JPH0511291A - Organic nonlinear optical material and nonlinear optical element formed by using this material - Google Patents
Organic nonlinear optical material and nonlinear optical element formed by using this materialInfo
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- JPH0511291A JPH0511291A JP16677991A JP16677991A JPH0511291A JP H0511291 A JPH0511291 A JP H0511291A JP 16677991 A JP16677991 A JP 16677991A JP 16677991 A JP16677991 A JP 16677991A JP H0511291 A JPH0511291 A JP H0511291A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機非線形光学材料お
よびそれを用いた非線形光学素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic non-linear optical material and a non-linear optical element using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、非線形光学材料は、電磁場により
2次、3次の非線形応答を示す材料であり、高調波発
生、光混合、光パラメトリック発振、光変調、光スイッ
チなどの素子機能を有することから注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, a nonlinear optical material is a material which exhibits a second-order and third-order nonlinear response due to an electromagnetic field and has element functions such as harmonic generation, optical mixing, optical parametric oscillation, optical modulation, and optical switch. It's getting a lot of attention.
【0003】従来、非線形光学材料としては、ニオブ酸
リチウム(LiNbO3)、リン酸二水素カリウム(K
H2PO4)、砒素化ガリウム(GaAs)などの無機結
晶材料や半導体材料が主に検討されてきた。しかし、無
機結晶材料は化合物の修飾が困難であること、結晶が潮
解し易く取扱い難いこと、ピコ秒以下の高速応答性のも
のを得ることが困難であること、など多くの問題点があ
る。Conventionally, as non-linear optical materials, lithium niobate (LiNbO 3 ) and potassium dihydrogen phosphate (K
Inorganic crystal materials such as H 2 PO 4 ) and gallium arsenide (GaAs) and semiconductor materials have been mainly studied. However, the inorganic crystal material has many problems such as difficulty in modifying the compound, deliquescent crystal, and difficulty in handling, and difficulty in obtaining high-speed response of picosecond or less.
【0004】一方、有機非線形材料は分子の修飾が容易
でかつ非線形光学定数が大きく、光応答速度の速い材料
が得られる可能性が高い。On the other hand, the organic nonlinear material has a high possibility of obtaining a material having a high photoresponse speed because the molecular modification is easy and the nonlinear optical constant is large.
【0005】こうした状況下において近年、無機材料に
比べて非線形光学特性に優れ、光応答速度も非常に速い
有機非線形光学材料が発見され、それらを利用した非線
形光学素子の開発が盛んとなってきた(特開平1−26
8669号公報)。Under these circumstances, in recent years, organic nonlinear optical materials having excellent nonlinear optical characteristics and an extremely fast optical response speed as compared with inorganic materials have been discovered, and development of nonlinear optical elements using them has become active. (JP-A-1-26
8669).
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従来の有機非線形光学
材料の開発においては、分子の双極子モーメントを大き
くするために、分子内にπ電子共役系を有し、様々な電
子供与基や電子吸引基を導入した材料の設計や合成が行
われてきた。しかし、上記の分子設計の方法は、2次の
非線形性発現のために必要な条件である第2高調波発生
領域に吸収を持たないことや、結晶構造が反転対称中心
を持たないことなどとトレードオフの関係にある。即
ち、有機非線形光学材料の開発には、超分子分極率を大
きくするだけでなく、第2高調波発生領域における透過
率や、結晶構造をも十分考慮する必要がある。In the development of conventional organic nonlinear optical materials, in order to increase the dipole moment of a molecule, the molecule has a π electron conjugated system, and various electron donating groups and electron withdrawing groups are used. Design and synthesis of materials incorporating groups have been carried out. However, the above-mentioned method of molecular design has no absorption in the second harmonic generation region, which is a necessary condition for expressing the second-order nonlinearity, and that the crystal structure does not have an inversion symmetry center. There is a trade-off relationship. That is, in developing an organic nonlinear optical material, it is necessary to sufficiently consider not only the supramolecular polarizability but also the transmittance in the second harmonic generation region and the crystal structure.
【0007】有機材料は、分子の修飾が容易である反
面、2次の非線形光学効果発現のために必要な反転対称
中心を持たない結晶を得ることや、吸収波長端を下げた
ものを得ることなど困難な点が多い。例えば、パラニト
ロアニリンは、分子自体の超分子分極率はある程度大き
いが結晶としては非線形性を発現しない。これは、パラ
ニトロアニリンの結晶が反転対称中心を持つためであ
る。この様な例は、そのほかにオルトニトロアニリン、
4−ジメチルアミノ−4’−ニトロスチルベン、パラニ
トロ−N−オキサイドピリジンなど多くの例がある。[0007] Organic materials are easy to modify, but to obtain crystals without the center of inversion symmetry necessary for the expression of the second-order nonlinear optical effect, and to obtain those with a lower absorption wavelength edge. There are many difficult points. For example, paranitroaniline does not exhibit non-linearity as a crystal although the supramolecular polarizability of the molecule itself is large to some extent. This is because the crystal of paranitroaniline has the center of inversion symmetry. Other examples of this are ortho-nitroaniline,
There are many examples such as 4-dimethylamino-4′-nitrostilbene and paranitro-N-oxide pyridine.
【0008】また、第2高調波発生領域に非線形材料が
吸収を有すると第2高調波発生(SHG)効率が著しく
低下する。現在の半導体レーザの出力光の波長が約85
0〜750nmであることから、非線形材料の吸収波長
端は450nm以下であることが望ましい。つまり、よ
り有効な有機非線形光学材料を得るためには、2次の超
分子分極率が大きく、かつ、その分子が非対称中心構造
の結晶構造をとることが必要である。また、その吸収波
長端は450nm以下であることが望ましい。Also, if the nonlinear material has absorption in the second harmonic generation region, the second harmonic generation (SHG) efficiency will be significantly reduced. The wavelength of the output light of the current semiconductor laser is about 85
Since it is 0 to 750 nm, the absorption wavelength edge of the nonlinear material is preferably 450 nm or less. That is, in order to obtain a more effective organic nonlinear optical material, it is necessary that the second-order supramolecular polarizability is large and that the molecule has a crystal structure with an asymmetric center structure. Further, the absorption wavelength edge is desirably 450 nm or less.
【0009】本発明の目的は、結晶が反転対称中心を持
たず、かつ長波長領域に吸収のないSHG活性の大きな
有機非線形光学材料を提供することにある。It is an object of the present invention to provide an organic non-linear optical material having a large SHG activity in which a crystal does not have an inversion symmetry center and does not absorb in a long wavelength region.
【0010】本発明の他の目的は、上記有機非線形光学
材料を用いた非線形光学素子を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a nonlinear optical element using the above organic nonlinear optical material.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、トリアミド系化合物を設計、合成し、その非線形性
の評価を行った。その結果、半導体レーザー光源、レン
ズ、非線形光学媒体からなる半導体レーザー波長変換素
子において、下記式〔1〕に示されるトリアミド系化合
物を非線形光学媒体として用いることにより半導体レー
ザーの波長変換を効率良く行えることを見出し本発明に
到達した。本発明の要旨次のとおりである。In order to achieve the above object, a triamide compound was designed and synthesized, and its non-linearity was evaluated. As a result, in a semiconductor laser wavelength conversion element including a semiconductor laser light source, a lens, and a nonlinear optical medium, the wavelength conversion of the semiconductor laser can be efficiently performed by using the triamide compound represented by the following formula [1] as the nonlinear optical medium. And has reached the present invention. The summary of the present invention is as follows.
