JPH0485309A - ポリオレフィンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオレフィンの製造において安定した運転
を行なうための方法に関し、詳しくは、気相流動床反応
器によるポリオレフィンの製造において、反応開始時に
起こりやすい溶融樹脂の発生を抑制し、反応装置の運転
を円滑に行なうための方法に関するものである、。

［従来の技術］ ポリオレフィンの気相流動床による重合プロセスにおい
ては、流動床反応器にあらかじめ種ポリマーと呼ばれる
樹脂の粉末を充填して流動を開始し、原料混合ガス、触
媒および助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物を
連続的に供給すると共に、ガス中の不純物（酸素、水分
等）を除去しながら重合反応を行ない、所定の滞留時間
の間に成長した重合体粒子を抜き出す。上記の種ポリマ
ーを使用しないと、供給した触媒が分散し難いため粒状
の樹脂か生成せず、したがって流動床も形成されないの
で、流動床系の重合反応器においては運転開始時に必ず
種ポリマーが使用されてきた。

気相流動床によるポリオレフィンの製造において最も重
要な点は、投入された触媒が反応器内でできる限り均一
に分散され、かつ流動化ガスか反応器内に均一に分散さ
れて、これらにより反応熱が充分に除去されることであ
る。すなわち、反応器内において触媒濃度が局部的に著
しく高くなったり、カスが充分に分散せずに、冷却効果
か不完全となった場合には、溶融樹脂か生成し、これか
塊状となって流動化を妨げ、温度分布か一層不均になっ
てさらに溶融樹脂か生成し、この悪循環か繰り返されて
、ついには樹脂を容器内から抜き出すことが不可能とな
り、生産を停止せざるを得なくなる。

以上の問題点の内、後者の流動化カスの均一な分散につ
いては、樹脂の粒径および粒径分布、かさ密度などと流
動化ガス速度との関係を検討し、かつ容器の構造を配慮
することなどによって比較的容易に解決することができ
る。しかし、前者の触媒の分散に関しては、触媒および
樹脂の粉末の運動により発生する静電気のため、容器壁
へ触媒の微粉末が付着して触媒濃度が増大する結果、均
一な分散状態を実現することがきわめて困難であった。

多くの場合、反応開始後約半日間にこの現象か著しく、
壁面のみ温度が上昇して、そこで樹脂の溶融か発生する
。

樹脂の粉末か流動することにより静電気を帯びえば樹脂
粉をパイプで輸送する際に、その粉末かパイプの内面に
薄く付着することなどが知られている。流動床によるポ
リオレフィンの製造においてもこれらの事実は従来から
経験されており、その対策として、米国特許４，８５５
，３７０号においては反応器内に水分を含有したカスを
供給し、特開昭５６−４６０８号においては液状炭化水
素を共存させる方法を開示しており、さらに米国特許４
，５３２，３１１号ではクロム含有化合物の添加を、ま
た、特開平１−２３０６０７号ではアルコール、ケトン
などをそれそわ反応器内に添加する方法を開示している
。しかし、これらはいずれも重合反応中に特定物質を反
応器内に供給する方法であるため、実施に当たり特別の
装置を設置する必要があり、かつ運転操作も複雑になら
ざるをえない。したかつて、より簡便な方法によって有
効に上記の欠点を排除する手段が強く求められていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、気相流動床による重合反応において上記の欠
点を排除し、反応系に特に新たな設備を設けることなく
、きわめて容易な手段で静電気の発生に基つく溶融樹脂
の生成を防止してポリオレフィン粒子を製造する方法を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段コ 本発明者らは、上記の目的に沿って鋭意検討した結果、
あらかじめ反応器に水および酸素を含有する粒子を充填
して流動床反応を開始することにより、溶融樹脂の生成
を防ぐことができることを見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は、気相流動床によるα−オレフィンの
重合反応において、水および分子状の酸素を含有し、か
つ流動床を形成し得る粒子をあらかじめ反応器内に送入
して反応を開始することを特徴とするポリオレフィンの
製法を提供するものである。

以下に本発明の内容を詳述する。

本発明で使用する気相流動床とは、実質的に気−同系て
運転される流動床系をすべて包含し、攪拌機を有する場
合または有しない場合のいずれてあってもよい。

本発明で用いるα−オレフィンとしては、通常炭素数２
〜８のもの、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテンなとのα−オレフィンか挙げられる。これらは
単独て、または２種以上の混合物として用いられる。

