JPH0476005A - 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法に関
し、更に詳述すると成形加工性が良く、圧縮永久歪が小
さく、成形品外観の艶消し効果に均一性がある優れた艶
消し性塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようどする課題〕従来、
成形品外観が艶消しされた塩化ビニル系重合体を得る方
法としては、特開昭５１−１３４７９３号公報に提案さ
れているように、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主
体とするビニル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重
合するに際し、上記塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを
主体とするビニル系重量体の混合物に対して架橋剤とし
てエチレン性二重結合を分子内に２個以−ｌユ有する多
官能性単量体を添加して、艶消し性塩化ビニル系重合体
を得ることばよく知られている。

この方法で得られた艶消し性塩化ビニル系重合体はゴム
弾性、低クリープ性を有し、ホース、パツキン、電線被
覆材、真空成形用シートなどに使用されている。

しかし、従来のかかる方法で重合された艶消し性塩化ビ
ニル系重合体は成形加工性が悪いという問題がある。

一方、最近においては、艶消し性塩化ビニル系重合体の
用途が拡大するにつれて品質要求も厳しくなし特にフィ
ルムやシート等の用途向けには成形加工性が良好である
と共に、成形品外観の艶消し効果の均一性がある高品質
のものが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成形加工性
が良く、圧縮永久歪が小さく、成形品外観の艶消し効果
に均一性がある高品質の艶消し性塩化ビニル系重合体の
製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニ
ル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の
混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、上記塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
の混合物１００重量部に対し、 （Ａ）エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多
官能性単量体０．００５〜０．２重量部、及び （Ｂ）テトラヒドロフランに対する不溶ゲル分が３〜２
５重量％である高分子艶消し剤０．１〜２０重量部 の存在下で重合することによし成形加工性が良く、圧縮
永久歪が小さく、成形品外観の艶消し効果に均一性があ
る高品質の艶消し性塩化ビニル系重合体が得られること
を知見した。

即ち、塩化ビニル系重合体を懸濁重合するに際し、艶消
し性塩化ビニル系重合体を得るためエチレン性二重結合
を分子内に２個以上有する多官能性単量体を単独で添加
した場合、得られる重合体は加工性が悪く、また多官能
性単量体を多く添加するとフィッシュアイが多くなって
品質が悪くなる。一方、高分子艶消し剤を単独で重合系
に添加した場合、艶消し性が不十分であしいずれも単独
添加では高品質の艶消し性塩化ビニル系重合体が得られ
ないものである。ところが、これらエチレン性二重結合
を分子内に２個以上有する多官能性単量体とテ１へラヒ
ドロフランに対する不溶ゲル分が３〜２５重量％である
高分子艶消し剤とを併用して重合系に添加することによ
し意外にも良好な成形加工性、小さい圧縮永久歪、成形
品外観の均一な艶消し性を兼備した高品質の艶消し性塩
化ビニル系重合体が確実に得られることを見い出し、本
発明をなすに至ったものである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明に係る艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法は
、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル
系単量体の混合物を水性媒体中において、（Ａ）エチレ
ン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性単量体
及び（Ｂ、）高分子艶消し剤の存在下で懸濁重合するも
のである。

ここで、（Ａ）成分のエチレン性二重結合を分子内に２
個以上有する多官能性単量体としては、例えばジアリル
イソフタレート、ジアリルテレフタレート等のフタル酸
のジアリルエステル類；ジアリルマレエート、ジアリル
フマレート、ジアリルイタコネー１−．ジビニルイタコ
ネート、ジビニルフマレート等のエチレン性不飽和二塩
基酸のジアリル及びジビニルエステル；ジアリルアジペ
ート、ジビニルアジペート、ジアリルアゼレ−１−。

ジアリルセパケート等の飽和二塩基酸のジアリル及びジ
ビニルエステル類；ジアリルエーテル、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルト
リメリテート及びエチレングリコールジビニルエーテル ジビニルエーテル、オクタデカンジビニルエーテル等の
ジビニルエーテル類；アクリル酸ビニル。

メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸
アリル等のアクリル酸及びメタクリル酸のビニル及びア
リルエステル類；エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレ−１−、ジエチレングリコー
ルジアクリレート。

トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート等の多価アルコ−ルのジアク
リル及びジメタクリルニスデル類＝１〜リメチロールプ
し」パニノトリメタクリレーｈ、ｈリメチロールエタン
１−リメタタリレーｈ、ｌヘリメヂロールプロパン１〜
リアクリレート、トリメチロールエタン１−リアクリレ
ート、テ１〜ラメチロールメタン１ヘリアクリレ−１〜
等の多価アルコールの１−リアクリル及びトリメタクリ
ルエステル類；ヒスメタクリロイルオキシエチレンフタ
レー１へ。

１．３．５−１−リアクリロイルヘキサハイドロ１−リ
アジン及び１，２−ブタジェンホモポリマー等の不飽和
結合金有低分子旦ポリマーなどが挙げられ。

これらの１種をｌｌｉ独で又は２種以上をイノ１用して
使用できる。

ト記エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官
能性単量体の使用量は、塩化ビニルｌｉ量体又は塩化ビ
ニルを主体とするビニル系単量体混合物の仕込斌〕００
重量部に対し、０．００５〜・０．２重量部、好ましく
は０．０−１〜０．１重量部である。添加址が０．００
５重量部に満たないと艶消し、効果の劣るものとなし０
．２重量部を超えて添加すると加工性が悪いものとなる
。

−力、（Ｂ）成分のテトラヒドロフランに対する不溶ゲ
ル分が３〜２５重量％である高分子艶消し剤としては、
芳香族ビニルモノマーとアルキル（メタ）アクリレ−１
−とを主成分とした非架性千ツマ−にエチレン性二重結
合を分子内に２個以−１−有する多官能性単量体を添加
、重合して得られる重合体を用いることが好ましく、か
かる高分子艶消し剤を（Ａ）成分のエチレン性二１重結
合を分子内に２個以−１−有する多官能性！ｉｔ　ＭＬ
体と併用して重合系に添加することによって、はじめて
本発明の目的を達成することができる。

ここで、非架性モノマーの主成分として用いる芳香族ビ
ニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メヂルス
チレン笠が挙げられ、またアルキル（メタ）アクリレー
トとしてはアルキル基の炭素数が１〜１３のものが好ま
しく、例えばメチルアクリＩノート、エチルアタリレ−
１−、フチルアタリレ−１−、メチルメタアクリレ−１
〜、エチルメタアクリレ−１・、ブチルメタアクリレ−
１−等が挙げられる、、また、非架性モノマーには他の
千ツマ−として、例えばアクリロニトリル等のモノエチ
レン性不飽和モノマーを用いることできる３、これらの
使用割合は特に制限されないが、芳香族ビニルモノマー
は４０〜８０！１【針部、Ｉｌｒましくは５０〜７０重
基部、アルギル（メタ）アクリレ−１へは２〇−（）０
重足部、好ましくは３０〜５０重量部、他のゴチレン性
不飽和モノマー・ば０〜４０重量部、々ｆましくばＯ−
２０４ｊ量部とすることが望ましい。

また、これらの非架性モノマー・に添加、重合されるエ
チレン性二重結合を分子内に２個以上有する多官能性ｉ
１量体としては、−Ｌ述した（　Ａ、　）成分で挙げた
ものが使用でき、これらの１種を単独で又は２種以上を
（Ｊｌ用して非架性七ツマ−の合計１００重量部に対し
０．０５〜０．５重量部の範囲で重合することが望まし
い。この場合、多官能性単量体としては特にポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレ−１〜が好適に用いら
れる。なお、非架性千ツマ−と多官能性即成体とを重合
する場合、重合法は特に制限されず、懸濁重合等の公知
の方法を採用することができる。また、得られた重合体
は後述する実施例て示したテトラヒドロフラン（以下、
Ｔ　ＨＦという）に対する不溶ゲル分が３〜２５重量％
、好ましくは５〜２０屯量％の範囲であることが必要で
ある。′■”ＩＩ　Ｆ不溶ゲル分が：３重ｖ％未満であ
ると得られる成形品外観の艶消し効果の均・性が不１分
となし　・力２５重量％を超えるとフィッシュアイが多
くなしシー１〜を印刷し、たときの印刷抜けの原因とな
る。

に上記（Ｂ）成分の高分子艶消し剤の使用量Ｌｊ、塩化
ビニル又は塩化ビニルを主体とするビニル系単１Ｗ体の
混合物の仕込駁１．　Ｏ０重量部に対し、０．１〜２０
重量部、々ｒましくは１〜１０重足部とすることが必要
である。この使用量か０．１重量部に達しないと艶消し
効果の均一・性か劣るものどなし一方２０重量部を超え
ると加−１，性が悪いものとなる。