【0012】(1)式〔1〕〜〔3〕で表される化合物
からなることを特徴とする有機非線形光学材料。(1) An organic nonlinear optical material comprising a compound represented by the formulas [1] to [3].
【0013】[0013]
【化6】 [Chemical 6]
【0014】[0014]
【化7】 [Chemical 7]
【0015】[0015]
【化8】 [Chemical 8]
【0016】〔但し、Ar1〜Ar3はπ電子共役構造を
有する原子団で互いに異なっていてもよく、有機性置換
基により置換されていてもよい。〕前記式〔1〕におい
て、Ar1〜Ar3が、ベンゼン環,ナフタレン環,アン
トラセン環,ベンゾキノン環,ナフトキノン環,アント
ラキノン環,ピロール環,イミダゾール環,インドール
環,キノリン環,フェナジン環およびシンナミル基から
選ばれたπ共役原子団で示される化合物である。[However, Ar 1 to Ar 3 may be different from each other in an atomic group having a π-electron conjugated structure, and may be substituted with an organic substituent. ] In the above formula [1], Ar 1 to Ar 3 are benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, benzoquinone ring, naphthoquinone ring, anthraquinone ring, pyrrole ring, imidazole ring, indole ring, quinoline ring, phenazine ring and cinnamyl group. It is a compound represented by a π-conjugated atomic group selected from.
【0017】また、Ar1〜Ar3が、ニトロ基,シアノ
基,イソシアネート基,カルボキシ基,アリル基,アリ
ルオキシ基,アリルスルホニル基,アリルスルフィニル
基,アリルオキシスルホニル基,アリルオキシカルボニ
ル基,アリルチオ基,アシルアミノ基,アシルオキシ
基,カルバモイル基,スルファモイル基,炭素数1〜8
のアルキル基,同アルキルオキシカルボニル基,同アル
キルスルホニル基,同アルキルスルフィニル基,同アル
キルオキシスルホニル基,同アルキルチオ基,炭素数1
〜8のアルコキシ基,ヒドロキシ基,チオール基,ハロ
ゲン原子子より選ばれた置換基により置換されている化
合物である。Ar 1 to Ar 3 are nitro group, cyano group, isocyanate group, carboxy group, allyl group, allyloxy group, allylsulfonyl group, allylsulfinyl group, allyloxysulfonyl group, allyloxycarbonyl group, allylthio group. , Acylamino group, acyloxy group, carbamoyl group, sulfamoyl group, carbon number 1-8
Alkyl group, same alkyloxycarbonyl group, same alkylsulfonyl group, same alkylsulfinyl group, same alkyloxysulfonyl group, same alkylthio group, carbon number 1
Is a compound substituted with a substituent selected from an alkoxy group, a hydroxy group, a thiol group, and a halogen atom.
【0018】(2)式〔4〕で表される化合物からなる
ことを特徴とする有機非線形光学材料。(2) An organic nonlinear optical material comprising a compound represented by the formula [4].
【0019】[0019]
【化9】 [Chemical 9]
【0020】〔但し、A1〜A5,B1〜B5,C1〜C
が、水素原子、ニトロ基,シアノ基,イソシアネート
基,カルボキシ基,アリル基,アリルオキシ基,アリル
スルホニル基,アリルスルフィニル基,アリルオキシス
ルホニル基,アリルオキシカルボニル基,アリルチオ
基,アシルアミノ基,アシルオキシ基,カルバモイル
基,スルファモイル基,炭素数1〜8のアルキル基,同
アルキルオキシカルボニル基,同アルキルスルホニル
基,同アルキルスルフィニル基,同アルキルオキシスル
ホニル基,同アルキルチオ基,炭素数1〜8のアルコキ
シ基,ヒドロキシ基,チオール基,ハロゲン原子より選
ばれた置換基を有する化合物である。[However, A 1 to A 5 , B 1 to B 5 , C 1 to C
Is a hydrogen atom, nitro group, cyano group, isocyanate group, carboxy group, allyl group, allyloxy group, allylsulfonyl group, allylsulfinyl group, allyloxysulfonyl group, allyloxycarbonyl group, allylthio group, acylamino group, acyloxy group, Carbamoyl group, sulfamoyl group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, same alkyloxycarbonyl group, same alkylsulfonyl group, same alkylsulfinyl group, same alkyloxysulfonyl group, same alkylthio group, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, It is a compound having a substituent selected from a hydroxy group, a thiol group and a halogen atom.
【0021】(3)式〔5〕で表される化合物からなる
ことを特徴とする有機非線形光学材料。(3) An organic nonlinear optical material comprising a compound represented by the formula [5].
【0022】[0022]
【化10】 [Chemical 10]
【0023】〔但し、R1〜R3は水素原子、ニトロ基,
シアノ基,イソシアネート基,カルボキシ基,アリル
基,アリルオキシ基,アリルスルホニル基,アリルスル
フィニル基,アリルオキシスルホニル基,アリルオキシ
カルボニル基,アリルチオ基,アシルアミノ基,アシル
オキシ基,カルバモイル基,スルファモイル基,炭素数
1〜8のアルキル基,同アルキルオキシカルボニル基,
同アルキルスルホニル基,同アルキルスルフィニル基,
同アルキルオキシスルホニル基,同アルキルチオ基,炭
素数1〜8のアルコキシ基,ヒドロキシ基,チオール
基,ハロゲン原子より選ばれ、互いに異なっていてもよ
い。〕
(4)前記式〔1〕〜〔5〕に示される有機非線形光学
材料が1mm角以上の単結晶または有機非線形光学材料
が透明高分子重合体中に分散され強電界中で配向させた
フィルムからなり、光の共振器中に保持されてなること
を特徴とする非線形光学素子である。[Wherein R 1 to R 3 are hydrogen atoms, nitro groups,
Cyano group, isocyanate group, carboxy group, allyl group, allyloxy group, allylsulfonyl group, allylsulfinyl group, allyloxysulfonyl group, allyloxycarbonyl group, allylthio group, acylamino group, acyloxy group, carbamoyl group, sulfamoyl group, carbon number 1-8 alkyl groups, the same alkyloxycarbonyl groups,
Same alkylsulfonyl group, same alkylsulfinyl group,
The alkyloxysulfonyl group, the alkylthio group, the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, the hydroxy group, the thiol group, and the halogen atom may be selected and may be different from each other. (4) A film in which the organic nonlinear optical material represented by the above formulas [1] to [5] is a single crystal of 1 mm square or more or an organic nonlinear optical material dispersed in a transparent polymer and oriented in a strong electric field. And a non-linear optical element characterized by being held in an optical resonator.
【0024】(5) 光源と、該光源からの光を集光す
る集光手段と、該集光手段により集光された光を受けて
第2高調波を発生する高調波発生手段を有する光波長変
換装置であって、前記第2高調波発生手段は、前記式
〔1〕〜〔5〕に示される有機非線形光学材料の単結晶
またはその高分子分散体を光路内に備えたことを特徴と
する光波長変換装置である。(5) Light having a light source, a condensing means for condensing light from the light source, and a harmonic generating means for receiving the light condensed by the condensing means to generate a second harmonic In the wavelength conversion device, the second harmonic generation means includes a single crystal of the organic nonlinear optical material represented by the formulas [1] to [5] or a polymer dispersion thereof in the optical path. It is a light wavelength conversion device.
