JPH0475793B2 - - Google Patents
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- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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-
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-
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-
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-
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-
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-
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-
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリプロピレン系樹脂成形品の表面
処理方法および該成形品の塗装方法に関するもの
である。 近年、ポリプロピレン樹脂は、その優れた機械
的性質及び熱的性質ゆえに、自動車部品及び家電
部品への応用展開が極めて活発にはかられてい
る。 とくに自動車部品を例に挙げれば、インストル
メントパネル、トリムおよびピラーなどと称され
る内装部品については、室内の高級感を向上させ
るために、その表面に不織布、フアブリツク発泡
体及び塩化ビニール製レザーなどの表皮材を貼り
合わせることが、広く行われている。 又、外装部品としてのバンパーも、その表面に
塗装を施工し、ボデイ色と一体化してフアツシヨ
ン性を高める動きがみられる。 一方、家電製品部品についても装飾性を増すた
めに印刷が多用されている。 本発明は塗装性、接着性および印刷性などの表
面加工性を改良し、かつ耐衝撃性、耐熱性等の特
性を有するポリプロピレン系樹脂成形品の表面処
理法および該成形品の塗装方法に関するものであ
り、上記自動車部品及び家電部品として利用を図
ろうとするものである。 〔従来の技術〕 ポリプロピレン系樹脂は無極性であるために、
例えば塗装性、接着性、印刷性などの表面加工が
困難である。 これを改良するために、ポリプロピレンに充填
剤を加える方法がよく知られているが、この方法
では、充填剤の種類が量によつては、ある程度は
改良されるものの、実用性には大きく欠けるもの
であつた。 その改良をはかり、ポリプロピレンと接着剤お
よび塗料間の相溶性をより向上させるために、通
常その中間に一層、例えば代表的な組成として知
られる塩素化ポリプロピレンとトルエンなどとか
らなるいわゆるプライマーと称する媒体を用いて
いる。 しかし、プライマー自体が高価であることと、
一工程が新たに加わることで最終的な製品コスト
を割高としており、より改良が望まれている。 塗装、印刷、接着を行うための表面前処理法と
しては、サンドブラスト処理、クロム酸混液処
理、火炎処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、
表面官能基付与法、表面光グラフト法などが提案
されているが、いずれの方法も満足すべき成果は
得られていない。 サンドブラスト処理は、粒状研削材を高速度で
素材表面に衝突させ、粗面化する方法であるが、
粒状研削材により作業環境が製品が汚れる等の問
題があり、このため、塗装前に素材表面を水洗い
する必要がある。また、処理により表面が不透明
になり、表面に食い込んだ研削材の除去は不可能
であるなどの問題点がある。 クロム酸混液処理は、クロム酸混液(重クロム
酸カリウム75部、水120部、濃硫酸1500部)を100
℃位に加熱し、これに被処理物を5分間位浸漬し
て処理する方法であるが、処理廃液の無害化に要
する負担が大きいなどの問題がある。 火炎処理は、過剰の空気を混入した、ガスの酸
化炎(1000〜2500℃)で成形品の表面を処理する
方法であるが、熱による変形、融解が起こること
がある。 コロナ放電処理は、電極と金属のロールの間〓
にフイルムまたはフイルム状の物を通し、高電圧
をかけ、処理する方法であるが、フイルム状以外
の物の処理はできない。 プラズマ処理は、低温プラズマをプラスチツク
表面に作用させて処理する方法であるが、電離し
た状態となつた気体と紫外線などにより表面に化
学変化を起こすものであり、酸素または空気のプ
ラズマを使用する。この方法は処理設備に要する
費用が大きいことが難点である。 表面官能基付与法には、例えば塩素ガス中で紫
外線照射してから、アルカリで処理する方法など
があるが、極めて危険な塩素ガスを使うので問題
である。 表面光グラフト法には、例えばポリプロピレン
フイルムにベンゾフエノンを練り込み、酸素が遮
断された雰囲気下でアクリルアミドを光グラフト
重合する方法などがある。経済性を考慮に入れた
とき、処理工程が複雑なのが難点である。 以上述べたようにこれらの方法では種々の問題
点がある。このため、新しい処理法の開発が大き
な技術課題になつている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、かかる前記の欠点を解決し、
塗装性、接着性及び印刷性などに極めて優れたポ
リプロピレン系樹脂成形品の表面処理方法および
該成形品の塗装方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 以上の目的を達成する為に、鋭意努力した結
果、耐衝撃性、耐熱性を有するポリプロピレン系
樹脂成形品表面に、紫外線吸収性溶剤を接触さ
せ、該表面に300nm以下の領域に主波長を有す
る紫外線を照射することにより、ポリプロピレン
系樹脂成形品の表面特性が著しく改良されること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、(A)メルトインデツクスが
10〜30g/10分、エチレン含量が3〜15重量%、
プロピレンとエチレン共重合部のエチレン含量が
30〜60重量%であり、かつ該共重合部の135℃テ
トラリン溶液での極限粘度が3〜10dl/gである
プロピレン−エチレンブロツク共重合体5〜95重
