JPH0481650A - 標準ガス調製装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、液体試料蒸気をｐｐｂ（１０−’）レベルあ
るいはそれ以下の極低濃度含有する標準ガスの調製方法
ならびにその装置に関する。

【従来の技術】

従来、ガス中に既知の濃度の液体試料蒸気を混合する方
法は、水を試料とする場合、ＪＩＳ−ＫＯ２２６に記載
されている装置を用いて行なわれていた。この方法では
、拡散着付のガラス容器中に水を入れ、ガスの気流中に
水蒸気を放出させるようになっていた。ガス中の水分濃
度は、容器中の水の減少量を精密天秤で測定して求める
。 このＪＩＳ規格によると、水分濃度２〜２０ｐｐｍの標
準ガスを誤差ｌｐｐｍで得ることができる。これ以下の
濃度については、この方法で作ることはできず、ＪＩＳ
規格では取り決められていない。 また、希釈の方法と装置については、例えば特許公告公
報昭６０−４１７３３号公報に記載されている。この方
法では、標準濃度の気体試料を毛管流量抵抗で流量制御
された高純度ガスで希釈して低濃度ガスを得ようとして
いる。この例は一段希釈であるが、この方法を多重に組
み合わせれば、希釈倍率は大きくなる。この方法では非
吸着性物質にたいしては低濃度ガスが得られる可能性が
ある。しかし、この装置では標準濃度ガス流路にバルブ
が設置されている。バルブは内表面積が大きいため、水
分を始めとする強吸着成分の低濃度ガスでは内表面に成
分が吸着してしまい、ＰＰｂレベルの低濃度ガスが得ら
れないという大きな問題があった。また、バルブは内表
面積が大きいと同時に複雑な構造をしており、クリーニ
ング困難でＰＰｂレベル程度の水分は容易に発生してし
まうという問題もある。 また、大気圧イオン化質量分析計を使って水を測定した
例は、アナリティ力ルケミストリ−４９，１９７７年、
２７０ページから２７５ページに述べられている。この
例では、穴あき水ボトルをガスの気流中に設置し、水ボ
トルの穴径を変えることによって発生水分量を制御して
ｐｐｍレベルの標準ガスを作り、この標準ガスを大気圧
イオン化質量分析計で分析することによって、ｐｐｍ領
域での検量線を得ている。この従来例の装置構成を第８
図に、検量線の測定例を第９図に示す。第９図が示すよ
うに、水濃度ゼロすなわち乾いたガスのみを大気圧イオ
ン化質量分析計に導入した場合でも、はぼ３ｐｐｍの水
分濃度に対応するイオン量が検出されていることから、
第８図で示される従来装置では、試料ガス導入部からの
水分発生が多く、ＰＰｂレベルの標準ガスはまったく得
られない。従って、ＰＰｂレベルの検量線は得られてい
ない。このことは、ＰＰｂレベルの標準ガスを発生させ
、ＰＰｂレベル領域で、大気圧イオン化質量分析計の検
量線を測定するためには、希釈方法だけでなく、試料導
入系の構造や材質の検討などにより、バックグラウンド
水分を低減することが不可欠であることを示している。

【発明が解決しようとする課題】

第８図で示した従来装置において、ｐｐｍレベルでしか
検量線が得られていない原因の一つは、水ボトルの穴径
を変えることによって発生水分量を制御しているために
、高い希釈率を得るのは難しく、またＰＰｂレベルでの
低濃度の調製制御が困難なことにある。しかし、単に希
釈方法の問題だけならば、原理的には、ＪＩＳ−ＫＯ２
２Ｂの水分発生器と特許公報昭６０−４１７３３記載の
希釈装置を重ねあわせた多段希釈装置（例えば二段希釈
装置）を組み合わせることによって、すなわち、２〜２
０ｐｐｍレベルの液体試料蒸気を含む標準ガスを作成し
、二段希釈装置で希釈することによって、ＰＰｂレベル
かそれ以下の任意濃度の標準ガスを得ることができるは
ずである。しかし、水のような液体試料については、（
