JPH047375A

JPH047375A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH047375A
Application number: JP10784290A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Samejima; 鮫島　義弘; Denjirou Yamaguchi; 山口　伝治郎; Kenshirou Shimada; 健志郎島田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1990-04-24
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1992-01-10
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JP2719429B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、硬度、可撓性、耐候性、耐汚染性。

撥水性等に優れた塗膜を形成するプレコート・メタル用
塗料に適したグラフト変性飽和ポリエステル樹脂組成物
からなる塗料組成物に関する。

（従来の技術）プレコートメタルに施される塗装は、後のプレス加工、
折り曲げ加工、打ち抜き加工等に耐える可撓性や加工性
が要求され、これを満足させるためには柔軟で可撓性の
大きい樹脂よりなる塗膜を必要とした。しかしながらこ
の様な塗膜は一般に硬度が不足し又耐汚染性等が劣る為
、実用上の問題点を有していた。一方、ある程度以上の
硬度を有する塗膜は、耐汚染性は良好なものの可撓性。

屈曲性が不足しプレス加工、折り曲げ加工、打ち抜き加
工等によりクランクや剥離を生じるといった様な問題点
を有している。

この種のプレコート・メタル用塗料としては、アミノ−
アクリル樹脂系、アミノ−アルキド樹脂系、アミノ−オ
イルフリー・ポリエステル樹脂系あるいはビニル樹脂系
など数多くのものがあるがいずれのものも上記の様な理
由から使用上の制限を受けているというのが現状である
。

近年、とくに弱電関連製品と呼ばれる部類の電気製品た
とえば冷蔵庫や洗濯機にあっては高い硬度と優れた耐汚
染性が要求されている処から従来のプレコート・メタル
用塗料ではこうした要求に対応できないというのが実状
である。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、数平均分子量５０００〜３００００の飽和ポリエ
ステルにフッ素原子含有アクリルモノマーをグラフトさ
せて得られたグラフト変性飽和ポリエステル組成物が硬
度、可撓性、耐候性、耐汚染性、撥水性に優れた塗膜を
形成する事を見い出し、本発明に至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明は、数平均分子量５０００〜３００００の飽和ポ
リエステル樹脂溶液中で過酸化物の存在下にフッ素原子
含有アクリルモノマーを上記飽和ポリエステル１００重
量部に対して０．１〜２０重量部反応させて得られるグ
ラフト変性飽和ポリエステル樹脂組成物およびアミノ樹
脂を含んでなる塗料組成物に７関するものである。

ポリエステルの構成成分である二塩基酸としては一般周
知の原料が使用できる。

具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメ
チルエステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などであり、
これらを単独あるいは２種以上で使用できる。多価アル
コールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、１．６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、水素化ビスフェノールＡ。

１．４−ブタンジオール、１．４−シクロヘキサンジオ
ール、　２．２．４−トリメチルペンタン１，３−ジオ
ール、ポリエチレングリコールなどであり、これらを単
独あるいは２種以上で使用できる。

前記原料より得られた飽和ポリエステル樹脂の分子量は
、５０００〜３００００、好ましくは、１０００００〜
２５０００である。５０００以下では塗膜の加工性が劣
り、３００００以上では増粘して取り扱いが困難になる
。

本発明においてグラフト変性飽和ポリエステル樹脂は、
飽和ポリエステル樹脂溶液中で過酸化物の存在下でフッ
素原子含有アクリルモノマーをグラフト反応させたもの
である。フッ素原子含有アクリルモノマーは、フッ素化
されたアルキル基および／またはアルキレン基を有する
アルコールのアクリル酸エステル及び／またはメタクリ
ル酸エステルであって次の例示される様な化合物である
。