上記（Ａ）成分の多官能性単量体及び（Ｉ３）成分の高
分子艶消し剤の添加時期は、重合中」、記添加量となる
ようにずれはよく、重合開始前に全量添加する方法、重
合開始前に一部添加し、残部を重合途中で分割して添加
する方法、全量を重合途中での分割又は連続添加する方
法などの方法を採用できるが、特に（Ｂ）成分の高分子
艶消し剤の添加方法としては、重合反応開始前に重合反
応系中に微粉化して仕込み、塩化ビニル又は塩化ビニル
を主体とするビニル系単量体の混合物と撹拌混合してこ
れらの単量体に溶解ないしは分散させる方法を採用する
ことが好ましい。

本発明の艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法に使用
される重合体原料は塩化ビニル単量体のほか塩化ビニル
を主体とするこれと共重合可能なビニル系単量体の混合
物（塩化ビニルが５０重量％以上）であって、この塩化
ビニルと共重合されるビニル系単量体（コモノマー）と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの
アクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル７
エチレン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン
酸；アクリロニｌ−リル；スチレン；塩化ビニリデン；
その他塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ
る。

一ヒ記（Ａ）成分のエチレン性二重結合を分子内に２個
以上有する多官能性単量体及び（Ｂ）成分の高分子艶消
し剤の存在下に上記単量体を懸濁重合する方法は特に制
限されず、塩化ビニル系重合体の懸濁重合に通常用いら
れる分散助剤や重合開始剤等を常用量添加して行なうこ
とができる。

ここで、分散助剤としては、例えばメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水
溶性セルロースエーテル；水溶性部分けん化ポリビニル
アルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性
ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリ
オレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキ
シドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶
性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−
１−、ポリオキシエチレングリセリンオレー１−、ラウ
リン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などの１種を単独
で又は２種以上を併用して使用することができる。

また、重合開始剤も従来塩化ビニル系の重合に使用され
ているものでよく、これには例えばジイソプロピロパー
オキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジェトキシエチルパーオキシジカ
ーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−へキシルパーオキシピバレ
ート。

ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパー
オキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；アセ
チルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４．
．４−トリメチルペンチル−２パーオキシフエノキシア
セテート、３，５．５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル。

アゾビス（４−メ１−キシー２，４−ジメチルバレロニ
トリル）などの′アゾ化合物；更には加硫酸カリウム、
加硫酸アンモニウム、過酸化水素などが挙げられ、これ
らの１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用できる
。

゛また、上記重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の
重合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ
調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤な
どを添加することも任意である。

この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行なえばよく、これらの仕込み割合などの重合条件もま
た同様でよく、重合温度は通常の塩化ビニルの重合温度
の範囲２０〜８０℃の範囲でよい。

かくして得られる艶消し性塩化ビニル系重合体は、成形
加工性が良く、圧縮永久歪が小さく、艶消し効果に優れ
たものであしそれ単独で又は他の熱可塑性樹脂、例えば
一般の塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ウ
レタン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジ
ェンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等と必
要により加工助剤を配合して成形し、艶消し性成形品と
して用いることがでる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の艶消し性基化ビニル糸重
合体の製造方法は、成形加工性が良く、圧縮永久歪か小
さく、外観の艶消し効果の均一性に優れた艶消し性基化
ビニル系重合体を確実に製造てぎるものである、。

以上、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に示す
が、木’に明はト記の実施例に制限されるものではない
。なお、以下の例において部はいずれも重鼠部である。

実施例、比較例に先Ａγイ）、本例で使用した高分子−
艶消し剤の製造法を示す。

〔製造例〕

冷却器イ１１ぎ反応容器内に下記に示す化合物を仕込ん
だ。

スチレン　　　　　　　　　　　　６０　部メチルメタ
アクリレ−１へ　　　　　２０フチルメタアクリ１ノー
１−２０ ｎ−オクチルメルカプタン　　　　　Ｑ　、　］、　ｎ
アｎヒソイソブチロニトリル　　　　２第３リン酸カル
シウＡｓ　　　　　　　　２水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２００次に、容器内を十分に窒素
カスで置換した後、」−配化合物の混合物を撹拌しなか
１ら７５°Ｃまで加熱し、窒素ガス中で重合を進めた。

３時間後に８５°Ｃまて昇温して３時間保持し、次いで
９５°Ｃまで昇温しで１時間保持して重合を完−【した
。冷却後、脱水、乾燥して粒状ピースを得た（高分子艶
消し剤ａ）。