量部、および(B)エチレン含量が40〜80重量%、ム
ーニー粘度ML1+4100℃が20〜60のエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム95〜5重量部からなる組成
物を成形してなるポリプロピレン系樹脂成形品表
面に、紫外線吸収性溶剤を5秒〜10分間接触させ
た後、該表面に300nm以下の領域に照射波長を
持つ紫外線を20秒〜10分間照射することを特徴と
するポリプロピレン系樹脂成形品の表面処理方法
および、さらにアクリル系またはウレタン系塗料
で塗装することを特徴とする該成形品の塗装方法
を提供するものである。 また、前記(A)プロピレン−エチレンブロツク共
重合体30〜90重量部、前記(B)エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム5〜30重量部および(C)充填剤5〜
40重量部からなる組成物を成形してなるポリプロ
ピレン系樹脂成形品の表面処理方法および該成形
品の塗装方法を提供するものである。 以下、本発明の構成について具体的に説明す
る。 先ず、使用されるポリプロピレン系樹脂の構成
成分について説明する。 (A) ポリプロピレン系樹脂 本発明において使用されるプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体はチーグラー・ナツタ系
触媒により、まずプロピレンを重合してポリプ
ロピレン部を作り、プロピレンとエチレンの共
重合体を共重合させることにより得られる。該
ブロツク共重合体はメルトインデツクスが10〜
30g/10分、好ましくは15〜20g/10分、エチ
レン含量が3〜15重量%、好ましくは、5〜10
重量%、プロピレンとエチレン共重合部のエチ
レン含量が30〜60重量%、好ましくは40〜55重
量%であり、かつ該共重合部の135℃テトラリ
ン溶液での極限粘度が3〜10dl/g、好ましく
は4〜8dl/gである。 メルトインデツクスが10g/10分より小さい
と射出成形品の外観(フローマーク、光沢)の
秀れたものが得られず、又、30g/10分より大
きいと物性、特に衝撃強度が低下する。 また、プロピレンとエチレン共重合部のエチ
レン含量が上記範囲外では衝撃強度が低下し好
ましくない。 さらに極限粘度が3dl/gより小さいと衝撃
強度が低下し、10dl/gより大きいと流動性や
外観が不良となる。 (B) エチレン−プロピレン共重合体ゴム 本発明に使用されるエチレン−プロピレン共
重合体ゴムとは、エチレン含量が40〜80重量
%、好ましくは45〜70重量%であり、ムーニー
粘度ML1+4100℃が20〜60、好ましくは30〜55
のエチレン−プロピレン共重合体ゴムである。 エチレン含量が上記の範囲外では、衝撃強度
が低下する。 また、ムーニー粘度が20未端では機械的性質
に劣り、60を越えると流動性が低下するため、
射出成形品の外観不良を招く。 (C) 充填剤 本発明に使用する充填剤のうち無機質充填剤
としては特に制限はないが、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、シリカ、珪藻土、アルミナ、
亜鉛華、酸化マグネシウム、マイカ、亜硫酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、
ガラス粉、ガラス繊維(シラン処理したものも
含む)、アスベスト、石コウ繊維などが好まし
い。 また有機質充填剤としては、これも特に制限
はないが、各種の木粉、セルロース繊維、メラ
ミンパウダー等が好ましい。 これらは単独、あるいは必要に応じて混合し
て用いてもよい。さらには充填剤含有ポリプロ
ピレン樹脂組成物の耐衝撃性及び耐熱性保持の
バランスを考えるとタルクおよび/またはマイ
カがより好ましい。 使用するタルクは平均粒子径0.1〜10μmのも
のが好ましい。また、使用するマイカの平均粒
子径は0.5〜5μmのものが好ましい。 又、必要に応じて充填剤の表面処理をおこな
うと剛性、衝撃強度のバランスが向上し、更に
高水準の充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物
が得られる。 表面処理剤の種類としては、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエト
キシ)シラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシメトキシシランなどの有機シラン化合物が
挙げられる。 (D) 組成割合 本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂成
形品において、先ず、耐衝撃性を付与した(A)プ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体と(B)エチ
レン−プロピレン共重合体ゴムからなる組成物
においては、(B)エチレン−プロピレン共重合体
ゴムの量は5〜95重量部の範囲であるが、その
量が5重量部未満では、衝撃強度、表面特性
(例えば、塗装性)の改良効果が乏しく、また
95重量部を越えると流動性の低下が著しく、成
形品の外観不良を招く。 (B)エチレン−プロピレン共重合体ゴムの量
は、好ましくは、10〜90重量部、更に好ましく
は20〜80重量部である。 また、剛性、耐熱性、耐衝撃性を有する更に
好ましい組成である(A)プロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体、(B)エチレン−プロピレン共重
合体ゴムおよび(C)充填剤からなる組成物におい
ては、(A)プロピレン−エチレンブロツク共重合
体30〜90重量部、(B)エチレン−プロピレン共重
合体ゴム5〜30重量部および(C)充填剤5〜40重
量部である。(C)充填剤は、好ましくは、10〜40
重量部である。(C)充填剤の組成割合が5重量部
未満では、本発明における該組成物の充填剤添
加の目的である剛性度が改良されず、また40重
量部を越すると該組成物の耐衝撃性が極端に低
下し、自動車内・外装部品用材料としては実用
性に欠け、かつ熱的特性改良についても増量効
果が認められない。 (E) 混合方法、成形方法 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を製造
するに際し、該組成物が有している諸特性を本
