by weight (hereinafter referred to as %) of powder of approximately 0.5μ to 40μ
indicates weight %). The plasticizer content is 20-40%. It usually contains 35 to 60% of other fillers and is fluid in the form of a sol at room temperature. As polyvinyl chloride resin,
Straight polyvinyl chloride resin and copolymer resin containing vinyl chloride can be used. Plasticizers include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), diisodecyl phthalate (DIDP), dinonyl phthalate (DNP), dioctyl adipate (DOA),
Diisodecyl adipate (DIDA), dinonyl adipate (DNA), dioctyl sebacate (DOS), dibutyl sebacate (DBS), adipic acid polyester plasticizer, sebacic acid polyester plasticizer, trimethoxic acid ester plasticizer, etc. are used. be done. Calcium carbonate, silica, talc, clay, etc. are used as fillers. Furthermore, a heat stabilizer and a coloring agent can be added to the polyvinyl chloride plastisol. The heat resistance improving agent that characterizes the present invention includes a compound having a bisphenol A group in its trunk. This compound is contained in an amount of 20 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. Specific examples of this compound include a compound having epoxy groups at both ends as shown in formula (1), a compound having polyether at both ends as shown in formula (2), or a compound having polyether at both ends as shown in formula (3). It is a compound that has phosphite groups at both ends. The compounding amount of the compound having an epoxy group of formula (1) is 4
It is about 12%, more preferably about 6 to 10%. The amount of the compound having polyether at both terminals of formula (2) is preferably about 1 to 3%, more preferably 0.5 to 5%. Further, the phosphite group compound of formula (3) is 0.5 to 5%,
Preferably it is about 1 to 3%. These compounds may be mixed into the polyvinyl chloride resin or may be blended into the plasticizer. The reason for the durability-improving effect of these compounds is not clear. However, by blending the above compound into polyvinyl chloride plastisol, the resistance to corrosion is improved and it becomes possible to increase the heating temperature by at least 10 to 20°C. [Example] 20% polyvinyl chloride resin powder with a particle size of approximately 2μ,
25 to 29% DOP as a plasticizer, 45% calcium carbonate with a particle size of approximately 3μ as a filler, 2% polyfunctional methacrylic acid ester as an adhesion promoter, and the above (1), (2), ( Using the compound shown in formula 3), four types of polyvinyl chloride plastisols, No. 1 to No. 4 shown in the table, were prepared. As comparative polyvinyl chloride plastisols, three types of polyvinyl chloride plastisols No. 11 to No. 13 having the same compositions shown in the table were prepared. This comparative polyvinyl chloride plastisol contained a butyltin mercapto stabilizer or calcium stearate as a heat stabilizer. Next, in order to see the effect of improving heat cracking resistance,
Using a steel plate with a width of 100 mm x 300 mm and a thickness of 0.8 mm as a test piece, each plastisol was extruded through a nozzle, and the sealer was extruded into a bead shape with a diameter of 5 to 10 mm and a length of 250 mm. Next, using a spatula, about half of the beet-shaped sheera was spread out in a fan shape so that the tip part was widened. This state was maintained in a hot air circulation dryer at 120±2° C. for about 10 minutes to harden the surface portion of the sealer. Then, after taking it out to room temperature and leaving it to cool, a melamine alkyd resin paint was applied by spraying as a finishing coat, and a coating of about 35 μm was applied in the dry coating state. After this coating, it was allowed to settle for 15 minutes at room temperature. Then at a temperature of 170-190℃ as shown in the table, 10-30
The sealer was heated for several minutes to completely gel the sealer and to burn the paint film. After this, the presence or absence of cracks on the coating film surface was examined. The results are also shown in the table. Furthermore, the dripping properties of the sealer at room temperature and when heated were measured. In this test, the sealer was extruded into a bead shape of about 10 mm and about 10 cm long on a test plate, and
The test plate was held horizontally for 10 minutes and then held vertically at 20℃ for 10 minutes.
Hold for a minute and measure the length of the flow in that state. Regarding dripping during heating, 10% at 20℃
After holding the test plate horizontally for 10 minutes, hold the test plate vertically in a constant temperature chamber adjusted to 120±1℃ for 10 minutes and measure the distance of the dripping flow in that state.
【表】
ものである。結果を合せて表に示す。
本発明の実施例のNo.１プラスチゾルは、180℃
で30分間の加熱に対しても、シーラ表面の塗膜に
亀裂がみられなかつた。No.２プラスチゾルも同じ
結果であつた。No.３のプラスチゾルは、190℃で
10分間の加熱に対してもシーラ表面の塗膜の亀裂
がみられなかつた。No.４のプラスチゾルは、190
℃で30分間の加熱おいても塗膜に亀裂が発生しな
かつた。
一方、比較例の従来のポリ塩化ビニールプラス
チゾル組成物にあつては、No.11のプラスチゾル
は、170℃で30分の加熱では亀裂が発生しなかつ
たが、180℃以上の加熱では、全ての場合に亀裂
が発生した。又、No.12のプラスチゾルは、試験し
た全ての加熱条件で塗膜表面に亀裂が生じた。No.
13のプラスチゾルでは、No.11と同じように、170
℃で30分までの加熱では塗膜表面に亀裂が生じな
かつたが、180℃で10分以上の加熱で、全ての塗
膜表面に亀裂が発生した。
一方たれ流れ性についても、本発明のNo.１〜４
のシーラはたれ流れは発生しなかつた。しかし比
較例のNo.11〜13のシーラは３〜15mmのたれ流れが
みられた。
以上のことより、ポリ塩化ビニルプラスチゾル
成分として幹部にビスフエノールＡ基をもつ化合
物を配合することにより、耐熱われ性が著しく向
上するのが明らかになつた。[Table] It is a thing. The results are also shown in the table. No. 1 plastisol of the example of the present invention was heated at 180°C.
Even after heating for 30 minutes, no cracks were observed in the coating film on the sealer surface. No. 2 plastisol had the same results. No. 3 plastisol was heated to 190℃.
No cracks were observed in the coating film on the sealer surface even after heating for 10 minutes. No. 4 plastisol is 190
Even after heating at ℃ for 30 minutes, no cracks occurred in the coating film. On the other hand, regarding the conventional polyvinyl chloride plastisol composition as a comparative example, plastisol No. 11 did not crack when heated at 170°C for 30 minutes, but when heated at 180°C or higher, no cracks appeared. In some cases, cracks occurred. In addition, plastisol No. 12 showed cracks on the coating surface under all the heating conditions tested. No.
13 plastisol, same as No. 11, 170
No cracks appeared on the coating surface when heated at 180℃ for up to 30 minutes, but cracks occurred on all coating surfaces when heated at 180℃ for 10 minutes or more. On the other hand, regarding the dripping property, No. 1 to 4 of the present invention
There was no leakage of Sheila. However, sealers Nos. 11 to 13 of Comparative Examples showed dripping of 3 to 15 mm. From the above, it has become clear that heat resistance is significantly improved by incorporating a compound having a bisphenol A group in the trunk as a polyvinyl chloride plastisol component.