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JPH0480741A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

Info

Publication number
JPH0480741A
JPH0480741A JP19464090A JP19464090A JPH0480741A JP H0480741 A JPH0480741 A JP H0480741A JP 19464090 A JP19464090 A JP 19464090A JP 19464090 A JP19464090 A JP 19464090A JP H0480741 A JPH0480741 A JP H0480741A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver
silver halide
emulsion
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP19464090A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2673738B2 (en
Inventor
Tetsuo Yamaguchi
哲男 山口
Nobuaki Inoue
井上 伸昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2194640A priority Critical patent/JP2673738B2/en
Publication of JPH0480741A publication Critical patent/JPH0480741A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2673738B2 publication Critical patent/JP2673738B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
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Abstract

PURPOSE:To obtain a contrasty silver halide photographic sensitive material having high sensitivity by incorporating atoms of at least one kind of group VIII metal into the host emulsive particles of silver halide particles. CONSTITUTION:At least one photosensitive silver halide emulsion layer is formed on a base. The silver halide emulsion contains regular silver halide particles contg. 0.1-30mol% silver iodide, the host emulsive particles of the silver halide particles contain atoms of at least one kind of group VIII metal and the crystals of the host emulsive particles are formed by conversion with silver halide particles having >=90mol% silver iodide content and corresponding to 0.1-2.5mol% silver iodide per total silver halide. A contrasty silver halide photographic sensitive material having high sensitivity can be obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に優れた写真特性を示す新規な構造を有するハロゲ
ン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである6 (発明の背景) ハロゲン化銀写真感光材料の研究においてより少ない銀
の使用で、高い画像濃度(D−++aχ)と高い感度を
得るために長年にわたって多くの研究が行なわれてきた
。特に最近は迅速処理のニーズが高まり、定着、水洗、
乾燥時間の短縮という点でも、銀を減らす、即ち微粒子
で高感な乳剤を得ることは重要な課題になっている。
Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide photographic material, in particular a silver halide emulsion using a silver halide emulsion having a novel structure exhibiting excellent photographic properties. 6 (Background of the Invention) Over the years, much research has been carried out on silver halide photographic materials in order to obtain high image density (D-++aχ) and high sensitivity with the use of less silver. It has been done. Especially recently, the need for rapid processing has increased, and fixing, washing,
In terms of shortening the drying time, reducing the amount of silver, that is, obtaining a highly sensitive emulsion with fine grains, has become an important issue.

一方、写真製版の分野においては、印刷物の多用性、複
雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真
感光材料、安定な処理液あるいは補充の簡易化などの要
望がある。
On the other hand, in the field of photolithography, in order to cope with the versatility and complexity of printed matter, there are demands for photosensitive materials with good original reproducibility, stable processing solutions, and easy replenishment.

特に線画撮影工程における原稿は写植文字、手書きの文
字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて作
られる。したがって原稿には、濃度や線巾の異なる画像
が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメラ
、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望まれて
いる。一方、カタログや大型ポスターの製版には、網写
真の拡大(目伸し)あるいは縮小(目縮め)が広く行な
われ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなり
ポケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数/
インチが大きく、細い点の撮影になる。従って網階調の
再現性を維持するためより一層広いラチチュードを有す
る画像形成方法が要求される。
In particular, manuscripts in the line drawing process are created by pasting typesetting characters, handwritten characters, illustrations, halftone photographs, etc. Therefore, a document contains images of different densities and line widths, and there is a strong desire for a plate-making camera, a photosensitive material, or an image forming method that can finish these documents with good reproduction. On the other hand, in the plate making of catalogs and large posters, enlarging (stretching) or reducing (shrinking) halftone photographs is widely carried out. It will be photographed. When reducing, the number of lines /
The inch size is large, and a thin point will be photographed. Therefore, in order to maintain halftone reproducibility, an image forming method having a wider latitude is required.

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
キセノンランプが用いられている。これらの光源に対し
て撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ増
感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料は
レンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画質
が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセノ
ンランプ光源に対してより顕著となる。
A halogen lamp or a xenon lamp is used as a light source for a plate-making camera. In order to obtain sensitivity to these light sources, photographic materials are usually orthosensitized. However, it has been discovered that ortho-sensitized photographic materials are more strongly affected by the chromatic aberration of lenses, and as a result, image quality tends to deteriorate. Moreover, this deterioration is more noticeable for xenon lamp light sources.

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀(すくなくとも塩化銀含有率が50%以上)から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした(通常0.1モル/l以下)ハロ
ゲンキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された高いコントラストと高い黒化濃
度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業効
率を低下させているのが現状であった。
As a system that meets the demands for wide latitude, we use a lithium-type silver halide photosensitive material made of silver chlorobromide (silver chloride content of at least 50% or more) with an extremely low effective concentration of sulfite ions (usually 0.1 mol/min). A known method is to obtain a line image or a halftone dot image with high contrast and high blackening density in which image areas and non-image areas are clearly distinguished by processing with a halogen quinone developer. However, due to the low concentration of sulfite in the developing solution, this method is extremely unstable to air oxidation, and various efforts and innovations have been made to keep the solution activity stable. Currently, the process is extremely slow, reducing work efficiency.

このため、上記のような現像方法(リス現像システム)
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その1つとして米国特許
4,166.742号、同4,168,977号、同4
,221,857号、同4,224,401号、同4,
243゜739号、同4,272,606号、同4,3
11.781号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、pH11,0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.
15モル/1以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、TがlOを超える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。
For this reason, the above development method (lith development system)
There is a need for an image forming system that eliminates the instability of image formation caused by the process, develops with a processing solution that has good storage stability, and obtains ultra-high contrast photographic characteristics, and one example of this is U.S. Pat. No. 4,168,977, No. 4
, No. 221,857, No. 4,224,401, No. 4,
No. 243゜739, No. 4,272,606, No. 4,3
No. 11.781, a surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material to which a specific acylhydrazine compound has been added is prepared at a pH of 11.0 to 12.3 and sulfite preservative of 0.00.
A system has been proposed for forming ultra-high contrast negative images with T exceeding 1O by processing with a developer containing 15 mol/1 or more and having good storage stability. This new image forming system has the feature that it can also use silver iodobromide and silver chloroiodobromide, whereas conventional ultra-high contrast image formation could only use silver chlorobromide, which has a high silver chloride content. There is.

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。
The above image system has sharp halftone dot quality, processing stability,
Although it shows excellent performance in terms of speed and original reproducibility, a system with further improved original reproducibility is desired in order to cope with the diversity of printed matter in recent years.

この新しい硬調ネガ画像システムにおいては、ヒドラジ
ン誘導体の添加量によって、最大濃度を増加させようと
すると最大濃度が増加し著しい高感硬調化することがで
きると同時に、伝染現像による黒ボッ(black p
epper)という好ましくない現像をひきおこすこと
があり、写真製版工程上の問題となっている。
In this new high-contrast negative image system, if you try to increase the maximum density by changing the amount of hydrazine derivative added, it is possible to increase the maximum density and achieve a remarkable high-contrast contrast.
This may cause an undesirable development called "epper", which is a problem in the photolithography process.

黒ボッというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。
A black spot is a black spot made of minute developed silver that occurs in an unexposed, non-image area.

黒ボッは、一般に保恒剤として現像液に使用されている
亜硫酸イオンの減少や、pH値の上昇により多発し、写
真製版用感材としての商品価値を著しく低下させてしま
う、従って、この黒ボツ改良のために多大な努力がなさ
れてし)るが黒ボッの改良はしばしば感度及びガンマ(
γ)の低下をともない、高感硬調化を維持して黒ボッを
改良するシステムが強く望まれていた。このような方法
の−・つとして、特開昭61−77274号に粒子サイ
ズ0. 5μ以下で、二種類の単分散乳剤とヒドラジン
誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料が開示されてい
る。
Black spots occur frequently due to a decrease in sulfite ions, which are generally used as preservatives in developing solutions, and an increase in pH value, and significantly reduce the commercial value of photolithographic materials. Although much effort has been made to improve black spots, improvements in black spots often involve sensitivity and gamma (
There has been a strong desire for a system that maintains high contrast sensitivity and improves black blemishes while reducing γ). As one of such methods, Japanese Patent Application Laid-open No. 77274/1983 describes particle size 0. A silver halide photographic material containing two types of monodispersed emulsions and a hydrazine derivative with a particle size of 5 μm or less is disclosed.

ヒドラジンを含有する系において、沃化銀は、種々の目
的で、ハロゲン化銀粒子中に導入され、前記特許以外に
特開昭61−29837号、特開昭62−55643号
、特開昭64−61744号に記載されている。
In systems containing hydrazine, silver iodide is introduced into silver halide grains for various purposes. -61744.

ホスト粒子に対して異なったハロゲン組成を有するハロ
ゲン化銀を、エピタキシャル成長させたハロゲン化銀粒
子を含む乳剤については、米国特許第4.1.42.9
00号、同4,463.087号、同4.471.05
0号、特開昭59−119344号、同59−1193
50号、同55163532号、同56−27134号
、同55−161229号、同5B−108526号、
同62−7040号に開示されている。また、塩化銀含
有率が、90モル%の立方体粒子のコーナ一部を、臭化
銀でコンバージョンする例は、特願昭62−32456
7号に記載されている。
For an emulsion containing epitaxially grown silver halide grains having a different halogen composition relative to the host grains, U.S. Pat.
No. 00, No. 4,463.087, No. 4.471.05
No. 0, JP-A-59-119344, JP-A No. 59-1193
No. 50, No. 55163532, No. 56-27134, No. 55-161229, No. 5B-108526,
It is disclosed in No. 62-7040. Further, an example of converting a part of the corner of a cubic grain with a silver chloride content of 90 mol % with silver bromide is disclosed in Japanese Patent Application No. 62-32455.
It is stated in No. 7.

粒子中に第8族金属を含むハロゲン化銀粒子とヒドラジ
ン誘導体を併用する例はイリジウムについては特開昭6
1−29837号、同61−47942月、同61−2
01233号等に、ロジウムについては特開昭60−8
3028号等に、鉄については特願平1−307362
号等に述べられている。
An example of using silver halide grains containing a Group 8 metal in the grains in combination with a hydrazine derivative is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-11911 for iridium.
No. 1-29837, 61-47942, 61-2
No. 01233, etc., and JP-A-60-8 regarding rhodium.
No. 3028, etc., and patent application No. 1-307362 for iron.
It is stated in the issue etc.

ヒドラジンを用いた系で、酸化されることにより現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有する例は特開昭
61−213847号、同6472140号に開示され
ている。
Examples of systems using hydrazine containing a redox compound that releases a development inhibitor upon oxidation are disclosed in JP-A-61-213847 and JP-A-6472140.

(本発明が解決しようとする問題点) 本発明の第1の目的は感度の高い硬調なハロゲン化銀写
真感光材料を、提供することである。
(Problems to be Solved by the Present Invention) The first object of the present invention is to provide a silver halide photographic material with high sensitivity and high contrast.

本発明の第2の目的は、黒ボッが少なく高感度、高コン
トラスト(例えばTで10以上)で高い黒化濃度を得る
ことのできるハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方
法を提供することにある。
A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material and an image forming method capable of obtaining high sensitivity, high contrast (for example, T of 10 or more) and high blackening density with few black spots. be.

本発明の第3の目的は、線画画質の優れた、Tが10を
超える極めて高感で超硬調なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。
A third object of the present invention is to provide a silver halide photographic material with excellent line image quality, extremely high sensitivity and ultra-high contrast with a T of more than 10.

(課題を解決するための手段) 本発明の第1の目的は、支持体上に少なくとも1層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し該ハロゲン化銀裏側が0
,1〜30モル%の沃化銀を含有するレギュラー、ハロ
ゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀粒子のホスト乳剤粒子が第8族金属
原子を少なくとも1種含有し、かつ、該ホスト乳剤粒子
結晶を全ハロゲン化銀あたり0. 1〜2.5モル%の
沃化銀に相当する沃化銀含有率が90モル%以上のハロ
ゲン化銀粒子でコンバージョンさせて形成されたもので
あることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。
(Means for Solving the Problems) A first object of the present invention is to have at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, and the silver halide back side is
, a silver halide photographic material comprising regular silver halide grains containing 1 to 30 mol% of silver iodide, wherein the host emulsion grains of the silver halide grains contain at least one Group 8 metal atom. , and the host emulsion grain crystals have a concentration of 0.0% per total silver halide. A negative-working silver halide photograph, characterized in that it is formed by converting silver halide grains with a silver iodide content of 90 mol% or more, which corresponds to 1 to 2.5 mol% of silver iodide. This was achieved using photosensitive materials.