質的に損なわない範囲内で必要に応じてスチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−
ブタジエンブロツク共重合体およびその水添物
などの各種スチレン系エラストマーや、非結晶
性エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体、ポリイソブチレンなどの各種のポリオレフ
イン系エラストマー、更には、グリシジル基含
有エチレン共重合体などの各種の官能基含有ポ
リオレフインを追加混合しても良い。 また、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、発
泡剤、着色剤などの各種添加剤などを適当量添
加することも可能である。 本発明によるポリプロピレン系樹脂組成物を
得る方法には格別の制限はなく、バンバリーミ
キサー、1軸または2軸スクリユー方式の押出
機、ロール混練機など通常のプラスチツク用ま
たはゴム用の混練装置を使用できる。 得られた組成物はポリプロピレン樹脂の成形
において一般に用いられている射出成形法、押
出成形法及び吹込み成形法等を適用することに
よつて所望の成形品を得ることができる。 次に表面処理方法および塗装方法について説明
する。 本発明では、前記の如きポリプロピレン系樹脂
成形品の表面に紫外線吸収性溶剤を接触させ、そ
の後該表面に紫外線を照射する。 この場合、ポリプロピレン系樹脂成形品は、フ
イルム、板体、繊維等の各種形状の成形品である
ことができる。 また、紫外線吸収性溶剤は、その溶剤自体が分
子内に紫外線吸収構造をもつものであつてもよ
く、また、紫外線吸収構造を持つ添加物を溶剤に
溶解させたものであつてもよい。 前者の具体例としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、テトラ
クロロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶剤、アクリル酸エステル系溶剤
などがあり、後者としてはアセトフエノン系誘導
体、ベンゾフエノン系誘導体、ベンゾイン系誘導
体、スルフイド系誘導体、ジアゾニウム塩系誘導
体等の光増感剤を溶剤した芳香族炭化水素系、ハ
ロゲン化炭化水素系、アクリル酸エステル系、ア
クリルアミド系等の溶剤を使用することができ
る。 特にベンゼンまたは四塩化炭素/テトラクロル
エチレン混合溶剤を用いることが好ましい。 ポリプロピレン系樹脂成形品表面に、溶剤を接
触させる方法としては、浸漬法の他に、噴霧、塗
布等の方法があり、また、該成形品表面と溶剤と
の接触に際しては、超音波を印加し、表面への溶
剤の収着を促進させることもできる。該成形品表
面に照射する光は波長300nm以下の光、殊に、
1849Åの波長光を主な作用波長として持つ紫外線
であり、紫外線の強度は強い方が好ましい。 本発明において、ポリプロピレン系樹脂成形品
表面と紫外線吸収性溶剤を接触させる場合、該成
形品表面をあらかじめ加熱しておくと更に好まし
い。 この加熱温度は高い方が好ましいが、一般に
は、30℃以上、好ましくは、50℃以上である。 該成形品表面と紫外線吸収性溶剤との接触時間
は、5秒〜10分、好ましくは、5秒〜5分であ
る。 また、本発明では、該成形品表面にあらかじめ
加熱した紫外線吸収性溶剤を接触させることもで
きる。 溶剤接触時間が5秒より短いと樹脂成形品の塗
装性、接着性、印刷性等の改良効果が充分でな
く、また、10分より長いと経済的に不利である。 紫外線照射時間は20秒〜10分間であり、好まし
くは、30秒〜5分である。20秒より短いと樹脂成
形品の塗装性、接着性、印刷性等の改良効果が充
分ではなく、また10分より長いと経済的に不利ば
かりでなく、樹脂表面の劣化がおこり、逆効果と
なる。 本発明に使用する好ましい塗料としては、アク
リル系およびウレタン系塗料があげられる。 特にウレタン系塗料は柔軟性があり、自動車、
二輪車部品に多く使用されている。 ウレタン系塗料として、アクリルウレタン、ポ
リエステルウレタン、その他、変性ウレタン等ウ
レタン構造を有している塗料があげられる。 本発明のポリプロピレン系樹脂成形品の代表的
な用途例を記載する。 バンパー、バンパーコーナーなどのような自
動車外装部品 インストルメントパネル、メーターケース、
グローブボツクス、コンソールボツクス、トリ
ムおよびピラーなどのような自動車内装部品 フエンダー、レツグシールなどのような二輪
車部品 洗濯機のフタ、掃除機のボデイ、扇風機スタ
ンド、換気扇枠などのような家庭電気製品の部
品。 本発明により生じた特有の効果は次のようなも
のである。 (1) 本発明による表面処理を施したポリプロピレ
ン系樹脂成形品は、表面に付着した塗膜、印刷
膜などの均一性が良いことから、美麗であり、
また、その膜の成形品に対する付着は強固であ
る。 (2) 処理の方法が複雑な化学操作を用いる方法で
はなく、また、処理後の水洗、下塗りなどの工
程がないため、工程数が少なく、短い処理時間
ですむ。 (3) 紫外線照射装置は低価格なので、設備費が比
較的低価格ですむのではないかと考えられる。 (4) 火炎処理のように表面を変形、融解させる恐
れは無い。 (5) コロナ放電処理と違い、フイルム状以外の物
でも処理できる。 (6) 1849Åの光を主な作用波長とするため処理時
間が短い。 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらによつて制約されるもの
ではない。 (1) 実施例および比較例に使用する原材料 メルトインデツクスが30g/10分のホモポ
リプロピレン(PP−1) メルトインデツクスが20g/10分、エチレ
ン含量が7重量%、プロピレンとエチレン共
重合部のエチレン含量が47重量%であり、か
つ該共重合部の135℃のテトラリン溶液での
極限粘度が5dl/gであるプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体(PP−2) エチレン含量が50重量%、ムーニー粘度
ML1+4100℃が45であるエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム(EPR−1) 平均粒子径3μmのタルク(タルク) (2) 物性測定法 塗装初期密着度 測定用試験片として13オンスの住友重機械
工業(株)製のスクリユーインライン型射出成形
