JPH0478733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れて耐熱材料に用いられ
るだけでなく、強度も優れてプラスチツク、金
属、セメント等の補強材料として用いられるシリ
カ−アルミナの繊維または膜状物の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

シリカ−アルミナ繊維を製造する方法として
は、従来、アルミナ繊維の製造方法として知られ
ているスラリー性、無機塩法、ゾル法等を利用し
て、それらに用いられるアルミナ成分液にシリカ
成分のコロイド状水性懸濁液を混合する方法が一
般的である。また、無機繊維の製造方法として知
られている前駆体ポリマー法を利用して、アルミ
ナ成分液にけい酸ポリエステルあるいはポリけい
酸エステルを混合する方法もある。いずれの方法
もシリカ成分とアルミナ成分を含む紡糸液を紡糸
し焼結してシリカ−アルミナ繊維を得る方法であ
る。そして、均一な太さの強度に優れたシリカ−
アルミナ繊維を安定して得るためには、紡糸液の
紡糸が均一に安定して行なわれることが必要であ
り、それには紡糸液の粘性乃至は曳糸性、均一
性、安定性が大きく関係し、そのような紡糸性に
優れた紡糸液の製造が容易であることが重要であ
る。しかるに、スラリー法を利用する方法は、ス
ラリー法の紡糸液すなわちアルミナ成分液が所謂
不均一系であつて、それに含まれる固体粒子の粒
度、量、分散状態が紡糸性に微妙な影響を与え、
さらにシリカ成分のコロイド状懸濁液が添加され
ると一層紡糸性の制御が困難になると言う問題が
ある。無機塩法を利用する方法は、紡糸液の粘性
を無機塩法のアルミナ成分液に含まれる水溶性有
機重合体の量によつて制御しており、アルミナ成
分液にシリカ成分のコロイド状態懸濁液を添加す
るとコロイドの凝集やゲル化が起こつて、紡糸液
の安定性が悪くなるだけでなく、シリカ−アルミ
ナ繊維の強度も低くなると言う問題がある。ゾル
法を利用する方法は、ゾル法のアルミナ成分液自
体が濃縮して紡糸液とする段階で沈澱を生じた
り、粘度が急激に増大したりし易く、その傾向が
シリカ成分のコロイド状懸濁液を添加されると一
層助長されると言う問題がある。また、前駆体ポ
リマー法を利用する方法においては、均一な紡糸
液を得ることはできるが、紡糸液を得るための製
造プロセスの制御が難しいと言う問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上述の問題を解消するためになされ
たものであり、均一性、安定性、紡糸性に優れた
紡糸液が容易に得られて、均一な太さの強度に優
れたシリカ−アルミナ繊維または均一な厚さの強
度に優れたシリカ−アルミナ膜状物が安定して得
られる製造方法の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前述の問題を解消する紡糸液を
得るために研究を重ねた結果、アルミニウムアル
コキシドまたはアルミニウムカルボキシレートを
アルミナ成分としてクエン酸または酒石酸の水溶
液に溶解し、一方、シランアルコキシドをシリカ
成分として塩酸またはアンモニア触媒に用い十分
な量の水に溶解して、アルミナ成分溶解液とシリ
カ成分溶解液（但し、アルミナ成分にはアルミニ
ウムカルボキシレートが用いられた場合はシリカ
成分溶解液は塩酸を触媒としたものに限られる）
を混合し、濃縮することにより均一性、安定性、
紡糸性に優れた紡糸液が容易に得られることを見
出した。

本発明は、この知見に基いてなされたものであ
り、アルミニウムアルコキシドをクエン酸または
酒石酸の水溶液に溶解し、シランアラコキシドを
塩酸またはアンモニアを触媒として水に溶解し
て、両溶解液を混合し、濃縮することにより粘稠
液を得、該粘稠液を繊維状または膜状に成形して
焼結することを特徴とするシリカ−アルミナの繊
維または膜状物の製造方法および、アルミニウム
カルボキシレートをクエン酸または酒石酸の水溶
液に溶解し、シランアルコキシドを塩酸を触媒と
して水に溶解して、両溶解液を混合、濃縮するこ
とにより粘稠液を得、該粘稠液を繊維状または膜
状に成形して焼結することを特徴とするシリカ−
アルミナの繊維または膜状物の製造方法にある。

〔作用〕

上述の本発明の方法によれば、均一性、安定
性、紡糸性に優れた粘稠液が容易に得られ、した
がつてその粘稠液を紡糸ノズルやスリツトノズル
から安定して均一に吐出することができ、それに
より繊維状や膜状に吐出されたものを焼結するこ
とで安定して均一な強度に優れたシリカ−アルミ
ナの繊維や膜状物を得ることができる。