得られたヒースのテｌへラヒドロフランに対する不溶ゲ
ル分をＦ能力法により■す定したところ、１５重量％で
あった。

同様の手順で第１表に示す組成の高分子艶消し剤を重合
し、各々についてテ（・ラヒトロフランに対する不溶ケ
ル分を測定した。結果を同様に示す。

テトラヒドロフラン不溶ゲル 高分子−艶消し剤１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＥ）
１、　ＯＯｍＱ中に入ｉＬ、６０℃に加温し、なからよ
く撹拌混合した。撹拌、加温を１４−め−ｒ２４時間放
置後、上澄み液１０　ｍＱを採しその液を蒸発乾固させ
て残滓の重合体の量を秤１（シ、その値を用いて十人よ
り算出した。

Ｔ　Ｉ　Ｉ　Ｉ−’不溶ケル分（１文量ヅ、）〔実施例
１〜５〕 内容積１００Ｑのステンレススチール製重合器に、第１
表に示す高分子艶消し剤及び多官能性中。

量体を同表に示す割合で仕込み、器内を脱気した後、塩
化ビニル単量体１００部を仕込み、器内を６０分間撹拌
して高分子艶消し剤を溶解ないしは分散させた。

次に、脱イオン水２００部、水溶性部分けん化ポリビニ
ルアルコール０．１部、ジー２−エチルへキシルバーオ
キシジカーボネ−１−０，２，部を仕込み、器内を撹拌
しながらジャケットに熱水を通じて５７°Ｃまで昇温し
、この温度を保持して重合を続けた。重合器内の圧力が
６　、０　ｋｇ　／　ａＫＧに低下した時点で反応を停
市させた後、未反応１１ｉ量体を回収し、次いで重合体
スラリーを重合器外に取り出し、脱水乾燥して塩化ビニ
ル系重合体を得た。

〔比較例１〕 高分子艶消し剤及び多官能性単量体を仕込まなかった以
外は実施例と同様の原料を用いて、同様の操作で塩化ビ
ニル系重合体を得た。

〔比較例２〕 高分子艶消し剤を仕込まなかった以外は実施例と同様の
原料を用いて、同様の操作で塩化ビニル系重合体を得た
。

〔比較例３〕 多官能性単量体を仕込まなかった以外は実施例と同様の
原料を用いて、同様の操作で塩化ビニル系重合体を得た
。

〔比較例４〕 実施例１において高分子艶消し剤を第１表に示すａの代
わりにｂを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル
系重合体を得た。

〔比較例５〕 実施例１において高分子艶消し剤を第１表に示すａの代
わりにＣを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル
系重合体を得た。

〔比較例６〕 実施例１において高分子艶消し剤を第１表に示すａの添
加量を３０重量部とした他は実施例１と同様にして塩化
ビニル系重合体を得た。

次に、上記で得られた塩化ビニル系重合体それぞれにつ
いて、下記に示す方法でロール巻付時間（秒）、圧縮永
久歪を測定し、また押出成形品表面状態の観察を行なっ
た。

結果を第１表に併記する。

ロール巻付時間（秒）の測定 塩化ビニル系重合体１００部に、ジオクチルフタレート
８０部、ステアリン酸カルシウム２部およびエポキシ化
大豆油５部を配合し、３インチロールにて１６０℃でロ
ール巻付後１０分間混練した。この際、混合物をロール
に投入してから混合物が見かけ上ロール面でゲル化した
状態となるまでの時間（ロール巻付時間９秒）をストッ
プウォッチにて測定した。

押出成形品　面状態の観察 上記混合物にさらにカーボンブラック０．１部を加えた
ものを２０ｍｍφ押出機でシート状に押出成形し、この
シート（押出成形品）の表面状態を観察した。

一２０＝ 圧ＩしＬ入玉４１１定 上記ロール巻付時間の測定で得られたロールシートを１
８５℃予熱７分、３０ｋｇ／ｃｏ？加圧４分でプレス成
形したものについて、ＪＩＳ−Ｋ　　６３０１に基づき
、７０℃×２２時間、２５％圧縮の条件で測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニ
   ル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し
   、上記塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビ
   ニル系単量体の混合物１００重量部に対し、 （Ａ）エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多
   官能性単量体０．００５〜０．２重量部、及び （Ｂ）テトラヒドロフランに対する不溶ゲル分が３〜２
   ５重量％である高分子艶消し剤０．１〜２０重量部 の存在下で重合することを特徴とする艶消し性塩化ビニ
   ル系重合体の製造方法。