１）配管内面への吸着効果が大きいため吸脱着平衡成立
に長時間を要し、濃度精度の低下、測定時間の長時間化
を招く、（２）配管から発生するバックグランドが大き
いため、ＰＰｂレベルでは希釈率が正確な濃度を反映し
ない、（３）共存妨害物質の発生が大きい、のような問
題点が有るため、二段希釈装置は、小型化による内表面
積の低減、デッドスペースの低減、配管の内面処理と高
温化による吸着効果の低減などを図る必要がある。しか
し、上記従来技術においては、配管途中にバルブや流量
制御機構を用いている、あるいは、内面処理されていな
い配管材を用いているなど、これらの問題点については
配慮がなされていなかった。 このため、例えば、第８図の装置を用いた場合には、第
９図に示すように水のバックグランドが高＜ｐｐｂＰｂ
レベル準ガスの調製あるいは分析は不可能であった。 本発明は、水のような液体で強吸着性の物質を、ｐｐｂ
Ｐｂレベルれ以下の極低濃度領域で任意濃度含有する標
準ガスを、正確な濃度で、かつ速やかに得られる方法と
装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段１ 上記目的を達成するために、高濃度液体試料標準ガス発
生機構および二段希釈器の構造と材質について検討を加
え、以下の工夫を施した。（１）内面研磨処理されたＳ
ＵＳ管あるいはガラス管をもちい全溶接で製作すること
によって、装置の小型化による内面積の低減、デッドス
ペースの極小化を図った。（２）蒸気試料供給流路にバ
ルブや流量コントローラのような、バックグランドや共
存妨害物質の発生源となるものを挿入しない。 （３）ガスは、圧力調整器及び流量コントローラによっ
て圧力と流量を制御された後に、不純物除去機構で不純
物を除去してから高濃度標準ガス発生機構あるいは二段
希釈器に導入する。（４）二段希釈器蒸気試料供給流路
は、液体試料の沸点よりも２０℃から５０℃高く保持し
、配管内面との吸脱着平衡成立の促進を図った。 【作用】 本装置においては、以下の手順でＰＰｂレベル領域の液
体試料の極低濃度標準ガスが調製される。 まず高濃度の標準ガスが以下のように作られる。 ガスは圧力調整器により圧力調節され、流量コントロー
ラで流量が制御された後、試料室へ導入される。試料室
には、液体試料の入った穴あきの試料容器が入っており
、液体試料の蒸気が、この穴からガスの気流中に放出さ
れ、混合されるようになっている。穴あき試料容器の上
面は突起構造を有しない平面又は曲面構造となっていて
、この面に穴がおいている。ＪＩＳ−ＫＯ２２６では、
試料容器には拡散骨付の物を使用することと規定されて
いるが、この拡散管の途中にしばしば試料液が貯留して
、蒸発量不安定の原因となるので、この発明では取り除
いている。従って、拡散管の途中に試料液が貯留するこ
とがなく、安定した濃度の高濃度標準ガスが得られるよ
うになっている。 ここで、試料室の上流側にモレキュラーシーブなどの不
純物除去機構を配置することにより、ガス中の水、有機
物などの吸着性不純物が除去されるので、高濃度標準ガ
スの濃度精度の低下や共存妨害物質の混入を招くことが
ない。流量コントローラは試料室を通過するガスの流量
（Ｌｌ）を−定に保ち、かつ試料室の外側の温度調節機
構は、試料温度を一定に保つので、常に一定濃度一定流
量の高濃度標準ガスが二段希釈器に供給される。 ここで、高濃度標準ガス中の試料濃度の較正は、上記一
定流量のガスを長時間流しつづけたときの、試料容器中
の液体試料の減少量を精密天秤で測定して求める。−例
として液体試料として水を用い、試料容器の穴径が直径
１ｍｍでは、ガス流量ＩＱＺ分で温度が２０℃のとき１
０時間の通ガスで減少量は約１４ｍｇ、すなわち高濃度
