JPH0477889B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0477889B2 JPH0477889B2 JP60186392A JP18639285A JPH0477889B2 JP H0477889 B2 JPH0477889 B2 JP H0477889B2 JP 60186392 A JP60186392 A JP 60186392A JP 18639285 A JP18639285 A JP 18639285A JP H0477889 B2 JPH0477889 B2 JP H0477889B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- white
- counter electrode
- redox
- conductive powder
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Description
「技術分野」
本発明は、エレクトロクロミツク表示素子（以
下、ECDと略称する）に関し、特に対向電極材
料の改良に関する。 「従来技術およびその問題点」 近年、ECDは、視角依存性がなく、大面積表
示ができ、表示にメモリ性があるなどの理由から
表示素子として注目されるようになつてきた。
ECDの表示材料としては、酸化タングステンや
プルシアンブルーなどの無機材料、二臭化ヘプチ
ルビオロゲンなどの有機材料が使用されている。
動作原理からみたときのECDの特徴は、電気化
学反応により、エレクトロクロミツク物質（以
下、EC物質と略称する）の着消色反応が起きて
いることである。この場合、対向電極では表示電
極の逆反応が起きているということに注意する必
要がある。したがつて、対向電極として要求され
ることは、可逆性の良い酸化還元反応を安定して
行なうこと、および、反応に伴なう対向電極自身
の電位の変動が少なく、しかも一定電位に速やか
に収束する傾向にあることなどである。 このような条件を満たす手段の一つとして、表
示電極と同じEC物質を同じ量だけ対向電極に形
成することが行なわれている。この場合、二つの
電極における反応は全く反対で、反応量は等しい
ので、駆動は容易である。しかし、このような対
称型のECDにおいては、温度変化や光照射など
外部要因、あるいは表示電極の剥がれなどの内部
要因によつて表示電極と対向電極の反応量が異な
つてくると動作回数を重ねるにつれて着色また消
色状態の累積が起こり、ついには動作しなくなる
という欠点がある。 もう一つの手段として、プルシアンブルーのよ
うな安定した酸化還元反応を示す物質と、カーボ
ンブラツクのような比表面積の非常に大きい物質
とを、樹脂などのバインダーと共に混合して対向
電極上に塗布することも行なわれている。これに
よれば、良好なECDが得られるものの、前記の
対称型のECDと共に、セル構造上の問題がある。
すなわち、対向電極が表示面から見えないように
するため、表示電極と対向電極との間の電解質内
に白色背景板を設ける必要があることである。こ
の白色背景板としては、0.2〜0.5mm厚のセラミツ
ク板、またはフツ素系樹脂成形板が多く用いられ
ている。しかし、これらの白色背景板は、コスト
的にECDセルの大きな部分を占めていると共に、
ECDセル厚を白色背景板の厚みよりも薄くでき
ないという問題点がある。 この問題を解決するために、本出願人は、白色
酸化還元物質と、白色導電性粉末と、結合剤との
混合物を塗布乾燥して対向電極を形成したECD
を既に提案している。 しかしながら、酸化還元物質と導電性粉末とを
単に混合しただけでは、電気化学反応の効率に限
界があり、白色酸化還元物質の量を増すことがで
きず、反応の安定性に限界があり、着消色の応答
も遅かつた。 「発明の目的」 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、対向電極に酸化還元反応と白色という２つの
機能を与えると共に、酸化還元物質の反応性をさ
らに高めてより応答性の速い表示寿命の長い
ECDを提供することにある。 「発明の構成」 本発明者は、白色酸化還元物質の電気化学的反
応効率を高めるために、白色酸化還元物質の導電
性粉末との接触を良好にする方法を種々検討した
結果、本発明をなすに至つたものである。 すなわち、本発明は、表示電極と対向電極との
間に電解質が介在され、少なくとも前記表示電極
の内側にEC物質層が形成されたECDにおいて、
前記対向電極上に白色酸化還元物質を導電性粉末
の周囲に被着した粉末と結合剤とを含有する混合
物を塗布乾燥してなる酸化還元物質層が設けられ
ていることを特徴とする。ただし、ここで、白色
とは、白色またはそれに近い色を意味する。 したがつて、白色酸化還元物質を導電性粉末の
周囲に被着した粉末により、対向電極は白色また
はそれに近い色をなし、従来の反射表示タイプの
ECDでは不可欠であつた白色背景板を省略する
ことができる。また、白色酸化還元物質が導電性
粉末の周囲に被着しているので、電極との白色酸
化還元物質間の電子移動がスムーズであり、
