JPH0463871B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の背景） 有機重合物質たとえばプラスチツクスおよび樹
脂は、熱、酸化および光−分解をうけやすい。多
くの種類の安定剤が、多様の基質を安定化させる
ための技術分野において公知である。これらの効
果は、分解原因および安定化される基質に依存し
て異なる。一般に、安定剤がいかなる用途におい
て最も効果的であり、かつ最も経済的であるかを
予見することは困難である。たとえば、揮発性低
減についての安定剤効果は、基質分子中の結合が
開裂するのを抑制することによつて達成されるで
あろう。ポリマーまたはゴムにおける脆化を制限
しかつ弾性を維持するためには、過剰の架橋およ
び／または鎖開裂を抑制することが必要であろ
う。変色を防止するためには、基質または安定剤
における新たな発色団または発色体の生成反応を
抑制することが必要であろう。加工安定性および
不相溶性の問題もまた考慮されなければならない
であろう。 発明者らは、本発明の（ヒドロキシフエニルチ
オメチル）アミンおよびウレイド誘導体が、これ
らを安定剤として特に有効で有用になさしめる所
望性質を特異な組合せで持つことを、今見出し
た。この化合物は、高耐衝撃性ポリスチレンおよ
びABS樹脂、ゴムたとえばポリブタジエンおよ
びスチレン−ブタジエンゴム、さらに弾性を保持
しそして架橋、ひび割れ、変色、臭気形成および
滲出の抑制が基本的に必要である他のエラストマ
ーを保護するのに特に効果的である。 （発明の目的） 本発明の主目的は、広範囲の改良された安定性
能特長を示す一群のメルカプトフエノール誘導体
を提供することにある。 本発明の種々の他の目的および利点は、以下の
記載によつて明白になるであろう。 （発明の説明） それぞれ少なくとも１個の４−ヒドロキシフエ
ニルチオメチル部分を持つ本発明のＮ−置換化合
物は、式： 〔式中、R₁およびR₂はそれぞれ独立して炭素原
子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数５また
は６のシクロアルキル基、フエニル基、炭素原子
数１ないし12のアルキル基で置換されたフエニル
基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基また
は炭素原子数１ないし12のアルキル基で置換され
たアルアルキル基を表わし； R₂はまた水素原子を表わすことができ； R₃は水素原子またはメチル基を表わし； ＧおよびＥはそれぞれ独立してフエニル基また
は炭素原子数１ないし12のアルキル基もしくはフ
エニル基で置換されたフエニル基を表わし； Ｇはまた水素原子または炭素原子数１ないし18
のアルキル基を表わし； ｎは１または２の数を表わす。〕で表わされる。 R₁およびR₂がアルキル基を表わすとき、これ
らは、たとえばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、第三アミル
基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ｎ
−オクチル基、第三オクチル基、ｎ−ドデシル基
またはｎ−オクタデシル基を表わす。好ましい
R₁およびR₂は、炭素原子数４ないし８の枝分か
れしたアルキル基たとえば第三ブチル基、第三ア
ミル基または第三オクチル基を表わす。 最も好ましいR₁およびR₂は第三ブチル基で表
わす。 R₃は水素原子またはメチル基を表わし、好ま
しくは水素原子を表わす。 ＧおよびＥは、それぞれ独立してフエニル基、
またはフエニル基もしくは炭素原子数１ないし８
のアルキル基たとえばメチル基、ｎ−ブチル基も
しくはオクチル基好ましくはメチル基によつて置
換されたフエニル基を表わす。 Ｇはまた、水素原子、またはたとえばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基もしくはオクタデシル基のような炭素原子
数１ないし18のアルキル基を表わすこともでき
る。 好ましくはＥは、ｎが１または２の数を表わす
ときフエニル基を表わす。ｎが１の数を表わすと
き、好ましくはＧもまたフエニル基を表わす。 本発明のアミンは、芳香族アミン、メルカプト
フエノールおよびホルムアルデヒド源を、場合に
より有機溶媒たとえばメタノールの共存下、室温
で反応させることにより合成することができる。
芳香族アミンは、一価アミンたとえばアニリン、
ジフエニルアミンを表わすことができる。使用す
る化学量論は、所望生成物による。 ホルムアルデヒド源は、通常ホルマリン、ホル
ムアルデヒドの37％水溶液が最も便利である。パ
ラホルミアルデヒドおよびトリオキサンもまた使
用することができる。 本発明のウレイドを合成するとき、まずたとえ
ば尿素とホルムアルデヒドを使用してウレイドの
適当なＮ−置換ヒドロキシメチル誘導体を合成
し、ついでメルカプトフエノールをヒドロキシメ
チルウレイドと、低級アルカノールたとえばメタ
ノール中で、過剰量の無水塩化水素酸の共存下で
反応させるのが好ましい。 これらのイミドを合成するのに必要である出発
原料は、市販品であるかあるいは公知方法によつ
て合成することができる。メルカプトフエノール
の合成は、イー．ビー．ホテリング（E.B.
