JPH0471924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は極めて高活性なチーグラー型触媒を用
いて、少なくとも300Kg／cm²の圧力および少なく
とも130℃の温度でエチレンを単独重合および共
重合させる方法に関する。 エチレン重合体の工業的製法には次の２つがあ
げられる。第１の方法は重合条件下に活性なフリ
ーラジカルを発生する触媒を使用して、エチレン
をフリーラジカル機構で重合させる方法である。
この方法はエチレンを高温高圧、代表的には140
〜300℃および1000〜3000Kg／cm²またはそれ以上
の条件で重合させる。触媒は代表的には過酸化物
あるいは酸素もしくはこれらの組合せからなるも
のを使用する。第２の方法はチーゲラー型触媒を
用いて比較的低温低圧下たとえば250℃以下およ
び200Kg／cm²以下、代表的には50〜90℃および30
Kg／cm²以下の条件でイオン重合させる方法であ
る。 チーグラー型触媒は、一般に周期律表のａ〜
ａ族の遷移金属化合物とアルキルアルミニウム
のごとき有機金属化合物から構成される。 第１の方法は一般に「高圧法」と呼ばれ、密度
が0.935以下の分岐を有するポリエチレンが生成
し、一方、第２の方法は「低圧法」と呼ばれ、密
度が0.95〜0.96で分岐をほとんど持たないポリエ
チレンが生成する。 ところで第１、第２の方法以外に第３の方法が
提案されている。これはチーグラー型触媒のごと
きイオン重合触媒を用いて高圧高圧下でエチレン
を単独重合あるいは共重合させる方法である。 たとえば米国特許第3929754には、(a)三塩化チ
タンとチタンアルコキシドの少なくとも一種類と
(b)アルキルアルミニウム化合物またはアルケニル
アルミニウム化合物とからなるチーグラー型触媒
を使用し、圧力1000気圧以上、温度220〜270℃滞
留時間150秒以内でエチレンを重合させる方法が
提案されている。この時の触媒活性はチタン原子
１ｇ当りの生成ポリマーが最高44000ｇ弱であり
不充分である。その後もチーグラー型触媒を用い
たエチレンの高温高圧重合の例が多く提案されて
いるがこれらはいずれも触媒活性の点で満足でき
るものとは言い難い。特にチーグラー触媒のよう
な金属触媒では、ポリマー中の触媒残渣が品質に
悪影響をおよぼす。活性が低いと、ポリマー中の
触媒残渣が多くなり、ポリマーの着色、劣化等の
原因になり得るため、触媒除去工程あるいは、ポ
リマー精製工程等の大規模な設備が必要となる。 また、ハロゲン化チタン化合物を触媒に使用す
る場合には装置、機器の腐食対策の点からも高活
性であることが要求される。 本発明者らはこれらの点を改良するため、鋭意
研究した結果、少なくとも300Kg／cm²、好ましく
は350〜3500Kg／cm²の圧力、および少なくとも130
℃、好ましくは135〜350℃の温度でエチレンの単
独重合または、エチレンと少なくともも１種のα
−オレフインとの共重合において極めて高活性で
有用なチーグラー触媒を見い出し、本発明に到つ
た。本発明により得られたポリエチレンは優れた
品質を有し、フイルムあるいは成形用に供するこ
とができる。また、いわゆる低圧法ポリエチレ
ン、EVA、エチレンー（メタ）アクリル酸エス
テル等とのブレンドとして使用することもでき
る。 (1) 触媒 本発明において使用する触媒は、下記の成分Ａ
および成分Ｂの組合せからなるものである。 成分 Ａ 有機アルミニウム化合物および／またはアルキ
ルシロキサラン誘導体であり、そのなかでも特に
有機アルミニウム化合物がよく使用される。たと
えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のごとき
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等
のごときジアルキルアルミニウムモノハライド、
エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピル
アルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−
プロピルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ブ
リルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ヘキシ
ルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルア
ルミニウムセスキクロライドがあげられる。これ