ECDとした場合に応答が速く表示寿命の長い素
子を得ることができる。 本発明のECDは、特に限定されないが、例え
ば次のような構成とすることができる。すなわ
ち、ガラス等の透明な絶縁性基板上に、酸化イン
ジウム、酸化スズなどからなる透明な表示電極を
形成し、さらにこの表示電極上に、酸化タングス
テンやプルシアンブルーなどからなるEC物質層
を真空蒸着法や電解析出法などにより形成する。
この場合、表示電極およびEC物質層はパターン
化してもよい。一方、別の絶縁性基板上に、上記
と同様な透明電極あるいは金属薄膜などからなる
対向電極を形成する。さらに、この電極上に白色
酸化還元物質を導電性粉末の周囲に被着した粉末
と結合剤とを含有する混合物を塗布、乾燥して酸
化還元物質層を形成する。そして、表示電極が形
成された絶縁性基板と、対向電極が形成された絶
縁性基板とをスペーサを介して貼り合わせ、周縁
部をエポキシ樹脂等により接着シールする。こう
して形成されたセル内に電解液を注入することに
よりECDが構成される。電解液としては、塩化
カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウムなど
種々のものが使用でき、必要に応じてPHの調整し
てもよい。本発明では、表示電極と対向電極との
間に白色背景板を設置する必要がないので、スペ
ーサの厚みは必要に応じて任意に設定することが
できる。 本発明において、白色酸化還元物質としては、
特に限定されないが、下記一般式式で表わされ
る多核遷移金属シアン化物が好ましい。 M2［Fe（CN）6］ …… （ただし、ＭはNiまたはsnである。） 式で表わされる多核遷移金属シアン化物につ
いて、その酸化還元電位、酸化色、還元色を示す
と第１表の通りである。
下、ECDと略称する）に関し、特に対向電極材
料の改良に関する。 「従来技術およびその問題点」 近年、ECDは、視角依存性がなく、大面積表
示ができ、表示にメモリ性があるなどの理由から
表示素子として注目されるようになつてきた。
ECDの表示材料としては、酸化タングステンや
プルシアンブルーなどの無機材料、二臭化ヘプチ
ルビオロゲンなどの有機材料が使用されている。
動作原理からみたときのECDの特徴は、電気化
学反応により、エレクトロクロミツク物質（以
下、EC物質と略称する）の着消色反応が起きて
いることである。この場合、対向電極では表示電
極の逆反応が起きているということに注意する必
要がある。したがつて、対向電極として要求され
ることは、可逆性の良い酸化還元反応を安定して
行なうこと、および、反応に伴なう対向電極自身
の電位の変動が少なく、しかも一定電位に速やか
に収束する傾向にあることなどである。 このような条件を満たす手段の一つとして、表
示電極と同じEC物質を同じ量だけ対向電極に形
成することが行なわれている。この場合、二つの
電極における反応は全く反対で、反応量は等しい
ので、駆動は容易である。しかし、このような対
称型のECDにおいては、温度変化や光照射など
外部要因、あるいは表示電極の剥がれなどの内部
要因によつて表示電極と対向電極の反応量が異な
つてくると動作回数を重ねるにつれて着色また消
色状態の累積が起こり、ついには動作しなくなる
という欠点がある。 もう一つの手段として、プルシアンブルーのよ
うな安定した酸化還元反応を示す物質と、カーボ
ンブラツクのような比表面積の非常に大きい物質
とを、樹脂などのバインダーと共に混合して対向
電極上に塗布することも行なわれている。これに
よれば、良好なECDが得られるものの、前記の
対称型のECDと共に、セル構造上の問題がある。
すなわち、対向電極が表示面から見えないように
するため、表示電極と対向電極との間の電解質内
に白色背景板を設ける必要があることである。こ
の白色背景板としては、0.2〜0.5mm厚のセラミツ
ク板、またはフツ素系樹脂成形板が多く用いられ
ている。しかし、これらの白色背景板は、コスト
的にECDセルの大きな部分を占めていると共に、
ECDセル厚を白色背景板の厚みよりも薄くでき
ないという問題点がある。 この問題を解決するために、本出願人は、白色
酸化還元物質と、白色導電性粉末と、結合剤との
混合物を塗布乾燥して対向電極を形成したECD
を既に提案している。 しかしながら、酸化還元物質と導電性粉末とを
単に混合しただけでは、電気化学反応の効率に限
界があり、白色酸化還元物質の量を増すことがで
きず、反応の安定性に限界があり、着消色の応答
も遅かつた。 「発明の目的」 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、対向電極に酸化還元反応と白色という２つの
機能を与えると共に、酸化還元物質の反応性をさ
らに高めてより応答性の速い表示寿命の長い
ECDを提供することにある。 「発明の構成」 本発明者は、白色酸化還元物質の電気化学的反
応効率を高めるために、白色酸化還元物質の導電
性粉末との接触を良好にする方法を種々検討した
結果、本発明をなすに至つたものである。 すなわち、本発明は、表示電極と対向電極との
間に電解質が介在され、少なくとも前記表示電極