Hotelling）らによりJ.Org.Chem.第24巻、第
1598頁（1959年）に記載されている。 中間体メルカプトフエノールは、次式： （式中、R₁、R₂およびR₃は上記の意味を有す
る。）で表わされるものに該当する。好ましい４
−メルカプトフエノールは、２，６−ジ−第三ブ
チル−および２−第三ブチル−６−メチル−４−
メルカプトフエノールならびに２，６−ジメチル
−４−メルカプトフエノールおよび２−第三ブチ
ル−５−メチル−４−メルカプトフエノールであ
る。 本発明化合物は、有機材料たとえばプラスチツ
クス、ポリマーおよび樹脂を安定化させるのに有
効である。 本発明化合物は、安定剤として特に、ポリオレ
フイン、ホモポリマーまたはコポリマーたとえば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン、ポリ（ブテン−１）、ポリ（ペンテン−１）、
ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メチ
ル−ペンテン−１）、種々のエチレン−プロピレ
ンコポリマーEPM、EPDMおよびその類似体：
ポリスチレンおよびスチレンのコポリマーまたは
ターポリマー（これらは耐衝撃性ポリスチレンを
含む。）、ABS樹脂、SBR、ポリイソプレン、な
らびに天然ゴム、ポリエチレンテレフタレートお
よびポリブチレンテレフタレートを含むポリエス
テル（これはコポリマーを含む。）を保護するの
にとりわけ有用である。 ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド
たとえばナイロン６、６／６および類似体ならび
にコポリアミドおよびポリスルホンもまた、安定
化される。 本発明化合物はまた、鉱物および合成潤滑油用
の安定剤として特に有用である。 一般に、安定化され得るポリマーとしては下記
のものが包含される。 (1) モノオレフインおよびジオレフインのポリマ
ー、たとえばポリエチレン（架橋されていても
よい。）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、
ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポ
リイソプレンまたはポリブタジエン、ならびに
シクロオレフインの、たとえば、シクロペンテ
ンまたはノルボルネンのポリマー。 (2) 前記(1)に列記したポリマーの混合物、たとえ
ばポリプロピレンとポリエチレンまたはポリイ
ソブチレンとの混合物。 (3) モノオレフインおよびジオレフイン同志また
は他のビニルモノマーとのコポリマー、たとえ
ばエチレン／プロピレン、プロピレン／ブテン
−１、プロピレン／イソブチレン、エチレン／
ブテン−１、プロピレン／ブタジエン、イソブ
チレン／イソプレン、エチレン／アクリル酸エ
チル、エチレン／メタクリル酸アルキル、エチ
レン／酢酸ビニルまたはエチレン／アクリル酸
コポリマー、およびそれらの塩（イオノマー）、
そしてエチレンと、プロピレンおよびジエンた
とえばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンま
たはエチリデン−ノルボルネンとのターポリマ
ー。 (4) ポリスチレン。 (5) スチレンまたはα−メチルスチレンと、ジエ
ンまたはアクリル酸誘導体とのランダムコポリ
マー、たとえばスチレン／ブタジエン、スチレ
ン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル
酸アルキル、スチレン／アクリロニトリル／ア
クリル酸メチル；スチレンコポリマーと別のポ
リマーたとえばポリアクリレート、ジエンポリ
マーまたはエチレン／プロピレン／ジエンター
ポリマーとから得られた高耐衝撃性の混合物；
そしてスチレンのブロツクコポリマーたとえば
スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／
イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／
ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレ
ン／プロピレン／スチレン。 (6) スチレンのグラフトコポリマー、たとえばス
チレンとポリブタジエン、スチレンおよびアク
リロニトリルとポリブタジエン、スチレンおよ
びアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アル
キルとポリブタジエン、スチレンおよびアクリ
ロニトリルとエチレン／プロピレン／ジエンタ
ーポリマー、スチレンおよびアクリロニトリル
とポリアクリレートまたはポリメタクリレー
ト、スチレンおよびアクリロニトリルとアクリ
レート／ブタジエンコポリマー、ならびにこれ
らと前記(5)に列挙したコポリマーとの混合物た
とえばABS−、MBS−、ASA−またはAES−
ポリマーとして知られているコポリマー混合
物。 (7) ハロゲン含有ポリマー、たとえばポリクロロ
プレン、塩素化ゴム、塩素化もしくはスルホ塩
素化ポリエチレン、ハロゲン含有ビニル化合物
から得られたポリマーたとえばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポ
リ弗化ビニリデンならびにこれらのコポリマー