又、本発明の第2の目的は、上記感光材料の該乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。
The second object of the present invention has been achieved by a negative-working silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material contains a hydrazine derivative.

さらに上記感光材料に画像露光を与えたのち、0.15
モル/1以上の亜硫酸イオンを含みp Hが10.5〜
12.3の現像液で現像処理する画像形成方法により達
成された。
Further, after image exposure was given to the above photosensitive material, 0.15
Contains sulfite ions of 1 mole or more and has a pH of 10.5~
This was achieved by an image forming method in which development is performed using a developer of No. 12.3.

本発明の第3の目的は、上記感光材料の該乳剤層または
その他の親水性コロイド層に酸化されることにより現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有することを特
徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。
A third object of the present invention is to provide a negative-working silver halide characterized in that the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material contains a redox compound that releases a development inhibitor upon oxidation. This was achieved using photographic materials.

以下に本発明のハロゲン化銀粒子について詳しく説明す
る。
The silver halide grains of the present invention will be explained in detail below.

本発明におけるホスト乳剤は、第8族金属原子を少なく
とも1種含有することを特徴とする。
The host emulsion in the present invention is characterized by containing at least one Group 8 metal atom.

本発明に用いられる周期律表における第1族に含まれる
金属とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金であ
り、本発明において好ましく用いられるこれらの金属を
含む化合物としては、硫酸鉄(n) F e 5045
 Hz O;塩化鉄(I[[)FeCj!3 ;ヘキサ
シアノ鉄(I[)酸カリウムに4Fe (CN)4  
’3Hz O;ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムに
! F e (CN) h  ;塩化コバルト(II)
 CoC1,t  ;硝酸コバルト(II) C。
The metals included in Group 1 of the periodic table used in the present invention are iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum, and include these metals preferably used in the present invention. As a compound, iron sulfate (n) Fe 5045
Hz O; iron chloride (I[[)FeCj! 3; 4Fe (CN)4 in potassium hexacyanoferrate (I)
'3Hz O; To potassium hexacyanoferrate (III)! F e (CN) h ; cobalt(II) chloride
CoC1,t; Cobalt(II) nitrate C.

(NOl)よ ・6H,O;ヘキサシアノコバルト(1
)酸カリウムに3 CO(CN)&  i塩化−1−ッ
ケル(If) N i Cj!z  ; 6 Hz O
硝酸ニッケル(II ) N i (NO3) z  
・6HiO;塩化ルテニウム(I[I) RuCj2s
  ;ヘキサクロロルテニウム(IV)酸カリウム・K
z RuCj!−;塩化ロジウム(I[1)RhC乏、
・4 Hz O;ヘキサクロロロジウム(Ill)酸ア
ンモニウム(NH)、Rh(1,;塩化パラジウム(I
[) PdCff1□ ;硝酸パラジウム(II) P
d (Noり!  ;臭化パラジウム(It)PdBr
x  ;ヘキサクロロパラジウム(TV)酸カリウムに
、Pdce、  ;テトラチオパラジウム(II)酸カ
リウム・K、Pd (CNS)4  ;塩化オスミウム
(II)OsC1z  i塩化イリジウム(III) 
IrCjl!、  ;塩化イリジウム(IV)lrcj
!a;臭化イリジウム(In)IrBr。
(NOl) ・6H,O; Hexacyanocobalt (1
) acid potassium to 3 CO (CN) & i chloride-1-kkel (If) N i Cj! z ; 6 Hz O
Nickel nitrate (II) Ni (NO3) z
・6HiO; Ruthenium chloride (I[I) RuCj2s
; Potassium hexachlororuthenate (IV), K
z RuCj! −; Rhodium chloride (I[1) RhC poor,
・4 Hz O; Ammonium hexachlororhodate (Ill) (NH), Rh(1,; Palladium chloride (I)
[) PdCff1□; palladium(II) nitrate P
d (No!; Palladium bromide (It) PdBr
x ; Potassium hexachloropalladate (TV), Pdce, ; Potassium tetrathiopalladate (II), K, Pd (CNS) 4 ; Osmium (II) chloride OsC1z i Iridium (III) chloride
IrCjl! , ;iridium (IV) chloride lrcj
! a; Iridium bromide (In) IrBr.

4H,O;臭化イリジウム(rV)IrBr、;ヘキサ
クロロイリジウム(I[[)酸カリウムに3 1rCf
!*  ;ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム
に、IrCj!、;ヘキサクロロ白金(IV)酸アンモ
ニウム(NH4)! PtCC;ヘキサクロロ白金(I
V)酸カリウムKz Pt(li  ;ヘキサブロモ白
金(IV)酸アンモニウム(NHa ) t P t 
B r&  ;などがある。これらの第■族金属化合物
は、ハロゲン化銀1モル当たり10−9モルから10−
3モルに相当する量で単独で用いられまたは2種以上の
化合物が併用される。
4H,O; Iridium bromide (rV) IrBr, ; 3 1rCf to potassium hexachloroiridate (I [[)]
! * ; IrCj! to potassium hexachloroiridate (IV)! , ; Ammonium hexachloroplatinate (IV) (NH4)! PtCC; hexachloroplatinum (I
V) potassium acid Kz Pt (li; ammonium hexabromoplatinate (IV) acid (NHa) t P t
Examples include B r &;. These Group I metal compounds contain from 10-9 mol to 10-9 mol per mol of silver halide.
It is used alone in an amount equivalent to 3 moles, or two or more compounds are used in combination.

8族金属の中でもイリジウムまたは鉄が特に好ましい、
水溶性イリジウム塩の添加量は、ノ\ロゲン化銀1モル
当たり1.0X10−”モル以上であり、好ましくは1
×10−”モル−1×10−’囲である.水溶性鉄塩の
添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1.0X10−’
モル以上であり、好ましくは1×10−’モル〜5X1
0−’モルの範囲である.又、イリジウムと鉄を併用し
てもよい。
Among Group 8 metals, iridium or iron is particularly preferred.
The amount of the water-soluble iridium salt added is at least 1.0x10-'' mol per mol of silver halide, preferably 1.
×10-” mol-1×10-’.The amount of water-soluble iron salt added is 1.0×10-’ per mole of silver halide.
mol or more, preferably 1×10−′ mol to 5×1
It is in the range of 0-' moles. Further, iridium and iron may be used together.

これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及
び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうことが
できる.ハロゲン化銀粒子の製造時においては、粒子形
成中あるいは物理熟成中、さらにハロゲン化銀乳剤の化
学熟成時に添加してもよい.特にハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましい。
These compounds can be added as appropriate during the production of the silver halide emulsion and at each stage before coating the emulsion. During the production of silver halide grains, it may be added during grain formation or physical ripening, and further during chemical ripening of the silver halide emulsion. In particular, it is preferably incorporated into silver halide grains.

イリジウムおよび鉄の添加についてもイリジウム塩もし
くはその錯塩および鉄塩もしくはその錯塩とハロゲン化
銀乳剤の製造工程の物理熟成前とくに粒子形成時に上記
の量を加えることが好ましい.上記第8族金属原子を粒
子形成時に添加するには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶
液を同時混合するとき、水溶性銀塩中またはハライド溶
液中に添加してお(方法が好ましい.あるいは銀塩とハ
ライド溶液が同時に混合されるとき第3の溶液として、
3液間時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよ
い.又、粒子形成中もしくは直後または物理熱成時途中
もしくは終了時に必要量の8族金属塩の水溶液を反応容
器に投入してもよい。
Regarding the addition of iridium and iron, it is preferable to add iridium salts or complex salts thereof and iron salts or complex salts thereof in the above-mentioned amounts before physical ripening in the production process of silver halide emulsions, particularly during grain formation. In order to add the above-mentioned Group 8 metal atoms during particle formation, it is preferable to add them to the water-soluble silver salt or halide solution when simultaneously mixing the water-soluble silver salt and the water-soluble halide solution. As a third solution when the salt and halide solutions are mixed simultaneously,
Silver halide grains may be prepared by a three-liquid time mixing method. Further, a necessary amount of an aqueous solution of a Group 8 metal salt may be added to the reaction vessel during or immediately after particle formation, or during or at the end of physical thermal formation.

ホスト結晶の、ハロゲン組成は、臭化銀または沃臭化銀
が好ましく、沃臭化銀の場合は、沃化銀の含有率は、2
.5モル%以下が、好ましく、より好ましくは1モル%
以下である。コンバージョンに用いられるハロゲン化銀
のハロゲン組成は、沃化銀含有率が90モル%以上であ
り沃化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀が好ましく
、沃化銀が特に好ましい。
The halogen composition of the host crystal is preferably silver bromide or silver iodobromide, and in the case of silver iodobromide, the content of silver iodide is 2
.. 5 mol% or less is preferable, more preferably 1 mol%
It is as follows. The halogen composition of the silver halide used for conversion has a silver iodide content of 90 mol% or more, and silver iodide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodochloride are preferable, and silver iodide is particularly preferable. preferable.

コンバージョンに用いられる沃化銀の添加量は、全ハロ
ゲン化銀粒子(ホスト粒子+コンバージョン粒子)に対
して、0.1モル%〜2.5モル%の沃化銀含有量であ
り、より好ましくは0.  1モル%〜1.5モル%で
ある.3.0モル%以上では、定着が遅れたり黒ボッが
多発し、好ましくない。コンバージョンされたハロゲン
化銀粒子(ホスト粒子+コンバージョン粒子)の−粒子
中の平均沃化銀含量は、3モル%以下であり、好ましく
は2.5モル%以下、より好ましくは、0.5モル%〜
2.0モル%以下である。
The amount of silver iodide used for conversion is preferably 0.1 mol% to 2.5 mol% silver iodide content based on the total silver halide grains (host grains + conversion grains). is 0. It is 1 mol% to 1.5 mol%. If it is more than 3.0 mol %, fixing will be delayed and black spots will occur frequently, which is not preferable. The average silver iodide content in the converted silver halide grains (host grains + conversion grains) is 3 mol% or less, preferably 2.5 mol% or less, more preferably 0.5 mol%. %~
It is 2.0 mol% or less.

本発明におけるホスト結晶の平均粒子サイズは0.7μ
m以下が好ましく、より好ましくは、0゜2μm〜0.
5μmである。粒子サイズ分布は、単分散が好ましい。
The average particle size of the host crystal in the present invention is 0.7μ
m or less, more preferably 0.2 μm to 0.2 μm.
It is 5 μm. The particle size distribution is preferably monodisperse.

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係数
が、20%以下、特に好ましくは15%以下である粒子
サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。
Monodisperse grains herein mean a silver halide emulsion having a grain size distribution in which the coefficient of variation defined below is 20% or less, particularly preferably 15% or less.

本発明の粒子は、まず第■族金属原子を含有するレギュ
ラーホスト結晶の調製から始まる。立方体粒子、十四面
体粒子あるいは八面体粒子は、可溶性銀塩水溶液および
可溶性ハロゲン塩水溶液を銀イオン濃度一定の条件で添
加することにより調製することができる。
The particles of the present invention begin with the preparation of regular host crystals containing Group I metal atoms. Cubic grains, tetradecahedral grains, or octahedral grains can be prepared by adding a soluble silver salt aqueous solution and a soluble halogen salt aqueous solution under conditions where the silver ion concentration is constant.

コンバージョン粒子の導入は、所定のモル数に相当する
可溶性沃化物と可溶性銀塩水溶液を、ホスト結晶を含む
タンクに同時添加あるいは、あらかしめ調製したヨウ化
銀含量90モル%以上の超微粒子乳剤を添加することに
よって、達成することができる。より好ましくばあらが
しめ調製された平均粒子サイズ0.1μ以下の超微粒子
乳剤を添加することである。
Conversion grains can be introduced by simultaneously adding soluble iodide and a soluble silver salt aqueous solution corresponding to a predetermined number of moles to a tank containing host crystals, or by preparing a pre-prepared ultrafine grain emulsion with a silver iodide content of 90 mol% or more. This can be achieved by adding More preferably, a rough-prepared ultrafine grain emulsion having an average grain size of 0.1 μm or less is added.