〔実施例〕

本発明におけるアルミニウムコキシドとして
は、その有機残基がメトキシ基、エトキシ基、ノ
ルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマ
ルブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシ
ヤリーブトキシ基と言つたものが用いられる。ま
た、アルミニウムカルボキシレートとしては、そ
の有機残基がホルミルオキシ基、アセチルオキシ
基と言つたものが用いられる。このようなアルミ
ナの原料となるアルミニウム有機化合物をそのモ
ル数の20〜50倍のモル数の蒸溜水を用いたクエン
酸または酒石酸の水溶液に溶解させる。このとき
のクエン酸または酒石酸の量は、アルミナ成分が
アルミニウムアルコキシドの場合、それに含まれ
るアルミニウムに対し１倍モル以上好ましくは
1.2〜1.5倍モルが適当であり、アルミナ成分がア
ルミニウムカルボキシレートの場合、それに含ま
れるアルミニウムの0.6倍モル以上好ましくは
0.75倍モル程度が適当である。クエン酸または酒
石酸の量が上述の１倍モルあるいは0.6倍モル未
満だと、後に行われる濃縮中に沈殿や濁りが生じ
て均一系でなくなり易く、また安定した紡糸に十
分な粘性を得ることも困難になる。

シランアルコキシドとしては、有機残基がメト
キシ基、エトキシ基と言つたものが用いられる。
このようなシリカの原料となるシランアルコキシ
ドを十分な量の水、好ましくはシランアルコキシ
ドのモル数の50倍以上のモル数の蒸留水に溶解さ
せる。この水の量が例えば20倍モル程度と言つた
ように少ないと、この溶解段階でゲル化が起こ
り、アルミナ成分溶解液との混合において溶解し
なくなる。シランアルコキシドを水に溶解させる
触媒としての塩酸またはアンモニアは、シランア
ルコキシドのモル数の0.01〜0.1倍モル程度が適
当で、多過ぎるとシランアルコキシドの溶解に役
立たないばかりでなく、紡糸に必要な粘性および
紡糸後に固化に悪影響を与える。なお、アンモニ
アは、アルミナ成分溶解液がアルミニウムカルボ
キシレートの溶解液である場合、シランアルコキ
シド溶解液との混合液を濃縮する際に白濁を生じ
させるから、使用できない。

アルミナ成分溶解液とシリカ成分溶解液の混合
は、アルミナとシリカのモル比が95：５〜25：75
の範囲にあるような混合比で行うのが好ましい。
この範囲を超えてシリカの割合を多くすると、混
合して濃縮しても得られる液は紡糸性の乏しいも
のとなり、逆にアルミナの割合を多くすると、強
度に優れた繊維や膜状物が得にくくなる。なお、
耐熱材料を得ると言う観点からは、アルミナが50
〜60％以上の混合比とすることが好ましい。ま
た、この混合あるいはその前のアルミナ成分やシ
リカ成分の溶解は、室温もしくは迅速に行うため
には90℃程度までの温度で撹拌しながら行う。さ
らに、混合液は、最終的に得られるシリカ−アル
ミナの繊維や膜状物の諸物性を向上させるため
に、少量をリチウム、ベリリウム、ほう素、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、チタニウム、
クロム、マンガン、イツトリウム、ジルコニウ
ム、タンタル、りん、タングステン等の１種また
は２種以上を有機金属化合物、炭酸塩、無機酸塩
等の形で添加されていてもよい。この添加は、混
合時や混合後に限らず、アルミナ成分やシリカ成
分の溶解液を作成する際に行つてもよい。

混合液の濃縮は、開放系で100℃以上に加熱し
て紡糸に適当な粘稠状態が得られるまで行う。こ
れによつて得られる粘稠液は、70〜80℃で紡糸す
るのに適当な流動性を有するが、室温に放置する
と徐々に粘度を増してついには固化するようにな
る性状を示す。この固化する現象は乾燥雰囲気下
において一層顕著となる。

したがつて、得られた粘稠液は、70〜80℃の温
度で紡糸ノズルまたはスリツトから室温以下の乾
燥雰囲気中に押し出すことにより連続した繊維状
または膜状に形成できる。乾燥雰囲気中でこの成
形物から水分を除去し、さらに形成物を空気中
500〜800℃の温度で焼成すると成形物中の有機成
分が分解除去される。次いで成形物を1200〜1400
℃で焼結することによつて、均一性、強度に優れ
たシリカ−アルミナの繊維または膜状物を得るこ
とができる。ノズルからの押し出しから焼結まで
を連続的に行うようにすれば、連続繊維や連続膜
状物を得ることができる。また、粘稠液を太目の
吐出孔を有する紡糸ノズルから押し出して、火炎
で吹き飛ばすことにより極細のシリカ−アルミナ
短繊維を得ることができる。この場合、前述の水
分除去、焼成、焼結が一度に行われたことにな
る。