機を用いて成形したものを塗装し、該サンプ
ルの塗膜にカミソリ刃にて2mmのゴバン目
100ケ(10縦×10横)を刻み、その上に24mm
幅のセロテープ (ニチバン株式会社製)を
指で圧着した後、その端面をつかんで一気に
引きはがした時に、残存したゴバン目数を残
率(%)として、評価した。 アイゾツト衝撃強度 JIS K7110に準拠し、23℃で実施した。測
定用試験片として10オンスの住友重機械工業
(株)製スクリユーライン型射出成形機を用いて
成形したものを供した。 実施例 1 第1表に示す配合比率に従つて、プロピレン−
エチレンブロツク共重合体(PP−2)、エチレン
−プロピレン共重合体ゴム(EPR−1)の各々
所定量で構成されている配合物100重量部に対し
てイルガノツクス 1010(チバガイキ−社製)0.2
重量部、カルシウムステアレート0.05重量部およ
びウルトラノツクス 626(ボルグワーナー社製)
0.05重量部を添加し、バンバリーミキサーにて溶
触混練し、ペレツト状の各種組成物サンプルを得
た。 これら各種サンプルについて、前記射出成形機
にて成形し、得られたテストプレートを50℃、ベ
ンゼン中に5分間浸漬した後、約10分以内に低圧
水銀ランプ(合成石英製110W)を装着した紫外
線照射装置の前面に置き、光源と板表面の距離を
約5cmに保ち、空気雰囲気中で、1849Å及び2537
Åの波長光を主な作用波長として持つ紫外線を照
射し表面処理をおこなつた。 次に、該表面に、カシユー(株)社製特殊アクリル
系塗料マイクロン # 3000をスプレー塗装し、
60℃、30分焼き付けをおこなつた。塗装品の初期
密着度を測定した。その結果を第1表に示す。 実施例 2 塗料に日本油脂社製アクリルウレタン系塗料ハ
イウレタン No.5000を用いてスプレー塗装し、80
℃、40分焼き付けをおこなつた以外は、実施例1
と同様に実施して、塗装品の初期密着度を測定し
た。結果を第1表に示す。 実施例 3 塗料に日本ビーケミカル社製ポリエステルウレ
タン系塗料R263を用いて、スプレー塗装し、90
℃、30分焼き付け乾燥した他は、実施例1と同様
に実施して、塗装品の初期密着度を評価した。そ
の結果を第1表に示す。 実施例 4 塗料に日本ビーケミカル社製ウレタン系塗料フ
レキセン # 101を用いて、スプレー塗装し、
120℃、30分焼き付け乾燥した他は、実施例1と
同様に実施して塗装品の初期密着度を評価した。
その結果を第1表に示す。 実施例 5〜8 実施例1〜4において、ポリプロピレン系樹脂
組成物として、PP−2:60重量部、EPR−1:
30重量部およびタルク10重量部を用いたほかは実
施例1〜4と同様に実施した。その結果を第1表
に示す。 比較例 1〜4 ホモポリプロピレン(PP−1)を用いて、テ
スト用プレートとした他は、実施例1〜4と同様
に溶剤浸漬、紫外線照射、スプレー塗装、焼き付
け乾燥を実施した後、初期密着度を評価した。そ
の結果を第1表に示す。 第1表から明らかなように、本発明の実施例
は、本発明の構成条件を欠いた比較例に比べ、塗
装性、衝撃強度等の性能が優れていることがわか
る。
処理方法および該成形品の塗装方法に関するもの
である。 近年、ポリプロピレン樹脂は、その優れた機械
的性質及び熱的性質ゆえに、自動車部品及び家電
部品への応用展開が極めて活発にはかられてい
る。 とくに自動車部品を例に挙げれば、インストル
メントパネル、トリムおよびピラーなどと称され
る内装部品については、室内の高級感を向上させ
るために、その表面に不織布、フアブリツク発泡
体及び塩化ビニール製レザーなどの表皮材を貼り
合わせることが、広く行われている。 又、外装部品としてのバンパーも、その表面に
塗装を施工し、ボデイ色と一体化してフアツシヨ
ン性を高める動きがみられる。 一方、家電製品部品についても装飾性を増すた
めに印刷が多用されている。 本発明は塗装性、接着性および印刷性などの表
面加工性を改良し、かつ耐衝撃性、耐熱性等の特
性を有するポリプロピレン系樹脂成形品の表面処
理法および該成形品の塗装方法に関するものであ
り、上記自動車部品及び家電部品として利用を図
ろうとするものである。 〔従来の技術〕 ポリプロピレン系樹脂は無極性であるために、
例えば塗装性、接着性、印刷性などの表面加工が
困難である。 これを改良するために、ポリプロピレンに充填
剤を加える方法がよく知られているが、この方法
では、充填剤の種類が量によつては、ある程度は
改良されるものの、実用性には大きく欠けるもの
であつた。 その改良をはかり、ポリプロピレンと接着剤お
よび塗料間の相溶性をより向上させるために、通
常その中間に一層、例えば代表的な組成として知
られる塩素化ポリプロピレンとトルエンなどとか
らなるいわゆるプライマーと称する媒体を用いて
いる。 しかし、プライマー自体が高価であることと、
一工程が新たに加わることで最終的な製品コスト
を割高としており、より改良が望まれている。 塗装、印刷、接着を行うための表面前処理法と
しては、サンドブラスト処理、クロム酸混液処
理、火炎処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、
表面官能基付与法、表面光グラフト法などが提案
されているが、いずれの方法も満足すべき成果は
得られていない。 サンドブラスト処理は、粒状研削材を高速度で
素材表面に衝突させ、粗面化する方法であるが、
粒状研削材により作業環境が製品が汚れる等の問
題があり、このため、塗装前に素材表面を水洗い
する必要がある。また、処理により表面が不透明
になり、表面に食い込んだ研削材の除去は不可能
であるなどの問題点がある。 クロム酸混液処理は、クロム酸混液(重クロム
酸カリウム75部、水120部、濃硫酸1500部)を100
℃位に加熱し、これに被処理物を5分間位浸漬し
て処理する方法であるが、処理廃液の無害化に要
する負担が大きいなどの問題がある。 火炎処理は、過剰の空気を混入した、ガスの酸
化炎(1000〜2500℃)で成形品の表面を処理する
方法であるが、熱による変形、融解が起こること
がある。 コロナ放電処理は、電極と金属のロールの間〓
にフイルムまたはフイルム状の物を通し、高電圧
をかけ、処理する方法であるが、フイルム状以外
の物の処理はできない。 プラズマ処理は、低温プラズマをプラスチツク
表面に作用させて処理する方法であるが、電離し
た状態となつた気体と紫外線などにより表面に化
学変化を起こすものであり、酸素または空気のプ
