JPH05112726A

JPH05112726A - 音響機材用樹脂組成物

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Publication number: JPH05112726A
Application number: JP3304167A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kono; 和彦河野; Ei Shimizu; 映清水; Yukihiro Yoshida; 幸弘吉田; Hiroshi Kawakami; 博川上
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-10-22
Filing date: 1991-10-22
Publication date: 1993-05-07
Anticipated expiration: 2015-07-17
Also published as: JP3066146B2

Abstract

(57)【要約】【目的】力学的物性および制振性等の音響特性に優
れ、音響機材に好適に用いられる樹脂組成物を提供す
る。【構成】熱可塑性樹脂、数平均分子量が３００００〜
３０００００でありＡ（ＢＡ）ｎまたは（ＡＢ）ｎ型の
スチレン−イソプレン系ブロック共重合体またはその水
添物、および無機充填材をブレンドしてなる樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は音響機材用に好適な樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】音響機材、例えばスピーカボックス、プ
レーヤーハウジング、ラジカセハウジング等には、音響
機材としての一般的な性能、例えば強度、弾性率、衝撃
強さ、耐熱性等に加えて、良好な音響特性が要求されて
いる。音響特性には当然のことながら機材の形状に依存
する部分も大きいが、一方、使用する成形材料には、高
弾性率と高制振性を併せ持つことが必要であるとされて
いる。これらの多くの要求機能を単一のポリマーで全て
満たすことは極めて困難であるため、各種ポリマーのア
ロイ化や、無機フィラー、無機繊維との複合化の技術開
発が進められているものの、これらの性能をバランス良
く満たす組成物はこれまで見いだされていなかった。特
に制振性と弾性率は互いに相反する性能であり、両者の
バランスの優れた組成物を得ることはきわめて困難であ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、例え
ばスピーカボックス、プレーヤーハウジング、ラジカセ
ハウジング等の音響機材に適した組成物、換言すれば高
制振性と高弾性率を併せもち、しかも音響機材に必要と
される強度、耐衝撃強性、成形性に優れた樹脂組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ビニル芳香族モノ
マーからり、数平均分子量が２５００〜４００００であ
るブロックＡと、イソプレン、もしくはイソプレンとブ
タジエンとの混合物からなり、数平均分子量が１０００
０〜２０００００で、ガラス転移温度が−４０〜０℃の
範囲にあるブロックＢとからなり、ブロックＡとブロッ
クＢとが、Ａ（ＢＡ）ｎまたは（ＡＢ）ｎ（ｎは１以上
の整数）の形で結合した、数平均分子量が３００００〜
３０００００であるブロック共重合体、または、その共
重合体のブロックＢの一部または全部を水添したブロッ
ク共重合体、および（ｃ）無機充填材、を必須成分とし
て含有する音響機材用樹脂組成物を提供することにより
達成される。

【０００５】本発明において、熱可塑性樹脂（ａ）とし
て、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステル系樹脂、ＡＢＳ、ＡＳ等
のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネート等、これらを主
成分とする共重合体、およびこれらの２種以上の混合物
を挙げることができるが、約７０℃以上の軟化点または
熱変形温度を有する樹脂であれば良く、特に限定される
ものではない。

【０００６】本発明においては、音響機材の軽量化、成
形加工性、コスト等の点および室温付近にガラス転移温
度（以下、Ｔｇと略称する）を有することから、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂およ
びそれらを主成分とする共重合体が好ましく、特にポリ
プロピレン、エチレン共重合ポリプロピレンが好ましく
使用される。これらの樹脂は無機充填剤との親和性を良
くするために、無水マレイン酸、アクリル酸、グリシジ
ルメタクリレート、エチレン性不飽和結合を有するシラ
ン化合物等の極性基を有する化合物が共重合されていて
もよい。熱可塑性樹脂（ａ）は成形加工性に優れていれ
ばよく、重合度、平均分子量、メルトインデックスにつ
いてはなんら限定されるものではない。

【０００７】本発明において、特定のブロック共重合体
（ｂ）の第一成分であるブロックＡを構成する単量体と
しては、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナ
フタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレ
ン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレ
ン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニ
ルブチル）スチレン等が挙げられるが、最も好ましいの
はスチレンである。

【０００８】ビニル芳香族ブロックＡの数平均分子量は
２５００〜４００００の範囲である。分子量が２５００
より小さい場合には組成物としての制振性能が低下し、
４００００を越えるとブロック共重合体の溶融粘度が高
くなり過ぎ、熱可塑性樹脂との混合がうまくいかず十分
な性能を有する組成物が得られない。