の内側にEC物質層が形成されたECDにおいて、
前記対向電極上に白色酸化還元物質を導電性粉末
の周囲に被着した粉末と結合剤とを含有する混合
物を塗布乾燥してなる酸化還元物質層が設けられ
ていることを特徴とする。ただし、ここで、白色
とは、白色またはそれに近い色を意味する。 したがつて、白色酸化還元物質を導電性粉末の
周囲に被着した粉末により、対向電極は白色また
はそれに近い色をなし、従来の反射表示タイプの
ECDでは不可欠であつた白色背景板を省略する
ことができる。また、白色酸化還元物質が導電性
粉末の周囲に被着しているので、電極との白色酸
化還元物質間の電子移動がスムーズであり、
ECDとした場合に応答が速く表示寿命の長い素
子を得ることができる。 本発明のECDは、特に限定されないが、例え
ば次のような構成とすることができる。すなわ
ち、ガラス等の透明な絶縁性基板上に、酸化イン
ジウム、酸化スズなどからなる透明な表示電極を
形成し、さらにこの表示電極上に、酸化タングス
テンやプルシアンブルーなどからなるEC物質層
を真空蒸着法や電解析出法などにより形成する。
この場合、表示電極およびEC物質層はパターン
化してもよい。一方、別の絶縁性基板上に、上記
と同様な透明電極あるいは金属薄膜などからなる
対向電極を形成する。さらに、この電極上に白色
酸化還元物質を導電性粉末の周囲に被着した粉末
と結合剤とを含有する混合物を塗布、乾燥して酸
化還元物質層を形成する。そして、表示電極が形
成された絶縁性基板と、対向電極が形成された絶
縁性基板とをスペーサを介して貼り合わせ、周縁
部をエポキシ樹脂等により接着シールする。こう
して形成されたセル内に電解液を注入することに
よりECDが構成される。電解液としては、塩化
カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウムなど
種々のものが使用でき、必要に応じてPHの調整し
てもよい。本発明では、表示電極と対向電極との
間に白色背景板を設置する必要がないので、スペ
ーサの厚みは必要に応じて任意に設定することが
できる。 本発明において、白色酸化還元物質としては、
特に限定されないが、下記一般式式で表わされ
る多核遷移金属シアン化物が好ましい。 M2［Fe（CN）6］ …… （ただし、ＭはNiまたはsnである。） 式で表わされる多核遷移金属シアン化物につ
いて、その酸化還元電位、酸化色、還元色を示す
と第１表の通りである。
【表】
上記の多核遷移金属シアン化物からなる白色酸
化還元物質を導電性粉末に被着させるには、例え
ば上記一般式式におけるＭをあらかじめ導電性
粉末の周囲に被着した後、Fe（CN）6 4-イオンと反
応させて多核遷移金属シアン化物とする方法が好
ましく採用できる。この場合、上記一般式式に
おけるＭを導電性粉末の周囲に被着するには、こ
の遷移金属イオンを含む溶液中に導電性粉末を浸
漬する方法等が挙げられるが、メツキ法を採用す
ることが好ましい。メツキ法の中でも、導電性粉
末に均一にメツキを施すためには無電解メツキ法
がより好ましい。 また、本発明において、導電性粉末としては、
白色導電性粉末を用いることがより好ましい。白
色導電性を用いることにより、白色度をより上げ
ることができる。白色導電性粉末としては、例え
ば酸化チタン微粒子の表面を透明導電性被膜でコ
ーテイングした「Ｗ−10」（商品名、三菱金属株
式会社製）などが使用できる。 こうして得られた白色酸化還元物質を導電性粉
末の周囲に被着した粉末を、例えばポリメチルメ
タアクリレート樹脂の３％カルビトールアセテー
ト溶液などからなる結合剤と混合し、対向電極上
に塗布、乾燥することによつて、対向電極を白色
化し、酸化還元機能を付与する酸化還元物質層を
形成することができる。 「発明の実施例」 実施例 １ 第２図には本発明によるECDに採用される対
向電極基板の構造が示されている。すなわち、ガ
ラス等の対向電極基板１上に対向電極２が形成さ
れている。そして、この対向電極２上に酸化還元
物質層３が形成されている。この酸化還元物質層
３は、白色酸化還元物質４を白色導電性粉末５の
周囲に被着してなる粉末を有し、この粉末が結合
剤６中に分散し固定されてできている。 この実施例においては、白色酸化還元物質４と
してヘキサシアノ鉄酸スズが用いられ、白色導電
性粉末５として「Ｗ−10」（商品名、三菱金属株
式会社製）が用いられている。白色酸化還元物質
４を白色導電性粉末５の周囲に被着して形成する
方法について述べると、まず、白色導電性粉末５
を無電解メツキ前処理剤「AT−80」（商品名、
株式会社ワールドメタル製）によつて活性化処理
した後、無電解メツキ液に浸積する。この無電解
メツキ液は、塩化第一スズ0.08M、クエン酸ナト
リウム0.34M、エチレンジアミン４酢酸−２ナト
リウム塩0.08M、ニトリロ三酢酸ナトリウム
0.20M、三塩化チタン0.04Mを混合し、水酸化カ
リウムによりPHを９に調整したものである。無電
解メツキ液への浸漬は、液温80℃で、20分間行な
つた。その後、水洗してスズの被膜をコートした
白色導電性粉末５を得た。この白色導電性粉末５