【0025】前記有機非線形光学材料を分散させる透明
高分子重合体としては、アクリル酸、メチルアクリレー
ト,エチルアクリレート,ブチルアクリレート,メタク
リル酸,メチルメタクリレート,エチルメタクリレー
ト,シクロヘキシルメタクリレート,フェニルメタクリ
レート,スチレンなどに代表されるモノマーを重合させ
た透明高分子重合体が用いられる。特に該重合体は40
0nm以上に吸収を持たない重合体であることが望まし
い。そして、上記分散体を強電界下で配向させたもので
ある。また、該分散体は、あらかじめモノマー中に非線
形媒体を分散させ、強電界下において非線形材料を配向
させながら前記モノマーを重合させることによって得る
ことができる。また、前記非線形材料を分散させたモノ
マーを重合させた後に該高分子重合体のガラス転移温度
以上に加熱し、強電界下で徐冷することによって得るこ
ともできる。The transparent high molecular polymer in which the organic nonlinear optical material is dispersed is typified by acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, styrene and the like. A transparent polymer polymer obtained by polymerizing the above-mentioned monomer is used. In particular, the polymer is 40
It is desirable that the polymer has no absorption above 0 nm. Then, the dispersion is oriented in a strong electric field. Further, the dispersion can be obtained by previously dispersing a non-linear medium in the monomer and polymerizing the non-linear medium in the strong electric field while orienting the non-linear material. It can also be obtained by polymerizing a monomer in which the non-linear material is dispersed, heating the polymer to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer, and then gradually cooling the polymer in a strong electric field.
【0026】さらに本発明の有機非線形光学材料の単結
晶もしくはその高分子分散体をコアとし、該コアがクラ
ッド層に囲まれた光導波路を備えた非線形光学素子とし
て用いられる。Further, the organic non-linear optical material of the present invention is used as a non-linear optical element having an optical waveguide in which a single crystal or a polymer dispersion thereof is used as a core and the core is surrounded by a cladding layer.
【0027】図1は、本発明の非線形光学素子を応用し
た光波長変換装置の模式図を示す。前記有機非線形材料
の単結晶またはその高分子分散体のコアとそれを囲むク
ラッド層を備えたSHG素子5に、レーザーダイオード
1からのレーザー光6(GaAlAs半導体レーザー
光;波長0.88〜0.75μm)をコリメータ2、アナ
モルフィックプリズムペア3および集光レンズ4を介し
て透過させることにより、青色光(波長0.44〜0.3
7μm)の第2次高調波を得ることができる。本発明の
SHG素子5を用いることにより、カットオフ波長が短
かく、耐レーザー光性に優れた光波長変換装置が得られ
る。FIG. 1 is a schematic diagram of an optical wavelength conversion device to which the nonlinear optical element of the present invention is applied. A laser beam 6 from a laser diode 1 (GaAlAs semiconductor laser beam; wavelength 0.88 to 0.8) is applied to an SHG element 5 having a core of the organic nonlinear material or a polymer dispersion thereof and a cladding layer surrounding the core. 75 μm) is transmitted through the collimator 2, the anamorphic prism pair 3 and the condenser lens 4 to obtain blue light (wavelength 0.44 to 0.3).
7 μm) second harmonic can be obtained. By using the SHG element 5 of the present invention, an optical wavelength conversion device having a short cutoff wavelength and excellent laser light resistance can be obtained.
【0028】本発明のトリアミド系化合物の代表的な例
としては、トリベンズアミド、4−メチルトリベンズア
ミド、トリナフチルアミド、4,4’−ジメトキシトリ
ナフチルアミド、トリアンスリルアミド、トリス−3−
ブロモアンスリルアミド、トリベンゾキノイルアミド、
4−(N,N−ジメチルアミノ)トリベンゾキノイルア
ミド、トリナフトキノイルアミド、6−ニトロトリナフ
トキノイルアミド、トリアントラキノイルアミド、6,
6’−ジシアノトリアントラキノイルアミド、トリピロ
リルアミド、5−クロロトリピロリルアミド、トリイン
ドリルアミド、5−ヒドロキシトリインドリルアミド、
トリキノリノリニルアミド、6−フェニルトリキノリノ
リニルアミド、トリフェナジニルアミド、3,3’−ジ
メチルチオトリフェナジニルアミド、ジベンズナフチル
アミド、ベンズジシンナミルアミドが挙げられる。Typical examples of the triamide compound of the present invention include tribenzamide, 4-methyltribenzamide, trinaphthylamide, 4,4'-dimethoxytrinaphthylamide, trianthrylamide and tris-3-.
Bromoanthrylamide, tribenzoquinoylamide,
4- (N, N-dimethylamino) tribenzoquinoylamide, trinaphthoquinoylamide, 6-nitrotrinaphthoquinoylamide, trianthraquinoylamide, 6,
6'-dicyanotrianthraquinoylamide, tripyrrolylamide, 5-chlorotripyrrolylamide, triindolylamide, 5-hydroxytriindolylamide,
Examples thereof include triquinolinolinylamide, 6-phenyltriquinolinolinylamide, triphenazinylamide, 3,3′-dimethylthiotriphenazinylamide, dibenznaphthylamide, and benzdicinnamylamide.
【0029】次に、前記トリアミド系化合物の合成方法
について説明する。該トリアミド系化合物は、その無置
換トリアミドに化学反応により置換基を導入する方法
か、もしくは、式〔6〕に示す方法によって容易に合成
することができる。Next, a method for synthesizing the triamide compound will be described. The triamide compound can be easily synthesized by a method of introducing a substituent into the unsubstituted triamide by a chemical reaction or a method represented by the formula [6].
【0030】[0030]
【化11】 [Chemical 11]
【0031】式中、Xはハロゲン原子に代表されるよう
な非常に高い脱離能を有する置換基である。また、Ar
はπ電子共役構造を有する原子団を表す。用いる塩基と
しては、トリエチルアミン、ピリジンなどに代表される
有機塩基、n−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピ
ルアミドに代表される有機金属塩基、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどに代表される無機塩基などが挙げ
られる。In the formula, X is a substituent having a very high leaving ability as represented by a halogen atom. Also, Ar
Represents an atomic group having a π-electron conjugated structure. Examples of the base to be used include organic bases typified by triethylamine and pyridine, organic metal bases typified by n-butyllithium and lithium diisopropylamide, and inorganic bases typified by sodium hydroxide and potassium carbonate.
【0032】また溶媒としては、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミドなど
に代表されるような高極性溶媒、n−ヘキサンに代表さ
れるような低極性溶媒などが用いられる。また、その際
の反応温度は、−80℃〜+150℃が望ましい。Further, as the solvent, tetrahydrofuran,
A highly polar solvent typified by diethyl ether, N, N-dimethylformamide, a low polar solvent typified by n-hexane, etc. are used. Further, the reaction temperature at that time is preferably −80 ° C. to + 150 ° C.