たとえば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸
ビニルコポリマー。 (8) α，β−不飽和酸およびその誘導体から誘導
されたポリマー、たとえばポリアクリレートお
よびポリメタクリレート、ポリアクリルアミド
ならびにポリアクリロニトリル。 (9) 前記(8)に挙げたモノマー同志または他の不飽
和モノマーとのコポリマー、たとえばアクリロ
ニトリル／ブタジエン、アクリロニトリル／ア
クリル酸アルキルもしくはアクリロニトリル／
塩化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリ
ル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンターポ
リマー。 (10) 不飽和アルコールおよびアミンまたはそれら
のアシル誘導体またはそれらのアセタールから
誘導されたポリマー、たとえばポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビ
ニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビ
ニル、ポリ酪酸ビニル、ポリフタル酸アリルま
たはポリアリルメラミン。 (11) 環状エーテルのホモポリマーおよびコポリ
マー、たとえばポリアルキレングリコール、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
またはこれらとビス−グリシジルエーテルとの
コポリマー。 (12) ポリアセタール、たとえばポリオキシメチ
レン、およびコモノマーとして酸化エチレンを
含有するそのポリオキシメチレン。 (13) ポリフエニレンオキシドおよびスルフイ
ド。 (14) 一方の成分としてのヒドロキシ末端基を有
する、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリ
ブタジエンと、他方の成分としての脂肪族また
は芳香族ポリイソシアネートとから誘導された
ポリウレタンならびにその前駆物質。 (15) ジアミンとジカルボン酸とからおよび／ま
たはアミノカル酸または相応するラクタムから
誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、た
とえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミ
ド６／６、ポリアミド６／10、ポリアミド11、
ポリアミド12、ポリ−２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−
ｍ−フエニレンイソフタルアミド、ならびにこ
れらとポリエーテルたとえばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールまたはポリ
テトラメチレングリコールとのコポリマー。 (16) ポリ尿素、ポリイミドおよびポリアミド−
イミド。 (17) ジカルボン酸とジアルコールとからおよ
び／またはヒドロキシカルボン酸または相応す
るラクトンから誘導されたポリエステル、たと
えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロー
ル−シクロヘキサンテレフタレートおよポリヒ
ドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシ末
端基を有するポリエーテルから誘導されたブロ
ツクコポリエーテル−エステル。 (18) ポリカーボネート。 (19) ポリスルホンおよびポリエーテルスルホ
ン。 (20) 一方の成分としてのアルデヒドと、他方の
成分としてのフエノール、尿素およびメラミン
とから誘導された架橋ポリマー、たとえばフエ
ノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルム
アルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデ
ヒド樹脂。 (21) 乾性および不乾性アルキツド樹脂。 (22) 飽和および不飽和ジカルボン酸と、多価ア
ルコールおよび架橋剤としてのビニル化合物と
から誘導された不飽和ポリエステル樹脂ならび
に低燃焼性のそのハロゲン含有変性物。 (23) 置換アクリル酸エステルたとえばエポキシ
−アクリレート、ウレタン−アクリレートまた
はポリエステル−アクリレートから誘導された
熱硬化性アクリル樹脂。 (24) 架橋剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポ
リイソシアネートまたはエポキシ樹脂と混合し
た。アルキツド樹脂、ポリエステル樹脂および
アクリレート樹脂。 (25) ポリエポキシドからたとえばビス−グリシ
ジルエーテルから、あるいは脂環式ジエポキシ
ドと芳香族ジエポキシドから誘導された架橋エ
ポキシ樹脂。 (26) 天然ポリマー、たとえばセルロール、ゴ
ム、ゼラチン、およびポリマー変性方法で化学
的に変性されたこれらの誘導体たとえば酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸
セルロース、またはセルロースエーテルたとえ
ばメチルセルロース。 (27) 純粋なモノマー化合物または該化合物の混
合物である天然および合成有機物質、たとえ