あらかしめ調製した微粒子乳剤の導入は、特願昭617
851号、同63−310651号、特願平12717
2に記載されている様な装置を用いて行なうことができ
る。
The introduction of carefully prepared fine grain emulsions was disclosed in Japanese Patent Application No. 617.
No. 851, No. 63-310651, Patent Application No. 12717
This can be carried out using an apparatus such as that described in 2.

本発明においてヨウ化銀コンバージョンの選択性をより
高めるために下記一般式(A)で表わされるハロゲン化
銀に対して吸着性を有する化合物の存在で行なうことが
好ましい。
In the present invention, in order to further enhance the selectivity of silver iodide conversion, it is preferable to carry out the conversion in the presence of a compound having adsorption properties for silver halide represented by the following general formula (A).

以下に、一般式(A)について、詳しく説明する。General formula (A) will be explained in detail below.

一般式(A) R11R12 式中、Z II・Zlgはチアゾール核、チアゾリン核
、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾ
ール核、ベンズオキサゾール核、オキサヅリン核、ナフ
トチアゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール
核、イミダプリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核
、ヘンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を
形成するのに必要な原子群を表わす。
General formula (A) R11R12 In the formula, Z II/Zlg is a thiazole nucleus, a thiazoline nucleus, a benzthiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, an oxazole nucleus, a benzoxazole nucleus, an oxadurin nucleus, a naphthothiazole nucleus, an imidazole nucleus, a benzimidazole nucleus, and an imidapurine. Represents the atomic group necessary to form a nucleus, a selenazole nucleus, a selenazoline nucleus, a henzoselenazole nucleus, or a naphthoselenazole nucleus.

R11・R12はアルキル基又は置換アルキル基を表わ
す。但し、R1・R1!の少くとも1つはスルホ基又は
カルボキシ基を有しているものとする。
R11 and R12 represent an alkyl group or a substituted alkyl group. However, R1・R1! At least one of them shall have a sulfo group or a carboxy group.

Rz’R+zはアルキル基又は1mアルキル基を表わす
。但し、RII・R1□の少くとも1つはスルホ基又は
カルボキン基を有しているものとする。
Rz'R+z represents an alkyl group or a 1m alkyl group. However, at least one of RII and R1□ shall have a sulfo group or a carboxyne group.

Lz−L+□は置換又は無置換メタン基を表わす。Lz-L+□ represents a substituted or unsubstituted methane group.

nは0〜2の整数を表わす。n represents an integer from 0 to 2.

Lz・Z12によって形成ミれる核には、シアニン色素
の分野でよく知られているように、置換基が導入されて
いてもよい、この置換基としては例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ア
ラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
As is well known in the field of cyanine dyes, a substituent may be introduced into the nucleus formed by Lz/Z12, such as an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, Examples include aryl groups, aralkyl groups, and halogen atoms.

Ro及びR1!は各々同一であっても異っていてもよい
、R市・R12のアルキルとしては好ましくは炭素原子
数1〜8のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置
換アルキル基のtta基としては、例えばカルボキシ基
、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子など)、ヒドロキン基、アルコ
キシカルボニル基(炭素原子a8以下、例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など)、アルコキシ基(炭素原子数7以下
、例えばメトキシ基、エトキシ払、プロポキシ基、ブト
キノ基、ペンジルオキン基など)アリールレオ子シ基(
例えばフェノキシ基、p−トリルオキシ基など)、アラ
ルキル基(炭素原子数3以下、例えばアセチルオキシ基
、プロピオニルオキシ基など)、アシル基(炭素原子数
8以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基、メシル基など)、カルバモイル基(例えばカルバ
モイル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など)、
スルファモイル基(例えばスルファモイル基、N、N−
ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基な
ど)、アリール基(例エバフェニル基、p−ヒドロキシ
フェニル基、p−カルボキシフェニル α−ナフチル基など)がある、置換アルキル基の好まし
い炭素数は6以下である。
Ro and R1! may be the same or different, and the alkyl of R and R12 preferably has 1 to 8 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, heptyl group. etc. Examples of the tta group of the substituted alkyl group include a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydroquine group, an alkoxycarbonyl group (a carbon atom or less, such as a methoxycarbonyl group) , ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.), alkoxy group (7 or less carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoquino group, penzyloxycarbonyl group, etc.), arylrheonoxy group (
For example, phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.), aralkyl group (up to 3 carbon atoms, e.g. acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), acyl group (up to 8 carbon atoms, e.g. acetyl group, propionyl group, benzoyl group, (methyl group, etc.), carbamoyl group (e.g. carbamoyl group, N,N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbamoyl group, piperidinocarbamoyl group, etc.),
Sulfamoyl group (e.g. sulfamoyl group, N, N-
The preferred number of carbon atoms in the substituted alkyl group is 6 or less. .

L.・Llつの置換メチン基としては低級アルキル基(
例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、フェニ
ル基、ベンジル基などを挙げることができる。
L.・Ll substituted methine groups include lower alkyl groups (
Examples include methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), phenyl group, and benzyl group.

以下に本発明に使用するに適したシアニン色素の具体例
を挙げる。
Specific examples of cyanine dyes suitable for use in the present invention are listed below.

A−1) A−2) A−3) A−4) A−5) A−6) SOユ SOJ ’ N(CzHs)! A A−8) CzHs (CH2)。A-1) A-2) A-3) A-4) A-5) A-6) SO Yu SOJ’N(CzHs)! A A-8) CzHs (CH2).

ole (CH2)4 (CH2)。ole (CH2)4 (CH2).

SOユO 3O,H N(CzHs)ユ A−11) A−12> SOユe 03fl N(C:Hs:h (CHz)z SOユNa A−14) 0Ja SOユe (C)12)ユ SOユO ole So:lIf・N(CzHs)x A−16) A−17) A−18) (CL)) oxe SOユe C,H。SO U O 3O,H N(CzHs)yu A-11) A-12> SO Yue 03fl N(C:Hs:h (CHHz)z SO YuNa A-14) 0 Ja SO Yue (C)12) Yu SO U O ole So:lIf・N(CzHs)x A-16) A-17) A-18) (CL)) oxe SO Yue C,H.

(CH:)4 SOzH−N(CzHs) :1 5Che A−20) A、−21) xHs SO3H−N(C2H5)ユ JS C,HS (CHz)z so、e 本発明においで一般式(A)の化合物の好ましい添加量
は、銀1モルあたり10−6〜10−1モル添加するの
が適当であり、好ましくは10−4〜104モル添加す
ることである。
(CH:)4 SOzH-N(CzHs) :1 5Che A-20) A, -21) xHs SO3H-N(C2H5) C,HS (CHz)z so,e In the present invention, general formula ) is added in an amount of 10-6 to 10-1 mol, preferably 10-4 to 104 mol, per mol of silver.

本発明に用いられるホスト結晶はP、Glafkide
s著Chia+ie et physique Pho
tographique (Pau1Mante1社刊
、1967年) 、G、F、Duffin著Photo
graphic Emulsion Che+*1st
ry (The FocalPress刊、1966年
) 、V、L、Zelikman et al著Mak
ing and Coating Photograp
hic Emulsion(The Focal Pr
ess刊、1964年)などに記載ささた方法を用いて
調製することができる。
The host crystal used in the present invention is P, Glafkide.
Written by Chia+ie et physique Pho
tographique (published by Pau1Mante1, 1967), Photo by G. F. Duffin
graphic Emulsion Che+*1st
ry (The Focal Press, 1966), Mak by V.L., Zelikman et al.
ing and coating photograp
hic Emulsion (The Focal Pr.
ess, 1964).

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。
That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the formation of the reaction between the soluble silver salt and the soluble halogen salt may be performed using any of the one-sided mixing method, simultaneous mixing method, and a combination thereof. good.

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpA、gを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド、ダブルジェット法を用いることもでき
る。
As one form of the simultaneous mixing method, a method in which pA and g in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called Chondrald or double jet method can also be used.

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,
535.016号、特公昭4B−36890、同52−
16364号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応して変化さ
せる方法や、英国特許4,242,445号、特開昭5
5−158124号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範
囲において早く成長させることが好ましい。
In addition, in order to make the particle size uniform, British patent 1,
No. 535.016, Special Publication No. 4B-36890, No. 52-
As described in No. 16364, a method of changing the addition rate of silver nitrate or alkali halide depending on the grain growth rate, British Patent No. 4,242,445, Japanese Patent Application Laid-open No. 5
It is preferable to use a method of varying the concentration of an aqueous solution as described in Japanese Patent No. 5-158124 to grow rapidly within a range that does not exceed the critical saturation level.

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第3,271,157号、同第3,531289号、
同第3.574.628号等に記載された(a)有機チ
オエーテル類、特開昭5382408号、同55−77
737号に記載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭5
3−144319号に記載された(C)酸素またはカル
ボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−10
0717号に記載された(d)イミダゾール類(e)亜
硫酸塩(f)チオシアネート類が挙げられる。中でも特
に好ましいのはチオエーテル類である。
Examples of the silver halide solvent used in the present invention include U.S. Pat. No. 3,271,157, U.S. Pat.
(a) Organic thioethers described in JP-A-5382408 and JP-A No. 55-77
(b) Thiourea derivative described in No. 737, JP-A-5
Silver halide solvent having (C) oxygen or carbonyl group described in No. 3-144319, JP-A-54-10
Examples include (d) imidazoles, (e) sulfites, and (f) thiocyanates described in No. 0717. Among these, thioethers are particularly preferred.

以下にこの具体的化合物を示す。Specific compounds are shown below.

CHz4HCOC11zCHzCOH (:Hz−3−CHzCHzSCz)IsHO−(CH
I)t−5−(CL)t−5−(CH2)z−OR本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩、などを共存させてもよい。
CHz4HCOC11zCHzCOH (:Hz-3-CHzCHzSCz)IsHO-(CH
I) t-5-(CL)t-5-(CH2)z-OR The silver halide emulsion used in the present invention contains cadmium salt, sulfite, lead salt, A thallium salt, etc. may also be present.

本発明の裏側は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい。化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。
The back side of the present invention may not be chemically sensitized, but may be chemically sensitized. As a chemical sensitization method, known methods such as sulfur sensitization, reduction sensitization, gold sensitization, etc. can be used, and these methods are used alone or in combination. A preferred chemical sensitization method is sulfur sensitization.

好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
あり、化学増感時のpAgとしては好ましくは8.3以
下、より好ましくは、7.3〜8゜0の範囲である。さ
らにMo1sar、Klein Ge1atine。
Preferred sulfur compounds are thiosulfates and thiourea compounds, and the pAg during chemical sensitization is preferably 8.3 or less, more preferably in the range of 7.3 to 8°0. Further Molsar, Klein Gelatine.

Proc、Symp、2nd、301〜309  (1
970)らによって報告されているようなポリビニルピ
ロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与
える。
Proc, Symp, 2nd, 301-309 (1
A method of using polyvinylpyrrolidone in combination with thiosulfate as reported by (970) et al. also gives good results.

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イダジウム等の錯塩を含存して
も差支えない。
Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical method and uses a gold compound, mainly a total complex salt. There is no problem in containing complex salts of noble metals other than pure, such as platinum, palladium, idadium, and the like.

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。
As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidine sulfinic acid, silane compounds, etc. can be used.

本発明に用いられる怒光材料中の7Sロゲン化銀乳剤は
、一種だけでもよいし、二種以上(例えば、平均粒子サ
イズの異なるもの、)\ロゲン組成の異なるもの、晶癖
の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの)併用して
もよい。
The 7S silver halide emulsion in the phosphor material used in the present invention may be one type or two or more types (for example, those with different average grain sizes, those with different halogen compositions, those with different crystal habits, etc.) (different chemical sensitization conditions) may be used in combination.

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式(
1)によって表わされる化合物が好ましい。
The hydrazine derivative used in the present invention has the following general formula (
Compounds represented by 1) are preferred.

一般式1t) R,−N−N−G、−R。General formula 1t) R, -N-N-G, -R.

A、  A。A, A.