【0033】なお、本願の有機非線形光学材料の合成方
法は、上記以外に公知の合成方法によっても行うことが
できる。The organic nonlinear optical material of the present invention can be synthesized by a known synthesis method other than the above.
【0034】[0034]
【作用】本発明のトリアミド系化合物の有機非線形光学
特性ついて、分子単独の超分極率、最低励起エネルギー
および分子間相互作用の計算による結晶構造の予測など
種々の検討を行った。The organic nonlinear optical properties of the triamide compound of the present invention were investigated variously, such as prediction of the crystal structure by calculation of the hyperpolarizability of the molecule alone, the lowest excitation energy and the intermolecular interaction.
【0035】その結果、本発明の有機非線形光学材料が
優れた非線形特性を示すのは、分子単独の非線形光学特
性を表す超分極率が波長変換素子のような非線形光学素
子に用いるに十分な非線形特性を有し、さらに結晶構造
も2次の非線形特性の発現に必要である対称中心を持ち
難い構造のためである。また、その吸収波長端も半導体
レーザの波長変換素子用として十分な特性を有している
ことが分かった。As a result, the organic nonlinear optical material of the present invention exhibits excellent nonlinear characteristics because the hyperpolarizability, which represents the nonlinear optical characteristics of the molecule alone, is sufficient for use in nonlinear optical elements such as wavelength conversion elements. This is because the structure has characteristics and the crystal structure is difficult to have the center of symmetry which is necessary for the development of the second-order nonlinear characteristics. It was also found that the absorption wavelength edge also has sufficient characteristics for a wavelength conversion element of a semiconductor laser.
【0036】[0036]
【実施例】次に、本発明を実施例に基づきその合成法、
評価法も含め詳細に説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to Examples, and its synthetic method,
Detailed explanation including evaluation method.
【0037】〔実施例 1〕トリベンズアミド(A)の合成
ベンズアミド(2.0g)、トリエチレンジアミン(4.
1g)、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(24ml)
とベンゾイルクロライド(5.6g)とをテトラヒドロ
フラン(THF)中で攪拌しながら2時間還流した後、
反応溶液中に水20mlを加え、生じた生成物を濾過、
精製することにより目的のトリベンズアミド(A)を得
た。〔該化合物の赤外線スペクトル分析(IR)の結果
は3060,1698cm~1である。〕
〔実施例 2〕4−メトキシトリベンズアミド(B)の合成
パラメトキシベンズアミド(0.5g)、トリエチレン
ジアミン(0.8g)、n−ブチルリチウムヘキサン溶
液(5.0ml)とベンゾイルクロライド(1.1g)と
を実施例1と同様に反応、濾過、精製することにより目
的の4−メトキシトリベンズアミド(B)を得た。〔I
R:2917,1698,1244,1034cm~1〕
〔実施例 3〕4,4’−ジメトキシトリベンズアミド(C)の合成
ベンズアミド(0.5g)、トリエチレンジアミン(1.
0g)、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(6.6m
l)とパラメトキシベンゾイルクロライド(1.7g)
とを、実施例1と同様に反応,濾過,精製することによ
り目的の4、4’−ジメトキシトリベンズアミド(C)
を得た。〔IR:2933,1694,1246,10
28cm~1〕
〔実施例 4〕トリスパラメトキシベンズアミド(D)の合成
パラメトキシベンズアミド(0.5g)、トリエチレン
ジアミン(0.8g)、n−ブチルリチウムヘキサン溶
液(5.0ml)とパラメトキシベンゾイルクロライド
(1.4g)とを実施例1と同様にして、目的のトリス
パラメトキシベンズアミド(D)を得た。〔IR:29
82,1694,1246,1030cm~1〕
〔実施例 5〕4−メチルトリベンズアミド(E)の合成
パラメチルベンズアミド(0.5g)、トリエチレンジ
アミン(0.9g)、n−ブチルリチウムヘキサン溶液
(5.4ml)とベンゾイルクロライド(1.3g)とを
実施例1と同様にして、目的の4−メチルトリベンズア
ミド(E)を得た。〔IR:2925,1701cm
~1〕
〔実施例 6〕4,4’−ジメチルトリベンズアミド(F)の合成
ベンズアミド(0.5g)、トリエチレンジアミン(1.
0g)、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(6.6m
l)とパラメチルベンゾイルクロライド(1.5g)と
を、実施例1と同様にして、目的の4、4’−ジメチル
トリベンズアミド(F)を得た。〔IR:2925,1
700cm~1〕
〔実施例 7〕トリスパラメチルベンズアミド(G)の合成
パラメチルベンズアミド(0.5g)、トリエチレンジ
アミン(0.9g)、n−ブチルリチウムヘキサン溶液
(5.4ml)とパラメチルベンゾイルクロライド(1.
4g)とを実施例1と同様にして、目的のトリスパラメ
チルベンズアミド(G)を得た。〔IR:2923,1
698cm~1〕。Example 1 Synthesis of Tribenzamide ( A) Benzamide (2.0 g), triethylenediamine (4.
1 g), n-butyllithium hexane solution (24 ml)
And benzoyl chloride (5.6 g) were refluxed for 2 hours with stirring in tetrahydrofuran (THF).
20 ml of water was added to the reaction solution, the resulting product was filtered,
The desired tribenzamide (A) was obtained by purification. Results of [Infrared spectroscopy of the compound (IR) is 3060,1698cm ~ 1. Example 2 Synthesis of 4-methoxytribenzamide (B) Paramethoxybenzamide (0.5 g), triethylenediamine (0.8 g), n-butyllithium hexane solution (5.0 ml) and benzoyl chloride (1. 1 g) was reacted, filtered and purified in the same manner as in Example 1 to obtain the desired 4-methoxytribenzamide (B). [I
R: 2917, 1698, 1244, 1034 cm- 1 ] [Example 3] Synthesis of 4,4'-dimethoxytribenzamide (C) Benzamide (0.5 g), triethylenediamine (1.
0 g), n-butyllithium hexane solution (6.6 m
l) and paramethoxybenzoyl chloride (1.7 g)
And 4,4′-dimethoxytribenzamide (C) of interest by reacting, and filtering in the same manner as in Example 1.
Got [IR: 2933, 1694, 1246, 10
28 cm to 1 ] [Example 4] Synthesis of trisparamethoxybenzamide (D) Paramethoxybenzamide (0.5 g), triethylenediamine (0.8 g), n-butyllithium hexane solution (5.0 ml) and paramethoxybenzoyl Chloride (1.4 g) was treated in the same manner as in Example 1 to obtain the target tris-paramethoxybenzamide (D). [IR: 29
82,1694,1246,1030 cm ~ 1 ] [Example 5] Synthesis of 4-methyltribenzamide (E) Paramethylbenzamide (0.5 g), triethylenediamine (0.9 g), n-butyllithium hexane solution (5 0.4 ml) and benzoyl chloride (1.3 g) were treated in the same manner as in Example 1 to obtain the desired 4-methyltribenzamide (E). [IR: 2925, 1701 cm
~ 1 ] [Example 6] Synthesis of 4,4'-dimethyltribenzamide (F) Benzamide (0.5 g), triethylenediamine (1.
