【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
この発明は、主として装飾品、建材、航空機及
び機械部品などチタン製品の表面処理に使用され
るチタン及びチタン合金の陽極酸化処理法に関す
る。
（従来の技術）
従来、チタン及びチタン合金（以下チタンと略
称する）の陽極酸化処理法として、例えば特公昭
40−8018号公報及び特公昭36−22564号公報に記
載されたものが知られており、前者のものは、濃
度95％以上の硫酸又は燐酸、若しくは両者の混合
液から成る電解浴を使用して、放電圧以上の電圧
で、チタンの陽極酸化を行うものであり、また、
後者のものは、第１工程において、硫酸とリン酸
及び硝酸などから成る電解浴中でチタンの陽極酸
化を行い、第２工程において、陽極酸化処理が施
されたチタンを、硝酸又は硝酸塩を分解して得ら
れる酸素雰囲気中で酸化処理するようにしたもの
である。
（発明が解決しようとする問題点）
ところで、以上のような各種処理法のうち、前
者のものでは、濃度95％以上の硫酸又はリン酸、
若しくは両者の混合液から成る電解浴を使用し
て、放電圧以上の電圧で、チタンの陽極酸化を行
うものであるため、工場などで実際に処理を行う
ときに、非常な危険を伴い、しかも、以上のよう
な電解浴を使用して、チタンの陽極酸化を行うと
きには、電解処理時に局部的に陽極酸化が進ん
で、所謂バーニング現象が発生し、表面に焼けた
ような態様が生成されて、表面均一で美しい皮膜
を生成することができずに、装飾品や建築材料な
どの陽極酸化処理法として使用できなかつたので
ある。
また、後者のものでは、電解浴中に硝酸を添加
しているが、該硝酸は、チタンの表面に対する強
力で積極的な活性化作用を具備していないことか
ら、前者のものと同様に、第１工程でチタンを陽
極酸化処理するとき、バーニング現象が発生し
て、表面に焼けたような態様が生成し、表面が均
一で美しい皮膜を得ることができず、外観が悪い
ばかりか、特に、前記硝酸を使用する場合には、
処理時に窒素酸化物（NoX）を発生して公害問
題を招くのである。しかも、後者のものでは、２
つの処理工程を必要とすることから、処理コスト
が高くなり、また、例えば第２工程において、酸
素雰囲気中で酸化処理を行つても、第２工程のベ
ースとなる第１工程で焼け模様が生成されるた
め、この焼け模様が残つて、外観が悪くなるので
あり、その上、第２工程において、硝酸塩などを
加熱して得られる酸素雰囲気中でチタンの処理を
行うために、処理作業に非常な危険を伴うなどの
問題もあつた。
本発明は以上のような各種問題に鑑みてなした
ものであり、その目的は、実際の処理作業時に危
険を伴うことなく、安価なコストで陽極酸化処理
を行うことができ、しかも表面均一で美しいアナ
ターゼ型の結晶構造をもつ酸化皮膜を一工程で短
時間で生成することができ、装飾品や建築材料な
どの処理法として最適な使用ができるチタンの陽
極酸化処理法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明にかかるチタン及びチタン合金の陽極酸
化処理法は、１〜30％のリン酸と0.1〜20％の硫
酸との混合水溶液に、0.01〜20％の過酸化水素水
を添加して電解浴を調製し、この電解浴中におい
て直流で電解することを特徴とするものである。
本発明に使用される電解浴は、好ましくは１〜
10％のリン酸と、0.5〜10％の硫酸とに、0.5〜10
％の過酸化水素水を添加して調製される。
また、電解条件として、電解浴の温度は、浴の
沸点以下ならば問題はないが、作業上又は浴管理
上などの観点から、10〜50℃にすることが望まし
く、更に、浴電圧は、後述する実施例で明らかな
ごとく、電解浴の組成によつて変動があるため、
数値を正確に限定することは困難であるが、概ね
直流100ボルト以上が採用される。
（発明の作用・効果）
以上のごとき特殊な電解浴を使用し、かつ前記
電解条件の下で、チタン及びチタン合金を陽極酸
化処理することにより、作業上の危険を伴うこと
なく、また、表面焼け模様を発生したりすること
なく、安価なコストでもつて、表面が均一で美し
く厚い皮膜が一工程で生成され、外観や強度が要
求される例えば装飾品や建築材料などチタン製品
の表面処理法として最適なものとなる。
なお、この際、低濃度とされたリン酸と硫酸と
の混合水溶液中に過酸化水素を添加することによ
り、電解浴中でチタン及びチタン合金が反応を起
し、水可溶性のチタン化合物例えばペルオキソチ
タン酸塩を生成し、チタン及びチタン合金の表面
全体が常に活性化されて、チタン及びチタン合金
の全表面に対する陽極酸化がスムーズかつ積極的
に行われ、その結果、表面全体が均一で膜厚大の
皮膜が短時間で生成されるものと考えられる。以
上の処理法で得られる生成皮膜は、電子顕微鏡観
察により多孔質構造があり、またＸ線解析により
アナターゼ型の酸化チタンであることが確認され
た。
（実施例）
以下本発明にかかるチタン及びチタン合金の陽
極酸化処理法を、具体例を挙げて説明する。
尚、各具体例では、下記第１表に示す成分組成
のチタン合金を使用した。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for anodizing titanium and titanium alloys, which is mainly used for surface treatment of titanium products such as ornaments, building materials, aircraft, and mechanical parts. (Prior art) Conventionally, as an anodizing treatment method for titanium and titanium alloys (hereinafter abbreviated as titanium), for example, the
The methods described in Publication No. 40-8018 and Japanese Patent Publication No. 36-22564 are known, and the former uses an electrolytic bath consisting of sulfuric acid or phosphoric acid with a concentration of 95% or more, or a mixture of both. This method performs anodic oxidation of titanium at a voltage higher than the discharge voltage, and
In the latter process, in the first step, titanium is anodized in an electrolytic bath consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc., and in the second step, the anodized titanium is decomposed with nitric acid or nitrates. The oxidation treatment is carried out in an oxygen atmosphere obtained by (Problems to be Solved by the Invention) By the way, among the various treatment methods mentioned above, the former uses sulfuric acid or phosphoric acid with a concentration of 95% or more,
Since titanium is anodized at a voltage higher than the discharge voltage using an electrolytic bath consisting of a mixture of the two, it is extremely dangerous to carry out the process in a factory, etc. When titanium is anodized using the electrolytic bath described above, anodic oxidation progresses locally during the electrolytic treatment, causing a so-called burning phenomenon and creating a burnt appearance on the surface. However, it was not possible to produce a uniform and beautiful film on the surface, so it could not be used as an anodizing treatment method for decorative items or building materials. In addition, in the latter case, nitric acid is added to the electrolytic bath, but since the nitric acid does not have a strong and active activation effect on the surface of titanium, as in the former case, When titanium is anodized in the first step, a burning phenomenon occurs and a burnt-like appearance occurs on the surface, making it impossible to obtain a uniform and beautiful film on the surface, which not only has a bad appearance, but also , when using the nitric acid,