以下、さらに本発明の具体的実施例を示す。

実施例 １ クエン酸28.8ｇを蒸留水100mlに溶解させた水
溶液にアルミニウムイソプロポキシド22.0ｇを溶
解させて透明で均一なアルミナ成分液を得た。ま
た、塩酸0.5ｇを溶解した蒸留水100mlにテトラエ
トキシシラン6.94ｇを溶解させて透明で均一なシ
リカ成分液を得た。両液を混合して開放系で100
℃に加熱し粘度が30〜50ボイズになるまで濃縮し
た。得られた粘稠液は無色透明で、放冷すると粘
度が徐々に増大する。この粘稠液を70〜80℃で紡
糸ノズルから室温乾燥雰囲気中に押し出して、直
径が５〜100μｍの繊維状成形物を得た。この成
形物を100℃で一晩乾燥した後、800℃で２時間処
理し、次いで1300℃で10時間加熱焼結して、シリ
カ−アルミナ長繊維を得た。

実施例 ２ 酒石酸22.5ｇを蒸留水100mlに溶解させた水溶
液に塩基性酢酸アルミニウム37.8ｇを溶解させて
透明で均一なアルミナ成分液を得た。このアルミ
ナ成分液と実施例１で得たシリカ成分液とを混合
して、以下実施例１と同様にシリカ−アルミナ長
繊維を得た。

実施例 ３ アンモニア0.1ｇを溶解した蒸留水100mlにテト
ラエトキシシラン5.61ｇを溶解させて透明で均一
なシリカ成分液を得た。このシリカ成分液と実施
例１で得たアルミナ成分液とを混合して、以下実
施例１と同様にシリカ−アルミナ長繊維を得た。

実施例 ４ クエン酸28.8ｇを蒸留水100mlに溶解させた水
溶液に塩基性酢酸アルミニウム37.8ｇを溶解させ
て透明で均一なアルミナ成分液を得た。また、塩
酸0.4ｇを溶解した蒸留水100mlにテトラエトキシ
シラン1.84ｇを溶解させて透明で均一なシリカ成
分液を得た。両液を混合して、以下実施例１と同
様にシリカ−アルミナ長繊維を得た。

実施例 ５ 酒石酸22.5ｇ蒸留水100mlに溶解させた水溶液
にアルミニウムイソプロポキシド22.0ｇを溶解さ
せて透明で均一なアルミナ成分液を得た。このア
ルミナ成分液と実施例４で得たシリカ成分液とを
混合して、以下実施例１と同様にシリカ−アルミ
ナ長繊維を得た。

実施例 ６ 実施例５で得たアルミナ成分液と実施例３で得
たシリカ成分液とを混合して、以下実施例１と同
様にシリカ−アルミナ長繊維を得た。

以上いずれの実施例においても、紡糸は安定し
て行われ、得られたシリカ−アルミナ繊維は均一
性、強度に優れるものであつた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、曳糸性、均一性に優れ
て紡糸性が良好なシリカ成分およびアルミナ成分
を含む粘稠液を容易に得ることができ、しかも、
そのシリカ成分およびアルミナ成分が共に有機化
合物であつて、それらを溶解しているのが有機酸
水溶液および触媒量程度の塩酸またはアンモニア
の水溶液であるから、製造工程において有害ガス
発生や不純物混入を惧れが殆んどなく、したがつ
て高純度で均一性、強度に優れるシリカ−アルミ
ナの繊維または膜状物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムアルコキシドをクエン酸または
   酒石酸の水溶液に溶解し、シランアルコキシドを
   塩酸またはアンモニアを触媒として水に溶解し
   て、両溶解液を混合、濃縮することにより粘稠液
   を得、該粘稠液を繊維状または膜状に成形して焼
   結することを特徴とするシリカ−アルミナの繊維
   または膜状物の製造方法。 ２ アルミニウムカルボキシレートをクエン酸ま
   たは酒石酸の水溶液に溶解し、シランアルコキシ
   ドを塩酸を触媒として水に溶解して、両溶解液を
   混合、濃縮することにより粘稠液を得、該粘稠液
   を繊維状または膜状に成形して焼結することを特
   徴とするシリカ−アルミナの繊維または膜状物の
   製造方法。 ３ シリカとアルミナのモル比が５：95〜75：25
   の範囲にある特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のシリカ−アルミナの繊維または膜状物の製
   造方法。