0 g), n-butyllithium hexane solution (6.6 m
l) and paramethylbenzoyl chloride (1.5 g) were treated in the same manner as in Example 1 to obtain the desired 4,4′-dimethyltribenzamide (F). [IR: 2925, 1
700 cm- 1 ] [Example 7] Synthesis of trisparamethylbenzamide (G) Paramethylbenzamide (0.5 g), triethylenediamine (0.9 g), n-butyllithium hexane solution (5.4 ml) and paramethylbenzoyl Chloride (1.
4 g) in the same manner as in Example 1 to obtain the target tris-paramethylbenzamide (G). [IR: 2923, 1
698 cm ~ 1 ].
【0038】〔実施例 8〕4,4’−ジメチル−4’’−メトキシベンズアミドの
(H)合成
パラメトキシベンズアミド(0.5g)、トリエチレン
ジアミン(0.8g)、n−ブチルリチウムヘキサン溶
液(5.0ml)とパラメチルベンゾイルクロライド
(1.2g)とを実施例1と同様にして、目的の4,
4’−ジメチル−4’’−メトキシベンズアミド(H)
を得た。〔1H−NMR:7.87(d,2H),7.7
9(d,4H),7.23(d,4H),6.91(d,
2H),3.85(s,3H),2.39(d,6H)〕
〔実施例 9〕4,4’−ジメトキシ−4’’−メチルトリベンズアミ
ド(I)の合成
パラメチルベンズアミド(0.5g)、トリエチレンジ
アミン(0.9g)、n−ブチルリチウムヘキサン溶液
(5.4ml)とパラメトキシベンゾイルクロライド
(1.5g)とを実施例1と同様にして、目的の4、
4’−ジメトキシ−4’’−メチルトリベンズアミド
(I)を得た。〔1H−NMR:7.87(d,4H),
7.79(d,2H),7.23(d,2H),6.91
(d,4H),6.06(s,6H),3.00(s,3
H)〕
〔実施例 10〕4−メチル−4’−メトキシトリベンズアミド(J)の
合成
ベンズアミド(1.0g)、トリエチレンジアミン(2.
0g)、n−ブチルリチウムヘキサン溶液(12ml)
とパラメトキシベンゾイルクロライド(1.7g)とを
THF中で撹拌しながら1時間還流した後、パラメチル
ベンゾイルクロライド(1.5g)を加え、更に1時間
還流し、反応溶液中に水20mlを加えて生じた生成物
を濾過、精製することにより目的の4−メチル−4’−
メトキシトリベンズアミド(J)を得た。〔1H−NM
R:7.90(d,2H),7.87(d,2H),7.
56(t,2H),7.43(dd,2H),7.24
(d,2H),6.92(d,2H),3.84(s,3
H),2.39(s,3H)〕
〔実施例 11〕トリスメタメトキシベンズアミド(K)の合成
メタメトキシベンズアミド(0.5g)、トリエチレン
ジアミン(0.8g)、n−ブチルリチウムヘキサン溶
液(5.0ml)とメタメトキシベンゾイルクロライド
(1.4g)とを、実施例1と同様にして、目的のトリ
スメタメトキシベンズアミド(K)を得た。〔元素分
析:C;68.87%、H;4.88%、N;3.37
%〕
〔実施例 12〕4−ブロモトリベンズアミド(L)の合成
ベンゾイルクロライド(1.17g)のクロロホルム溶
液を−60℃に冷却し、ピリジン(1.7ml)を加え
る。この溶液中に、パラブロモベンズアミド(0.83
g)を加え、30時間撹拌する。エタノール(2ml)
を加えた後、反応溶液を1規定の塩酸、0.5規定の水
酸化ナトリウム溶液、水で洗う。溶媒を留去後、目的の
4−ブロモトリベンズアミド(L)を得た。〔IR:2
925,1692cm~1〕
〔実施例 13〕4,4’−ジブロモトリベンズアミド(M)の合成
パラブロモベンゾイルクロライド(1.0g)、ピリジ
ン(1ml)、ベンズアミド(0.30g)とを、実施
例12と同様にして、反応、精製することにより目的の
4,4’−ジブロモトリベンズアミド(M)を得る。
〔IR:2921,1694cm~1〕
〔実施例 14〕トリスパラブロモベンズアミド(N)の合成
パラブロモベンゾイルクロライド(1.0g)、ピリジ
ン(1ml)、パラブロモベンズアミド(0.50g)
とを、実施例12と同様にして、目的のトリスパラブロ
モベンズアミド(N)を得る。〔元素分析:C;44.
70%、H;1.91%、N;2.52%〕
〔実施例 15〕4−クロロトリベンズアミド(O)の合成
ベンゾイルクロライド(7.1g),ピリジン(5m
l),パラクロロベンズアミド(3.8g)とを、実施
例12と同様にして、目的の4−クロロトリベンズアミ
ド(O)を得た。〔元素分析:N;3.84%〕
〔実施例 16〕トリスパラクロロベンズアミド(P)の合成
パラクロロベンゾイルクロライド(2.5g)、ピリジ
ン(3ml)、パラクロロベンズアミド(1.0g)と
を、実施例12と同様にして、目的のトリスパラクロロ
ベンズアミド(P)を得た。〔元素分析:C;58.1
5%、H;2.68%、N;3.20%〕
〔実施例 17〕トリスパラヨードベンズアミド(Q)の合成
パラヨードベンゾイルクロライド(3.3g)、ピリジ
ン(4ml)、パラヨードベンズアミド(1.6g)と
を、実施例12と同様にして、目的のトリスパラヨード
ベンズアミド(Q)を得た。〔元素分析:C;35.3
8%、H;1.54%、N;2.13%〕
〔実施例 18〕トリスメタブロモベンズアミド(R)の合成
メタブロモベンゾイルクロライド(1.0g)、ピリジ
ン(1ml)、メタブロモベンズアミド(0.50g)
とを、実施例12と同様にして、目的のトリスメタブロ
モベンズアミド(R)を得た。〔元素分析:C;44.
70%、H;2.17%、N;2.45%〕
〔実施例 19〕
3−ニトロトリベンズアミド(S)の合成
実施例1で合成したトリベンズアミド(0.5g)とニ
トロニウムテトラフルオロボレート(0.32g)とを
スルホラン中で反応させ、反応終了後、反応液を氷水に
注ぎ生成物を濾過、精製することにより目的の3−ニト
ロトリベンズアミド(S)を得る。〔IR:2930,
1696,1520,1352cm~1〕
〔実施例 20〕
3、3’−ジニトロトリベンズアミド(T)の合成
実施例1で合成したトリベンズアミド(0.5g)とニ
トロニウムテトラフルオロボレート(0.64g)とを
スルホラン中で、実施例11と同様に反応、後処理、濾
過、精製することにより目的の3、3’−ジニトロトリ
ベンズアミド(T)を得る。〔IR:2926,169
5,1518,1349cm~1〕
〔実施例 21〕トリスメタニトロベンズアミド(U)の合成
実施例1で合成したトリベンズアミド(0.5g)とニ
トロニウムテトラフルオロボレート(0.96g)とを
スルホラン中で、実施例11と同様にして、目的のトリ
スメタニトロベンズアミド(U)を得る。〔IR:29
23,1963,1522,1355cm~1〕
〔実施例 22〕トリス−2−ナフスアミド(V)の合成
ナフトイルクロライド(0.95g)、ピリジン(1m
l)、ナフスアミド(0.43g)とを、実施例12と
同様にして、目的のトリス−2−ナフスアミド(V)を
得た。〔元素分析:C;82.53%、H;4.42%、
N;3.04%〕
〔実施例 23〕ベンズジシンナムアミド(W)の合成
ベンズアミド(0.6g)、トリエチレンジアミン(1.