＃Ａ準ガスの濃度は約３０ｐｐｍとなる。また、ジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）の場合には、試料容器の穴径
が直径５ｍｍ、ガス流量０．３ｆｌ／分で温度が１７０
℃のとき６時間の通ガスで減少量は約２　ｍ　ｇ、すな
わち高濃度標準ガスの濃度は約１．７ｐｐｍとなる。 試料容器の穴径は、ガス中への試料蒸気の放出量を決定
する重要な値であり、試料の蒸気圧によって変更する必
要がある。すなわち、蒸気圧の大きい試料については穴
径を小さく、蒸気圧の小さい試料については穴径を大き
くし、高濃度標準ガス中の試料濃度がｌｐｐｍ〜数１０
ｐｐｍレベルになるようにしなくてはならない。その理
由は、濃度が高すぎると二段希釈器の希釈率限界からＰ
Ｐｂレベルまで希釈ができなくなるためであり、濃度が
低すぎると、液体試料の減少量が小さくなり、精密天秤
を用いても、試料容器や試料そのものへの空気中水分の
吸着などによる重量変化のため、重量測定精度つまり濃
度較正精度の低下を招く、あるいは逆に十分な減少量を
得るためには、濃度較正に長時間を要することになると
いう不都合を招くからである。 実際には、試料室外側の温度調節機構で試料の温度を変
更することにより、蒸気圧が調節できるので、穴径のみ
によって試料濃度を調整する訳ではない。しかし、設定
温度が常温（２０℃付近）から離れるに従い、温度調整
機構が複雑化する、ガス温度、試料温度の均一性が保て
なくなるという問題が生じるためにあまり実用的でなく
なる。 従って、穴径の大きさの調整が重要になるのである。液
体試料として水を用いたときには、穴径０．１〜１ｍｍ
に設定することにより、はぼｌｐｐｍ〜３ｏｐｐｍの濃
度の標準ガスを得ることができる。またＤＯＰの場合に
は、穴径５ｍｍで、はぼ１〜１０ｐｐｍの濃度の標準ガ
スを得ることができる。 次に上記手順によって作られた高濃度ｍ準ガスを二段希
釈器によって希釈し、ＰＰｂレベルかそれ以下の濃度領
域の極低濃度標準ガスを調整する方法を説明する。 高濃度標準ガスは、蒸気試料供給流路に導入されたあと
、まず第一分岐でその一部分が捨てられる（流量Ｌ２）
。捨てる流量は第一分岐に設置された流量コントローラ
で制御される。残りの流量Ｌｌ−Ｌ２の高濃度標準ガス
は、第二分岐から導入されるガス（流量Ｌ３）で希釈さ
れる（−段希釈）。第二分岐から導入されるガスは、圧
力調整器と流量コントローラで圧力と流量が制御された
あと、不純物除去機構によって不純物の除去が行なわれ
ているので、バックグランドや共存妨害物質の混入はな
い。−段希釈で得られたガス（流量Ｌｌ−Ｌ２＋Ｌ３）
は、第三分岐からその一部分が捨てられる（流量Ｌ４）
。残りの流量Ｌ１−Ｌ２＋Ｌ３−Ｌ４のガスは、第四分
岐から導入されるガス（流量Ｌ５）で再び希釈される（
二段希釈）。第四分岐から導入されるガスも第二分岐か
ら導入されるガスと同様に圧力調整器と流量コントロー
ラで圧力と流量が制御された後、不純物除去機構で不純
物が取り除かれている。この二段階の希釈によって、流
量Ｌｌ−Ｌ２＋Ｌ３−Ｌ４＋Ｌ５、濃度Ｃ［（Ｌｌ−Ｌ
２）／　（Ｌｌ−Ｌ２＋Ｌ３）］　　［（］ＬＬ−Ｌ２
＋Ｌ３−Ｌ４／（Ｌｌ−Ｌ２＋Ｌ３−Ｌ４＋Ｌ５）］の
極低濃度標準ガスが得られる。ここで、Ｃは高濃度標準
ガス中の試料濃度である。 ＰＰｂレベルの極低濃度領域で、実際の濃度が上記Ｌ２
からＬ５の流量制御によって設定された濃度に、即座に
正しく対応するためには、蒸気試料供給流路でのバック
グランド発生の低減と試料の配管内面との吸脱着平衡の
速やかな成立が重要である。本発明の蒸気試料供給流路
は、内面処理されたＳＵＳ管あるいはガラス管を溶接に
より製作し、短い直線組み合わせ形状で内面積の極小化
を図り、継手、バルブ、流量コントローラなどのデッド