ラズマを使用する。この方法は処理設備に要する
費用が大きいことが難点である。 表面官能基付与法には、例えば塩素ガス中で紫
外線照射してから、アルカリで処理する方法など
があるが、極めて危険な塩素ガスを使うので問題
である。 表面光グラフト法には、例えばポリプロピレン
フイルムにベンゾフエノンを練り込み、酸素が遮
断された雰囲気下でアクリルアミドを光グラフト
重合する方法などがある。経済性を考慮に入れた
とき、処理工程が複雑なのが難点である。 以上述べたようにこれらの方法では種々の問題
点がある。このため、新しい処理法の開発が大き
な技術課題になつている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、かかる前記の欠点を解決し、
塗装性、接着性及び印刷性などに極めて優れたポ
リプロピレン系樹脂成形品の表面処理方法および
該成形品の塗装方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 以上の目的を達成する為に、鋭意努力した結
果、耐衝撃性、耐熱性を有するポリプロピレン系
樹脂成形品表面に、紫外線吸収性溶剤を接触さ
せ、該表面に300nm以下の領域に主波長を有す
る紫外線を照射することにより、ポリプロピレン
系樹脂成形品の表面特性が著しく改良されること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、(A)メルトインデツクスが
10〜30g/10分、エチレン含量が3〜15重量%、
プロピレンとエチレン共重合部のエチレン含量が
30〜60重量%であり、かつ該共重合部の135℃テ
トラリン溶液での極限粘度が3〜10dl/gである
プロピレン−エチレンブロツク共重合体5〜95重
量部、および(B)エチレン含量が40〜80重量%、ム
ーニー粘度ML1+4100℃が20〜60のエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム95〜5重量部からなる組成
物を成形してなるポリプロピレン系樹脂成形品表
面に、紫外線吸収性溶剤を5秒〜10分間接触させ
た後、該表面に300nm以下の領域に照射波長を
持つ紫外線を20秒〜10分間照射することを特徴と
するポリプロピレン系樹脂成形品の表面処理方法
および、さらにアクリル系またはウレタン系塗料
で塗装することを特徴とする該成形品の塗装方法
を提供するものである。 また、前記(A)プロピレン−エチレンブロツク共
重合体30〜90重量部、前記(B)エチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム5〜30重量部および(C)充填剤5〜
40重量部からなる組成物を成形してなるポリプロ
ピレン系樹脂成形品の表面処理方法および該成形
品の塗装方法を提供するものである。 以下、本発明の構成について具体的に説明す
る。 先ず、使用されるポリプロピレン系樹脂の構成
成分について説明する。 (A) ポリプロピレン系樹脂 本発明において使用されるプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体はチーグラー・ナツタ系
触媒により、まずプロピレンを重合してポリプ
ロピレン部を作り、プロピレンとエチレンの共
重合体を共重合させることにより得られる。該
ブロツク共重合体はメルトインデツクスが10〜
30g/10分、好ましくは15〜20g/10分、エチ
レン含量が3〜15重量%、好ましくは、5〜10
重量%、プロピレンとエチレン共重合部のエチ
レン含量が30〜60重量%、好ましくは40〜55重
量%であり、かつ該共重合部の135℃テトラリ
ン溶液での極限粘度が3〜10dl/g、好ましく
は4〜8dl/gである。 メルトインデツクスが10g/10分より小さい
と射出成形品の外観(フローマーク、光沢)の
秀れたものが得られず、又、30g/10分より大
きいと物性、特に衝撃強度が低下する。 また、プロピレンとエチレン共重合部のエチ
レン含量が上記範囲外では衝撃強度が低下し好
ましくない。 さらに極限粘度が3dl/gより小さいと衝撃
強度が低下し、10dl/gより大きいと流動性や
外観が不良となる。 (B) エチレン−プロピレン共重合体ゴム 本発明に使用されるエチレン−プロピレン共
重合体ゴムとは、エチレン含量が40〜80重量
%、好ましくは45〜70重量%であり、ムーニー
粘度ML1+4100℃が20〜60、好ましくは30〜55
のエチレン−プロピレン共重合体ゴムである。 エチレン含量が上記の範囲外では、衝撃強度
が低下する。 また、ムーニー粘度が20未端では機械的性質
に劣り、60を越えると流動性が低下するため、
射出成形品の外観不良を招く。 (C) 充填剤 本発明に使用する充填剤のうち無機質充填剤
としては特に制限はないが、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、シリカ、珪藻土、アルミナ、
亜鉛華、酸化マグネシウム、マイカ、亜硫酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、
ガラス粉、ガラス繊維(シラン処理したものも
含む)、アスベスト、石コウ繊維などが好まし
い。 また有機質充填剤としては、これも特に制限
はないが、各種の木粉、セルロース繊維、メラ
ミンパウダー等が好ましい。 これらは単独、あるいは必要に応じて混合し
て用いてもよい。さらには充填剤含有ポリプロ
ピレン樹脂組成物の耐衝撃性及び耐熱性保持の
バランスを考えるとタルクおよび/またはマイ
カがより好ましい。 使用するタルクは平均粒子径0.1〜10μmのも
のが好ましい。また、使用するマイカの平均粒
子径は0.5〜5μmのものが好ましい。 又、必要に応じて充填剤の表面処理をおこな
うと剛性、衝撃強度のバランスが向上し、更に
高水準の充填剤含有ポリプロピレン樹脂組成物
が得られる。 表面処理剤の種類としては、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエト
キシ)シラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシメトキシシランなどの有機シラン化合物が
挙げられる。 (D) 組成割合 本発明に使用されるポリプロピレン系樹脂成
形品において、先ず、耐衝撃性を付与した(A)プ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体と(B)エチ