式中、R8は脂肪族基または芳香族基を表わし、R2は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし
、G1は一〇−基、  S Oz/ / / ○      ○  ○ 基、−8〇−基、−P−基、−C−C−基、千τカルボ
ニル基又はイミノメチレン基を表わし、A、、A、はと
もに水素原子あるいは一方か水素原子で他方か置換もし
くは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは
無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは@置
換のアシル基を表わす。
In the formula, R8 represents an aliphatic group or an aromatic group, R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group, and G1 represents a 10-group, S Oz / / / ○ ○ ○ group, -8〇- group, -P- group, -C-C- group, 1,000τ carbonyl group or iminomethylene group, A, , A are both hydrogen atoms or one of them is hydrogen The other atom represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or @substituted acyl group.

一般式(1)において、R,て表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜
20の直鎖、分岐または環状のアルギル基である。この
アルキル基は置換基を有しでいてもよい。
In general formula (1), the aliphatic group represented by R preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 30 carbon atoms.
20 straight chain, branched or cyclic argyl groups. This alkyl group may have a substituent.

一般式(I)においてR,て表される芳香族基は亘環ま
1こは2頂のアリール基または不飽和ヘテニ環基でゐる
工ここで不飽和・\テ:頂基j;アリール基とaFAし
ていてろよい。
In the general formula (I), the aromatic group represented by R is a cyclic or bimodal aryl group or an unsaturated heterocyclic group; It's good to be aFA.

R1として好ましいものはアリール基てあり、特に好ま
しくはベンセン環を含むものである。
R1 is preferably an aryl group, particularly preferably one containing a benzene ring.

R,の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキン基、了
り−ル基、置換アミン基、ウレイド基、ウレタン基、ア
ラルキル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールス
ルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、
ヒドロキン基、ハロゲン原子、シアン基、スルホ基、ア
リールオモノカルボニル基、アシル基、アルコキンカル
ボニル基、アラルモル基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルホキノル基、リン酸アミド基、シアンル
アミノ基、イミド○  ○ 基、R1−NHCN−C−基なとか挙げられ、好R・ よ巳い置換基とじて:;アルモル基(好g L < :
:炭素数1〜20のもの)、アラルモル基(好ましくは
炭素数7〜30のもの)、アル−キノ基(好ましくは炭
素数1〜20のもの)、置換アミン基(好ましくは炭素
数1〜20のアルキル基で置換されたアミノ基)、アノ
ルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30を持つもの)、
スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜30を持つも
の)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30を持つも
の)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30のも
の)などである。
The aliphatic group or aromatic group of R may be substituted, and representative substituents include, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkokene group, an aryol group, and a substituted amine group. , ureido group, urethane group, aralkyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkyl or arylthio group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group,
Hydroquine group, halogen atom, cyan group, sulfo group, arylomonocarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aralmol group, carbonamide group, sulfonamide group, carfoquinol group, phosphoric acid amide group, cyanyl amino group, imide ○ ○ groups, R1-NHCN-C- groups, etc., as well as R.
: C1-20), aralmol group (preferably C7-30), alkino group (preferably C1-20), substituted amine group (preferably C1-20), substituted amine group (preferably C1-20), (amino group substituted with 20 alkyl groups), ananolamino group (preferably one having 2 to 30 carbon atoms),
Examples include a sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), a ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), and a phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms).

一般式(1)においてR2で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または2環のアリール基が好まし
い(例えばベンセン環を含むもの)。
The alkyl group represented by R2 in general formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group (for example, one containing a benzene ring). .

I G;が−〇−基の場合、R2で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基
、トリフルτロメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、
3−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など)、アラルキル基(例えば、0−ヒド
ロキシベンジル基など)、アリール基(例えば、フェニ
ル基、3゜5−ジクロロフニニル基、○−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、4−メタンスルホニルフェニル基
、2−ヒドロキンメチルフェニル基なと)なとてあり、
特に水素原子が好ましい。
When IG; is a -〇- group, preferred among the groups represented by R2 are a hydrogen atom, an alkyl group (e.g., a methyl group, a trifluoromethyl group, a 3-hydroxypropyl group,
3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, etc.), aralkyl group (e.g., 0-hydroxybenzyl group, etc.), aryl group (e.g., phenyl group, 3゜5-dichlorophninyl group, ○-methanesulfonamide group) phenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group, 2-hydroquinemethylphenyl group, etc.
Particularly preferred is a hydrogen atom.

R2は置換されていても良く、置換基としては、R1に
関して列挙した置換基か適用できる。
R2 may be substituted, and the substituents listed for R1 can be used as substituents.

一般式CI)のGとしては一〇−基が最も好ましい。G in general formula CI) is most preferably a 10-group.

又、R2はG、−R,の部分を残余分子から分裂させ、
−G、−R2部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭63−29751号などに記載のも
のが挙げられる。
Also, R2 splits the G, -R, part from the remaining molecule,
It may also be one that causes a cyclization reaction to produce a cyclic structure containing atoms of the -G and -R2 moieties, such as those described in JP-A No. 63-29751. It will be done.

A+ 、A+ としては水素原子が最も好ましい。As A+, A+ is most preferably a hydrogen atom.

一般式(I)のRまたはR2はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基ま
たはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラス
ト基は8以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキン基、アルキ
ルフェノキシ基などの中から選ぶことかできる。またポ
リマーとして例えば特開平1−100530号に記載の
ものが挙げられる。
R or R2 in the general formula (I) may have a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers incorporated therein. The ballast group is a group having 8 or more carbon atoms and is relatively inert to photography, and may be selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenokine group, an alkylphenoxy group, etc. I can do it. Examples of the polymer include those described in JP-A No. 1-100530.

一般式(I)のR1またはR2はその中にノ\ロケン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第4゜385.108号、同4,45
9,347号、特開昭59−195,233号、同59
−200゜231号、同59−201.045号、同5
9−201.046号、同59−201,047号、同
59−201,048号、同59−201,049号、
特開昭61−170,733号、同61270、 74
4号、同62−948号、特願昭62−67.508号
、同62−67.501号、同62−67.510号に
記載された基が挙げられる。
R1 or R2 in general formula (I) may have a group incorporated therein to enhance adsorption to the silver saponide grain surface. Such adsorption groups include thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, triazole groups, etc., as described in U.S. Pat.
No. 9,347, JP-A-59-195,233, No. 59
-200゜No. 231, No. 59-201.045, No. 5
No. 9-201.046, No. 59-201,047, No. 59-201,048, No. 59-201,049,
JP-A-61-170,733, JP-A No. 61270, 74
Examples thereof include groups described in Japanese Patent Application No. 4, No. 62-948, Japanese Patent Application No. 62-67.508, No. 62-67.501, and No. 62-67.510.

一般式(I) で示される化合物の具体例を以下 こ示す。General formula (I) Specific examples of compounds represented by are shown below. This is shown.

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。However, the present invention is not limited to the following compounds.

○ ■ l−4 I −5 ○ C.H。○ ■ l-4 I-5 ○ C. H.

■ ■−10 ■ (t)C.H ○ ■−12 ■ ■ ○ ■ Oパ0′ソ○CH。■ ■-10 ■ (t)C. H ○ ■-12 ■ ■ ○ ■ Opa0'So○CH.

N ■ ■−21 ■−24 ○○ ○ ■ H 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、RESEARCHDISCLO5URE 
 Item23516 (1983年11月号、P、3
46)およびそこに引用された文献の他、米国特許40
80.207号、同4,269,929号、同4.27
6.364号、同4,278,748号、同4,385
,108号、同4,459,347号、同4,560,
638号、同4. 478. 928号、英国特許2,
011,391B、特開昭60−179734号、同6
2−270,948号、同63−29,751号、同6
1−170゜733号、同61−270,744号、同
62948号、EP217,310号、またはUS46
86.167号、特開昭62−178,246号、同6
3−32,538号、同63−104047号、同63
−121,838号、同63−129、 337号、同
63−223,744号、同63−234,244号、
同63−234,245号、同63−234,246号
、同63−294.552号、同63−306,438
号、特開平1−100,530号、同1−105,94
1号、同1−105,943号、特開昭64−10.2
33号、特開平1−90.439号、特願昭63−10
5,682号、同63−114,118号、同63−1
10,051号、同63−114.119号、同63−
116,239号、同63−147,339号、同63
−179.760号、同63−229,163号、特願
平1−18.377号、同1−18,378号、回1−
18.379号、同1−15,755号、同1−16.
814号、同1−40,792号、同1−42.615
号、同1−42,616号、同1−123.693号、
同1−126,284号に記載されたものを用いること
かできる。
N ■ ■-21 ■-24 ○○ ○ ■ H In addition to the above-mentioned hydrazine derivatives used in the present invention, RESEARCHDISCLO5URE
Item23516 (November 1983 issue, P, 3
46) and the documents cited therein, as well as U.S. Pat.
No. 80.207, No. 4,269,929, No. 4.27
No. 6.364, No. 4,278,748, No. 4,385
, No. 108, No. 4,459,347, No. 4,560,
No. 638, 4. 478. No. 928, British Patent 2,
011,391B, JP-A-60-179734, JP-A No. 6
No. 2-270,948, No. 63-29,751, No. 6
No. 1-170゜733, No. 61-270,744, No. 62948, EP 217,310, or US 46
No. 86.167, JP-A-62-178,246, No. 6
No. 3-32,538, No. 63-104047, No. 63
-121,838, 63-129, 337, 63-223,744, 63-234,244,
No. 63-234,245, No. 63-234,246, No. 63-294.552, No. 63-306,438
No., JP-A-1-100,530, JP-A No. 1-105,94
No. 1, No. 1-105,943, JP-A-64-10.2
No. 33, Japanese Patent Application Publication No. 1-90.439, Patent Application No. 1983-10
No. 5,682, No. 63-114,118, No. 63-1
No. 10,051, No. 63-114.119, No. 63-
No. 116,239, No. 63-147,339, No. 63
-179.760, 63-229,163, Japanese Patent Application No. 1-18.377, 1-18,378, No. 1-
No. 18.379, No. 1-15,755, No. 1-16.
No. 814, No. 1-40,792, No. 1-42.615
No. 1-42,616, No. 1-123.693,
The material described in No. 1-126,284 can be used.

本発明におけるヒドラノン誘導体の添刀口量としてはハ
ロケン化銀1モルあたり1×10−’モルないし5X1
0−’モル含有ざnるのか好ましく、特に1×10−’
モルないし2X10−’モルの範囲か好ましい添加量で
ある。
The amount of the hydranone derivative used in the present invention is 1 x 10-' mol to 5 x 1 mol per mol of silver halide.
It is preferable to contain 0-' mole, especially 1×10-'
The preferred addition amount is in the range of mol to 2×10 −′ mol.

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放ヨLうる
レドックス化合物について説明する。
The redox compound of the present invention, which releases a development inhibitor when oxidized, will be explained.

レドックス化合物のレトソクス基と巳では、ハイトロモ
ノン類、コテコール類、7フトハイトーモノン類、アミ
ノフニノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることか好ましく
、ヒトランンζであることかさらに好ましい。
The letosox group of the redox compound is preferably hytromonones, cotechols, 7-phthohytomonones, aminofuninols, pyrazolidones, hydrazines, hydroxylamines, or reductones, and preferably hytromonones, cotechols, 7-phthalomonones, aminofuninols, pyrazolidones, hydrazines, hydroxylamines, reductones, and hytromonones, and preferably hytromonones, cotechols, 7-phthalomonones, aminofuninols, pyrazolidones, hydrazines, hydroxylamines, reductones, and hytromonones, cotechols, 7-phthohytomonones, aminofuninols, pyrazolidones, hydrazines, hydroxylamines, reductones, etc. or even more preferable.

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式(R−1)、一般式(R−2)、一
般式(R−3)で表わされる。一般式(R−1)で表わ
される化合物か特に好ましい。
The hydrazines used as the redox compound capable of releasing a development inhibitor upon oxidation of the present invention preferably have the following general formula (R-1), general formula (R-2), and general formula (R-3). It is expressed as A compound represented by general formula (R-1) is particularly preferred.

一般式(R−1) R1−N −N−G、−(T ime)、−PUGA、
  A、 一般式(R−2) −G、  −G、  −N −N−CI(、CH−(T
ime)PUG A、   A、   A。
General formula (R-1) R1-N-N-G, -(Time), -PUGA,
A, General formula (R-2) -G, -G, -N -N-CI(, CH-(T
ime) PUG A, A, A.