スペースや不純物発生源となる部品を排除し、さらに温
度調節機構により、温度を液体試料の沸点よりも２０℃
〜５０℃高く保持することにより、速やかな吸脱着平衡
の成立とバックグランドの低減が可能になった。 一例として、本発明を用い、蒸気試料供給流路の長さを
３０ｃｍにすることにより窒素ガス中の水についてバッ
クグランドを２ｐｐｂまで低減できることを、大気圧イ
オン化質量分析計で確認した結果を図２に示す。またこ
の時吸脱着平衡成立に要する時間は数１０秒以内であっ
た。 以上のように、二段希釈部で流量Ｌ２〜Ｌ５を制御する
ことによって、ＰＰｂレベルの極低濃度領域で、任意の
既知濃度の液体試料蒸気を含む濃度標準ガスを調製す ることかできる。 尚、希釈法としては一段希釈を用いることもできる、こ
の場合は、Ｌ４、Ｌ５の流路はなくす。 ただ、この場合は、流量ＬＬ−Ｌ２が非常に小さくなる
ので、流量コントローラに高精度（およその目安で、Ｉ
Ｑ／分の流量にだいしＯ，ｌｃｃ／分以下）の物が要求
されることになる。

【実施例】

以下本発明の実施例を第１図により説明する。 装置は高濃度標準ガス発生機構と二段希釈器からなる。 高濃度標準ガス発生機構では、まずガス１がボンベ２か
ら取り出され、圧力調整器３、流量コントローラ４によ
って、圧力と流量が調整される。ガス１は、モレキュラ
ーシーブなどの不純物除去機構５によって、水、有機物
などの吸着性不純物が除去された後、試料蒸気発生器６
に導入される。ここで不純物除去機構５によって除去さ
れる不純物の発生源としては、ボンベから取り出される
ガス１にもともと含まれているものと、圧力調整器や流
量コントローラからの脱離成分とがある。圧力調整器や
流量コントローラが、高温加熱と通ガスによって十分ク
リーニングできない場合には、試料濃度がＰＰｂレベル
かそ九以下の標準ガス調製においてこれらの不純物が妨
害物質となるので、不純物除去機構５を用いることが不
可欠となる。 試料蒸気発生器６内には、液体試料７の入った試料容器
８が入っている。この試料容器８には、０．１〜５ｍｍ
径の穴がおいており、ガス１の気流中に試料７の蒸気が
放出されている。試料蒸気発生器６全体は、温度調整器
９によって、一定温度に保持され、液体試料７の蒸気圧
、ひいてはガス１の気流中への試料蒸気の放出量が一定
に保たれる。試料蒸気発生器６を通過したあとのガス１
（以下ガス１０とする）中の試料７の濃度は、ガス１の
流量を一定にして長時間（１０時間程度）流しつづけた
時の、試料７の減少量を精密天秤で測定することによっ
て較正する。 一例として、試料７として水を用いたとき、試料蒸気発
生器６の温度を２０°Ｃ、ガス１の流量を１Ｑ／分に保
持したとき、試料容器８の穴径が直径１ｍの場合には、
ガス１０中の水分濃度は約３０ｐｐｍとなる。また、試
料７としてヂオクチルフタレート（ＤＯＰ）を用いたと
き、試料蒸気発生器６の温度を１７０℃、ガス１の流量
を０．３Ｑ１分に保持したとき、試料容器８の穴径が直
径５Ｗｎの場合には、ガス１０中のＤＯＰ濃度は約２ｐ
ｐｍとなる。 このようにして、一定濃度の試料７を含有したガス１０
は、ガス導入口１１から二段希釈器の蒸気試料供給流路
１２へ導入される。 二段希釈器は、蒸気試料供給流路１２．４つの分岐１３
、コ４．１５．１６とガス導入口１１、ガス導出ロコ−
７からなる。この２段希釈器では以下の手順によって一
定濃度の試料７を含有したガス１０が希釈され、極低濃
度の標準ガス１８となる。 一定濃度の試料７を含有した一定流量Ｌ１のガス１０は
、ガス導入口１１から蒸気試量供給流路１２に導入され
、先ず第一分岐１３でその一部（流量Ｌ２）が捨てられ
る。この流量制御は、流量コントローラ２７．２８によ
っておこなわれる。 ついで、第二分岐で、ボンベ１９から供給されるガス２