レン−プロピレン共重合体ゴムからなる組成物
においては、(B)エチレン−プロピレン共重合体
ゴムの量は5〜95重量部の範囲であるが、その
量が5重量部未満では、衝撃強度、表面特性
(例えば、塗装性)の改良効果が乏しく、また
95重量部を越えると流動性の低下が著しく、成
形品の外観不良を招く。 (B)エチレン−プロピレン共重合体ゴムの量
は、好ましくは、10〜90重量部、更に好ましく
は20〜80重量部である。 また、剛性、耐熱性、耐衝撃性を有する更に
好ましい組成である(A)プロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体、(B)エチレン−プロピレン共重
合体ゴムおよび(C)充填剤からなる組成物におい
ては、(A)プロピレン−エチレンブロツク共重合
体30〜90重量部、(B)エチレン−プロピレン共重
合体ゴム5〜30重量部および(C)充填剤5〜40重
量部である。(C)充填剤は、好ましくは、10〜40
重量部である。(C)充填剤の組成割合が5重量部
未満では、本発明における該組成物の充填剤添
加の目的である剛性度が改良されず、また40重
量部を越すると該組成物の耐衝撃性が極端に低
下し、自動車内・外装部品用材料としては実用
性に欠け、かつ熱的特性改良についても増量効
果が認められない。 (E) 混合方法、成形方法 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を製造
するに際し、該組成物が有している諸特性を本
質的に損なわない範囲内で必要に応じてスチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−
ブタジエンブロツク共重合体およびその水添物
などの各種スチレン系エラストマーや、非結晶
性エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体、ポリイソブチレンなどの各種のポリオレフ
イン系エラストマー、更には、グリシジル基含
有エチレン共重合体などの各種の官能基含有ポ
リオレフインを追加混合しても良い。 また、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、発
泡剤、着色剤などの各種添加剤などを適当量添
加することも可能である。 本発明によるポリプロピレン系樹脂組成物を
得る方法には格別の制限はなく、バンバリーミ
キサー、1軸または2軸スクリユー方式の押出
機、ロール混練機など通常のプラスチツク用ま
たはゴム用の混練装置を使用できる。 得られた組成物はポリプロピレン樹脂の成形
において一般に用いられている射出成形法、押
出成形法及び吹込み成形法等を適用することに
よつて所望の成形品を得ることができる。 次に表面処理方法および塗装方法について説明
する。 本発明では、前記の如きポリプロピレン系樹脂
成形品の表面に紫外線吸収性溶剤を接触させ、そ
の後該表面に紫外線を照射する。 この場合、ポリプロピレン系樹脂成形品は、フ
イルム、板体、繊維等の各種形状の成形品である
ことができる。 また、紫外線吸収性溶剤は、その溶剤自体が分
子内に紫外線吸収構造をもつものであつてもよ
く、また、紫外線吸収構造を持つ添加物を溶剤に
溶解させたものであつてもよい。 前者の具体例としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、テトラ
クロロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶剤、アクリル酸エステル系溶剤
などがあり、後者としてはアセトフエノン系誘導
体、ベンゾフエノン系誘導体、ベンゾイン系誘導
体、スルフイド系誘導体、ジアゾニウム塩系誘導
体等の光増感剤を溶剤した芳香族炭化水素系、ハ
ロゲン化炭化水素系、アクリル酸エステル系、ア
クリルアミド系等の溶剤を使用することができ
る。 特にベンゼンまたは四塩化炭素/テトラクロル
エチレン混合溶剤を用いることが好ましい。 ポリプロピレン系樹脂成形品表面に、溶剤を接
触させる方法としては、浸漬法の他に、噴霧、塗
布等の方法があり、また、該成形品表面と溶剤と
の接触に際しては、超音波を印加し、表面への溶
剤の収着を促進させることもできる。該成形品表
面に照射する光は波長300nm以下の光、殊に、
1849Åの波長光を主な作用波長として持つ紫外線
であり、紫外線の強度は強い方が好ましい。 本発明において、ポリプロピレン系樹脂成形品
表面と紫外線吸収性溶剤を接触させる場合、該成
形品表面をあらかじめ加熱しておくと更に好まし
い。 この加熱温度は高い方が好ましいが、一般に
は、30℃以上、好ましくは、50℃以上である。 該成形品表面と紫外線吸収性溶剤との接触時間
は、5秒〜10分、好ましくは、5秒〜5分であ
る。 また、本発明では、該成形品表面にあらかじめ
加熱した紫外線吸収性溶剤を接触させることもで
きる。 溶剤接触時間が5秒より短いと樹脂成形品の塗
装性、接着性、印刷性等の改良効果が充分でな
く、また、10分より長いと経済的に不利である。 紫外線照射時間は20秒〜10分間であり、好まし
くは、30秒〜5分である。20秒より短いと樹脂成
形品の塗装性、接着性、印刷性等の改良効果が充
分ではなく、また10分より長いと経済的に不利ば
かりでなく、樹脂表面の劣化がおこり、逆効果と
なる。 本発明に使用する好ましい塗料としては、アク
リル系およびウレタン系塗料があげられる。 特にウレタン系塗料は柔軟性があり、自動車、
二輪車部品に多く使用されている。 ウレタン系塗料として、アクリルウレタン、ポ
リエステルウレタン、その他、変性ウレタン等ウ
レタン構造を有している塗料があげられる。 本発明のポリプロピレン系樹脂成形品の代表的
な用途例を記載する。 バンパー、バンパーコーナーなどのような自
動車外装部品 インストルメントパネル、メーターケース、
グローブボツクス、コンソールボツクス、トリ
ムおよびピラーなどのような自動車内装部品 フエンダー、レツグシールなどのような二輪
車部品 洗濯機のフタ、掃除機のボデイ、扇風機スタ
ンド、換気扇枠などのような家庭電気製品の部
品。 本発明により生じた特有の効果は次のようなも
のである。 (1) 本発明による表面処理を施したポリプロピレ
ン系樹脂成形品は、表面に付着した塗膜、印刷
膜などの均一性が良いことから、美麗であり、