を水に分散し、フエロシアン化カリウムの0.02M
水溶液と混合することによつて、白色導電性粉末
５の周囲に被着したスズをヘキサシアノ鉄酸シジ
とした。この粉末を水洗して乾燥し、白色導電性
粉末５の周囲にヘキサシアノ鉄酸スズからなる白
色酸化還元物質４が被着された粉末を得た。この
粉末に、ポリメチルメタアクリレート樹脂（略称
PMMA、商品名「アクリペツト」、三菱レーヨン
株式会社製）の３％カルビトール溶液からなる結
合剤６を混合して分散液とする。この分散液をス
ポイトで採取し、対向電極基板１の対向電極２上
に滴下する。そして、100℃で15分間乾燥し、酸
化還元物質層３を形成した。 こうして得られた対向電極基板１を用いて、第
３図に示すような三電極法により、サイクリツク
ボルタモグラムを測定し、酸化還元特性を調査し
た。第３図中、２１は銀塩化銀参照電極、２２は
白金網対向電極、２３は0.5モル硫酸カルウム水
溶液、２４はビーカー、２５はポテンシオスタツ
ト、２６はＸ−Ｙレコーダ、２７は波形発振器で
ある。こうして得られたサイクリツクボルタモグ
ラムは、対称性の良い酸化還元ピークを示すもの
であつた。酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差
を第２表（実施例１）に示した。また、第３図に
おける波形発振器２７の三角波によるサイクリツ
クボルタモグラムの測定後、同じ波形発振器２７
により矩形波を印加して酸化還元物質層３の反応
性、すなわち電流値が一定になるまでの時間を測
定した。この結果を同じく第２表に示す。なお、
酸化還元反応の際、酸化還元物質層３は白色のま
まであつた。 第１図には第２図に示した対向電極基板１を用
いて作成したECDが示されている。すなわち、
ガラスからなる表示電極基板７上に透明な表示電
極８が形成され、さらにこの表示電極８上にプル
シアンブルー薄膜からなるEC物質層９が形成さ
れている。このEC物質層９は、塩化第二鉄とフ
エリシアン化カリウムとの等モル混合溶液に、表
示電極基板７の表示電極８を浸漬し、白金電極を
対極として負に分極して得られる。そして、表示
電極基板７と、対向電極基板１とがスペーサ１０
を介して貼り合わされ、周縁部をエポキシ樹脂に
よりシールされる。さらに、セル内部に0.5モル
硫酸カリウム水溶液からなる電解液１１が注入さ
れてできている。このECDは、対向電極２を基
準として表示電極８に＋0.2Vを印加することに
より白色を背景とした青色が表示され、表示電極
２に−0.6Vを印加することにより、背景の白色
のみが見える新鮮な色変化を示した。 実施例 ２ 上記実施例において、白色酸化還元物質４をヘ
キサシアノ鉄酸ニツケルとする以外は、実施例１
と同様にして実施した。白色導電性粉末５の周囲
にヘキサシアノ鉄酸ニツケルから白色酸化還元物
質４を被着して形成するのは、次のようにして行
なつた。無電解メツキ液としては、硫酸ニツケル
45ｇ／、クエン酸ナトリウム100ｇ／、塩化
アンモニウム50ｇ／、次亜リン酸ナトリウム11
ｇ／からなり、アンモニア水によつてPH９に調
整した液を用いた。そして、白色導電性粉末５を
無電解メツキ前処理剤「AT−80」（商品名、株
式会社ワールドメタル製）によつて活性化処理し
た後、上記無電解メツキ液に90℃で20分間浸漬し
てニツケルが表面に被着された白色導電性粉末５
を得た。次に、この白色導電性粉末５を実施例１
と同様にフエロシアン化カリウムの0.02M水溶液
と混合することによつて、白色導電性粉末５の周
囲に被着したニツケルをヘキサシアノ鉄酸ニツケ
ルとした。この粉末を水洗して乾燥し、白色導電
性粉末５の周囲にヘキサシアノ鉄酸ニツケルから
なる白色酸化還元物質４が被着された粉末を得
た。この粉末を用いて実施例１と同様にして、対
向電極基板１の対向電極２上に酸化還元物質層３
を形成した、この対向電極基板１を用いて、第３
図に示す三電極法によりサイクリツクボルタモグ
ラムを測定した結果、第４図に示すような対称性
の良い酸化還元ピークが得られた。また、このと
きの酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差を第２
表（実施例２）に示した。また、第３図における
波形発振器２７の三角波によるサイクリツクボル
タモグラムの側定後、同じ波形発振器２７におよ
り矩形波を印加して酸化還元物質層３の反応性、
すなわち電流値が一定になるまでの時間を測定し
た。この結果を同じく第２表に示す。なお、酸化
還元物質層３の色は、うすい青色〜白色であつ
た。 比較例 １ 酸化還元物質層３として、白色導電性粉末「Ｗ
−10」（商品名、三菱金属株式会社製）と、ヘキ
サシアノ鉄酸スズ粉と、ポリメチルメタアクリレ
ート樹脂（略称PMMA、商品名「アクリペツ
ト」、三菱レーヨン株式会社製）の３％カルビト
ール溶液からなる結合剤とを混合した液を塗布、
乾燥した層を用い、それ以外は実施例１と同様に
して対向電極基板１を形成した。さらに、この対
向電極基板１を用い、実施例１、２と同様にして
酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差、および酸