1g)、n−ブチルリシウムヘキサン溶液(7.9m
l)とシンナモイルクロライド(1.8g)とを実施例
1と同様にして、目的のベンズジシンナムアミド(W)
を得た。〔IR:1650,1300,962cm~1〕
〔実施例 24〕
上記(A)〜(W)のトリアミド系化合物の超分極率β
をAb initio法により計算した。さらに、それらの化合
物のカットオフ波長をメタノール飽和溶液中で測定し
た。計算結果および測定結果を表1に示す。Example 8 Of 4,4′-dimethyl-4 ″ -methoxybenzamide
(H) Synthetic paramethoxybenzamide (0.5 g), triethylenediamine (0.8 g), n-butyllithium hexane solution (5.0 ml) and paramethylbenzoyl chloride (1.2 g) were prepared in the same manner as in Example 1. The purpose 4,
4'-Dimethyl-4 ''-methoxybenzamide (H)
Got [ 1 H-NMR: 7.87 (d, 2H), 7.7
9 (d, 4H), 7.23 (d, 4H), 6.91 (d,
2H), 3.85 (s, 3H), 2.39 (d, 6H)] [Example 9] 4,4'-dimethoxy-4 ''-methyltribenzami
Synthesis of de (I) Paramethylbenzamide (0.5 g), triethylenediamine (0.9 g), n-butyllithium hexane solution (5.4 ml) and paramethoxybenzoyl chloride (1.5 g) were used in Example 1. Similarly, the purpose of 4,
4'-Dimethoxy-4 ''-methyltribenzamide (I) was obtained. [ 1 H-NMR: 7.87 (d, 4H),
7.79 (d, 2H), 7.23 (d, 2H), 6.91
(D, 4H), 6.06 (s, 6H), 3.00 (s, 3
H)] [Example 10] of 4-methyl-4'-methoxytribenzamide (J)
Synthetic benzamide (1.0 g), triethylenediamine (2.
0 g), n-butyllithium hexane solution (12 ml)
And para-methoxybenzoyl chloride (1.7 g) were refluxed in THF for 1 hour with stirring, then para-methylbenzoyl chloride (1.5 g) was added and further refluxed for 1 hour, and 20 ml of water was added to the reaction solution. The resulting product is filtered and purified to give the desired 4-methyl-4'-
Methoxytribenzamide (J) was obtained. [ 1 H-NM
R: 7.90 (d, 2H), 7.87 (d, 2H), 7.
56 (t, 2H), 7.43 (dd, 2H), 7.24
(D, 2H), 6.92 (d, 2H), 3.84 (s, 3
H), 2.39 (s, 3H)] [Example 11] Synthesis of tris-metamethoxybenzamide (K) Metamethoxybenzamide (0.5 g), triethylenediamine (0.8 g), n-butyllithium hexane solution ( (5.0 ml) and metamethoxybenzoyl chloride (1.4 g) were treated in the same manner as in Example 1 to obtain the target tris-metamethoxybenzamide (K). [Elemental analysis: C; 68.87%, H; 4.88%, N; 3.37
%] [Example 12] Synthesis of 4-bromotribenzamide (L ) A chloroform solution of benzoyl chloride (1.17 g) is cooled to -60 ° C, and pyridine (1.7 ml) is added. Parabromobenzamide (0.83) was added to this solution.
g) is added and stirred for 30 hours. Ethanol (2 ml)
After adding, the reaction solution is washed with 1N hydrochloric acid, 0.5N sodium hydroxide solution and water. After evaporating the solvent, the target 4-bromotribenzamide (L) was obtained. [IR: 2
925,1692 cm ~ 1 ] [Example 13] Synthesis of 4,4'-dibromotribenzamide (M) Parabromobenzoyl chloride (1.0 g), pyridine (1 ml), benzamide (0.30 g) The desired 4,4′-dibromotribenzamide (M) is obtained by reacting and purifying in the same manner as in 12.
[IR: 2921,1694 cm ~ 1 ] [Example 14] Synthesis of tris-para-bromobenzamide (N) Para-bromobenzoyl chloride (1.0 g), pyridine (1 ml), para-bromobenzamide (0.50 g)
In the same manner as in Example 12, the target trisparabromobenzamide (N) is obtained. [Elemental analysis: C; 44.
70%, H; 1.91%, N; 2.52%] [Example 15] Synthesis of 4-chlorotribenzamide (O) Benzoyl chloride (7.1 g), pyridine (5 m
l) and parachlorobenzamide (3.8 g) were treated in the same manner as in Example 12 to obtain the desired 4-chlorotribenzamide (O). [Elemental analysis: N; 3.84%] [Example 16] Synthesis of trisparachlorobenzamide (P) Parachlorobenzoyl chloride (2.5 g), pyridine (3 ml), and parachlorobenzamide (1.0 g) were used. The target tris-parachlorobenzamide (P) was obtained in the same manner as in Example 12. [Elemental analysis: C; 58.1
5%, H; 2.68%, N; 3.20%] [Example 17] Synthesis of trisparaiodobenzamide (Q) Paraiodobenzoyl chloride (3.3 g), pyridine (4 ml), paraiodobenzamide ( 1.6 g) in the same manner as in Example 12 to obtain the target tris-paraiodobenzamide (Q). [Elemental analysis: C; 35.3
8%, H; 1.54%, N; 2.13%] [Example 18] Synthesis of tris metabromobenzamide (R) metabromobenzoyl chloride (1.0 g), pyridine (1 ml), metabromobenzamide ( 0.50g)
In the same manner as in Example 12, the target tris-metabromobenzamide (R) was obtained. [Elemental analysis: C; 44.
70%, H; 2.17%, N; 2.45%] [Example 19] Synthesis of 3 -nitrotribenzamide (S) Tribenzamide (0.5 g) synthesized in Example 1 and nitronium tetrafluoro The reaction product is reacted with borate (0.32 g) in sulfolane, and after completion of the reaction, the reaction solution is poured into ice water and the product is filtered and purified to obtain the desired 3-nitrotribenzamide (S). [IR: 2930,
1696, 1520, 1352 cm ~ 1 ] [Example 20] 3 , Synthesis of 3'- dinitrotribenzamide (T) Tribenzamide (0.5 g) synthesized in Example 1 and nitronium tetrafluoroborate (0.64 g) Are reacted in sulfolane in the same manner as in Example 11, followed by post-treatment, filtration, and purification to obtain the desired 3,3′-dinitrotribenzamide (T). [IR: 2926,169
5,1518,1349 cm ~ 1 ] [Example 21] Synthesis of tris- metanitrobenzamide (U) Tribenzamide (0.5 g) synthesized in Example 1 and nitronium tetrafluoroborate (0.96 g) in sulfolane. Then, the target tris-metanitrobenzamide (U) is obtained in the same manner as in Example 11. [IR: 29
23, 1963, 1522, 1355 cm ~ 1 ] [Example 22] Synthesis of tris-2-naphthamide (V) Naphthoyl chloride (0.95 g), pyridine (1 m
l) and naphthamide (0.43 g) were treated in the same manner as in Example 12 to obtain the target tris-2-naphthamide (V). [Elemental analysis: C; 82.53%, H; 4.42%,
N; 3.04%] [Example 23] Synthesis of benzdicinnamamide ( W) Benzamide (0.6 g), triethylenediamine (1.