ば、鉱油、動物および植物脂肪、油およびワツ
クス、または合成エステル（たとえばフタレー
ト、アジペート、ホスフエートまたはトリメリ
テート）をベースとする油、脂肪およびワツク
ス、ならびに合成エステルと鉱油とのあらゆる
重量比での混合物。これらの物質は、ポリマー
用可塑剤または繊維紡系油として、およびその
ような物質の水性エマルジヨンとして使用する
ことができる。 (28) 天然または合成ゴムの水性エマルジヨン、
たとえば天然ラテツクスまたはカルボキシ化ス
チレン／ブタジエンコポリマーのラテツクス。 一般に本発明化合物は、個々の基質および適用
法により多少異なるが、安定化組成物に対して約
0.01ないし約５重量％の割合で使用される。有利
な範囲は約0.05ないし約２％、特に0.1ないし約
１％である。 本発明の安定剤は、成形品の製造に先立つて適
当な時期に、慣用手段によつて有機ポリマーの中
に容易に混和され得る。たとえば安定剤は乾燥粉
末形態でポリマーと混和してもよく、また安定剤
の懸濁液またはエマルジヨンはポリマーの溶液、
懸濁液またはエマルジヨンと混和してもよい。ま
た本発明の安定化ポリマー組成物は、所望により
たとえば次のような種々の慣用の添加剤を含有し
てもよい。 １ 酸化防止剤 1.1 単純２，６−ジアルキルフエノール たとえば２，６−ジ−第三ブチル−４−メ
チルフエノール、２−第三ブチル−４，６−
ジメチルフエノール、２，６−ジ−第三ブチ
ル−４−メトキシメチルフエノールおよび
２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフエ
ノール。 1.2 アルキル化ヒドロキノン誘導体 たとえば２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロ
キノン、２，５−ジ−第三アミル−ヒドロキ
ノン、２，６−ジ−第三ブチル−ヒドロキノ
ン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シ−アニソール、３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−アニソール、トリス−（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）ホスフイツト、３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフエニルステアレートおよ
びビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）アジペート。 1.3 ヒドロキシル化チオジフエニルエーテル たとえば２，2′−チオ−ビス−（６−第三
ブチル−４−メチルフエノール）、22′−チオ
−ビス−（４−オクチルフエノール）、４，
4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−３−メ
チルフエノール）、４，4′−チオ−ビス−
（３，６−ジ−第二アミルフエノール）、４，
4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−２−メ
チルフエノール）および４，4′−ビス−（２，
６−ジメチル−４−ヒドロキシ−フエニル）
ジスルフイド。 1.4 アルキリデン−ビスフエノール たとえば２，2′−メチレン−ビス−（６−
第三ブチル−４−メチルフエノール）、２，
2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４
−エチルフエノール）、４，4′−メチレン−
ビス−（６−第三ブチル−２−メチルフエノ
ール）、４，4′−メチレン−ビス−（２，６−
ジ−第三ブチル−フエノール）、２，６−ジ
−（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフエノール、
２，2′メチレン−ビス−〔４−メチル−６−
（α−メチルシクロヘキシル）−フエノール〕、
１，1′−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒ
ドロキシフエニル）−ブタン、１，１−ビス
−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフエノール）−ブタン、２，２−ビス
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）−ブロパン、１，１，３−トリ
ス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフエニル）−ブタン、２，２−ビス
−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフエニル）−４−ｎ−ドデシルメルカ
プトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル
フエニル）−ペンタンおよびエチレングリコ
ールビス−〔３，３−ビス−（3′−第三ブチル
−4′−ヒドロキシフエニル）−ブチレート〕。 1.5 Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物 たとえば３，3′，５，5′−テトラ−第三ブ
チル−４，4′−ジヒドロキシベンジルエーテ
ル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、
トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−アミンおよびビス−（４
−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）ジチオテレフタレート。 1.6 ヒドロキシベンゼル化マロネート たとえばジオクタデシル−２，２−ビス−
（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシ
ベンジル）−マロネート、ジオクタデシル２
−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチル−ベンジル）−マロネート、ジ−ドデ
シルメルカプト−エチル２，２−ビス−（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−マロネートおよびジ−〔４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−フエニル〕
２，２−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−マロネート。 1.7 ヒドロキシベンジル−芳香族化合物 たとえば１，３，５−トリス−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４
−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２，３，５，６−テト
ラメチルベンゼンおよび２，４，６−トリ−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−フエノール。 1.8 ｓ−トリアジン化合物 たとえば２，４−ビス−オクチルメルカプ
ト−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−アニリノ）−ｓ−トリアジン、２
−オクチルメルカプト−４，６−ビス−（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−アニ
リノ）−ｓ−トリアジン、２−オクチルメル
カプト−４，６−ビス−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）−ｓ−
トリアジン、２，４，６−トリス−（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエノキ
シ）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドキシ
フエニルエチル）−ｓ−トリアジンおよび１，
３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト。 1.9 β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオン酸のアミド たとえば１，３，５−トリス−３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル−プ
ロピオニル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ンおよびＮ，N′−ジ−（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル−プロピオニ
ル）−ヘキサメチレン−ジアミン、Ｎ，N′−
ビス−β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフエニル−プロピオニル）−ヒド
ラジン。 1.10 β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオン酸のエステル 一価または多価アルコールたとえばメタノ
ール、エタノール、オクタデカノール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、チオジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタエリト
リトール、３−チア−ウンデカノール、３−
チア−ペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレートおよび４−ヒドロキシメ
チル−１−ホスフア−２，６，７−トリオキ
サビシクロ−〔２，２，２〕オクタンとのエ
ステル。 1.11 β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
３−メチルフエニル）プロピオン酸のエステ
ル 一価または多価アルコールたとえばメタノ
ール、エタノール、オクタデカノール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、チオジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ペンタエリト
リトール、３−チア−ウンデカノール、３−
チア−ペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレートおよび４−ヒドロキシメ
チル−１−ホスフア−２，６，７−トリオキ
サビシクロ−〔２，２，２〕オクタンとのエ