一般式 %式%) これらの式中、 は脂肪族基または芳香族基を 表わす。general formula %formula%) In these formulas, represents an aliphatic or aromatic group. represent.

は−C−基、 ○ ○     S l −C−C−基、−〇 、G2−R2 基、−C−基、   −8〇−基、−802○ 基または−P−基を表わす。G2は単なる結r  Rr 合手、−O−−S−または−N−を表わし、R2は水素
原子;たはR1を表わ丁。
represents a -C- group, a -C- group, a -O, a G2-R2 group, a -C- group, a -8O- group, a -802O group, or a -P- group. G2 represents a simple bond r Rr , -O--S- or -N-, and R2 represents a hydrogen atom; or R1.

A、、A、は水素原子、アルモルスルボニル基、アリー
ルスル亭ニル基またはアンル基を表わし置換されていて
も良い。一般式(R−1)ではAAlの少な(とも一方
は水素原子である。A、はA+と同義または−CH! 
CH−6ime) 、 −PUGA。
A, , A represents a hydrogen atom, an alumosulfonyl group, an arylsulfonyl group, or an anlu group, and may be substituted. In general formula (R-1), one of the atoms of AAl is a hydrogen atom. A has the same meaning as A+ or -CH!
CH-6ime), -PUGA.

を表わす。represents.

A4はニトロ基、ンアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−G1−62−R,を表わす。
A4 represents a nitro group, an ano group, a carboxyl group, a sulfo group or -G1-62-R.

T imeは二価の連結基を表わし、tはOまたは1を
表わす。PUGは現像抑制剤を表わす。
Time represents a divalent linking group, and t represents O or 1. PUG stands for development inhibitor.

一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)についてさ
らに詳細に説明する。
General formulas (R-1), (R-2), and (R-3) will be explained in more detail.

一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)において、
R1で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30の
ものであって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。
In general formulas (R-1), (R-2), (R-3),
The aliphatic group represented by R1 preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

このアルキル基は置換基を有していてもよい。This alkyl group may have a substituent.

一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)にオイて、
Rて表さnる芳香族基は亘理または2環のアリール基;
たは不飽和へテロ環基である。
In general formulas (R-1), (R-2), (R-3),
The aromatic group represented by R is a Watari or two-ring aryl group;
or an unsaturated heterocyclic group.

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。
Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group to form a heteroaryl group.

例えばベンセン環、ナフタレン環、 ピリジン環、 キノリン環、イソキノリン環等があるなかでもヘンセン
環を含むものか好ましい。
For example, there are benzene rings, naphthalene rings, pyridine rings, quinoline rings, isoquinoline rings, etc. Among them, those containing a Hensen ring are preferred.

R1として特に好ましいものはアリール基である。Particularly preferred as R1 is an aryl group.

R1のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、了り−ル基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアン基、スルホ基、アリールオキンカルボニル基、ア
ンル基、アルコキシカルボニル基、アラルモル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、刀ルポモシル基、リ
ン酸アミド基なと′力く挙げられ、好ましい置換基とし
ては@鎖、分岐または環状のアルモル基(好ましくは炭
素数1〜20のもの)、アラルモル基(好ましくは炭素
数7〜30のもの)、アルコキシ基(好ましくは炭素数
1〜30のもの)、置換アミノ基(好ましくは炭素数1
〜30のアルキル基で置換されたアミノ基)、アシルア
ミノ基(好ましくは炭素数2〜40を持つもの)、スル
ホンアミド基(好ましくは炭素数1〜40を持つもの)
、ウレイド基(好ましくは炭素数l〜40を持つもの、
リン酸アミド基(好ましくは炭素数しては一〇−基、−
SO,−基か好ましく、−C=基が最も好ましい。
The aryl group or unsaturated heterocyclic group of R1 may be substituted, and typical substituents include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryol group, a substituted Amino group, ureido group, urethane group, acylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom,
Preferred substituents include a cyan group, a sulfo group, an aryloquine carbonyl group, an anlu group, an alkoxycarbonyl group, an aralmole group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a polypomoyl group, and a phosphoamide group. is an @ chain, a branched or cyclic alkyl group (preferably one having 1 to 20 carbon atoms), an aral mol group (preferably one having 7 to 30 carbon atoms), an alkoxy group (preferably one having 1 to 30 carbon atoms), Substituted amino group (preferably 1 carbon number)
~30 alkyl group substituted), acylamino group (preferably having 2 to 40 carbon atoms), sulfonamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms)
, a ureido group (preferably one having 1 to 40 carbon atoms,
Phosphoric acid amide group (preferably 10-carbon groups, -
The SO,- group is preferred, and the -C= group is most preferred.

A、 、A2としては水素原子が好ましく、A。A, A2 is preferably a hydrogen atom;

とじては水素原子、 CH2CH(T +me−+−V
PUGが好ましい。
The end is a hydrogen atom, CH2CH(T +me-+-V
PUG is preferred.

一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)においてT
 imeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していてもよい。
In general formulas (R-1), (R-2), and (R-3), T
ime represents a divalent linking group and may have a timing adjustment function.

Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるTime−PU  から−段階ある
いは、その以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめ
る基を表わす。
The divalent linking group represented by Time represents a group that releases PUG from Time-PU released from the oxidized product of the redox mother nucleus through a -step or more reaction steps.

Timeで表わされる二個の連結基としては、例えば米
国特許第4,248,962号(特開昭54 145.
135号)等に記載のp−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってPUGを放出するもの;米国特許
第4,310,612号(特開昭55−53,330号
)および同4゜358.525号等に記載の環開裂後の
分子内開環反応によってPUGを放圧するもの1米国特
許第4,330,617号、同4,446,216号、
同4,483,919号、特開昭59−121.328
号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体の
カルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成
を伴って、PUGを放8するもの:米国特許第4,40
9,323号、同4.421,845号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Nα21 228(1981年12
月)、米国特許第4,416,97T号(特開昭57−
135.944号)、特開昭58−209.736号、
同58−209,738号等に記載のアリールオキシ基
またはへテロ環万キシ基か共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してPUGを放出するもの;米国特許第4,420,5
54号(特開昭57−136,640号)、特開昭57
−135゜945号、同57−188,035号、同5
898.728号および同58−209,737号等に
記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電
子移動によりエナミンのγ位よりPUGを放圧するもの
、特開昭57−56,837号に記載の含窒素へテロ環
の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動により
生成したオキシ基の分子内閉環反応によりPUGを放出
するもの;米国特許第4,146,396号(特開昭5
2−90932号)、特開昭59−93,442号、特
開昭59−75475号、特開昭60−249148号
、特開昭60−249149号等に記載のアルデヒド類
の生成を伴ってPUGを放出するもの;特開昭51−1
46,828号、同57−179.842号、同59−
104,641号に記載のカルホキノル基の脱炭酸を伴
ってPUGを放出するもの;−0−COOCR,R,−
PUG(R6,R3は一個の基を表わす。)の構造を有
し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPU
Gを放出するもの:特開昭60−7,429号に記載の
インダゾールの生成を伴ってPUGを放出するもの:米
国特許第4,438,193号等に記載のカラー現像薬
の酸化体とのカップリング反応によりPUGを放出する
ものなどを挙げることができる。
The two linking groups represented by Time are described, for example, in U.S. Pat.
U.S. Pat. No. 4,310,612 (JP-A-55-53,330) and U.S. Pat. U.S. Pat. No. 4,330,617, U.S. Pat. No. 4,446,216;
No. 4,483,919, JP 59-121.328
U.S. Patent Nos. 4 and 40, which release PUG with the formation of an acid anhydride through an intramolecular ring-closing reaction of the carboxyl group of a succinic acid monoester or an analog thereof, as described in U.S. Patent Nos. 4 and 40.
No. 9,323, No. 4,421,845, Research Disclosure Magazine Nα21 228 (December 1981)
), U.S. Patent No. 4,416,97T
135.944), JP-A-58-209.736,
58-209,738, etc., which generates quinomonomethane or its analogs by electron transfer via a double bond conjugated with an aryloxy group or a heterocyclic manxyl group, and releases PUG; Patent No. 4,420,5
No. 54 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 136,640, 1983)
-135゜945, 57-188,035, 5
898.728 and 58-209,737, etc., in which PUG is depressurized from the γ-position of the enamine by electron transfer of a portion having an enamine structure of a nitrogen-containing heterocycle, JP-A-57-56,837 U.S. Patent No. 4,146,396 (JP-A Showa 5
2-90932), JP-A-59-93,442, JP-A-59-75475, JP-A-60-249148, JP-A-60-249149, etc. Something that releases PUG; JP-A-51-1
No. 46,828, No. 57-179.842, No. 59-
104,641 which releases PUG with decarboxylation of the carfoquinol group; -0-COOCR,R,-
It has the structure of PUG (R6 and R3 represent one group), and PU with decarboxylation and subsequent generation of aldehydes.
Those that release G: those that release PUG with the formation of indazole as described in JP-A-60-7,429: the oxidized form of color developer described in U.S. Patent No. 4,438,193, etc. Examples include those that release PUG through a coupling reaction.

これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭61−236,549号、特願昭63−
98,803号等にも詳細に記載されている。
For specific examples of these divalent linking groups represented by Time, see JP-A No. 61-236,549 and Japanese Patent Application No. 63-Sho.
It is also described in detail in No. 98,803.

PUGは(Time)−、PUGまたはPUGとして現
像抑制効果を有する基を表わ丁。
PUG (Time)-, PUG or PUG, represents a group having a development inhibiting effect.

pucgたは(T z m eF + P L Gて表
わ5れる現像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を
介して結合している公知の現像抑制剤であり、これらは
たとえばンー・イー・チー・ミース(C。
The development inhibitor represented by pucg or (T z m eF + P L G) is a known development inhibitor having a heteroatom and bonded via the heteroatom, and these are, for example, n. Yi Chee Mees (C.

E、 K、 X1ess)及びチー・ニッチ・ノエーム
ズ(T、  H,Jaコes )著−ザ・セτリー・万
ブ・ブ・フォトグラフィック・プロでス(The Th
eoryof  Photographic  Pro
cesses ) J1第3版、1966マクミラン(
Macmillan)社刊、344頁〜346頁などに
記載されている。
E, K,
eoryof Photographic Pro
cesses) J1 3rd edition, 1966 Macmillan (
Macmillan), pp. 344-346.

PUGて表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばR1の買換基として列挙し
たものか挙げられ、これらの基:=さらに置換されてい
てもよい。
The development inhibitor represented by PUG may be substituted. Examples of substituents include those listed as substituting groups for R1, and these groups may be further substituted.

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。
Preferred substituents include a nitro group, a sulfo group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a phosphono group, a phosphinico group, and a sulfonamide group.

また一般式(R−1)、(R−2)、(R−3:)にお
いて、R,または云Time六PじGは、その中にカプ
ラー等の不1性写真用添力コ剤:において常用されてい
るバラスト基や一般式(R−1)、(R−2)、(R−
3)で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着すること
を促進する基が組み込まれていてもよい。
In addition, in the general formulas (R-1), (R-2), and (R-3:), R or the word Time6PjiG contains an inorganic photographic additive such as a coupler: Ballast groups and general formulas (R-1), (R-2), (R-
A group that promotes adsorption of the compound represented by 3) to silver halide may be incorporated.

バラスト基は一般式(R−1)、(R−2)、(R−3
)で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基てあり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
セン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンセン環を有するバラスト基が好まし
い。
The ballast group has the general formula (R-1), (R-2), (R-3
) is an organic group that provides a sufficient molecular weight to substantially prevent the compound represented by the above from diffusing into other layers or into the processing solution, such as an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ether group, a thioether group, an amide group, etc. group, a ureido group, a urethane group, a sulfonamide group, etc. The ballast group is preferably a ballast group having a substituted benzene ring, particularly a ballast group having a benzene ring substituted with a branched alkyl group.