1 g), n-butyllithium hexane solution (7.9 m
l) and cinnamoyl chloride (1.8 g) were treated in the same manner as in Example 1 to obtain the desired benzdicinnamamide (W).
Got [IR: 1650, 1300, 962 cm ~ 1 ] [Example 24] Hyperpolarizability β of the triamide compound of the above (A) to (W)
Was calculated by the Ab initio method. Furthermore, the cutoff wavelengths of these compounds were measured in a saturated solution of methanol. Table 1 shows the calculation results and the measurement results.
【0039】[0039]
【表1】 [Table 1]
【0040】表1に示す計算結果から、本発明の化合物
が零でない超分極率βを有し、非線形光学材料として使
用できることを示している。From the calculation results shown in Table 1, it is shown that the compound of the present invention has a non-zero hyperpolarizability β and can be used as a nonlinear optical material.
【0041】さらに、実施例1の化合物(A)につい
て、第2高調波発生を粉末法により測定した結果、尿素
の2倍のSHG活性を有していることが分かった。ま
た、カットオフ波長も表1から明らかなように、吸収波
長端が350nm以下で非常に短い。Furthermore, the second harmonic generation of the compound (A) of Example 1 was measured by the powder method, and it was found that the compound (A) had SHG activity twice that of urea. Also, as is clear from Table 1, the cutoff wavelength is very short at the absorption wavelength edge of 350 nm or less.
【0042】本発明の前記化合物は、単結晶もしくは下
記実施例25のように透明高分子中に分散させ強電界下
で配向させることによって、波長変換装置の非線形光学
素子用材料として用いることができる。The compound of the present invention can be used as a material for a nonlinear optical element of a wavelength conversion device by single crystal or by dispersing in a transparent polymer as in Example 25 below and orienting in a strong electric field. .
【0043】〔実施例 25〕前記実施例4で得られた
トリスパラメトキシベンズアミド(D)をメタクリル酸
メチルモノマーと混合し、加熱重合させた。該ポリマー
をクロロホルムに溶かしたものをスピンコートしてフィ
ルムを作製し、該フィルムのコロナポーリングを行っ
た。なお、上記コロナポーリングは、電極間距離を1c
mとし印加電圧7kV、110℃で1時間加熱した後、
電圧を印加したまゝ室温まで冷却した。[Example 25] The tris-paramethoxybenzamide (D) obtained in Example 4 was mixed with a methyl methacrylate monomer and polymerized by heating. A solution of the polymer in chloroform was spin-coated to form a film, and the film was corona-poled. In addition, in the above corona poling, the distance between the electrodes is 1c.
m and an applied voltage of 7 kV and heating at 110 ° C. for 1 hour,
It was cooled to room temperature while voltage was applied.
【0044】上記の非線形光学材料を用いて、波長変換
装置の非線形光学素子を形成したところ、前記単結晶を
用いた場合と同様な第2高調波が得られた。When the nonlinear optical element of the wavelength conversion device was formed by using the above-mentioned nonlinear optical material, the same second harmonic as in the case of using the single crystal was obtained.
【0045】[0045]
【発明の効果】本発明の有機非線形材料は優れた非線形
特性を有している。The organic nonlinear material of the present invention has excellent nonlinear characteristics.
【0046】また、該有機非線形材料を用い、半導体レ
ーザーと組合せることにより、可視領域に波長を有する
レーザービームを得ることができる。A laser beam having a wavelength in the visible region can be obtained by using the organic nonlinear material and combining it with a semiconductor laser.
【0047】更にまた、該有機非線形光学材料を用いた
半導体レーザー波長変換装置、光スイッチなどの光機能
素子は効率的に動作し、優れた非線形特性を有する。Furthermore, a semiconductor laser wavelength converter using the organic nonlinear optical material, an optical functional element such as an optical switch operates efficiently, and has excellent nonlinear characteristics.
【図1】本発明の化合物を用いた波長変換装置の一実施
例の模式構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of a wavelength conversion device using the compound of the present invention.
1…レーザーダイオード、2…コリメーター、3…アナ
モルフィックプリズムペア、4…集光レンズ、5…SH
G素子、6…レーザー光。1 ... Laser diode, 2 ... Collimator, 3 ... Anamorphic prism pair, 4 ... Focusing lens, 5 ... SH
G element, 6 ... Laser light.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺尾 弘 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 浜田 智之 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 佐川 雅一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 服部紳太郎 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 角田 敦 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hiroshi Terao 4026 Kujimachi, Hitachi City, Ibaraki Japan Tachi Works Hitachi Research Laboratory (72) Inventor Tomoyuki Hamada 4026 Kujimachi, Hitachi City, Ibaraki Japan Tachi Works Hitachi Research Laboratory (72) Inventor Masakazu Sagawa 4026 Kujimachi, Hitachi City, Ibaraki Japan Tachi Works Hitachi Research Laboratory (72) Inventor Shintaro Hattori 4026 Kujimachi, Hitachi City, Ibaraki Japan Tachi Works Hitachi Research Laboratory (72) Inventor Atsushi Tsunoda 4026 Kujimachi, Hitachi City, Ibaraki Japan Tachi Works Hitachi Research Laboratory
Claims (11)
特徴とする有機非線形光学材料。 【化1】 〔但し、Ar1〜Ar3はπ電子共役構造を有する原子団
で互いに異なっていてもよく、有機性置換基により置換
されていてもよい。〕1. An organic nonlinear optical material comprising a compound represented by the formula [1]. [Chemical 1] [However, Ar 1 to Ar 3 may be different from each other in an atomic group having a π-electron conjugated structure, and may be substituted with an organic substituent. ]
ベンゼン環,ナフタレン環,アントラセン環,ベンゾキ
ノン環,ナフトキノン環,アントラキノン環,ピロール
環,イミダゾール環,インドール環,キノリン環,フェ
ナジン環およびシンナミル基から選ばれたπ共役原子団
からなることを特徴とする請求項1に記載の有機非線形
光学材料。2. In the formula [1], Ar 1 to Ar 3 are
Characterized by a π-conjugated atomic group selected from benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, benzoquinone ring, naphthoquinone ring, anthraquinone ring, pyrrole ring, imidazole ring, indole ring, quinoline ring, phenazine ring and cinnamyl group The organic nonlinear optical material according to claim 1.