化還元物質層３の反応性、すなわち電流値が一定
になるまでの時間を測定した。これらの結果を第
２表（比較例１）に示す。 比較例 ２ 酸化還元物質層３として、白色導電性粉末「Ｗ
−10」（商品名、三菱金属株式会社製）と、ヘキ
サシアノ鉄酸ニツケル粉と、ポリメチルメタアク
リレート樹脂（略称PMMA、商品名「アクリペ
ツト」、三菱レーヨン株式会社製）の３％カルビ
トール溶液からなる結合剤とを混合した液を塗
布、乾燥した層を用い、それ以外は実施例１と同
様にして対向電極基板１を形成した。さらに、こ
の対向電極基板１を用い、実施例１、２と同様に
して酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差、およ
び酸化還元物質層３の反応性、すなわち電流値が
一定になるまでの時間を測定した。これらの結果
の第２表（比較例２）に示す。 実施例１、２および比較例１、２から、本発明
によるECDは、酸化還元物質層３の反応性が良
好であることがわかる。
化還元物質を導電性粉末に被着させるには、例え
ば上記一般式式におけるＭをあらかじめ導電性
粉末の周囲に被着した後、Fe（CN）6 4-イオンと反
応させて多核遷移金属シアン化物とする方法が好
ましく採用できる。この場合、上記一般式式に
おけるＭを導電性粉末の周囲に被着するには、こ
の遷移金属イオンを含む溶液中に導電性粉末を浸
漬する方法等が挙げられるが、メツキ法を採用す
ることが好ましい。メツキ法の中でも、導電性粉
末に均一にメツキを施すためには無電解メツキ法
がより好ましい。 また、本発明において、導電性粉末としては、
白色導電性粉末を用いることがより好ましい。白
色導電性を用いることにより、白色度をより上げ
ることができる。白色導電性粉末としては、例え
ば酸化チタン微粒子の表面を透明導電性被膜でコ
ーテイングした「Ｗ−10」（商品名、三菱金属株
式会社製）などが使用できる。 こうして得られた白色酸化還元物質を導電性粉
末の周囲に被着した粉末を、例えばポリメチルメ
タアクリレート樹脂の３％カルビトールアセテー
ト溶液などからなる結合剤と混合し、対向電極上
に塗布、乾燥することによつて、対向電極を白色
化し、酸化還元機能を付与する酸化還元物質層を
形成することができる。 「発明の実施例」 実施例 １ 第２図には本発明によるECDに採用される対
向電極基板の構造が示されている。すなわち、ガ
ラス等の対向電極基板１上に対向電極２が形成さ
れている。そして、この対向電極２上に酸化還元
物質層３が形成されている。この酸化還元物質層
３は、白色酸化還元物質４を白色導電性粉末５の
周囲に被着してなる粉末を有し、この粉末が結合
剤６中に分散し固定されてできている。 この実施例においては、白色酸化還元物質４と
してヘキサシアノ鉄酸スズが用いられ、白色導電
性粉末５として「Ｗ−10」（商品名、三菱金属株
式会社製）が用いられている。白色酸化還元物質
４を白色導電性粉末５の周囲に被着して形成する
方法について述べると、まず、白色導電性粉末５
を無電解メツキ前処理剤「AT−80」（商品名、
株式会社ワールドメタル製）によつて活性化処理
した後、無電解メツキ液に浸積する。この無電解
メツキ液は、塩化第一スズ0.08M、クエン酸ナト
リウム0.34M、エチレンジアミン４酢酸−２ナト
リウム塩0.08M、ニトリロ三酢酸ナトリウム
0.20M、三塩化チタン0.04Mを混合し、水酸化カ
リウムによりPHを９に調整したものである。無電
解メツキ液への浸漬は、液温80℃で、20分間行な
つた。その後、水洗してスズの被膜をコートした
白色導電性粉末５を得た。この白色導電性粉末５
を水に分散し、フエロシアン化カリウムの0.02M
水溶液と混合することによつて、白色導電性粉末
５の周囲に被着したスズをヘキサシアノ鉄酸シジ
とした。この粉末を水洗して乾燥し、白色導電性
粉末５の周囲にヘキサシアノ鉄酸スズからなる白
色酸化還元物質４が被着された粉末を得た。この
粉末に、ポリメチルメタアクリレート樹脂（略称
PMMA、商品名「アクリペツト」、三菱レーヨン
株式会社製）の３％カルビトール溶液からなる結
合剤６を混合して分散液とする。この分散液をス
ポイトで採取し、対向電極基板１の対向電極２上
に滴下する。そして、100℃で15分間乾燥し、酸
化還元物質層３を形成した。 こうして得られた対向電極基板１を用いて、第
３図に示すような三電極法により、サイクリツク
ボルタモグラムを測定し、酸化還元特性を調査し
た。第３図中、２１は銀塩化銀参照電極、２２は
白金網対向電極、２３は0.5モル硫酸カルウム水
溶液、２４はビーカー、２５はポテンシオスタツ
ト、２６はＸ−Ｙレコーダ、２７は波形発振器で
ある。こうして得られたサイクリツクボルタモグ
ラムは、対称性の良い酸化還元ピークを示すもの
であつた。酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差
を第２表（実施例１）に示した。また、第３図に
おける波形発振器２７の三角波によるサイクリツ
クボルタモグラムの測定後、同じ波形発振器２７
により矩形波を印加して酸化還元物質層３の反応