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には4−
チアゾリン−2−チオン、4−イミダシリン−2−チオ
ン、2−チオヒダントイン、ローダニン、チγバルビッ
ール酸、テトラゾリン−5−千オン、L  2. 4−
1−リアゾリン−3〜チオン、1,3.4−、tモサゾ
リン−2−チオン、ベンズイミダシリン−2−チオン、
ベンズオキサゾリン−2−チオン、ベンゾチアゾリン−
2−チオン、チγトリアジン、1,3−イミダシリン−
2−チオンのような環状千オアミド基、鎖状チτアミド
基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ
環メルカプト基(−3H基か結合した炭素原子の隣か窒
素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状千τ
アミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙した
ものと同じである。
Specifically, the adsorption promoting group to silver halide is 4-
Thiazoline-2-thione, 4-imidacyline-2-thione, 2-thiohydantoin, rhodanine, thi-gammabarbic acid, tetrazoline-5-thione, L 2. 4-
1-Ryazoline-3-thione, 1,3.4-,tmosazoline-2-thione, benzimidacillin-2-thione,
Benzoxazoline-2-thione, benzothiazoline-
2-thione, thi-gamma triazine, 1,3-imidacillin-
Cyclic thioamide group such as 2-thione, chain thiamide group, aliphatic mercapto group, aromatic mercapto group, heterocyclic mercapto group (-3H group or next to the bonded carbon atom or nitrogen atom if this is the case) Cyclic thousand τ in tautomeric relationship with
It has the same meaning as amide group, and specific examples of this group are the same as those listed above.

ジスルフィド結合を有する基、ベンシトj)アゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイ
ミダゾール、イミダゾール、ヘンジチアゾール、チアゾ
ール、チアゾリン、ヘンソ゛オキサゾール、オキサゾー
ル、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾール
、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫黄
及び炭素の組合せからなる5貝ないし6員の含窒素へテ
ロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような復素環四
級塩などか挙げられる。
group having a disulfide bond, benzitoj) azole,
Five shells consisting of a combination of nitrogen, oxygen, sulfur and carbon such as triazole, tetrazole, indazole, benzimidazole, imidazole, hendithiazole, thiazole, thiazoline, hexoxazole, oxazole, oxazoline, thiadiazole, oxathiazole, triazine, azaindene. Examples include a 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group and a heterocyclic quaternary salt such as benzimidazolinium.

こちらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。This may be further substituted with a suitable substituent.

置換基としては、例えばR2の置換基として述べたもの
か挙げられる。
Examples of the substituent include those mentioned as the substituent for R2.

以下に不発明に用いられる化合物の具体例を列記するか
本発明はこれに限定されるものではない。
Specific examples of compounds that can be used in the invention are listed below, but the invention is not limited thereto.

/ / / 〜1、q べ・2 ワ −[? 本発明の感光材料に用いられる各種添加剤、現像処理方
法に関しては特に制限はなく、例えば下記に示す該当個
所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。
/ / / ~1, q be・2 wah [? There are no particular limitations on the various additives and development processing methods used in the photosensitive material of the present invention, and for example, those described in the relevant sections below can be preferably used.

項   目 ■)造核造進剤 2)分光増感色素 該当個所 特開平1103536号 公報第9置台上欄13行目 から同第16頁左上欄10 行目。Item ■) Nucleating agent 2) Spectral sensitizing dye Applicable location Japanese Patent Application Publication No. 1103536 Bulletin No. 9, top column, line 13 From page 16, top left column 10 Row number.

特開平2−12236号公 報第8左上下欄13行目か ら同右下欄4行目及び時開 平2−103536号公報 第16置台下欄3行目から 同第17頁左下1i1120行目。Japanese Patent Application Publication No. 2-12236 Report number 8, top and bottom left column, line 13? 4th line of the lower right column and hour opening Publication No. 2-103536 From the 3rd row of the bottom column of the 16th stand Page 17, lower left, line 1i, 1120th.

同右下欄7行目及び特開平 2−18542号公報第2 左上下欄13行目から同第 4頁岩下W118行目。7th line of the lower right column and JP-A flat 2-18542 Publication No. 2 From line 13 in the upper and lower left columns 4 Shale bottom W118th line.

目から同第18頁右上欄4 行目及び同右下欄1行目か ら5行目。From page 18, top right column 4 line and the first line of the lower right column 5th line.

8)硬 9)染 バインダー 行目。8) Hard 9) Dyeing binder Row number.

特開平2−103536号 公報第18頁右上4Iil15行目 から同17行目。Japanese Patent Application Publication No. 2-103536 Bulletin page 18, upper right, line 4Iil, line 15 From line 17.

同第17頁右下4!i11行目か ら同18行目。Same page 17 bottom right 4! i line 11? Same line 18.

特開平2−18542号公 報第3置台下欄1行目から 200行目 目から同第21頁左上5B 行目。Japanese Patent Application Publication No. 2-18542 From the 1st row of the lower column of the information table No. 3 Line 200 From the eyes, page 21, top left 5B Row number.

(実施例) 実施例に於ては、 下記処方の現像液A B。(Example) In the example, Developer A with the following formulation B.

を用いた。was used.

現像液A この時、 水酸化カリウムを加えて、pH 1゜ に合せる。Developer solution A At this time, Add potassium hydroxide to pH 1゜ Match.

現像液B に合せる。Developer B Match.

現像液C に合せる。Developer solution C Match.

(実施例1) 以下のようにして乳剤a〜lを調製した。(Example 1) Emulsions a to l were prepared as follows.

(乳剤a) 沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀水
溶液を1.8−ジヒドロキシ−3,6ジチアオクタンを
含有するゼラチン水溶液中に激しく攪拌下、75°C1
5分間pAg=8.0になるようにコントロールしなが
ら添加し、平均粒径0.22μ沃度含量4モル%の単分
散、八面体沃臭化銀乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤をコ
アとして臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をPAg=
7.4になるように添加して、コア/シェル沃臭化銀乳
剤を得た。この乳剤を常法に従って脱塩後、50℃の条
件下で銀1モルあたり、2X10−’モルの増感色素A
−25)を添加し5分後、銀1モルあたり5X10−”
モルのK I 溶液を加え10分分間時させた。さらに
、銀1モルあたり1o 9×10−Sモルのチオ硫酸ナ
トリウムおよび1.2×10−sモル塩化金酸を加え6
5度で、70分間にわたり化学増感を施した。安定剤と
して4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−
チトラザインデンの1%溶液を銀1モルあたり30d、
さらに防腐剤として、プロキセルを加え、最終的に平均
沃化銀含量1.5モル%の0.40μmの単分散乳剤を
得た。(変動係数10%)(乳剤b) 乳剤aにおいて銀1モルあたり5X10−’モルのKl
l液を加えるかわりに、5X10−’モルに相当する粒
子サイズ0.04μのあらかしめ調製した沃化銀乳剤を
添加する以外は全く同様の方法で乳剤すを調製した。
(Emulsion a) A mixed aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide and an aqueous silver nitrate solution were added to an aqueous gelatin solution containing 1,8-dihydroxy-3,6 dithiaoctane under vigorous stirring at 75°C.
The mixture was added for 5 minutes while controlling the pAg to be 8.0 to obtain a monodisperse, octahedral silver iodobromide emulsion with an average grain size of 0.22 μm and an iodine content of 4 mol %. PAg=
7.4 to obtain a core/shell silver iodobromide emulsion. After desalting this emulsion in a conventional manner, 2X10-' mol of sensitizing dye A was added per mol of silver at 50°C.
-25) and after 5 minutes, 5X10-" per mole of silver.
Molar K I solution was added and allowed to stand for 10 minutes. Furthermore, 10 9 x 10-S mol of sodium thiosulfate and 1.2 x 10-s mol of chloroauric acid were added per 1 mole of silver.
Chemical sensitization was performed at 5 degrees for 70 minutes. 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- as a stabilizer
1% solution of citrazaindene at 30 d per mole of silver;
Furthermore, Proxel was added as a preservative to obtain a 0.40 μm monodispersed emulsion with an average silver iodide content of 1.5 mol %. (coefficient of variation 10%) (emulsion b) 5X10-' mol of Kl per mol of silver in emulsion a
An emulsion was prepared in exactly the same manner except that instead of adding 1 solution, a pre-prepared silver iodide emulsion with a grain size of 0.04 microns corresponding to 5.times.10-' moles was added.

(乳剤C) 沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀水
溶液を1.8−ジヒドロキシ−3,6−シチアオクタン
を含有するゼラチン水溶液中に激しく攪拌下、75°C
15分間pAg=8.0になるようにコントロールしな
がら添加し、平均粒径0.22μ沃度含量6モル%の単
分散、八面体沃臭化銀乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤を
コアとしてAg1モルあたり10−7モルのKsIrC
j!iを含む臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をPA
g−7,4になるように添加して、コア/シェル沃臭化
銀乳剤を得た。この乳剤を常法に従って脱塩後、銀1モ
ルあたり、2X10−’モルの増感色素A−25)を添
加しさらに、銀1モルあたりl。
(Emulsion C) A mixed aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide and an aqueous silver nitrate solution were added to an aqueous gelatin solution containing 1,8-dihydroxy-3,6-cythiaoctane at 75°C with vigorous stirring.
The mixture was added for 15 minutes while controlling the pAg to be 8.0 to obtain a monodisperse, octahedral silver iodobromide emulsion with an average grain size of 0.22 μm and an iodine content of 6 mol %. Using this silver iodobromide emulsion as a core, 10-7 mol of KsIrC per mol of Ag
j! A potassium bromide aqueous solution and a silver nitrate aqueous solution containing i are PA
g-7.4 to obtain a core/shell silver iodobromide emulsion. After desalting this emulsion in a conventional manner, 2.times.10-' mol of sensitizing dye A-25) was added per mol of silver, followed by l/mol of silver.

9X10−’モルのチオ硫酸ナトリウムおよび1゜2X
IO−’モル塩化金酸を加え65度で、70分間にわた
り化学増感を施した。安定剤として4ヒドロキシ−6−
メチル−1,332,7−チトラザインデンの1%溶液
を銀1モルあたり30i、さらに防腐剤として、プロキ
セルを加え、最終的に平均沃化銀金11.5モル%の0
.40μmの単分散乳剤を得た。(変動係数10%)(
乳剤d) 乳剤Aの調製方法において平均粒径0.22μ、沃度含
量4モル%の単分散、八面体コア沃臭化銀乳剤を得る以
外は、全く同様の方法で、最終的に平均沃化銀含量1.
 0モル%、平均粒子サイズ0゜40μmの単分散乳剤
を得た。(変動係数9%)(乳剤e) 乳剤dと同様にコア/ノニル沃臭化銀乳剤を調製し、常
法に従って脱塩した後50°Cの条件下で銀1モルあた
り2X10−’モルの増悪色素(A25)を添加しさら
に、銀1モルあたり5X10モルのKll液液添加し、
10分間攪拌後、銀1モルあたり1.9X10−’モル
のチオ′fA酸ナトリウムおよび1.2X10−’モル
の塩化金酸を加え65度で、70分間にわたり化学増感
を施した。
9×10−′ moles of sodium thiosulfate and 1°2×
Chemical sensitization was performed by adding IO-'mol chloroauric acid at 65 degrees for 70 minutes. 4-hydroxy-6- as a stabilizer
A 1% solution of methyl-1,332,7-titrazaindene was added at 30 i per mole of silver, and Proxel was added as a preservative, and finally an average of 11.5 mole% of silver gold iodide was added.
.. A monodisperse emulsion of 40 μm was obtained. (Variation coefficient 10%) (
Emulsion d) Emulsion A was prepared using exactly the same method except that a monodisperse, octahedral core silver iodobromide emulsion with an average grain size of 0.22μ and an iodine content of 4 mol % was obtained. Silver oxide content 1.
A monodispersed emulsion with a concentration of 0 mol % and an average grain size of 0° and 40 μm was obtained. (Coefficient of variation 9%) (Emulsion e) A core/nonylsilver iodobromide emulsion was prepared in the same manner as Emulsion d, and after desalting according to a conventional method, 2X10-' moles per mole of silver were added at 50°C. Adding aggravating dye (A25) and further adding 5X10 moles of Kll solution per mole of silver,
After stirring for 10 minutes, 1.9 x 10-' mol of sodium thio'fA acid and 1.2 x 10-' mol of chloroauric acid were added per mol of silver, and chemical sensitization was carried out at 65 degrees for 70 minutes.