ステル。 1.12 ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル酢酸のエステル 一価または多価アルコールたとえばメタノ
ール、エタノール、オクタデカノール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、ジエチレングリコール、チオジ
グリコール、ネオペンチルグリコール、ペン
タエリトリトール、３−チア−ウンデカノー
ル、３−チア−ペンタデカノール、トリメチ
ルヘキサンジオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリス−ヒド
ロキシエチルイソシアヌレートおよび４−ヒ
ドロキシメチル−１−ホスフア−２，６，７
−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕−オク
タンとのエステル、特にペンタエリトリトー
ルのテトラ−ビスエステル。 1.13 ベンジルホスホネート たとえばジメチル３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート、
ジエチル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル−ホスホネート、ジオクタデ
シル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル−ホスホネートおよびジオクタデ
シル５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル−ホスホネート。 次に、本発明の安定剤および酸化防止剤ととも
に使用され得る他の添加剤の例を述べる。 １ アミノアリール誘導体 たとえばフエニル−１−ナフチルアミン、フ
エニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，N′−ジ−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フエニレンジア
ミン、Ｎ，N′−ジ−ナフチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，N′−ジ−第二ブチル−ｐ−
フエニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン、モノ−およびジオクチ
ルイミノジベンジル、重合化２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリン。 オクチル化ジフエニルアミン、ノニル化ジフ
エニルアミン、Ｎ−フエニル−N′−シクロヘ
キシル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニ
ル−N′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジア
ミン、Ｎ，N′−第二オクチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−フエニル−N′−第二オクチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−
（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジ−
（第二オクチル）−ｐ−フエニレンジアミン、
２，６−ジメチル−４−メトキシアニリン、４
−エトキシ−Ｎ−第二ブチルアニリン、ジフエ
ニルアミンアセトン縮合生成物、アルドール−
１−ナフチルアミンおよびフエノチアジン。 退色効果は上記酸化防止剤を用いた場合につ
いて考慮しなければならない。 ２ 紫外線吸収剤と光安定剤 2.1 ２−（2′ヒドロキシフエニル）−ベンズトリ
アゾール たとえば5′−メチル−、3′，5′−ジ−第三
ブチル、5′−第三ブチル−、5′−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロ
ロ−3′，5′−ジ−第三ブチル−、５−クロロ
−3′−第三ブチル−5′−メチル−、3′−第二
ブチル−5′−第三ブチル、3′−α−メチルベ
ンジル−5′−メチル−、3′−α−メチルベン
ジル−5′−メチル−５−クロロ−、4′−ヒド
ロキシ−、4′−メトキシ−、4′−オクトキ
シ、3′，5′−ジ−第三アミル−、3′−メチル
−5′−カルボメトキシエチル−、3′，5′−ビ
ス（α，α−ジメチルベンジル）、3′，5′−
ビス（α，α−ジメチルベンジル）−５−ク
ロロ−、3′，5′−第三オクチルフエニル、3′，
5′−ジ−第三オクチルフエニル−５−クロロ
−および５−クロロ−3′，5′−ジ−第三アミ
ル−誘導体。 2.2 ２，４−ビス−（2′−ヒドロキシフエニル）
−６−アルキル−ｓ−トリアジン たとえば６−エチル−、６−ヘプタデシル
−または６−ウンデシル−誘導体。 2.3 ２−ヒドロキシベンゾフエノル たとえば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ
−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ、
４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ
−、2′，４，4′−トリヒドロキシ−または