性、すなわち電流値が一定になるまでの時間を測
定した。この結果を同じく第２表に示す。なお、
酸化還元反応の際、酸化還元物質層３は白色のま
まであつた。 第１図には第２図に示した対向電極基板１を用
いて作成したECDが示されている。すなわち、
ガラスからなる表示電極基板７上に透明な表示電
極８が形成され、さらにこの表示電極８上にプル
シアンブルー薄膜からなるEC物質層９が形成さ
れている。このEC物質層９は、塩化第二鉄とフ
エリシアン化カリウムとの等モル混合溶液に、表
示電極基板７の表示電極８を浸漬し、白金電極を
対極として負に分極して得られる。そして、表示
電極基板７と、対向電極基板１とがスペーサ１０
を介して貼り合わされ、周縁部をエポキシ樹脂に
よりシールされる。さらに、セル内部に0.5モル
硫酸カリウム水溶液からなる電解液１１が注入さ
れてできている。このECDは、対向電極２を基
準として表示電極８に＋0.2Vを印加することに
より白色を背景とした青色が表示され、表示電極
２に−0.6Vを印加することにより、背景の白色
のみが見える新鮮な色変化を示した。 実施例 ２ 上記実施例において、白色酸化還元物質４をヘ
キサシアノ鉄酸ニツケルとする以外は、実施例１
と同様にして実施した。白色導電性粉末５の周囲
にヘキサシアノ鉄酸ニツケルから白色酸化還元物
質４を被着して形成するのは、次のようにして行
なつた。無電解メツキ液としては、硫酸ニツケル
45ｇ／、クエン酸ナトリウム100ｇ／、塩化
アンモニウム50ｇ／、次亜リン酸ナトリウム11
ｇ／からなり、アンモニア水によつてPH９に調
整した液を用いた。そして、白色導電性粉末５を
無電解メツキ前処理剤「AT−80」（商品名、株
式会社ワールドメタル製）によつて活性化処理し
た後、上記無電解メツキ液に90℃で20分間浸漬し
てニツケルが表面に被着された白色導電性粉末５
を得た。次に、この白色導電性粉末５を実施例１
と同様にフエロシアン化カリウムの0.02M水溶液
と混合することによつて、白色導電性粉末５の周
囲に被着したニツケルをヘキサシアノ鉄酸ニツケ
ルとした。この粉末を水洗して乾燥し、白色導電
性粉末５の周囲にヘキサシアノ鉄酸ニツケルから
なる白色酸化還元物質４が被着された粉末を得
た。この粉末を用いて実施例１と同様にして、対
向電極基板１の対向電極２上に酸化還元物質層３
を形成した、この対向電極基板１を用いて、第３
図に示す三電極法によりサイクリツクボルタモグ
ラムを測定した結果、第４図に示すような対称性
の良い酸化還元ピークが得られた。また、このと
きの酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差を第２
表（実施例２）に示した。また、第３図における
波形発振器２７の三角波によるサイクリツクボル
タモグラムの側定後、同じ波形発振器２７におよ
り矩形波を印加して酸化還元物質層３の反応性、
すなわち電流値が一定になるまでの時間を測定し
た。この結果を同じく第２表に示す。なお、酸化
還元物質層３の色は、うすい青色〜白色であつ
た。 比較例 １ 酸化還元物質層３として、白色導電性粉末「Ｗ
−10」（商品名、三菱金属株式会社製）と、ヘキ
サシアノ鉄酸スズ粉と、ポリメチルメタアクリレ
ート樹脂（略称PMMA、商品名「アクリペツ
ト」、三菱レーヨン株式会社製）の３％カルビト
ール溶液からなる結合剤とを混合した液を塗布、
乾燥した層を用い、それ以外は実施例１と同様に
して対向電極基板１を形成した。さらに、この対
向電極基板１を用い、実施例１、２と同様にして
酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差、および酸
化還元物質層３の反応性、すなわち電流値が一定
になるまでの時間を測定した。これらの結果を第
２表（比較例１）に示す。 比較例 ２ 酸化還元物質層３として、白色導電性粉末「Ｗ
−10」（商品名、三菱金属株式会社製）と、ヘキ
サシアノ鉄酸ニツケル粉と、ポリメチルメタアク
リレート樹脂（略称PMMA、商品名「アクリペ
ツト」、三菱レーヨン株式会社製）の３％カルビ
トール溶液からなる結合剤とを混合した液を塗
布、乾燥した層を用い、それ以外は実施例１と同
様にして対向電極基板１を形成した。さらに、こ
の対向電極基板１を用い、実施例１、２と同様に
して酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差、およ
び酸化還元物質層３の反応性、すなわち電流値が
一定になるまでの時間を測定した。これらの結果
の第２表（比較例２）に示す。 実施例１、２および比較例１、２から、本発明
によるECDは、酸化還元物質層３の反応性が良
好であることがわかる。
【表】
「発明の効果」
以上説明したように、本発明によれば、導電性
粉末の周囲に白色還元物質層を被着した粉末を結
合剤を介して固定した酸化還元物質層を有するの
で、酸化還元物質層の反応性を向上させ、応答性
の良好なECDを得ることができる。また、対向
電極を白色化し、白色の背景板を省略することが
できる。
粉末の周囲に白色還元物質層を被着した粉末を結