らの有機アルミニウム化合物は単独もしくは二種
以上を併用してもよい。 また、他の活性化剤としてアルキルシロキサラ
ン誘導体を使用することもできる。アルキルシロ
キサラン誘導体は下記の式で表わされる。 ここでR₁，R₂、R₃，R₄，R₅は炭素数、１〜10
を含む飽和炭化水素基であるが

【式】 （R₆，R₇，R₈は炭素数１〜10を含む飽和炭化水素
基である。）の基でもよい。 このアルキルシロキサラン誘導体の具体例とし
て、トリメチルジメチルシロキサラン、トリメチ
ルジエチルシロキサラン、トリメチルジ−ｎ−プ
ロピルシロキサラン、トリメチルジ−ｎ−ブチル
シロキサラン、トリメチルジオクチルシロキサラ
ン等があげられる。 成分 Ｂ 以下に示す化合物(a)と化合物(b)を接触反応させ
て得られた固体触媒 化合物 (a) 有機マグネシウム化合物と、次に示すハロゲン
含有化合物（）を反応させて得られた固体生成
物である。 ここで使用される有機マグネシウム化合物は有
機ハロゲン化物と金属マグネシウムとの反応によ
つて生成する任意の型の有機マグネシウム化合物
を使用することができる。特に一般式RMgXで
表わされるグリニヤール化合物および一般式R₂
Mgで表わされるジアルキルマグネシウム化合物
が好適である。具体的にはＲが炭素数１〜20のア
ルキル基およびアリール基を示す化合物すなわ
ち、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロマイド、ｎ−プロピルマグネシウム
クロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、tert−ブチルマグネシウムクロライド、フエ
ニルマグネシウムクロライド等のハロゲン化アル
キルマグネシウム化合物があげられる。また一般
式R₂Mgで示されるジアルキルマグネシウムとし
ては具体的にはジエチルマグネシウム、ジプロピ
ルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジフエ
ニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム等が
あげられる。これらの有機マグネシウム化合物は
エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエー
テル等のエーテル性溶媒、もしくはヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素溶媒の存在下で合成される。 （）一般式RaSiX_4-a（Ｒは炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基、アルケニル基をＸはハロゲ
ン原子を表わす。また、ａは０≦ａ＜４で表わさ
れる数字である。）で表わされるハロゲン化ケイ
素化合物 ここで使用するハロゲン化ケイ素化合物はハロ
ゲン原子の数が多いほど良好な結果を与え、なか
でも四塩化ケイ素が最適である。 その他の具体的な化合物としては四臭化ケイ
素、メチルシリルトリクロライド、ジメチルシリ
ルジクロライド、トリメチルシリルクロライド、
エチルシリルトリクロライド、ジエチルシリルジ
クロライド、トリエチルシリルクロライド、プロ
ピルシリルトリブロマイド、ジプロピルシリルジ
ブロマイド、トリプロピルシリルブロマイド、ブ
チルシリルトリクロライド、ジブチルシリルジク
ロライド、トリブチルシリルクロライド、ビニル
シリルトリクロライド等があげられる。 触媒の合成は、以下すべて窒素、アルゴン等の
不活性気体雰囲気下で行なわれる。有機マグネシ
ウム化合物と（）の反応は、溶媒中において０
〜100℃、好ましくは０〜60℃の温度で行なうの
が好ましい。使用される溶媒は、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式
炭化水素、エチルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフランジオキサン等
のエーテル化合物等があげられるが、特にエーテ
ル溶媒中で反応させるのが好ましい。有機マグネ
シウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物との反応
割合は、モル比で0.1〜10.0好ましくは0.5〜2.0の
範囲で行なわれる。 化合物 (b) Ti−Ｎ結合を有するハロゲン化チタン化合物 このチタン化合物は、チタン原子がアミノ基の
窒素原子と結合していることを特徴とする。従つ
て、ハロゲン化チタン化合物と、アミン化合物を