2′−ヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ−誘導
体。 2.4 １，３−ビス−（2′−ヒドロキシベンゾイ
ル）−ベンゼン たとえば１，３−ビス−（2′−ヒドロキシ
−4′−ヘキシルオキシ−ベンゾイル）−ベン
ゼン、１，３−ビス−（2′−ヒドロキシ−
4′−オクチルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼ
ンまたは１，３−ビス−（2′−ヒドロキシ−
4′−ドデシルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼ
ン。 2.5 場合によつて置換された安息香酸エステル たとえばフエニルサリチレート、オクチル
フエニルサリチレート、ジベンゾイルレゾル
シン、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）−
レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸
−２，４−ジ−第三ブチルフエニルエステル
または−オクタデシルエステルまたは−ｎ−
ヘキサデシルエステルまたは−２−メチル−
４，６−ジ−第三ブチルエステル。 2.6 アクリレート たとえばエチルまたはイソオクチルα−シ
アノ−β，β−ジフエニル−アクリレート、
メチルα−カルボメトキシシンナメート、メ
チルまたはブチルα−ジアノ−β−メチル−
ｐ−メトキシ−シンナメート、またはＮ−
（β−カルボメトキシビニル）−２−メチル−
インドリン。 2.7 立体障害アミン たとえば４−ベンゾイル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−ステアリン
−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジル）−セバーケートまたは３
−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１，３，８−トリアザ−スピロ〔４，
５〕デカン−２，４−ジオン。 2.8 シユウ酸ジアミド たとえば４，4′−ジ−オクチルオキシ−オ
キサニリド、２，2′−ジ−ドデシルオキシ−
５，5′−ジ−第三ブチル−オキサニリド、２
−エトキシ−2′−エチル−オキサニリド、
Ｎ，N′−ビス−（３−ジメチル−アミノプロ
ピル）−オキサルアミド、２−エトキシ−５
−第三ブチル−2′−エチル−５，4′−ジ第三
ブチル−オキサニリド、またはオルト−およ
びパラ−メトキシ−ならびに。−およびｐ−
エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。 ３ 金属奪活剤 たとえばオキサニリド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、セバシン酸−ビス−フエニルヒドラジ
ド、ビス−ベンジリデン−シユウ酸ジヒドラジ
ド、Ｎ，N′−ジアセチル−アジピン酸ジヒド
ラジド、Ｎ，N′−ビス−サリチロイル−シユ
ウ酸ジヒドラジド、Ｎ，N′−ビス−サリチロ
イルヒドラジン、Ｎ，N′−ビス−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニルプロピ
オニル）−ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−
N′−サリチルアルヒドラジン、３−サリチロ
イル−アミノ−１，２，４−トリアゾールまた
はＮ，N′−ビス−サリチロイル−チオプロピ
オン酸ジヒドラジド。 ４ 塩基性補助安定剤 たとえば高級脂肪酸のアルカリ金属塩および
アルカリ土類金属塩例としてCa−ステアレー
ト、Zn−ステアレート、Mg−ベヘネート、
Na−リシノリエートまたはＫ−プラミネート。 ５ 核剤 たとえば４−第三ブチル安息香酸、アジピン
酸またはジフエニル酢酸。 ６ ホスフイツト たとえばトリフエニルホスフイツト、ジフエ
ニルアルキルホスフイツト、フエニルジアルキ
ルホスフイツト、トリ−（ノニルフエニル）ホ
スフイツト、トリラウリルホスフイツト、トリ
オクタデシルホスフイツト、３，９−ジ−ｎ−
オクタデシルオキシ−または３，９−ビス
（２，４−ジ−第三ブチルフエニルオキシ）−
２，４，８，10−テトラオキサ−３，９−ジホ
スフアスピロ〔５，５〕ウンデカンおよびトリ
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチル
フエニル）ホスフイツト。 安定化組成物中に混入され得る他の添加剤とし
ては、チオ相乗剤たとえばジラウリルチオジプロ
ピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネ
ート、潤滑剤たとえばステアリルアルコール充填
剤、カーボンブラツク、アスベスト、カオリン、
タルク、ガラス繊維、顔料、螢光増白剤、防炎加
工剤および帯電防止剤が挙げられる。 本発明化合物は主として酸化防止機能または光
安定化機能のいずれかを有する独特の安定剤とし
て単独に、また酸化防止剤および光安定剤として
各種安定剤とともに組合せて使用することができ
る。本発明の安定剤はフエノール系酸化防止剤、
潤滑剤たとえばステアリン酸カルシウム、顔料、
着色剤または染料、UV吸収剤、光安定剤たとえ
ば立体障害アミン、金属奪活剤、タンクおよび他