０（流量Ｌ３）で希釈される（−段希釈）。 更にこの二段希釈ガスは、第三分岐１５で一部（流量Ｌ
４）が捨てられる。この流量制御は流量コントローラ２
８でおこなわれる。第四分岐１６で、ボンベ２１から供
給されるガス２２（流量Ｌ５）によって希釈され（二段
希釈）、極低濃度の標準ガス１８となってガス導出口１
７から取り出される。ここで、ガス２０．２２はガス１
と同じ種類の物を用い、圧力調整器２３．２４、流量コ
ントローラ２５．２６によって、それぞれ、圧力と流量
が制御される。また、ガス１について述べたのと同様の
理由により、不純物除去機構２９．３０により、ガス２
０．２２中の吸着性不純物は十分に取り除かれている。 尚、不純物除去機構５．２９．３０は、ガス２．１９．
２１の純度が十分に高く、かつ圧力ｙＪ製器３．２３．
２４及び流量コントローラ４．２５．２６からの不純物
発生が十分に小さい場合には、省略することもできる。 以上の手順で調製された極低濃度標準ガス１８中の試料
７の濃度は、Ｃ［（ＬＬ−Ｌ２）／（Ｌｌ−Ｌ２＋Ｌ３
）］　　［（］ＬＬ−Ｌ２＋Ｌ３−Ｌ４／　（Ｌｌ−Ｌ
２＋Ｌ３−Ｌ４＋Ｌ５）］であたえられる。ここで、Ｃ
は、一定流量Ｌ１の標準ガス１０中の試料濃度である。 流量Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５を流量コントローラ２７．
２Ｓ、２８．２６によってそれぞれ変化させることによ
り、任意の濃度の極低濃度標準ガス１８を得ることがで
きる １ｐｐｂレベルかそれ以下の極低濃度標準ガス１８を得
るためには、二段希釈部での不純物発生の低減が重要で
ある。また、濃度精度の向上及び流量コントローラ２７
．２５．２８．２６の制御による濃度の設定値の変更が
リアルタイムに極低濃度標準ガス１８の濃度変化に反映
するためには、試料の配管内面との間の吸脱着平衡が速
やかに成立することが重要である。このために、内面表
面処理された配管あるいはガラス管を用い、全溶接によ
って製作することにより、二段希釈部の小型化、デッド
スペースの低減を図り、さらに加熱装置３１によって、
配管温度を試料７の沸点よりも２０℃〜５０℃高く保持
した。また、不純物発生源となるバルブや流量コントロ
ーラなどの流量制御機構は、全て分岐の配管に設けてお
り、標準ガスのながれる蒸気試料供給流路１２の途中に
は設けない構造とした。 第２図に第１図の装置を実際に製作して、ガス１．２０
．２２として高純度窒素ガスを用い、大気圧イオン化質
量分析計でバックグランド測定をしたデータを示す。二
段希釈器を５ＵＳ３１６Ｌ−ＥＰ管で製作し、蒸気試料
供給流路１２の長さを３０ａ＊まで短くすることにより
、水のバックグランドを２ｐｐｂまで低減した。 また、第３図は、第１図の装置を用いてＰＰｂレベルの
極低濃度水分を含む標準窒素ガスを調製し、濃度とイオ
ン量の関係（検量線）を測定した結果を示す。検量線が
良好な直線関係を有しており、正しく希釈が行なわれた
ことを示している。 さらに、吸脱着平衡成立に要する時間は数十秒以内であ
ったので、リアルタイム分析が可能になった。 本実施例によれば、高濃度標準ガス発生機構と、温度管
理、構造、材質検討のなされた二段希釈部との組み合わ
せによって、液体試料についてＰＰｂからｐｐｍの広い
濃度範囲にわたる標準ガスを調製することができる。 第４図は、第１図の装置において、クリーンルームなど
のプラントで使用されている高純度ガスをパイプライン
から直接に分岐して使用する場合の装置構成を示す。ラ
インガス３２は分岐からバルブ３３を介して取り出され
、圧力調製器３４と流量コントローラ４．２５．２６に
よって、それぞれ、圧力と流量が調整される。高濃度標
準ガス１０の作成方法と二段階希釈方法は、第１図の場