また、その膜の成形品に対する付着は強固であ
る。 (2) 処理の方法が複雑な化学操作を用いる方法で
はなく、また、処理後の水洗、下塗りなどの工
程がないため、工程数が少なく、短い処理時間
ですむ。 (3) 紫外線照射装置は低価格なので、設備費が比
較的低価格ですむのではないかと考えられる。 (4) 火炎処理のように表面を変形、融解させる恐
れは無い。 (5) コロナ放電処理と違い、フイルム状以外の物
でも処理できる。 (6) 1849Åの光を主な作用波長とするため処理時
間が短い。 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらによつて制約されるもの
ではない。 (1) 実施例および比較例に使用する原材料 メルトインデツクスが30g/10分のホモポ
リプロピレン(PP−1) メルトインデツクスが20g/10分、エチレ
ン含量が7重量%、プロピレンとエチレン共
重合部のエチレン含量が47重量%であり、か
つ該共重合部の135℃のテトラリン溶液での
極限粘度が5dl/gであるプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体(PP−2) エチレン含量が50重量%、ムーニー粘度
ML1+4100℃が45であるエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム(EPR−1) 平均粒子径3μmのタルク(タルク) (2) 物性測定法 塗装初期密着度 測定用試験片として13オンスの住友重機械
工業(株)製のスクリユーインライン型射出成形
機を用いて成形したものを塗装し、該サンプ
ルの塗膜にカミソリ刃にて2mmのゴバン目
100ケ(10縦×10横)を刻み、その上に24mm
幅のセロテープ (ニチバン株式会社製)を
指で圧着した後、その端面をつかんで一気に
引きはがした時に、残存したゴバン目数を残
率(%)として、評価した。 アイゾツト衝撃強度 JIS K7110に準拠し、23℃で実施した。測
定用試験片として10オンスの住友重機械工業
(株)製スクリユーライン型射出成形機を用いて
成形したものを供した。 実施例 1 第1表に示す配合比率に従つて、プロピレン−
エチレンブロツク共重合体(PP−2)、エチレン
−プロピレン共重合体ゴム(EPR−1)の各々
所定量で構成されている配合物100重量部に対し
てイルガノツクス 1010(チバガイキ−社製)0.2
重量部、カルシウムステアレート0.05重量部およ
びウルトラノツクス 626(ボルグワーナー社製)
0.05重量部を添加し、バンバリーミキサーにて溶
触混練し、ペレツト状の各種組成物サンプルを得
た。 これら各種サンプルについて、前記射出成形機
にて成形し、得られたテストプレートを50℃、ベ
ンゼン中に5分間浸漬した後、約10分以内に低圧
水銀ランプ(合成石英製110W)を装着した紫外
線照射装置の前面に置き、光源と板表面の距離を
約5cmに保ち、空気雰囲気中で、1849Å及び2537
Åの波長光を主な作用波長として持つ紫外線を照
射し表面処理をおこなつた。 次に、該表面に、カシユー(株)社製特殊アクリル
系塗料マイクロン # 3000をスプレー塗装し、
60℃、30分焼き付けをおこなつた。塗装品の初期
密着度を測定した。その結果を第1表に示す。 実施例 2 塗料に日本油脂社製アクリルウレタン系塗料ハ
イウレタン No.5000を用いてスプレー塗装し、80
℃、40分焼き付けをおこなつた以外は、実施例1
と同様に実施して、塗装品の初期密着度を測定し
た。結果を第1表に示す。 実施例 3 塗料に日本ビーケミカル社製ポリエステルウレ
タン系塗料R263を用いて、スプレー塗装し、90
℃、30分焼き付け乾燥した他は、実施例1と同様
に実施して、塗装品の初期密着度を評価した。そ
の結果を第1表に示す。 実施例 4 塗料に日本ビーケミカル社製ウレタン系塗料フ
レキセン # 101を用いて、スプレー塗装し、
120℃、30分焼き付け乾燥した他は、実施例1と
同様に実施して塗装品の初期密着度を評価した。
その結果を第1表に示す。 実施例 5〜8 実施例1〜4において、ポリプロピレン系樹脂
組成物として、PP−2:60重量部、EPR−1:
30重量部およびタルク10重量部を用いたほかは実
施例1〜4と同様に実施した。その結果を第1表
に示す。 比較例 1〜4 ホモポリプロピレン(PP−1)を用いて、テ
スト用プレートとした他は、実施例1〜4と同様
に溶剤浸漬、紫外線照射、スプレー塗装、焼き付
け乾燥を実施した後、初期密着度を評価した。そ
の結果を第1表に示す。 第1表から明らかなように、本発明の実施例
は、本発明の構成条件を欠いた比較例に比べ、塗
装性、衝撃強度等の性能が優れていることがわか
る。
【表】
【表】
実施例 9
実施例1で得られたテストピースを60℃にてテ
トラクロルエチレン/四塩化炭素(容積比:95/
5)混合溶剤中に1分間浸漬した後、低圧水銀ラ
ンプ(合成石英製200W)を装着した紫外線照射
装置の前面に置き、光源と板表面の距離を約15cm
に保ち、空気雰囲気中で、2537Å、1849Åの波長
光を主な作用波長として持つ紫外線を照射し表面
処理をおこなつた。 次に該表面に日本ビーケミカル社製ウレタン系
塗料「フレキセン # 101」を用いて、スプレー
塗装し、120℃で30分間焼き付け乾燥し、塗装品
の初期密着度を評価した。その結果を第2表に示
す。 実施例 10 実施例5〜8で得られたテストピースを用いた
他は実施例9と同様に溶剤浸漬、紫外線照射、ス
プレー塗装、焼き付け塗装を実施した後、塗装品
の初期密着度を測定した。その結果を第2表に示
す。 実施例 11〜14 実施例1および実施例5〜8で得られたテスト
ピースを60℃にてテトラクロルエチレン溶剤中に
1分間浸漬した後、低圧水銀ランプ(合成石英製
200W)を装置した紫外線照射装置の前面に置き、
光源と板表面の距離を約15cmまたは、30cmに保ち
空気雰囲気中で2540Å、1849Åの波長光を主な作
用波長として持つ紫外線を照射し、表面処理をお
こなつた。 次に該表面に日本ビーケミカル社製ウレタン系
塗料フレキセン#101を用いてスプレー塗装し、
120℃、30分焼き付け乾燥し、塗装品の初期密着
度を測定した。その結果を第3表に示す。
トラクロルエチレン/四塩化炭素(容積比:95/
5)混合溶剤中に1分間浸漬した後、低圧水銀ラ
ンプ(合成石英製200W)を装着した紫外線照射
装置の前面に置き、光源と板表面の距離を約15cm