接触反応することにより合成される。なお、ここ
で使用するアミン化合物は１原子以上の水素を含
有することが必要である。 ハロゲン化チタン化合物は四ハロゲン化チタン
が好ましく、具体的には四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタンがあげられる。またアミン
化合物として具体的には、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチ
レンジアミン、アニリン、ジフエニルアミン、ト
ルイジン、ナフチルアミン等があげられる。 化合物(b)の合成は溶媒中で室温〜150℃の温度
で行なわれるが好ましい。ハロゲン化チタン化合
物とアミン化合物の反応割合は、モル比で0.1〜
20.0、好ましくは0.3〜5.0の範囲である。使用さ
れる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭
化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂
環式炭化水素があげられる。 上記の方法で得られた化合物(a)は充分、溶媒で
洗浄、乾燥した後化合物(b)と、接触反応させる。
反応は両者を直接混練してもよく、あるいは脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素等
の不活性溶媒中で行なつてもよい。 反応生成物は未反応成分および溶媒を別後、
充分洗浄、乾燥して固体触媒として使用する。 (2) エチレンの高圧重合 重合はバツチ式あるいは連続式のいずれも可能
であるが、連続式で行なう方がより好ましい。反
応器には連続攪拌式槽型反応器あるいは連続式管
型反応器が使用される。重合は単一反応帯域でも
行なわれるが、一つの反応器を複数の反応器域に
区切つて行なうか、あるいは複数個の反応器を直
列あるいは並列に連結して行なうこともできる。
複数個の反応器を使用する場合には槽型−槽型あ
るいは槽型−管型のいずれの組合せでもよい。複
数反応帯域あるいは複数反応器で重合させる方法
では各反応帯域ごとに温度、圧力、ガス組成を変
えることにより、特性の異なつたポリマーを生産
することも可能である。 触媒は適当な不活性溶媒中の微細分散液として
高圧ポンプで反応器に供給される。本発明のよう
に高温高圧下での重合においては触媒をポンプ高
圧部に注入するため粒径が小さく、溶媒に対して
分散性の良いものでなければならない。触媒粒子
の微細化方法には一般的には次の方法があげられ
る。即ち(a)ボールミルにより粉砕する。(b)英国特
許第979123号に記載のように４価のチタン化合物
と有機アルミニウム化合物との反応で得られた化
合物および有機アルミニウム化合物の存在下で少
なくとも６個の炭素原子を含む非分岐α−オレフ
インを予備重合する。しかし、本発明の触媒は、
合成条件を変えることにより、粒径をコントロー
ルできる特徴を持つているため(a)，(b)に記したよ
うな操作を省略することができる。 適当な不活性溶媒としては、たとえばホワイト
スピリツト、炭化水素油、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、トルエン、高級分岐鎖飽和
脂肪族炭化水素およびこれらの混合物があげられ
る。触媒分散液は水および空気と接触しないよう
に窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で取扱
うことが必要である。 触媒は成分(A)と成分(B)をあらかじめ混合した分
散液を反応器に注入してもよいし、あるいは成分
(A)と成分(B)を独立に別の注入管から注入し、反応
器内で混合する方法でもよい。また、複数反応帯
域方式では、第一反応帯域に一括して注入しても
よいし、あるいは他の反応帯域に分割して注入し
てもよい。重合時の成分(A)と成分(B)のAl／Ti原
子比は１〜500、好ましくは１〜200で使用され
る。 また本発明の触媒では、エチレンの単独重合の
みならずエチレンと他のα−オレフインの共重合
も行なうことができる。具体的なα−オレフイン
としてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１等
があげられ、これらのα−オレフインと共重合す
ることにより、広い範囲の密度のポリマーを得る
ことができる。 以下、本発明について、実施例で具象化する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例 １ (1) 触媒の合成 (A)有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた500