ＣＨｚＦ−（Ｃｈ）ｌＩ−（Ｃ１ｂ）−−０ＣＯ−Ｃ＝
ＣＩｈＣｈ−（ＣＦｚ）−−（ＣＨり−−０ＣＯ−Ｃ＝
Ｃ１ｈＣＦ３　　ＣＦ−（ＣＴｏ）　−−（ＣＨｚ）　
−−０ＣＯ−Ｃ＝ＣＨｚＣＦ％ｃＦｚ−（ＣＦｚ）ｔ＋　−（ＣＩＩＣＨ！０）、　−
ＯＣＯ−Ｃ＝ＣＨｇＣＦ３−（ＣＩＬＺ）ｌｌ−Ｃ１ｈ
−ＣＩ−Ｃ１ｈ−ＯＣＯ−Ｃ＝ＣＨ２Ｒ ’ Ｒ’　　　　　　　　　　ＸＣＦ３−（ＣＦ、）、１−ＣＯＮ−（ＣＨ２）、　−０
ＣＯ−Ｃ＝ＣＨ２Ｒ’　　　　　　　　　　Ｘ（但し、ｎ＝ｏ〜１８．ｍ＝ｏ〜１８　　Ｒ＝Ｈ又はＣ
Ｉｌ、ＣＯ、Ｘ＝Ｈ又はＣＨ３Ｒ’　＝Ｈ又はＣＨ３（
ＣＨ２）−である）フッ素含有アクリルモノマーはポリエステル樹脂１００
重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは、０．
５〜１０重量部である。０．１重量部より少ない場合に
は、耐汚染性に十分な効果が得られず逆に２０重量部を
越えると、加工性に十分な効果が得られない。

本発明におけるグラフト変性飽和ポリエステル樹脂は、
ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、過酸化物およ
びフッ素原子含有アクリルモノマーを逐次添加していく
事により得る事ができる。フッ素原子含有アクリルモノ
マーは初めから原料ポリエステル樹脂と共に有機溶剤に
溶解させて、うジカル発生剤のみを逐次添加する方法で
も使用することができる。反応温度はラジカルを発生す
るのに必要な温度以上である。

有機溶削としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系
炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶剤、その他エタノール、ブタノールなどのアルコ
ール系溶剤があり、これらの混合溶削であってもよい。

本発明で得られたグラフト変性飽和ポリエステル樹脂は
架橋性樹脂であるアミノ樹脂と組み合わせる事により塗
膜を形成する事ができる。アミノ樹脂としては、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコール
ウリル樹脂があり、これらを単独あるいは２種以上で使
用できる。又、一般公知の顔料、充填剤、添加剤、触媒
などを配合し、熱硬化性塗料とすることができる。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重
量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。

製造例１．　グラフト変性飽和ポリエステル（ｂ−１＞
の合成ジメチルテレフタレート４９２部、エチレングリコール
２５２部、ネオペンチルグリコール２８１部、酢酸亜鉛
０．０７部、三酸価アンチモン０，１５部を反応缶に仕
込み、窒素気流下にて撹拌しながら１６０〜２２０℃に
加熱しエステル交換反応を行った。理論量のメタノール
を留出された後、この反応缶にイソフタル酸４１１部、
アゼライン酸２０９部を仕込み１８０〜２４０℃でエス
テル化反応させた。酸価が２０以下になったところで、
反応缶を徐々に減圧し、ｌｍＨｇ以下、２４０℃で３時
間減圧重合させ、水酸基含有飽和ポリエステル（ａ）を
得た。ポリエステル（ａ）は水酸基価９．Ｍ価１．２１
分子量は１２．０００であった。

次に、上記操作で得られたポリエステル（ａ）　１００
部をセロソルブアセテート１００部中に１５０℃で溶解
し、続いて予めセロソルブアセテート５７．５部に溶解
しておいた過酸化ベンゾイル１部とフッ素原子含有アク
リルモノマー商品名　ユニセーフｌ（ＲＭ−５１２１）　　５部を１
時間かけて滴下する０滴下終了後１１０℃で１２０分保
ちグラフト変性飽和ポリエステル（ｂ−１）を得た。

製造例２　グラフト変性飽和ポリエステル（ｂ−２）の
合成上記操作で得られた。ポリエステル（ａ）　１００部を
セロソルブアセテート１００部中にて１５０℃で溶解し
、続いて予めセルソルブアセテ−）　５７．５部に溶解
しておいた過酸化ベンゾイル１部とフッ素原子含有アク
リルモノマーＣＢ、　　　ＣＨ。

？（ＣＨｚ＝ＣＣＯＣＨｚＣＨ＊０ＣＨｚＣＨｚＣＦ３：
日本油脂■・商品名　ユニセーフＨＲＭ−５１３１）　
　５部を１時間かけて滴下する。滴下終了後１１０℃で
１２０分保ちグラフト変性飽和ポリエステル（ｂ−２）
を得た。