合と同じである。 本実施例によれば、プラントで使用されているガスを直
接に導入して使用できるため、ボンベを設置するための
付帯設備が不要であり、長時間のガス供給が可能、ボン
ベ交換の手間がかからないなどの効果がある。なお本実
施例においてラインガスの代わりにボンベガスを使うこ
ともできるが、その時には、第１図と比べ、ボンベが］
−本ですむという簡便さがある。 第５図は、第１図の高濃度標準ガス発生機構を通過して
得られる、高濃度標準ガス１０の濃度較正を、精密天秤
を用いた重量測定によるのではなく、ガスクロマトグラ
フなどの分析装置３８によって測定する方法を示したも
のである。ガス１０が分岐された後（ガス３５）、バル
ブ３６の開閉によって一定時間分析装置に導入される。 導入されたガスは、キャリアガス３７によって展開され
、クロマトグラムがとられる。分析器３８はあらかじめ
試料７について濃度較正しであるので、得られたデータ
から即座に濃度を知ることができる。 本実施例によれば、高濃度標準ガス１０の濃度較正に長
時間（１０時間程度）を要しない、いちいち試料容器８
を試料室６から取り出す必要がない７高濃度椋準ガス１
０の濃度を常にモニタしつづけることができるという効
果がある。 第６図は、第１図の装置を用いて、大気圧イオン化質量
分析計のようなガス中極低濃度不純物分析器の較正を行
なう場合の実施例を示したものである。 実施例１の装置をガス中極低濃度不純物分析器４１に直
接結合し、極低濃度標準ガス１８を導入し、スペクトル
を観測することができる。濃度を流量コントローラ２５
．２６．２７．２８を制御することによって任意に設定
し、各濃度毎に試料イオン量を測定して、濃度とイオン
量の間の較正曲線（検量線）を測定できる。 本実施例では、各流量コントローラ４，２５．２６．２
７．２８の制御は、流量コントローラ制御装置１ｉ３９
とマイクロコンピュータ４０によって行なわれる。すな
わち、マイクロコンピュータ４０に設定濃度を入力する
と、自動的に各流量Ｌ１〜Ｌ５の設定値が計算され（た
だしＬｌは一定）、制御装Ｗ３９に流量設定データ信号
４２が送られる。制御装置３９は各流量コントローラに
設定流量信号４３を送り、各流量コントローラから送ら
れてくる流量データ信号４４を読み取って、正しく流量
が設定されたことを確認した後、マイクロコンピュータ
４０に確認信号４５を送る。マイクロコンピュータ４０
はこの確認信号を受は取った後、ガス中極低濃度不純物
分析器４１にデータ取り込み開始信号４６を送り、ガス
中極低濃度不純物分析器から送られてくるデータ信号４
７を処理して、スペクトルを作成する。 本実施例によれば、液体試料７を含むガスについて、自
動的にガス中極低濃度不純物分析器の検量線が作成でき
るという大きな効果が有り、かつ、マイクロコンピュー
タ４０はガス中極低濃度不純物分析器の制御用の物と共
用できるので、価格の面でも安上がりである。 第７図は、第１図の二段希釈器のかわりに一段希釈器を
使用した場合の実施例を示す。 −段希釈器は、蒸気試料供給流路１２．２つの分岐１３
．１４とガス導入口１１、ガス導出口１７からなる。こ
の−段希釈器では以下の手順によって一定濃度の試料７
を含有したガス１０が希釈され、極低濃度の標準ガス１
８となる。すなわち一定濃度の試料７を含有した一定流
量ＬＬ（流量コントローラ４で制御される）のガス１０
は、ガス導入口１１から蒸気試量供給流路１２に導入さ
れ、先ず第一分岐１３でその一部（流量Ｌ２）が捨てら
れる。この流量制御は、流量コントローラ２７によって
おこなわれる。ついで、第二分岐で、ボンベ１９から供
給されるガス２０（流量Ｌ３）で希釈される。この流量
制御は、流量コントローラ２５によっておこなわれる。 ガス１８中の試料濃度は、ｃ［（ＬＬ−Ｌ２）／　（Ｌ