【０００９】またこのビニル芳香族ブロックＡのブロッ
ク共重合体中での割合は、５重量％〜５０重量％の範囲
であることが好ましい。この割合が５重量％より小さい
とブロック共重合体の機械的性質が不十分となり、逆に
５０重量％を越えるとブロック共重合体の粘度が著しく
高くなるため混合等の加工が困難となり、また、制振性
能の向上効果も低下する。

【００１０】本発明において、ブロック共重合体（ｂ）
の第二成分であるブロックＢを構成する単量体としてイ
ソプレンまたはイソプレンとブタジエンとの混合物が使
用される。イソプレン、ブタジエンというモノマーを使
用することによりこのブロックのＴｇのコントロールが
容易になり、また経済的に有利である。イソプレンとブ
タジエンの混合物を使用する場合のブロックＢの共重合
形態としてはランダム、ブロックまたはテーパードのい
ずれでもよい。

【００１１】ブロックＢのＴｇは、−４０℃〜０℃の範
囲であることが必要である。Ｔｇが上記範囲より低いと
熱可塑性樹脂にブロック共重合体をブレンドした場合制
振性能の付与の効果が発現されず、逆に高すぎる場合に
は、耐衝撃性、特に低温時における耐衝撃性の改良効果
がない。また、ブロックＢの数平均分子量は１００００
〜２０００００の範囲である。分子量が上記範囲より小
さい場合には、弾性的性質を損なう。一方、分子量が上
記範囲より大きい場合には流動性が悪くなる。

【００１２】前記ブロックＡおよびブロックＢからなる
ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量は３００００〜
３０００００の範囲、より好ましくは８００００〜２５
００００の範囲にあることが必要である。分子量が３０
０００より小さいとブロック共重合体自体の破断時の強
度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合に
その強度を低下させる。また、分子量が３０００００を
越えると加工性が悪くなり、（ａ）成分の熱可塑性樹脂
との混合がうまくいかず、十分な性能を有する組成物が
得られない。

【００１３】ブロック共重合体（ｂ）のブロック形態
は、Ａ（ＢＡ）ｎ、（ＡＢ）ｎで示される。ここでＡは
芳香族ビニルモノマーからなるブロック、Ｂはイソプレ
ンまたはイソプレン−ブタジエンからなるブロックを示
し、ｎは１以上の整数てある。このうち、Ａ−Ｂ−Ａの
形態の共重合体が最も好ましく用いられる。

【００１４】ブロック共重合体（ｂ）を構成するイソプ
レンまたはイソプレン−ブタジエンからなるブロックＢ
の炭素−炭素二重結合は、必要に応じて一部または全部
が水添される。水添して使用する場合の水添率は、要求
される耐熱性、耐候性のレベルに応じて決定されるが、
通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より高度な耐
熱性、耐候性を必要とする場合には、８０％以上の水添
率のものが用いられる。水添率が５０％より小さい場合
には耐熱性、耐候性の改善効果が得られないことがあ
る。また、水添することにより熱可塑性樹脂と混合する
場合、あるいは成形物を製造する場合の加熱に対しての
安定性が向上することから水添して用いるのが好ましい
場合が多い。

【００１５】かかるブロック共重合体は公知の方法、例
えば特開平２−３００２５０号公報に記載の方法により
製造することができる。

【００１６】本発明において使用される無機充填材
（ｃ）は、音響機材としての弾性率を確保するために必
要であり、樹脂と複合して用いられるが、その種類、形
状に限定されるものではない。無機充填材として雲母、
グラファイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、ワラスト
ナイト、タルク、炭酸カルシウム等が用いられ、これら
は２種以上併用されても差し支えない。弾性率だけでな
く、制振性を改良することのできる無機充填材としてグ
ラファイト、雲母、ガラスフレーク等の鱗片状無機充填
材が好ましく、単独では特にグラファイトが好ましい。
また本発明においては制振性の優れたグラファイトと、
高弾性率を付与する雲母とを併用し、各々の配合割合を
変えることにより、目的に応じた制振性、弾性率を有す
る成形物を得ることができる。一般に用いられる天然に
産するグラファイトは固定炭素の比率が大いに変動する
ので、本発明においては固定炭素含有量が少なくとも７
０％のものが好ましい。グラファイト中に存在する不純
物、例えば珪酸、アルミナまたは鉄の酸化物は樹脂組成
物の安定性に影響を与えない程度にかぎり差し支えな
い。本発明においては特に高固定炭素含量の、少なくと
も９０％の固定炭素を含有するグラファイトが好まし
い。