使用する重合触媒としては、チタンおよび／またはバナ
ジウム化合物を含有するチーグラー触媒またはクロム化
合物を含有するフィリップス触媒なと公知のものが挙げ
られる。

般に上記の触媒に対して、水、酸素なとは還元作用を抑
制する有害な不純物であり、アルキルアルミニウムなど
の助触媒でこれらを除去した後に反応を開始する必要が
あるとされてきた。しかしながら本発明者らによれば、
一定量の水および分子状の酸素を含有する粒子をあらか
しめ反応器内に充填した後に反応を開始することにより
、重合反応を大きく低下させることなく反応開始後の静
電気の発生による塊状の溶融樹脂の生成を著しく抑制す
ることかできる事実か判明した。この事実は従来実施さ
れている種ポリマーの使用においては経験されていなか
ったところである。

上記のあらかしめ反応器内に充填して使用する水および
分子状の酸素を含有する粒子は、流動床を形成し得るも
のであればいかなる種類のものでも使用することができ
るが、流動化の条件および製品品質への影響などを考慮
すれば、粒状樹脂、特に製品ポリオレフィンに類似の成
分からなる粒状樹脂に水および分子状酸素を含有させた
ものが好ましい。これらポリオレフィン粒子を使用する
場合には、粒子中に含まれる触媒残漬の多いものが好ま
しい。触媒残漬が多い場合には、少ない場合に比べて溶
融樹脂の生成防止効果が大きく、かつ反応停止作用か小
さい。なおこの目的で使用するポリオレフィン粒子の性
状としては、平均粒径５００〜２，０００μｍで微粉が
少なく、かつかさ密度０．２５〜０．５　ｇ／ｃｍ３の
ものが好ましい。

上記粒子が含有すべき水の量は粒子重量に対し２０〜８
０ｐｐＩ１１、好ましくは３０〜５ｏｐｐ■の範囲であ
る。含水量か２０　ｐｐｍ未満では溶融樹脂の生成を抑
制する効果を発揮することかできない。

方、水分か８０　ｐｐｍを越える場合には、重合反応か
停止したり、または水分とアルキルアルミニウムとか急
激に反応を起こし、却って溶融樹脂を生成し易くなった
りするため、いずれも好ましくない。

他方、分子状酸素の量は必ずしも厳密に制限されるもの
ではなく、分子状の酸素と室温て十分に接触させること
により容易に目的を達することができる。該粒子がポリ
オレフィン粒子である場合には、１ｋｇのポリオレフィ
ン粒子に対して０．０２〜０．２　ｋｇの酸素を、所要
時間１時間以上て通気接触させることか好ましい。

粒子に含有された水および分子状の酸素は、粒子全体に
わたり均一に分布していることが好ましい。そのために
は、該粒子を水蒸気および分子状酸素を含有する不活性
ガスで処理する方法が好ましい。分子状の酸素を含有す
る不活性カスとじては、空気か実用上最も好ましいのて
、具体的な方法としては、たとえば、面記粒子の貯蔵容
器に水蒸気を含有する空気を流入させたり、粒子を大気
中に長時間暴露するなとの方法を用いることができる。

あるいは、攪拌機付き混合機またはスクリューミキサー
内で粒子を水蒸気および空気で処理する方法なとてもよ
い。またこれらの方法を併用してもよい。

水および酸素を含有する粒子を反応器へ充填する方法と
しては気体輸送が一般に用いられ、また充填量は重合反
応に必要な流動床高さを保つ量とする。

［発明の効果］ 本発明に従い、水および分子状の酸素を含有する粒子を
反応開始時に用いて気相流動床によるポリオレフィン粒
子の製造を行なったところ、反応器内の温度は局部的に
高温を示すことなく、運転停止後の反応器内には溶融樹
脂の生成が認められず、かつ水および酸素を含有する素
粒子を用いない場合に比べて著しく円滑な運転が可能と
なった。