ｌ−Ｌ２＋Ｌ３）コであたえられる。ここで、Ｃは、一
定流量Ｌ１の標準ガス１０中の試料濃度である。流量Ｌ
２、Ｌ３を流量コントローラ２７．２５によってそれぞ
れ変化させることにより、任意の濃度の極低濃度標準ガ
ス１８を得ることができる。 本実施例で、二段希釈器を用いた第１図と同等の最高希
釈率を得るためには、流量コントローラ４．２７は、高
精度のものを用いる必要がある。 例えばＬｌ、Ｌ３がともにＩＱＺ分であるとき、希釈率
１００００倍をえるには、Ｌｌ−Ｌ２が０、ｌｅｅ／分
である必要があり、従って、流量コントローラ４．２７
は、フルスケールＩＱ／分に対してＯ，ｉｃｃ／分以下
分流下精度を持たねばならない。 本実施例の場合、装置が二段希釈器を用いた第１図より
も簡単の構造になるという効果がある。 ［発明の効果］ 本発明によれば、液体試料をＰＰｂレベルの極低濃度領
域で任意の既知濃度含有した標準ガスを調製できるので
、大気圧イオン化質量分析計や露点計などのガス中極低
濃度不純物分析器の較正に利用できるなどの大きな効果
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す装置構成図、第２図は
、第１図の装置から発生する水のバックグランドレベル
を大気圧イオン化質量分析計で測定したデータを表わす
図、第３図は、第１図の装置を用いて調製した極低濃度
水分を含有した標準窒素ガスを使って、大気圧イオン化
質量分析計の水の検量線を測定した結果を示す図、第４
図は、クリーンルームなどのプラントにおいて、ライン
ガスを使用する場合の装置構成図、第５図は、高濃度標
準ガスの濃度較正のために、ガスクロマトグラフなどの
分析器を追加した実施例を示す装置構成図、第６図は大
気圧イオン化質量分析計や露点計などの、ガス中極低濃
度不純物分析器の較正に本発明を適用し、較正曲線（検
量線）を自動的に作成する装置を示す装置構成図、第７
図は、第１図の装置の二段希釈器の代わりに一段希釈器
を用いた場合の実施例を示す装置構成図、第８図は、従
来の技術で、大気圧イオン化質量分析計について水の検
量線を測定する装置を示した装置構成図、第９図は第８
図の装置を用いて測定した酸素ガス中の水の検量線を示
す。 符号の説明 １．２０．２２−−ガス ２．１９．２１−一ガスボンベ ３．２３．２４．３４−一圧力調製器 ４．２５．２６．２７．２８−一流量コントロフ ５．２９．３０−一不純物除去機構 ６−−試料室 ７−一液体試料 ８−一試料容器 ９．３１−一温度調節機構 １０−一高濃度標準ガス １１−−ガス導入口 １２−一蒸気試料供給流路 １３．１４．１５．１６一一分岐管 １７−−ガス導出口 １８−一極低濃度標準ガス ３２−−ラインガス配管（または、ボンベガスからの配
管） ３３−−バルブ ３５−一高濃度標準ガス（ガス１０を分流）６−−バル
ブ ７−−キヤリアガス ８−一分析器 ９−一流量コントローラ制御装置 ０−一マイクロコンピュータ １−一ガス中極低濃度不純物分析器 ２−−流量設定データ信号 ３−一般定流量信号 ４−一流量データ信号 ５−一確認信号 ６−−データ取り込み開始信号 ７−−データ信号 ８−一大気圧イオン化質量分析計 ９−一高純度ガス ０−一標準水分濃度ガス １−一ガス混合部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一流路のガス配管の途中に圧力調整器、流量コント
   ローラと液体試料の入った穴あき容器を内包する試料室
   とをガスの流れ方向に沿ってこの順序に配置した高濃度
   標準ガス発生機構と、この高濃度標準ガス発生機構に直
   結された蒸気試料供給流路と少なくとも１つの分岐管を
   もち、高濃度標準ガス発生機構に近い方から、奇数番目
   の分岐部分は、流量コントローラを配置したガス排出口