Nitrogen oxides (NoX) are generated during processing, leading to pollution problems. Moreover, in the latter case, 2
Since two treatment steps are required, the treatment cost is high.Also, even if oxidation treatment is performed in an oxygen atmosphere in the second step, burnt patterns are generated in the first step, which is the base of the second step. However, in the second step, the titanium is treated in an oxygen atmosphere obtained by heating nitrates, which requires a lot of processing time. There were also problems such as the danger involved. The present invention was made in view of the various problems described above, and its purpose is to enable anodizing treatment to be carried out at low cost, without causing any danger during actual treatment work, and to provide a uniform surface. Our objective is to provide a method for anodizing titanium that can produce an oxide film with a beautiful anatase-type crystal structure in a short time in one step, and can be optimally used as a treatment method for decorative items, building materials, etc. . (Means for Solving the Problems) The method for anodizing titanium and titanium alloys according to the present invention involves adding 0.01 to 20% of phosphoric acid to a mixed aqueous solution of 1 to 30% of phosphoric acid and 0.1 to 20% of sulfuric acid. The method is characterized in that an electrolytic bath is prepared by adding a hydrogen peroxide solution, and electrolysis is carried out in this electrolytic bath using direct current. The electrolytic bath used in the present invention is preferably 1-
10% phosphoric acid and 0.5-10% sulfuric acid, 0.5-10
% of hydrogen peroxide solution. In addition, as for the electrolysis conditions, there is no problem if the temperature of the electrolytic bath is below the boiling point of the bath, but from the viewpoint of work or bath management, it is desirable to keep it at 10 to 50 degrees Celsius.Furthermore, the bath voltage is As is clear from the examples described later, there are variations depending on the composition of the electrolytic bath.
Although it is difficult to limit the value accurately, a value of 100 volts or more is generally used. (Actions and Effects of the Invention) By anodizing titanium and titanium alloys using the above-mentioned special electrolytic bath and under the above-mentioned electrolytic conditions, the surface A method of surface treatment for titanium products that require good appearance and strength, such as decorative items and building materials, by producing a thick, uniform, and beautiful film in a single process at a low cost without causing burnt patterns. It becomes the most suitable one. At this time, by adding hydrogen peroxide to a mixed aqueous solution of phosphoric acid and sulfuric acid, which has a low concentration, titanium and titanium alloys react in the electrolytic bath, and water-soluble titanium compounds such as peroxo It generates titanate and the entire surface of titanium and titanium alloys is constantly activated, resulting in smooth and active anodic oxidation on the entire surface of titanium and titanium alloys, resulting in a uniform film thickness over the entire surface. It is thought that a large film is formed in a short period of time. The film obtained by the above treatment method was found to have a porous structure by electron microscopic observation, and was confirmed to be anatase-type titanium oxide by X-ray analysis. (Example) The method for anodizing titanium and titanium alloys according to the present invention will be explained below by giving specific examples. In each specific example, a titanium alloy having the composition shown in Table 1 below was used.