［実施例および比較例］ 実施例１ 気相流動床反応により、直鎖低密度エチレン・１−ブテ
ン共重合体を製造するに際し、まず反応系内にエチレン
４０モル％、水素８モル％、１−ブテン１７モル％およ
び窒素３５モル％からなる原料カスを循環させ、加熱し
ながら反応系内の水分量が１　ｐｐｍ以下になるまて乾
燥した。次に、種ポリマーとしてあらかしめ製造してあ
ったエチレン・１−ブテン共重合体の粒状樹脂（平均粒
径１．０００μｍ）の貯蔵サイロ（窒素シール）の下部
から空気を空塔速度０．７５　ｃｍ／ｓｅｃで送入し、
古木を定量ポンプによりヒーターを通して水蒸気とし、
上記空気流に注入した。上記処理を２４時間継続し、こ
の間に注入した水の量は３ｘ１０−３ｋｇ＝水／ｋｇ一
種ボリマーであった。この結果、反応器に充填する前の
種ポリマーの水分は４０　ｐｐｍであった。また上記処
理の間に送入された酸素の量は０．１３ｋｇ−酸素／ｋ
ｇ一種ポリマーであった。

このようにして水分および酸素を含有させた種ポリマー
を窒素気流により反応器に充填し、上記カスにより流動
化させて反応を開始した。触媒はシリカ−塩化マクネシ
ウムー四塩化チタン系の固体触媒成分をジエチルアルミ
ニウムクロリドにより活性化したものである。助触媒と
してトリエチルアルミニウムを用いた。

触媒の供給を開始した後、重合反応は順調に開始し、密
度０．９１８　ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１、０
　ｇ７１０　ｍｉｎのエチレン・１−ブテン共重合体が
得られた。反応器内の温度に場所による偏りは見られず
、また、２０日間運転を継続した後停止して反応器内部
の点検を行なったところ、溶融樹脂によるシートの生成
は観察されなかった。

比較例１ 実施例１で使用した流動床反応器を用い、同例と同様に
して直鎖低密度エチレン・１−ブテン共重合体を製造す
るに当り、種ポリマーにあらかじめ水分および分子状の
酸素を含有させないで使用した。すなわち反応系内を実
施例１と同し原料カスを用いて乾燥した後、実施例１と
同じエチレン脂に空気および水蒸気の送入を行なわない
で貯蔵サイロから窒素気流により反応器内に充填し、原
料ガスにより流動化させて反応を開始した。触媒および
助触媒は実施例１で使用したものと同様である。

触媒の供給を開始して５時間経過した頃から、カス分散
板上３０ｃｍの高さの反応器壁温度計か流動床平均温度
より１〜２℃高い値を示し始めた。

さらに触媒供給開始後７時間目頃からは前記温度が１０
℃高くなり、かつガス分散板上７０ｃｍの高さの反応器
壁温度も２〜３℃高い値を示すに至りだ。その後、重合
生成物中にシート状の溶融ポリエチレンか現われはじめ
、１５時間後には重合物抜き出し口が閉塞したため反応
を停止した。

実施例２ 実施例１で使用した流動床反応器を用い、同例と同様に
して直鎖低密度エチレン・１−ブテン共重合体を製造す
るに当り、種ポリマーをあらかしめ大気中に暴露して使
用した。すなわち、実施例１と同しエチレン・１−ブテ
ン共重合体からなる種ポリマー粒状樹脂を紙袋に入れ、
開口したまま大気中に２４時間放置した。大気の温度は
２０℃、相対湿度は５６％であり、大気暴露後の種ポリ
マーの水分は２５ｐｐｍであった。

反応系内を実施例１と同し原料カスを用いて乾燥した。

一方、上記の大気暴露した種ポリマーを貯蔵サイロに投
入し、そこから種ポリマーを窒素気流により反応器内に
送入し、原料ガスにより流動化させて反応を開始した。

触媒および助触媒は実施例！で使用したものと同様であ
る。

触媒の供給開始後１重合反応は順調に開始して、密度０
．９２０　ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート２．０　ｇ
７１０　ｍｉｎのエチレン・ｌ−ブテン共重合体が得ら
れた。反応器内の温度に偏りはなく、また３０日間運転
を継続した後に停止して反応器内部の点検を行なったが
、溶融樹脂によるシートの生成は見られなかった。

特許出願人　日本石油化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相流動床によるα−オレフィンの重合反応にお
   いて、水および分子状の酸素を含有し、かつ流動床を形
   成し得る粒子を、あらかじめ反応器内に充填して反応を
   開始することを特徴とするポリオレフィンの製法。
2. （２）前記水および分子状の酸素を含有し、かつ流動床
   を形成し得る粒子は、水分を含有する空気と接触させた
   ポリオレフィン粒子である請求項１記載のポリオレフィ
   ンの製法。