   に接続し、偶数番目の分岐部分は、ガスの流れ方向に沿
   ってこの順に圧力調整器と流量コントローラを配置した
   ガス導入口が接続されることを特徴とする標準ガス調製
   装置。 ２、請求項１記載の標準ガス調製装置において、上記蒸
   気試料供給流路に４つの分岐管をもち、高濃度標準ガス
   発生機構に近い方から、第一、第三分岐は、流量コント
   ローラを配置したガス排出口に接続し、第二、第四分岐
   は、ガスの流れ方向に沿ってこの順に圧力調整器と流量
   コントローラを配置したガス導入口を接続してなる二段
   希釈器とで構成される標準ガス調製装置。 ３、高濃度標準ガス発生機構の流量コントローラと試料
   室の間および、２つのガス導入口分岐の流量、コントロ
   ーラの下流側に不純物除去機構を設置したことを特徴と
   する、請求項１の標準ガス調製装置。 ４、高濃度標準ガス発生機構の試料室内の穴あき容器の
   穴径は、０．１ｍｍから５ｍｍであることを特徴とする
   、請求項１の標準ガス調製装置。 ５、請求項３記載の穴あき容器において、容器上面に穴
   を有し、かつ上面は突起状構造を持たず、平面又は曲面
   に穴があいていることを特徴とする、穴あき容器。 ６、高濃度標準ガス発生機構の試料室の外側に温度調節
   機構を有し、液体試料の温度を一定に保つことができる
   ことを特徴とする請求項１の標準ガス調製装置。 ７、請求項１記載の標準ガス調製装置において、上記蒸
   気試料供給流路に流量制御機構を配置せず、内面研磨処
   理された管あるいはガラス管を溶接によって製作するこ
   とで一切の継ぎ手構造を排した流路を有することを特徴
   とする標準ガス調製装置。 ８、二段希釈器の蒸気試料供給流路は直線で組み合わさ
   れた構造とし、全長を３０ｃｍ以内に設定したことを特
   徴とする請求項１の極低濃度液体試料標準ガス調製装置
   。 ９、二段希釈器の蒸気試料供給流路は外側に加熱機構を
   設置し、温度を液体試料の沸点より２０℃〜５０℃高く
   保持することを特徴とする、極低濃度液体試料標準ガス
   調製装置。 １０、二段階希釈器で希釈して得られる極低濃度標準ガ
   スの濃度及び流量の制御は、高濃度標準ガス発生機構と
   二段階希釈器の４つの分岐にそれぞれ取り付けられた合
   計５つの流量コントローラとこれらからの流量測定値信
   号と内部の設定値とを比較することによって、各流量コ
   ントローラへ制御信号を送る制御装置によって自動的に
   おこなわれる機能を追加したことを特徴とする請求項１
   の極低濃度液体試料標準ガス調製装置。 １１、請求項１の極低濃度液体試料標準ガス調製装置に
   おいて、二段希釈器の代わりに一段希釈器、すなわち、
   蒸気試料供給流路と２つの分岐管からなり、高濃度標準
   ガス発生機構に近い方から、第一分岐は、流量コントロ
   ーラを配置したガス排出口、第二分岐は、ガスの流れ方
   向に沿ってこの順に圧力調整器と流量コントローラを配
   置したガス導入口となっている一段希釈器を用い、上記
   ３〜１０と同様の要素で構成されていることを特徴とす
   る極低濃度液体試料標準ガス調製装置。 １２、一流路のガス配管の途中に圧力調整器、流量コン
   トローラと液体試料の入った穴あき容器を内包する試料
   室とをガスの流れ方向に沿ってこの順序に配置した高濃
   度標準ガス発生機構と、この高濃度標準ガス発生機構に
   直結された蒸気試料供給流路と１つの分岐管をもち、上
   記分岐管は、ガスの流れ方向に沿ってこの順に圧力調整
   器と流量コントローラを配置したガス導入口が接続して
   いる一段希釈器とで構成される標準ガス調製装置。