安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−133a 
7−チトラザインデンの1%溶液を銀1モルあたり30
d、さらに防腐剤としてプロキセルを加え、最終的に平
均沃化銀含量1.5モル%、平均粒子サイズ0.40μ
mの単分散乳剤(変動係数9%)を得た。
4-hydroxy-6-methyl-133a as a stabilizer
A 1% solution of 7-chitrazaindene was added at 30% per mole of silver.
d, Proxel was further added as a preservative, and the final average silver iodide content was 1.5 mol% and the average grain size was 0.40μ.
A monodispersed emulsion (coefficient of variation 9%) of m was obtained.

(乳剤fン 乳剤eにおいて銀1モルあたり5X10−’モルのKl
溶液を加えるかわりに、5xlO′□3モルに相当する
粒子サイズ0.04μのあらかしめ調製した沃化銀乳剤
を添加する以外は全く同様の方法で乳剤fを調製した。
(5X10-' moles of Kl per mole of silver in emulsion f and emulsion e)
Emulsion f was prepared in exactly the same manner except that instead of adding the solution, a pre-prepared silver iodide emulsion with a grain size of 0.04 microns corresponding to 3 moles of 5xlO'□ was added.

(乳剤g) 乳剤eにおいて銀1モルあたり5X10−3モルのKl
溶液を加えるかわりに銀1モルあたり5×10−3モル
に相当する硝酸銀水溶液(濃度1%)およびKl溶液(
fA度1%)を同時に添加してコンバージョンを行なう
以外は全く同様の方法で乳剤1gを調製した。
(Emulsion g) 5X10-3 moles of Kl per mole of silver in emulsion e
Instead of adding aqueous silver nitrate solution (concentration 1%) and Kl solution (concentration 1%) corresponding to 5 x 10-3 mol per mol of silver,
1 g of emulsion was prepared in exactly the same manner except that conversion was carried out by simultaneously adding fA (1% fA).

(乳剤h、1、j、に、A) それぞれ、乳剤c、d、e、f、gにおいて、コア/シ
ェル沃臭化銀乳剤を得る際、Ag  1モルあたり10
−7モルのに、IrC1aを含む臭化カリウム水溶液を
用いるかわりにAg  1モルあたり10−5モルのに
4F e (CN) −・3 Hz Oを含む臭化カリ
ウム水溶液を用いる以外は全く同様の方法で乳剤り、i
、j、に、jl!を得た。
(Emulsions h, 1, j, and A) In emulsions c, d, e, f, and g, respectively, when obtaining a core/shell silver iodobromide emulsion, 10 per mole of Ag
Exactly the same except that instead of using a potassium bromide aqueous solution containing -7 mol of IrC1a, an aqueous potassium bromide solution containing 10-5 mol of 4Fe (CN) -.3 Hz O per 1 mol of Ag was used. emulsion by method, i
,j,ni,jl! I got it.

得られた乳剤それぞれにカブリ防止剤として1フェニル
−5−メルカプトテトラゾールを銀1モルあたり25■
、ハイドロキノン150Wg/rrr、可塑剤としてポ
リエチルアクリレートラテックスをゼラチンバインダー
比25%、硬膜剤として2ビス(ビニルスルホニルアセ
トアミド)エタンを80■/rrr、2.4−ジクロル
−6−ヒドロキン−5−Lリアジン40■/rd加え、
ポリエステル支持体上に銀4.5g/rrfになるよう
に塗布した。ゼラチンは4.7g/n(であった。
1 phenyl-5-mercaptotetrazole was added to each of the resulting emulsions as an antifoggant at 25 μm per mole of silver.
, hydroquinone 150 Wg/rrr, polyethyl acrylate latex as a plasticizer at a gelatin binder ratio of 25%, 2-bis(vinylsulfonylacetamido)ethane as a hardener 80 μg/rrr, 2.4-dichloro-6-hydroquine-5- Add L riazine 40■/rd,
It was coated on a polyester support at a silver content of 4.5 g/rrf. Gelatin was 4.7 g/n.

この上にゼラチン0.7g/nf、マント剤として粒径
3〜4μのポリメチルメタクリレート60■/ボ、粒径
10〜20mμのコロイダルシリカ70■/ボ、シリコ
ーンオイル1100ai/ポを添加し、塗布助剤として
ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、防腐剤と
してプロキセルおよびフェノキシエタノール、下記構造
式■のフッ素系界面活性則を添加した保護層上層および
■ CIF、、so□N−CHICooにJt ゼラチン0.9g/rr?、ポリエチルアクリレートラ
テンラス225■/ボおよび塗布助剤としてドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウムを添加した保護層下層を
同時に塗布した。
On top of this, add 0.7g/nf of gelatin, 60cm/cm of polymethyl methacrylate with a particle size of 3 to 4μ as a capping agent, 70cm/cm of colloidal silica with a particle size of 10 to 20mmμ, and 1100ai/cm of silicone oil and apply. Dodecylbenzenesulfonate sodium salt as an auxiliary agent, Proxel and phenoxyethanol as preservatives, and the upper layer of the protective layer to which the fluorine-based surfactant rule of the following structural formula (1) was added; /rr? , polyethyl acrylate Latin lath 225/2 and a lower protective layer to which sodium dodecylbenzenesulfonate was added as a coating aid were simultaneously coated.

なお本実施例で使用したベースは下記組成のバツク層お
よびバック保護層(いずれも防腐剤としてプロキセルお
よびフェノキシエタノールを含むを有する。
The base used in this example had a back layer and a back protective layer (both containing proxel and phenoxyethanol as preservatives) having the following compositions.

(バック層) ゼラチン           3.9g/ボドデシル
ベンゼンスルフォン酸 ナトリウム          80■/ボ染料 ■ 
          80■/rrl〃 ■     
       30+g/ボ〃 ■         
   150■/rrr1.3−ジビニルスルホニル 2−プロパツール       80■/ボボリビニル
ーベンゼンスルフオ ン酸カリウム          30■/イ■ (バック保護層) ゼラチン ポリメチルメタクリレート (粒子サイズ4.7μ) ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム 75g/イ 30■/ポ 20■/イ フッ素系界面活性剤(前記 化合物■)            2■/ボシリコー
ンオイル        100■/イ得られた試料を
先便を通して、W光源で、露光し、前記現像液で34°
C30秒現像を行ない感度、7、Dmaxの評価を行な
った。感度は濃度1゜5を与える露光量の逆数の相対値
で表わし、試料1−1の値を100とした。結果を表1
に示す。
(Back layer) Gelatin 3.9g/Sodium bododecylbenzenesulfonate 80■/Bodo dye ■
80■/rrl〃■
30+g/Bo〃 ■
150■/rrr1.3-divinylsulfonyl 2-propatol 80■/potassium divinylbenzenesulfonate 30■/i■ (back protective layer) Gelatin polymethyl methacrylate (particle size 4.7μ) Sodium dodecylbenzenesulfonate 75 g/I 30 ■/Po 20 ■/Ifluorinated surfactant (above compound ■) 2 ■/Bosilicone oil 100 ■/I The obtained sample was exposed to light using a W light source through a pre-filter, and the above developer was added. at 34°
The film was developed for 30 seconds and evaluated for sensitivity, 7, and Dmax. Sensitivity is expressed as a relative value of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of 1.5 degrees, and the value of sample 1-1 is taken as 100. Table 1 shows the results.
Shown below.

第1表より明らかなように、本発明の試料は感度、γ、
Dmaxが高く、良好な性能を示す。
As is clear from Table 1, the samples of the present invention have sensitivity, γ,
Dmax is high and shows good performance.

(実施例2) 以下に示すように乳剤A−Tを調製した。(Example 2) Emulsion AT was prepared as shown below.

〔乳剤A〕[Emulsion A]

50°Cに保ったゼラチン水溶液(ゼラチン濃度3.5
%)800cc中にアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶
液と、臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で加え、
その間OPAgを、7.8に、保つことにより平均粒子
サイズ0.28μの立方体単分散臭化銀乳剤(変動係数
10%)を調製した。
Gelatin aqueous solution kept at 50°C (gelatin concentration 3.5
%) In the presence of ammonia, silver nitrate aqueous solution and potassium bromide aqueous solution were added simultaneously over 60 minutes to 800 cc,
During this time, OPAg was maintained at 7.8 to prepare a cubic monodisperse silver bromide emulsion (coefficient of variation 10%) with an average grain size of 0.28 μm.

この乳剤を、40℃に降温して、フロキュレージジン法
にまり脱塩を行ない、さらに、ゼラチン、KBr水溶液
(pAgを9.0に調製)、防腐剤としてフェノキシエ
タノールを添加した。その後、50℃に昇温しで、増感
色素として化合物A−13を、銀1モルあたり5X10
−’モル添加しさらに5分後銀1モルあたり10−3モ
ルのKI溶液を加え、10分間経時させコンバージラン
を行ないその後降温した。
The temperature of this emulsion was lowered to 40° C., and desalting was carried out using the flocculagezin method, and gelatin, an aqueous KBr solution (adjusted to pAg of 9.0), and phenoxyethanol as a preservative were added. Thereafter, the temperature was raised to 50°C, and compound A-13 was added as a sensitizing dye at a rate of 5×10 per mole of silver.
-' mole was added, and after 5 minutes, a 10@-3 mole of KI solution per mole of silver was added, and the mixture was allowed to stand for 10 minutes to carry out a convergence run, and then the temperature was lowered.

〔乳剤B〕[Emulsion B]

乳剤Aにおいて銀1モルあたり10−3モルのかわりに
5 X 10−’モルのKl溶液を、加える以外は全く
、同様の方法で、乳剤Bを調製した。
Emulsion B was prepared in exactly the same manner except that 5 X 10-' moles of Kl solution were added instead of 10-3 moles per silver mole in Emulsion A.

(乳剤C〕 乳剤Aにおいて銀1モルあたり10−3モルのKl溶液
を加えるかわりに、5X10−’モルに相当する粒子サ
イズ0.04μのあらかじめ調製した沃化銀乳剤を添加
する以外は全く同様の方法で乳剤Cを調製した。
(Emulsion C) Exactly the same except that instead of adding 10-3 moles of Kl solution per mole of silver in Emulsion A, a pre-prepared silver iodide emulsion with a grain size of 0.04μ corresponding to 5×10-' moles was added. Emulsion C was prepared in the following manner.

〔乳剤り、E、F:1 それぞれ、乳剤A、B、Cにおいて、立方体単分散臭化
銀乳剤を調製する際、Ag1モルあたり4X10−”モ
ルのKslrC/!iを含む臭化カリウム水溶液を用い
る以外は全く同様の方法で乳剤り、E、Fを調製した。
[Emulsion, E, F: 1 When preparing cubic monodisperse silver bromide emulsions in emulsions A, B, and C, respectively, a potassium bromide aqueous solution containing 4X10-'' mol of KslrC/!i per mol of Ag was added. Emulsions E and F were prepared in exactly the same manner except for the following.

〔乳剤C,H,l) それぞれ、乳剤A、B、Cにおいて、立方体単分散臭化
銀乳剤を調製する119.Ag1モルあたり5’X10
−’モルのに、Fe (CN)、−3H! 0を含む臭
化カリウム水溶液を用いる以外は全く同様の方法で乳剤
G、H,Iを調製した。
[Emulsions C, H, I] Preparing cubic monodisperse silver bromide emulsions in Emulsions A, B, and C, respectively 119. 5'X10 per mole of Ag
-'Molar Fe (CN), -3H! Emulsions G, H, and I were prepared in exactly the same manner except that an aqueous potassium bromide solution containing 0 was used.

この乳剤に安定側として4−ヒドロキシ−6〜メチル−
1,3,3a、7−チトラザインデン、5−メチルベン
ゾトリアゾール、下記化合物(al及びら)をそれぞれ
5x/rrl布される様添加した。
In this emulsion, 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a,7-chitrazaindene, 5-methylbenzotriazole, and the following compounds (al and et al.) were each added at a rate of 5x/rrl.