合剤を介して固定した酸化還元物質層を有するの
で、酸化還元物質層の反応性を向上させ、応答性
の良好なECDを得ることができる。また、対向
電極を白色化し、白色の背景板を省略することが
できる。
第１図は本発明によるECDの実施例を示す断
面図、第２図は同ECDの対向電極部分を示す部
分拡大図、第３図は上記対向電極部分のエレクト
ロクロミズムを調査する回路を示すブロツク図、
第４図は第３図の方法によつて得られたサイクリ
ツクボルタモグラムを示す図表である。 図中、１は対向電極基板、２は対向電極、３は
酸化還元物質層、４は白色酸化還元物質、５は白
色導電性粉末、６は結合剤、７は表示電極基板、
８は表示電極、９はEC物質層、１１は電解液で
ある。
面図、第２図は同ECDの対向電極部分を示す部
分拡大図、第３図は上記対向電極部分のエレクト
ロクロミズムを調査する回路を示すブロツク図、
第４図は第３図の方法によつて得られたサイクリ
ツクボルタモグラムを示す図表である。 図中、１は対向電極基板、２は対向電極、３は
酸化還元物質層、４は白色酸化還元物質、５は白
色導電性粉末、６は結合剤、７は表示電極基板、
８は表示電極、９はEC物質層、１１は電解液で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 表示電極と対向電極との間に電解質が介在さ
れ、少なくとも前記表示電極の内側にエレクトロ
クロミツク物質層が形成されてなるエレクトロク
ロミツク表示素子において、前記対向電極上に白
色酸化還元物質を導電性粉末の周囲に被着した粉
末と結合剤とを含有する混合物を塗布乾燥してな
る酸化還元物質層が形成されていることを特徴と
するエレクトロクロミツク表示素子。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記白色酸
化還元物質が下記一般式式で表わされる多核遷
移金属シアン化物であるエレクトロクロミツク表
示素子。 M2［Fe（CN）6］ …… （ただし、ＭはNiまたはSnを表わす。） ３ 特許請求の範囲第２項において、前記一般式
式におけるＭをあらかじめ前記導電性粉末の周
囲に被着した後、Fe（CN）6イオンと反応させて
前記多核遷移金属シアン化物を形成したものであ
るエレクトロクロミツク表示素子。 ４ 特許請求の範囲第３項において、前記一般式
におけるＭを無電解メツキ法により前記導電性
粉末の周囲に被着したエレクトロクロミツク表示
素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18639285A JPS6244719A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | エレクトロクロミツク表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18639285A JPS6244719A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | エレクトロクロミツク表示素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6244719A JPS6244719A (ja) | 1987-02-26 |
| JPH0477889B2 true JPH0477889B2 (ja) | 1992-12-09 |
Family
ID=16187593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18639285A Granted JPS6244719A (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | エレクトロクロミツク表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6244719A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63271237A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-09 | Tokuyama Soda Co Ltd | エレクトロクロミツクデイスプレイ素子 |
| US5754329A (en) * | 1992-12-22 | 1998-05-19 | Monsanto Company | Electrochromic display laminates |
| US5413739A (en) * | 1992-12-22 | 1995-05-09 | Coleman; James P. | Electrochromic materials and displays |
| US5891511A (en) * | 1995-12-26 | 1999-04-06 | Monsanto Company | Addition of color to electrochromic displays |