【表】
具体例 １
(1) 試料；前記表１のチタン合金Ａを使用した。
(2) 電解浴の調製；３％リン酸に３％硫酸と0.5
〜２％の過酸化水素を添加して調製した。
(3) 電解条件；前記電解浴を使用して、浴温度25
〜30℃の条件下で、前記試料を陽極とし、浴電
圧を50〜340（Ｖ）ボルトまで種々変化させ、
各々30分間陽極酸化処理を行つた。尚、下記表
において、300及び340ボルト（Ｖ）における浴
温度は40及び60℃である。
(4) 結果；過酸化水素水の添加量及び浴電圧をそ
れぞれ変化させて、前記試料に生成された皮膜
の厚さは、下記第２表の通りであり、また各皮
膜は、表面に焼け模様（バーニング現象）を発
生することなく、表面均一で美しいものであつ
た。尚、下記表において、浴電圧が50Vで、過
酸化水素水の添加量が0.5及び１％のときは、
1000オングストローム以下の皮膜しか得られな
いが、前記過酸化水素水の添加量を２％とする
ときには、1000オングストロームを越える皮膜
が生成されるのであり、また、前記浴電圧を高
めることにより、特に200V以上とすることに
より、ミクロン単位以上の皮膜が生成できるの
できる。[Table] Specific Example 1 (1) Sample: Titanium alloy A shown in Table 1 above was used. (2) Preparation of electrolytic bath; 3% phosphoric acid, 3% sulfuric acid and 0.5
Prepared by adding ~2% hydrogen peroxide. (3) Electrolysis conditions: Using the above electrolytic bath, the bath temperature is 25
Under conditions of ~30°C, using the sample as an anode, varying the bath voltage from 50 to 340 (V) volts,
Anodic oxidation treatment was performed for 30 minutes each. In the table below, the bath temperatures at 300 and 340 volts (V) are 40 and 60°C. (4) Results; The thickness of the film formed on the sample by varying the amount of hydrogen peroxide added and the bath voltage is as shown in Table 2 below, and each film has no burnt surface. The surface was uniform and beautiful without any pattern (burning phenomenon). In addition, in the table below, when the bath voltage is 50V and the amount of hydrogen peroxide added is 0.5 and 1%,
A film of less than 1000 angstroms can be obtained, but when the amount of hydrogen peroxide added is 2%, a film of more than 1000 angstroms is produced. By doing the above, it is possible to form a film having a size of microns or more.
【表】
具体例 ２
(1) 試料；前記表１のチタン合金Ｂを使用した。
(2) 電解浴の調製；５％リン酸に４％硫酸と１％
と３％の過酸化水素水を添加して調製した。
(3) 電解条件；前記電解浴を使用して、浴温度25
±１℃に保持し、前記試料を陽極とし、浴電圧
100〜300ボルト（Ｖ）まで種々変化させ、各々
20分間陽極酸化処理を行つた。尚、下記表にお
いて、300ボルト（Ｖ）における浴温度は40℃
である。
(4) 結果；過酸化水素水の添加量及び浴電圧をそ
れぞれ変化させて、前記試料に生成された皮膜
の厚さは、下記第３表の通りであり、また各皮
膜は、表面に焼け模様（バーニング現象）を発
生することなく、表面均一で美しいものであつ
た。[Table] Specific Example 2 (1) Sample: Titanium alloy B shown in Table 1 above was used. (2) Preparation of electrolytic bath; 5% phosphoric acid, 4% sulfuric acid and 1%
and 3% hydrogen peroxide solution. (3) Electrolysis conditions: Using the above electrolytic bath, the bath temperature is 25
The temperature was maintained at ±1°C, the sample was used as an anode, and the bath voltage was
Varying the voltage from 100 to 300 volts (V), each
Anodizing was performed for 20 minutes. In addition, in the table below, the bath temperature at 300 volts (V) is 40°C.
It is. (4) Results: The thickness of the film formed on the sample by varying the amount of hydrogen peroxide added and the bath voltage is as shown in Table 3 below, and each film has no burnt surface. The surface was uniform and beautiful without any pattern (burning phenomenon).
【表】
前記各具体例において生成された皮膜は、マイ
クロビツカース硬度試験を行つたところ、その何
れも295（Hv）以上の値であり、硬度にも非常に
優れたものであつた。
また前記各具体例においては、チタン合金を試
料として使用したが、チタン単体金属を使用でき
るのは勿論でおり、このチタン単体金属の場合に
は、通電性に優れていることから、前述したチタ
ン合金よりも厚肉の皮膜が生成される。[Table] When the films produced in each of the above-mentioned examples were subjected to a micro-Vickers hardness test, they all had a value of 295 (Hv) or more, and were extremely excellent in hardness. In addition, in each of the above examples, a titanium alloy was used as a sample, but it is of course possible to use a single titanium metal.In the case of this single titanium metal, since it has excellent electrical conductivity, A thicker film is produced than the alloy.