【００１７】グラファイトを含む鱗片状無機充填材の平
均粒径は１０〜２００μｍ、特に５０〜１００μｍが好
ましい。また、アスペクト比は５以上、特に２０以上の
ものが得られる成形物の制振性の改良の点で好ましい。

【００１８】また、本発明に用いられる無機充填材と樹
脂成分との接着性を向上させるために、シランカップリ
ング剤等により、無機充填材の表面処理がなされている
ことが好ましい。例えばシランカップリング剤として、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。これらシランカップリング剤の配合割合は
特に制限はないが、一般的には無機充填材の重量に対し
て０．０５〜３重量％が好ましい。シランカップリング
剤等の表面処理剤の添加方法についての制限はない。

【００１９】本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹
脂（ａ）の配合率は３０〜８５重量％、特に３０〜７０
重量％が好ましい。配合率が３０重量％より少ない組成
物の場合、得られる成形物の強度が劣る。また、配合率
が８５重量％よりも多い場合、得られる成形物の制振
性、剛性が劣るので好ましくない。

【００２０】本発明の樹脂組成物において、特定のブロ
ック共重合体（ｂ）の配合率は、全組成物重量の５〜５
０重量％、特に、１０〜３０重量％が好ましい。配合率
が５重量％より少ない組成物の場合、得られる成形物の
制振効果が不十分であり、５０重量％よりも大きい場
合、得られる成形物の弾性率が不満足となることがあ
る。

【００２１】また、無機充填材（ｃ）の配合率は、全組
成物重量の１０〜５０重量％、特に２０〜４０重量％が
好ましい。無機充填材の配合率が１０重量％よりも少な
い場合、成形物の弾性率の改良効果が少なく、無機充填
材の配合率が５０重量％よりも多い場合には成形性に問
題があるので好ましくない。

【００２２】その他、必要に応じて着色剤、可塑剤、滑
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤等公知の添加剤を加えることは何ら差し支えな
い。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、一般的には各成分
を単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機等により混練
されるが、これら混練方法には何ら制限はない。

【００２４】こうして得られる音響機材用樹脂組成物
は、射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形等
の各種の成形法により音響機材、例えばスピーカボック
ス、プレーヤーハウジング、ラジカセハウジング、マイ
クロフォンのハウジング、カセットテープのケース、電
子オルガンや電子ピアノのハウジング、ハンドスピーカ
等、小型の音響機材から大型の音響機材まで自由に成形
加工される。本願発明の樹脂組成物は音響機材用途に最
適であるが、制振性、高弾性が要求される用途、例えば
モーターハウジング、ギヤボックスカバー等にも成形加
工され得る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するも
のではない。なお、実施例中の各測定値は以下の方法に
より求めた。（１）分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）により求めた。（２）ガラス転移温度（℃）：示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定した。（３）曲げ強さ（ｋｇ／ｃｍ↑2）および曲げ弾性率
（ｋｇ／ｃｍ↑2）：ＪＩＳＫ７２０７に準拠して
求めた。（４）熱変形温度（℃）：ヒートデストーションテス
ター（東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳＫ７２０
７に準拠し、曲げ応力１８．５ｋｇ／ｃｍ↑2にて測定
した。（５）音響特性：レオバイブロン（オリエンテック社
製）にて周波数１１０ＨＺ、温度−１５０℃〜１５０℃
の範囲で常温付近にあらわれる内部損失（ｔａｎδ）の
ピーク値を測定した（ｔａｎδ値が大きい程、音響特性
が良好であることを示している）。また、このｔａｎδ
値の逆数を共振鋭度とした。

【００２６】参考例乾燥し窒素で置換された耐圧反応器中で、溶媒としてシ
クロヘキサン、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、共
触媒であるルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジアミンを用い、スチレンモノマー、
イソプレンモノマー、スチレンモノマーの順に添加し重
合することにより表１に示す分子特性を有するＡ−Ｂ−
Ａの構造を有するブロック共重合体（Ｉ）、（II）、
（III）を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例１メルトフローレート１５ｇ／１０分のホモポリプロピレ
ン（宇部興産社製、Ｊ−１１５Ｇ）、参考例で得られた
ブロック共重合体（Ｉ）、およびアスペクト比が２０、
平均粒径が８０μｍであるグラファイトを原材料とし、
ポリプロピレン／スチレン−イソプレン共重合体／グラ
ファイト＝５０／１０／４０（重量比）の割合で混合
し、この混合物を単軸押出機で、シリンダー温度２５０
℃の条件下にて混練ペレット化した。該ペレットを射出
成形機を用いてシリンダー温度２３０℃の条件下にて成
形し、厚さ３ｍｍ、および６ｍｍの試験片を得た。