(萄 2(le (b) S03H−N(CJs)    SOs”ヒドラジン化
合物として111モルあたり2X10モルのl−19,
7X10−’モルの1−7を添加し、さらに平均分子量
600のポリエチレングリコールを75■/ボになるよ
うに加え、ポリエチルアクリレートの分散物を固形分で
対ゼラチン比3Qwt%、硬膜として1,3−ジビニル
スルホニル−2−プロパツールを加えポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に銀3. 5g/ryfになる様
に塗布した。(ゼラチン2 g/rd)この上に保護層
としてゼラチン1.2g/r+(、粒子サイズ約3μの
不定型なSin、マット剤40■/n′?、メタノール
シリカ0.1g/n(、ポリアクリルアミド100mg
/ボ、ハイドロキノン200mg/ボとシリコーンオイ
ル、防腐剤としてプロキセルとフェノキシエタノール及
び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界面活性
剤 CsP+tS(hNcHzcOOK CJ。
(le (b) S03H-N(CJs) SOs” 2X10 moles of l-19 per 111 moles as a hydrazine compound,
7 x 10-' moles of 1-7 were added, and polyethylene glycol with an average molecular weight of 600 was added at a rate of 75 cm/bo, and a polyethyl acrylate dispersion was prepared with a solid content of 3 Qwt% to gelatin and a hardening layer of 1. , 3-divinylsulfonyl-2-propanol and silver 3. It was applied at a concentration of 5g/ryf. (Gelatin 2 g/rd) On top of this, as a protective layer, gelatin 1.2 g/r+ (, amorphous Sin with a particle size of about 3 μm, matting agent 40 μ/n'?, methanol silica 0.1 g/n (, poly Acrylamide 100mg
Hydroquinone 200mg/Bo, silicone oil, Proxel and phenoxyethanol as preservatives, and fluorine surfactant CsP+tS (hNcHzcOOK CJ) shown by the following structural formula as a coating aid.

とドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布し、表2のように試料を作製した。
and a layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate were simultaneously applied to prepare samples as shown in Table 2.

またバック層は次に示す処方にて塗布した。The back layer was coated using the following recipe.

〔バンク層処方〕[Bank layer prescription]

ゼラチン             4g/rrfマッ
ト剤 ボタメチルメタアクリレート(粒子径3.0〜4
.0μ) 10■/ポ ラテックス ポリエチルアクリレート 2g/ポ 界面活性1fPfp−ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム    40a/rrfフッ素系界面活性剤 CsP+ySOtNCHxCOOK CsH15■/ポ ゼラチン硬化剤 染料 染料(a)、(b)及び(C)の混合物染料(a
)         50嘔/ボ染料(b)     
    100岨/ポ染料(c)         5
0*/rrr染料〔a〕 染料(b) 染料(c) またバンク層塗布液には防腐剤としてプロキセルとフェ
ノキシエタノールを加えた。
Gelatin 4g/rrf Matting agent Botamethyl methacrylate (particle size 3.0-4
.. 0μ) 10■/Polatex Polyethyl acrylate 2g/posurfactant 1fPfp-sodium dodecylbenzenesulfonate 40a/rrf Fluorine surfactant CsP+ySOtNCHxCOOK CsH15■/Pogelatin hardener dye Dye (a), (b) and (C ) mixture dye (a
) 50 yen/bo dye (b)
100 mounds/pot dye (c) 5
0*/rrr Dye [a] Dye (b) Dye (c) Proxel and phenoxyethanol were added as preservatives to the bank layer coating solution.

なお、各実施例における評価は以下のテスト方法になっ
た。
In addition, the following test method was used for evaluation in each example.

テスト方法 1、 目伸ばし画質の評価 (1)原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー5CA
NART30及び専用怒材5F−100を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は150線/インチで行なった。
Test method 1. Evaluation of image quality (1) Creation of manuscript Monochrome scanner 5CA manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
A transparent image of a person consisting of halftone dots and a step wedge in which the halftone percentage was changed in stages were created using NART30 and a special material 5F-100. At this time, the number of screen lines was 150 lines/inch.

(2)撮影 大日本スクリーン株製製版カメラC−440に上記原稿
を目伸ばし倍率が等倍になる様にセットした後Xeラン
プを照射することにより評価サンプルに露光を与えた。
(2) Photographing After setting the above-mentioned manuscript in a plate-making camera C-440 made by Dainippon Screen Co., Ltd. so that the magnification was equal to the original magnification, the evaluation sample was exposed to light by irradiating it with a Xe lamp.

この時原稿のステップウェッジの95%の部分が5%と
なる様にして露光を行なった。なお本発明のフィルター
は原稿と光源の間に設置した。
At this time, exposure was performed so that 95% of the step wedge of the original was exposed to 5%. Note that the filter of the present invention was installed between the original and the light source.

(3)評価 (2)の欅に露光量を調節した小点側(ハイライト部)
の網点%を合わせたサンプルのシャードウ部の階調再現
性(網点のつぶれ難さ)の良いものから順に5段階評価
(5〜1)を行なった。
(3) Small dot side (highlight part) with exposure adjusted to Keyaki of evaluation (2)
A five-grade evaluation (from 5 to 1) was performed in descending order of the gradation reproducibility (difficulty of halftone dot collapse) in the shadow areas of the samples, which combined the halftone dot percentages.

Z コピードツトの評価 (1)原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナ5CAN
ART30及び専用ペーパーSP−1oowpを使って
網パーセント段階的に変えたステップウェッジを作成し
た。露光時のスクリーン線数は150線1インチで行な
った。
Z Copy dot evaluation (1) Manuscript creation Monochrome scanner 5CAN manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
A step wedge in which the mesh percentage was changed in stages was created using ART30 and special paper SP-1oowp. The number of screen lines during exposure was 150 lines and 1 inch.

(2)撮影 大日本スクリーン■製製版カメラC−690(オートコ
ンパ二カ)に上記原稿及び試料を所定の位置にセットし
Xeランプを反射原稿に照射し撮影した。
(2) Photography The above manuscript and sample were set in predetermined positions in a Dainippon Screen ■ plate-making camera C-690 (Auto Companica), and a Xe lamp was irradiated onto the reflective manuscript to take a photograph.

この時露光時間は、原稿上でテスップウエッジの80%
の部分がサンプル上で10%となる欅に調整した。なお
本発明のフィルターは光源の前に設置した。
At this time, the exposure time is 80% of the Tesp wedge on the original.
The area was adjusted to 10% on the sample. Note that the filter of the present invention was installed in front of the light source.

(3)評価 (2)に記載の如く露光時間を!i!iして小点側の綱
パーセントが10%のサンプルのシャドウ部の階調再現
性(m点のつぶれ難さ)の良いものを5、悪いものを1
として5段階の相対評価を行なった。
(3) Exposure time as described in evaluation (2)! i! 5 for the good gradation reproducibility (difficulty of m-point collapse) in the shadow area of the sample with a small dot side rope percentage of 10%, and 1 for the bad one.
A five-level relative evaluation was performed.

得られた試料をキセノン光源により露光を行ない、現像
液として前記A処方、定着液として富士写真フィルム■
製GR−F 1および自動現像機GR−F lおよび自
動現像機FC−660Fを用いて、34℃30秒現像を
行ない目伸ばし性能およびコピードツト性能を評価した
The obtained sample was exposed to light using a xenon light source, using the above formula A as a developer and Fuji Photo Film ■ as a fixer.
Development was carried out at 34° C. for 30 seconds using a GR-F 1 manufactured by Co., Ltd., an automatic processor GR-F 1, and an automatic processor FC-660F, and the stretching performance and copy dot performance were evaluated.

ここで感度は34°C30秒現像における濃度1゜5を
与える露光量の逆数の相対値で試料2−1の値を100
とした。
Here, the sensitivity is the relative value of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of 1°5 when developed for 30 seconds at 34°C, and the value of sample 2-1 is 100
And so.

Dmaxは、実技のDmaxに相当する濃度で示した。Dmax is expressed as a concentration equivalent to Dmax in practical skill.

(特性曲線上で、濃度0.1の感度点に対してlogE
で+0.5の露光量における濃度)黒ボッは、上記処方
の現像液を1週間無補充で経時疲労させ、pHが0.0
5上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液の50%に減少した
状態で上記の写真特性と同様の方法で処理を行なった。
(On the characteristic curve, logE for the sensitivity point of concentration 0.1
(density at an exposure amount of +0.5) For black spots, the developer of the above formulation is exhausted over time without being replenished for one week, and the pH is 0.0.
5 and the sulfite ion concentration was reduced to 50% of that of the new solution, and processing was carried out in the same manner as for the photographic properties described above.

黒ボッは顕微鏡観察により5段階に評価したもので、r
5.が最もよく「1」が最も悪い品質を表わす、「5」
又はr4.は実用可能で「3」は粗悪だが、ぎりぎり実
用でき「2」又はrl、は実用不可である。
Kurobot was evaluated on a five-point scale by microscopic observation, with r
5. is the best and "1" is the worst quality, "5"
or r4. is practical, "3" is poor but barely practical, and "2" or rl is impractical.

表2かられかるように本発明の試料は比較試料にくら6
・感度、1.Dmaxが高(、目伸ばし画質、コピード
ツト画質、黒ボッがすぐれ、良好な性能を示す。
As can be seen from Table 2, the sample of the present invention was 6 times lower than the comparative sample.
・Sensitivity, 1. High Dmax (excellent stretching image quality, copy dot image quality, and black spots, indicating good performance).

(実施例3) 実施例2において、現像液Aを用いるかわりに前記現像
液B、Cを用いる以外は全く同様の評価を行ったところ
実施例2と同様に本発明の試料が良好な性能を示した。
(Example 3) The same evaluation as in Example 2 was performed except that the developers B and C were used instead of developer A. As in Example 2, the sample of the present invention showed good performance. Indicated.

(実施例4) 実施例2で用いた乳荊F、Iに本発明の一般式(II)
の化合物を表3のように添加し、塗布を行ない試料を作
成した。これらの試料を実施例2と同様の評価を行なっ
た。結果を表3に示す0表より明らかな様に本発明の一
般式(n)の化合物の存在で画質がさらに良化する。
(Example 4) General formula (II) of the present invention was added to the milkweed F and I used in Example 2.
A sample was prepared by adding the compound shown in Table 3 and applying the mixture. These samples were evaluated in the same manner as in Example 2. As is clear from Table 0 showing the results in Table 3, the presence of the compound of general formula (n) of the present invention further improves the image quality.

1゜ 事件の表示 平成2年特願第1 94640号 2゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 3゜ 補正をする者 事件との関係1゜ Display of incidents 1990 patent application No. 1 No. 94640 2゜ name of invention Silver halide photographic material 3゜ person who makes corrections Relationship with the incident

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し該ハロゲン化銀乳剤が0.1〜3.0モル
%の沃化銀を含有するレギュラー、ハロゲン化銀粒子か
らなるハロゲン化銀写真感光材料において該ハロゲン化
銀粒子のホスト乳剤粒子が第8族金属原子を少なくとも
1種含有し、かつ、該ホスト乳剤粒子結晶を全ハロゲン
化銀あたり0.1〜2.5モル%の沃化銀に相当する沃
化銀含有率が90モル%以上のハロゲン化銀粒子でコン
バージョンさせて形成されたものであることを特徴とす
るネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
(1) Regular silver halide grains having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, the silver halide emulsion containing 0.1 to 3.0 mol% of silver iodide. In the silver halide photographic light-sensitive material, the host emulsion grains of the silver halide grains contain at least one Group 8 metal atom, and the host emulsion grain crystals contain 0.1 to 2.5 crystals per total silver halide. 1. A negative-working silver halide photographic material, characterized in that it is formed by converting silver halide grains having a silver iodide content of 90 mol % or more, which corresponds to mol % silver iodide.
(2)第8族金属原子が銀1モルあたり少なくとも1×
10^−^aモルのイリジウム原子または銀1モルあた
り少なくとも1×10^−^7モルの鉄原子の少なくと
も1種であることを特徴とする特許請求の範囲第一項記
載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
(2) at least 1× Group 8 metal atoms per mole of silver;
Negative-working halogenation according to claim 1, characterized in that it is at least one of 10^-^a moles of iridium atoms or at least 1 x 10^-^7 moles of iron atoms per mole of silver. Silver photographic material.
(3)該乳剤層またはその他の親水性コロイド層にヒド
ラジン誘導体を含有することを特徴とする特許請求の範
囲第一項記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
(3) The negative-working silver halide photographic material according to claim 1, wherein the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer contains a hydrazine derivative.
(4)該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に酸化
されることにより現像抑制剤を放出するレドックス化合
物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第三項記
載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
(4) A negative silver halide photograph according to claim 3, characterized in that the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer contains a redox compound that releases a development inhibitor upon oxidation. photosensitive material.
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