に保ち、空気雰囲気中で、2537Å、1849Åの波長
光を主な作用波長として持つ紫外線を照射し表面
処理をおこなつた。 次に該表面に日本ビーケミカル社製ウレタン系
塗料「フレキセン # 101」を用いて、スプレー
塗装し、120℃で30分間焼き付け乾燥し、塗装品
の初期密着度を評価した。その結果を第2表に示
す。 実施例 10 実施例5〜8で得られたテストピースを用いた
他は実施例9と同様に溶剤浸漬、紫外線照射、ス
プレー塗装、焼き付け塗装を実施した後、塗装品
の初期密着度を測定した。その結果を第2表に示
す。 実施例 11〜14 実施例1および実施例5〜8で得られたテスト
ピースを60℃にてテトラクロルエチレン溶剤中に
1分間浸漬した後、低圧水銀ランプ(合成石英製
200W)を装置した紫外線照射装置の前面に置き、
光源と板表面の距離を約15cmまたは、30cmに保ち
空気雰囲気中で2540Å、1849Åの波長光を主な作
用波長として持つ紫外線を照射し、表面処理をお
こなつた。 次に該表面に日本ビーケミカル社製ウレタン系
塗料フレキセン#101を用いてスプレー塗装し、
120℃、30分焼き付け乾燥し、塗装品の初期密着
度を測定した。その結果を第3表に示す。
【表】
比較例 5
プロピレン−エチレンブロツク共重合体(PP
−2)を用いてテストプレートとした他は、実施
例9と同様に実施した。その結果を第2表に示
す。
−2)を用いてテストプレートとした他は、実施
例9と同様に実施した。その結果を第2表に示
す。
以上述べたように、本発明によれば、塗装性、
接着性及び印刷性などに極めて優れたポリプロピ
レン系樹脂成形品の表面処理方法および該成形品
の塗装方法を提供することができる。
接着性及び印刷性などに極めて優れたポリプロピ
レン系樹脂成形品の表面処理方法および該成形品
の塗装方法を提供することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)メルトインデツクスが10〜30g/10分、エ
チレン含量が3〜15重量%、プロピレンとエチレ
ン共重合部のエチレン含有が30〜60重量%であ
り、かつ該共重合部の135℃テトラリン溶液での
極限粘度が3〜10dl/gであるプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体5〜95重量部、および(B)エ
チレン含量が40〜80重量%、ムーニー粘度
ML1+4100℃が20〜60のエチレン−プロピレン共
重合体ゴム5〜95重量部からなる組成物を成形し
てなるポリプロピレン系樹脂成形品表面に、紫外
線吸収性溶剤を5秒〜10分間接触させた後、該表
面に300nm以下の領域に照射波長を持つ紫外線
を20秒〜10分間照射することを特徴とするポリプ
ロピレン系樹脂成形品の表面処理方法。 2 (A)メルトインデツクスが10〜30g/10分、エ
チレン含量が3〜15重量%、プロピレンとエチレ
ン共重合部のエチレン含量が30〜60重量%であ
り、かつ該共重合部の135℃テトラリン溶液での
極限粘度が3〜10dl/gであるプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体30〜90重量部、(B)エチレン
含量が40〜80重量%、ムーニー粘度ML1+4100℃
が20〜60のエチレン−プロピレン共重合体ゴム5
〜30重量部、および(C)充填剤5〜40重量部からな
る組成物を成形してなるポリプロピレン系樹脂成
形品表面に、紫外線吸収性溶剤を5秒〜10分間接
触させた後、該表面に300nm以下の領域に照射
波長を持つ紫外線を20秒〜10分間照射することを
特徴とするポリプロピレン系樹脂成形品の表面処
理方法。 3 (A)メルトインデツクスが10〜30g/10分、エ
チレン含量が3〜15重量%、プロピレンとエチレ
ン共重合部のエチレン含量が30〜60重量%であ
り、かつ該共重合部の135℃テトラリン溶液での
極限粘度が3〜10dl/gであるプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体5〜95重量部、および(B)エ
チレン含量が40〜80重量%、ムーニー粘度
ML1+4100℃が20〜60のエチレン−プロピレン共
重合体ゴム5〜95重量部からなる組成物を成形し
てなるポリプロピレン系樹脂成形品表面に、紫外
線吸収性溶剤を5秒〜10分間接触させた後、該表
面に300nm以下の領域に照射波長を持つ紫外線
を20秒〜10分間照射した後、ウレタン系塗料で塗
装することを特徴とするポリプロピレン系樹脂成
形品の塗装方法。 4 (A)メルトインデツクスが10〜30g/10分、エ
チレン含量が3〜15重量%、プロピレンとエチレ
ン共重合部のエチレン含量が30〜60重量%であ
り、かつ該共重合部の135℃テトラリン溶液での
極限粘度が3〜10dl/gであるプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体30〜90重量部、(B)エチレン
含量が40〜80重量%、ムーニー粘度ML1+4100℃
が20〜60のエチレン−プロピレン共重合体ゴム5
〜30重量部、および(C)充填剤5〜40重量部からな
る組成物を成形してなるポリプロピレン系樹脂成
形品表面に、紫外線吸収性溶剤を5秒〜10分間接
触させた後、該表面に300nm以下の領域に照射
波長を持つ紫外線を20秒〜10分間照射した後、ウ
レタン系塗料で塗装すること特徴とするポリプロ
ピレン系樹脂成形品の塗装方法。 5 成分(C)の充填剤が、タルクおよび/またはマ
イカである特許請求の範囲第2項又は第4項記載
の方法。 6 紫外線吸収性溶剤としてハロゲン化炭化水素
を使用する特許請求の範囲第1項記載の方法。 7 紫外線吸収性溶剤としてハロゲン化炭化水素
を使用する特許請求の範囲第2項記載の方法。 8 成分(C)の充填剤が、タルクおよび/またはマ
イカであり、かつ紫外線吸収性溶剤としてハロゲ
ン化炭化水素を使用する特許請求の範囲第2項記
載の方法。 9 紫外線吸収性溶剤としてハロゲン化炭化水素
を使用する特許請求の範囲第3項記載の方法。 10 紫外線吸収性溶剤としてハロゲン化炭化水
素を使用する特許請求の範囲第4項記載の方法。 11 紫外線吸収性溶剤としてハロゲン化炭化水
素を使用する特許請求の範囲第5項記載の方法。
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