ニトロ基,シアノ基,イソシアネート基,カルボキシ
基,アリル基,アリルオキシ基,アリルスルホニル基,
アリルスルフィニル基,アリルオキシスルホニル基,ア
リルオキシカルボニル基,アリルチオ基,アシルアミノ
基,アシルオキシ基,カルバモイル基,スルファモイル
基,炭素数1〜8のアルキル基,同アルキルオキシカル
ボニル基,同アルキルスルホニル基,同アルキルスルフ
ィニル基,同アルキルオキシスルホニル基,同アルキル
チオ基,炭素数1〜8のアルコキシ基,ヒドロキシ基,
チオール基,ハロゲン原子より選ばれた置換基により置
換されていることを特徴とする請求項2に記載の有機非
線形光学材料。3. In the above formula [1], Ar 1 to Ar 3 are
Nitro group, cyano group, isocyanate group, carboxy group, allyl group, allyloxy group, allylsulfonyl group,
Allylsulfinyl group, allyloxysulfonyl group, allyloxycarbonyl group, allylthio group, acylamino group, acyloxy group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the same alkyloxycarbonyl group, the same alkylsulfonyl group, Alkylsulfinyl group, same alkyloxysulfonyl group, same alkylthio group, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, hydroxy group,
The organic nonlinear optical material according to claim 2, which is substituted with a substituent selected from a thiol group and a halogen atom.
特徴とする有機非線形光学材料。 【化2】 〔但し、Ar1,Ar2はπ電子共役構造を有する原子団
で互いに異なっていてもよく、有機性置換基により置換
されていてもよい。A1〜A5はHおよび有機性置換基で
互いに異なっていてもよい。〕4. An organic nonlinear optical material comprising a compound represented by the formula [2]. [Chemical 2] [However, Ar 1 and Ar 2 may be different from each other in an atomic group having a π electron conjugated structure, and may be substituted with an organic substituent. A 1 to A 5 may be different from each other in H and an organic substituent. ]
特徴とする有機非線形光学材料。 【化3】 〔但し、Ar1はπ電子共役構造を有する原子団で有機
性置換基により置換されていてもよい。A1〜A5,B1
〜B5はHおよび有機性置換基で互いに異なっていても
よい。〕5. An organic nonlinear optical material comprising a compound represented by the formula [3]. [Chemical 3] [However, Ar 1 may be substituted by an organic substituent with an atomic group having a π electron conjugated structure. A 1 to A 5 , B 1
To B 5 may be different from each other in H and an organic substituent. ]
特徴とする有機非線形光学材料。 【化4】 〔但し、A1〜A5,B1〜B5,C1〜C5はHおよび有機
性置換基で互いに異なっていてもよい。〕6. An organic nonlinear optical material comprising a compound represented by the formula [4]. [Chemical 4] [However, A 1 to A 5 , B 1 to B 5 , and C 1 to C 5 may be different from each other in H and an organic substituent. ]
て、A1〜A5,B1〜B5,C1〜Cが、水素原子、ニト
ロ基,シアノ基,イソシアネート基,カルボキシ基,ア
リル基,アリルオキシ基,アリルスルホニル基,アリル
スルフィニル基,アリルオキシスルホニル基,アリルオ
キシカルボニル基,アリルチオ基,アシルアミノ基,ア
シルオキシ基,カルバモイル基,スルファモイル基,炭
素数1〜8のアルキル基,同アルキルオキシカルボニル
基,同アルキルスルホニル基,同アルキルスルフィニル
基,同アルキルオキシスルホニル基,同アルキルチオ
基,炭素数1〜8のアルコキシ基,ヒドロキシ基,チオ
ール基,ハロゲン原子より選ばれた置換基であることを
特徴とする請求項4,5または6に記載の有機非線形光
学材料。7. In the above formula [2], [3] or [4], A 1 to A 5 , B 1 to B 5 and C 1 to C are hydrogen atoms, nitro groups, cyano groups, isocyanate groups and carboxy groups. Group, allyl group, allyloxy group, allylsulfonyl group, allylsulfinyl group, allyloxysulfonyl group, allyloxycarbonyl group, allylthio group, acylamino group, acyloxy group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, A substituent selected from the same alkyloxycarbonyl group, the same alkylsulfonyl group, the same alkylsulfinyl group, the same alkyloxysulfonyl group, the same alkylthio group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxy group, a thiol group, and a halogen atom. The organic nonlinear optical material according to claim 4, 5 or 6, characterized in that it is present.
特徴とする有機非線形光学材料。 【化5】 〔但し、R1〜R3は水素原子、ニトロ基,シアノ基,イ
ソシアネート基,カルボキシ基,アリル基,アリルオキ
シ基,アリルスルホニル基,アリルスルフィニル基,ア
リルオキシスルホニル基,アリルオキシカルボニル基,
アリルチオ基,アシルアミノ基,アシルオキシ基,カル
バモイル基,スルファモイル基,炭素数1〜8のアルキ
ル基,同アルキルオキシカルボニル基,同アルキルスル
ホニル基,同アルキルスルフィニル基,同アルキルオキ
シスルホニル基,同アルキルチオ基,炭素数1〜8のア
ルコキシ基,ヒドロキシ基,チオール基,ハロゲン原子
より選ばれ、互いに異なっていてもよい。〕8. An organic nonlinear optical material comprising a compound represented by the formula [5]. [Chemical 5] [Wherein R 1 to R 3 are hydrogen atom, nitro group, cyano group, isocyanate group, carboxy group, allyl group, allyloxy group, allylsulfonyl group, allylsulfinyl group, allyloxysulfonyl group, allyloxycarbonyl group,
Allylthio group, acylamino group, acyloxy group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, same alkyloxycarbonyl group, same alkylsulfonyl group, same alkylsulfinyl group, same alkyloxysulfonyl group, same alkylthio group, It is selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxy group, a thiol group and a halogen atom, and may be different from each other. ]
形光学材料が1mm角以上の単結晶、または前記有機非
線形光学材料が透明高分子重合体中に分散され強電界中
で配向させたフィルムからなり、これが光の共振器中に
保持されてなることを特徴とする非線形光学素子。9. The organic nonlinear optical material represented by the above formulas [1] to [5] is a single crystal of 1 mm square or more, or the organic nonlinear optical material is dispersed in a transparent high molecular weight polymer and oriented in a strong electric field. A non-linear optical element, which is made of a film made of a material and is held in an optical resonator.
高分子重合体が400nm以上に吸収を持たない重合体
であることを特徴とする請求項9記載の非線形光学素
子。10. The nonlinear optical element according to claim 9, wherein the transparent high molecular weight polymer in which the organic nonlinear optical material is dispersed is a polymer having no absorption at 400 nm or more.
手段と、該集光手段により集光された光を受けて第2高
調波を発生する高調波発生手段を有する光波長変換装置
であって、 前記第2高調波発生手段は、前記式〔1〕〜〔5〕に示
される有機非線形光学材料の単結晶またはその高分子分
散体を光路内に備えたことを特徴とする光波長変換装
置。11. An optical wavelength having a light source, a condensing means for condensing the light from the light source, and a harmonic generating means for receiving the light condensed by the condensing means to generate a second harmonic. In the conversion device, the second harmonic generation means includes a single crystal of the organic nonlinear optical material represented by the formulas [1] to [5] or a polymer dispersion thereof in an optical path. Optical wavelength conversion device.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16677991A JPH0511291A (en) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | Organic nonlinear optical material and nonlinear optical element formed by using this material |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0511291A true JPH0511291A (en) | 1993-01-19 |
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JP16677991A Pending JPH0511291A (en) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | Organic nonlinear optical material and nonlinear optical element formed by using this material |
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-
1991
- 1991-07-08 JP JP16677991A patent/JPH0511291A/en active Pending
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