製造例３　グラフト変性飽和ポリエステル（ｂ−３）の
合成上記操作で得られたポリエステル（ａ）　１００部をセ
ロソルブアセテート１００部中にて１５０°Ｃで溶解し
、続いて予めセロソルブアセテ−）　５７．５部に溶解
しておいた過酸化ベンゾイル１部とフッ素原子含有アク
リルモノマー（ユニセーフ　ＨＲＭ−５１２１）０．５
部を１時間かけて滴下する。滴下終了後１１０℃で１２
０分保ちグラフト変性ポリエステル（ｂ−３）を得た。

製造例４　グラフト変性飽和ポリエステル（ｂ−４）の
合成上記操作で得られたポリエステル（ａ）　１００部をセ
ロソルブアセテート１００部中にて１５０″Ｃで溶解し
続いて予めセロソルブアセテート５７．５部に溶解して
おいた過酸化ベンゾイル１部とフッ素原子含有アクリル
モノマー（ユニセーフＨＲＭ−５１２１）１０部を１時
間かけて滴下する。滴下終了後１１０℃で１２０分保ち
グラフト変性ポリエステル（ｂ−４）を得た。

製造例５製造例１でのポリエステルを除いて製造例１と全く同じ
操作によりアクリル重合体（ｃ−１）を得た。

製造例６製造例２でのポリエステルを除いて製造例２と全く同じ
操作によりアクリル重合体（ｃ−２）を得た。

実施例１〜５および比較例１〜３製造例１〜６で得られた飽和ポリエステル樹脂（ａ）と
グラフト変性飽和ポリエステル（ｂ−１）　、　（ｂ−
２）　。

（ｂ−３）　、　（ｂ−４）およびアクリル重合体（ｃ
−１）　、　（ｃ−２）を用いて、表１に示す塗料組成
で塗料をつくり焼付硬化塗膜の物性試験を行った。

塗料の焼付けは、塗料をボンデ綱板上に２０μ層の厚さ
で塗布し２００°Ｃ２１０分間おこなった。結果を表１
に示す。

試験結果の判定は以下のようにして行った。

鉛筆硬度ＪＩＳ　Ｋ　５４００により三菱ユニを用いて測定した
。

加工性塗装板を１８０°折り曲げ、プレスした。

評価Ｏ：クラックなし　　△：１／３クランク×：全面クラ
ンク（３）耐汚染性試験片上のマジックインキ（青、黒、赤）跡を２４時間
後、エタノールで拭きとる。

評価５←−→４←−→３←−→２←−→１（４）耐酸性５％ＨＣ１溶液を塗面に３　ｍ１滴下して２４時間放置
し次いで水洗し塗面の変化を目視により判定評価　　◎：異常なし　Ｏ：若干の変色が認められる　
△：変色が認められる ×：フクレが認められる（５）　　耐アルカリ性５％ＮａＯＨ溶液を塗面にａ　ｙｎ１滴下して２４時間
放置し、次いで水洗し、塗面の変化を目視により判定。

評価は耐酸性に準する。

（６）水との接触角水平な試験板塗面上に注射器にて脱イオン本釣０．０３
ｃｃを水滴として滴下し、滴下１分間経時の水滴と塗面
との接触角を協和界面科学社製、コンタクトアングルメ
ーターにて測定。

（７）流水浸種試験試験片を水道水に８時間流水浸漬後、８０℃の電気乾燥
炉で１６時間乾燥させた。

（発明の効果）本発明のグラフト変性飽和ポリエステル樹脂組成物は、
フッ素原子含有アクリルモノマーをグラフトさせて分岐
構造をもたせ、塗膜の加工性を損なわず、硬度および耐
汚染性を高めるものであるさらにフッ素原子を有する事
により、撥水性の効果があり例えば熱交換器のフィン材
等に用いる事で熱効率の低下を防止する事も可能である
。

手続補正書（自発）

Claims

【特許請求の範囲】

１、数平均分子量５０００〜３００００の飽和ポリエス
テル樹脂に過酸化物の存在下にフッ素原子含有アクリル
モノマーを上記飽和ポリエステル１００重量部に対して
０．１〜２０重量部反応させて得られるグラフト変性飽
和ポリエステル樹脂組成物およびアミノ樹脂を含んでな
る塗料組成物。