【００２９】得られた試験片の曲げ弾性率、曲げ強さお
よび熱変形温度を測定し、結果を表２に示す。

【００３０】また、前記のペレットを用いて射出成形機
（ＦＳ１６０Ｓ、日精樹脂工業（株）製）により、シリ
ンダー温度２３０℃にてスピーカボックス（１１０×９
０×８５ｍｍ、平均肉厚２ｍｍ）を成形し、その音響特
性を評価した。結果を表２に示す。

【００３１】実施例２〜４実施例１において、グラファイトの代わりにγ−アミノ
プロピルトリエトキシシランで表面処理された金雲母
（ＳｕｚｏｒｉｔｅｍｉｃａＰｒｏｄｕｃｔｓ社
製、スゾライトマイカ２００ＨＫ）（実施例２）、チョ
ップドストランドガラスファイバー（旭ファイバーグラ
ス社製、Ｙ−１７）（実施例３）、グラファイト−金雲
母（実施例４）を用い、表１に示す配合割合にする以外
は同様にして混合し、ペレット化した。このペレットを
実施例１と同様にして成形し、曲げ弾性率、曲げ強さ、
熱変形温度を測定し、音響特性を評価した。結果を表２
に示す。

【００３２】実施例５実施例１において、表１に示す配合割合にする以外は同
様にして混合し、ペレット化した。このペレットを実施
例１と同様にして成形し、曲げ弾性率、曲げ強さ、熱変
形温度を測定し、音響特性を評価した。結果を表２に示
す。性能は実施例１の成形物に比較し低いが、性能のバ
ランスがとれており、実用上問題はなかった。

【００３３】実施例６および実施例７実施例１において、ブロック共重合体（Ｉ）の代わりに
ブロック共重合体（II）（実施例６）、ブロック共重合
体（III）（実施例７）を用いる以外は実施例１と同様
にしてペレット化した。このペレットを実施例１と同様
にして成形し、曲げ弾性率、曲げ強さ、熱変形温度を測
定し、音響特性を評価した。結果を表２に示す。

【００３４】比較例１実施例１で用いたポリプロピレンを実施例１と同様にし
て成形し、成形物の各種物性を測定し、音響特性を評価
した。表２に示すように、ｔａｎδは高いが、曲げ弾性
率、曲げ強さ、熱変形温度が低く不満足であった。

【００３５】比較例２実施例２において、ポリプロピレンと金雲母の配合比を
６０／４０（重量比）に代える以外は実施例２と同様に
して成形し、成形物の各種物性を測定し、音響特性を評
価した。表２に示すように、曲げ弾性率、曲げ強さ、熱
変形温度は高いが、ｔａｎδが低く不満足であった。

【００３６】比較例３ポリプロピレン／ブロック共重合体（Ｉ）の配合比を７
５／２５（重量比）にする以外は実施例１と同様にして
成形し、成形物の各種物性を測定し、音響特性を評価し
た。表２に示すように、ｔａｎδは高いが、曲げ弾性
率、曲げ強さ、熱変形温度が低く不満足であった。

【００３７】比較例４実施例１において、ポリプロピレンとグラファイトの配
合比を６０／４０に代える以外は実施例１と同様にして
成形し、成形物の各種物性を測定し、音響特性を評価し
た。表２に示すように、曲げ弾性率、曲げ強さ、熱変形
温度は高いが、ｔａｎδが低く不満足であった。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を成形加工して得ら
れた成形物は、曲げ弾性率、曲げ強さ等の力学的物性に
優れ、また内部損失も大きいことから音響特性の良好な
音響機材に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川上博岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ビニル芳香
族モノマーからなり、数平均分子量が２５００〜４００
００であるブロックＡと、イソプレン、もしくはイソプ
レンとブタジエンとの混合物からなり、数平均分子量が
１００００〜２０００００で、ガラス転移温度が−４０
℃〜０℃の範囲にあるブロックＢとからなり、ブロック
ＡとブロックＢとが、Ａ（ＢＡ）ｎまたは（ＡＢ）ｎ
（ｎは１以上の整数）の形で結合した、数平均分子量が
３００００〜３０００００であるブロック共重合体、ま
たは、その共重合体のブロックＢの一部または全部を水
添したブロック共重合体、および（ｃ）無機充填材、を
必須成分として含有する音響機材用樹脂組成物。
【請求項２】（ｃ）成分がグラファイトまたはグラフ
ァイトと雲母の混合物であることを特徴とする請求項１
記載の音響機材用樹脂組成物。