| US5876633A (en) * | 1995-12-26 | 1999-03-02 | Monsanto Company | Electrochromic metal oxides |
| ATE240376T1 (de) * | 1995-12-26 | 2003-05-15 | Monsanto Co | Electrochromes zinn-oxid |
| US5877888A (en) * | 1997-06-10 | 1999-03-02 | Monsanto Company | Single and double sided electrochromic displays |
| JP4889015B2 (ja) * | 2006-08-16 | 2012-02-29 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | センサ用電極体、それを用いたセンサ及びセンシングシステム、並びにセンサ用電極体の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5311257A (en) * | 1976-07-19 | 1978-02-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Total flow turbine |
| JPS5445405A (en) * | 1977-09-16 | 1979-04-10 | Hitachi Ltd | Turbine cascade |
| FR2505399A1 (fr) * | 1981-05-05 | 1982-11-12 | Alsthom Atlantique | Aubage directeur pour veines divergentes de turbine a vapeur |
-
1985
- 1985-08-23 JP JP18639285A patent/JPS6244719A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6244719A (ja) | 1987-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4793695A (en) | Electrochromic display device | |
| US4773740A (en) | Electrochromic display device | |
| US4498739A (en) | Electrochromic display devices using iron(III) hexacyanoferrate(II) salt | |
| Kulesza et al. | Electrochromic features of hybrid films composed of polyaniline and metal hexacyanoferrate | |
| JPH0760235B2 (ja) | エレクトロクロミック表示装置 | |
| JPH0477889B2 (ja) | ||
| JPS61219030A (ja) | エレクトロクロミツク素子 | |
| US4746200A (en) | Electrochromic display device having white counter electrode | |
| JPS6057320A (ja) | エレクトロクロミック表示素子 | |
| JPH075497A (ja) | 光学フィルタ | |
| JPS61223724A (ja) | エレクトロクロミツク表示素子 | |
| JPH0114959B2 (ja) | ||
| JPS62115129A (ja) | エレクトロクロミツク表示素子 | |
| JPS5943071B2 (ja) | エレクトロクロミツク表示素子 | |
| JPS61223725A (ja) | エレクトロクロミツク表示素子 | |
| JPS6360888B2 (ja) | ||
| JPS63286826A (ja) | エレクトロクロミツク表示素子 | |
| JPS6048023A (ja) | エレクトロクロミツク素子 | |
| JPS6230184A (ja) | エレクトロクロミツク表示素子 | |
| JPS61166526A (ja) | エレクトロクロミツク表示素子 | |
| Nomura et al. | Electrochemical and electrochromic properties of polymer complex films composed of polytetramethyleneviologen and poly-[p-Styrenesulfonic acid] containing a conductive powder | |
| JPS6360887B2 (ja) | ||
| JPS5828563B2 (ja) | ヒヨウジタイ | |
| JPS62183436A (ja) | 透明着脱色板 | |
| JPH0693066B2 (ja) | エレクトロクロミツク表示素子 |