mlのフラスコにグリニヤール試薬用削り状マグネ
シウム14ｇを入れ、フラスコをアルゴン置換した
後ジ−ｎ−ブチルエーテル250mlを仕込み、滴下
ロートにｎ−ブチルクロライド72ml（マグネシウ
ムに対してモル比で1.2）を仕込み、50℃のフラ
スコ中に滴下することにより、反応を開始させ50
℃、２時間で滴下し、さらにこの温度で２時間反
応を続け、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドの
ジ−ｎ−ブチルエーテル溶液を得た。その後反応
溶液を室温に冷却し、未反応マグネシウムを別
した。このｎ−ブチルマグネシウムクロライド溶
液の濃度は1.52モル／であつた。 (B) 固体生成物の合成 上記(A)で合成したｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライド溶液に対して滴下ロートより四塩化ケイ素
55mlをトルエン120mlで希釈した溶液（マグネシ
ウムとケイ素のモル比は１：１）を20℃のフラス
コ中に滴下することにより反応を開始した。20
℃、３時間で滴下し、白沈を生成させた。さらに
この温度で１時間反応を行なつた後、静置し、上
澄液を分離後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、減圧乾燥
して、固体生成物68ｇを得た。 (C) チタン化合物の合成 攪拌機、温度計を備えた200mlのフラスコをア
ルゴンで置換した後、四塩化チタン30ml、モノク
ロルベンゼン80mlおよびフエニルアミン23.2ｇを
仕込み120℃に昇温した。塩化水素ガスの発生を
ともない反応が進行した。この温度で１時間保持
して茶褐色の液状のチタン化合物が得られた。 (D) 固体触媒の合成 上記(C)で得たチタン化合物を含有する液中に上
記(B)で得た固体生成物５ｇを仕込み、攪拌しなが
ら110℃で１時間接触反応を行なつた。反応終了
後静置して、100℃で上澄液を抜出した。次にｎ
−ヘプタン50mlを加え、80℃で５分間攪拌したの
ち静置し、上澄液を抜出した。この操作を５回繰
り返して洗浄を行なつた。その後、減圧乾燥して
固体触媒3.6ｇを得た。 (2) 重合 充分N₂置換した攪拌機付フラスコに脱水精製
したｎ−ヘキサン500mlを入れ、次いで(D)で合成
した固体触媒2.5ｇとトリエチルアルミニウム20
ミリモルを加えて触媒分散液を得た。この分散液
をポンプで攪拌機付きオートクレーブに注入し、
表−１に示す条件でエチレンを重合させた。生成
する重合体の分子量調節には水素を使用した。な
お、水素、エチレンは充分精製したものを使用し
た。重合の結果、チタン１ｇ当り421000ｇのポリ
マーが生成した。 実施例２および実施例３ 実施例１と同様の方法で触媒の調製および重合
を行なつた結果を表１に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチ
ヤート図である。本チヤート図は本発明の実施態
様の代表例であり、本発明は何らこれに限定され
るものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも300Kg／cm²の圧力および少なくと
   も130℃の温度において下記の成分Ａと成分Ｂか
   らなる触媒を用いてエチレンを重合またはエチレ
   ンと少なくとも１種のα−オレフインを共重合す
   ることを特徴とするエチレン重合体の製造方法。 成分 Ａ 有機アルミニウム化合物および／またはアルキ
   ルシロキサラン誘導体。 成分 Ｂ 以下に示す化合物(a)と化合物(b)を接触反応させ
   て得られた固体触媒。 化合物 (a) 有機マグネシウム化合物と、次に示すハロゲン
   含有化合物（）を反応させて得られた固体生成
   物。 （） 一般式R_aSiX_4-aで表わされるハロゲン
   化ケイ素化合物 ここで、Ｒは炭素数が１〜20のアルキル基、
   アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原
   子を表わす。また、ａは０≦ａ＜４で表わされ
   る数字である。 化合物 (b) Ti−Ｎ結合を有するハロゲン化チタン化合物 ２ 化合物(b)が、アミノ基との結合を有するハロ
   ゲン化チタン化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。