の充填剤など、とともに使用してもよい。 例証のために以下に実施例を述べるが、いずれ
の態様も本発明の性質または範囲を限定すると解
釈すべきでない。 実施例 １ Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフエニルチオメチル）−Ｎ、Ｎ−ジフエニル
アミン 窒素雰囲気下の100mlフラスコ中に、ジフエニ
ルアミン8.46ｇ、２，６−ジ−第三ブチル−４−
メルカプトフエノール11.92ｇ、37％のホルムア
ルデビド水溶液4.06ｇ、およびメチルアルコール
35mlの混合物を、１晩中撹拌した。溶媒の真空中
で除き、残渣を石油エーテルから再結晶して、融
点71〜75℃の白色結晶12.02ｇ（57％収率）を得
た。 分析： C₂₇H₃₃NO₅の 計算値：Ｃ、77.3；Ｈ、7.9；Ｎ、3.3 実測値：Ｃ、77.4；Ｈ、8.0；Ｎ、3.3 実施例 ２ Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフエニルチオメチル）−Ｎ、Ｎ−ビス（ｐ−
第三オクチルフエニル）アミン ジフエニルアミンの代りにビス（ｐ−第三チオ
クチルフエニル）アミンを同等量用いて実施例１
の方法を行い、融点105〜108℃の上記名称の化合
物を得た。 実施例 ３ Ｎ、Ｎ−ビス（３，５−ジ−−第三ブチル−４
−ヒドロキシフエニルチオメチル）−Ｎ−フエ
ニルアミン 実施例１の方法を、アニリン4.66ｇ、37％のホ
ルムアルデヒド水溶液8.11ｇ、および２，６−ジ
−第三ブチル−４−メルカプトフエノール23.84
ｇを用いて繰返した。 得た固体をろ別し、メタノールから再結晶し
て、融点119〜121℃の白色固体23.38ｇ（83％収
率）を得た。 分析： C₃₆H₅₁NO₂S₂の 計算値：Ｃ、72.8；Ｈ、8.7；Ｎ、2.4 実測値：Ｃ、72.9；Ｈ、8.9；Ｎ、2.5 実施例 ４ 本例は、耐衝撃性ポリチレン（IPS）中に配合
した本発明安定剤の安定化有効性を示す。 スチレンモノマー中に８重量％とかしたポリブ
タジエンゴム（フアイヤーストーン−ジエン
（Firestone−DIENE）55）の溶液をローラーミ
ルで調製した。指示量の安定剤もまた、この時点
で入れた。ステアリン酸亜鉛を、重合後びんから
試料を取出しやすくするために500ppm加えた。
びんを、２本のらせん形リボンスタラーを装着し
た重合装置中に入れた。多くの市販IPS塊状重合
は、熱開始反応であるから、この実験方法では開
始剤は何も使用しない。窒素雰囲気を作り、つい
で反応器を1/2時間内に121℃に加熱した。効率よ
く撹拌しながら121℃で続けて加熱することによ
り、30〜35％のモノマー交換率となつた（約２〜
１／２時間）。撹拌速度を制御して、粒径が２ないし
４ミクロンの粒子を得た。びんを重合装置から取
出し、窒素ガスでシールし蓋をして、ついで流動
床砂浴に入れ重合を完了させた。びんの次の方法
で浴中で加熱した。すなわち100℃を維持して１
時間加熱し、140℃に達するまで１時間加熱し、
ついで最大220℃まで１時間当り10℃の速度で温
度を増加させてさらに８時間加熱した。樹脂を冷
却後、びんを破壊してガラスを除いた。調製した
ポリマーブロツクの平均重量は、600ｇをわずか
に超えていた。ついでブロツクを200℃の真空炉
中に入れ、１mmHgの真空度にし全揮発分を除く
ため45分間加熱した。ついでブロツクを炉から取
出し、すぐに加熱された（205℃）油圧プレス中
におき、ついで２枚のアルミ箔板間でプレスして
厚いスラブとした（３分間加熱し、冷プレスで５
分間）。スラブを手鋸のこで裂き、片を粒状化し
た。 全バツチを205℃で押出し、ついでペレツトと
した。ペレツトを205℃で圧縮成形して125ミル
（3175mm）の引張試験片とした。ついで試験片を、
強制通風炉内の回転棚上に置いたガラス板上にて
150℃で老化させた。他の試験片は、強制通風炉
内の回転棚から吊下げて80℃で老化させた。試験
片の黄色度インデツクスを、種々の期間をおいて
ASTMD−1925−63Tにより測定した。同様に試
験片を、インストロン（Instron）引張試験機
（Instron Engineeiny Corporation製、マサチユ
ーセツツ）中で、ASTM D638による５mm／分
の引張速度でパーセント伸びを定期的に測定し
た。 試験データを次に示す。

【表】 の化合物
黄色度インデツクス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中、R₁およびR₂はそれぞれ独立して炭素原
   子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数５また
   は６のシクロアルキル基、フエニル基、炭素原子
   数１ないし12のアルキル基で置換されたフエニル
   基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基また
   は炭素原子数１ないし12のアルキル基で置換され
   たアルアルキル基を表わし； R₂はまた水素原子を表わすことができ； R₃は水素原子またはメチル基を表わし； ＧおよびＥはそれぞれ独立してフエニル基また
   は炭素原子数１ないし12のアルキル基もしくはフ
   エニル基で置換されたフエニル基を表わし； Ｇはまた水素原子または炭素原子数１ないし18
   のアルキル基を表わし； ｎは１または２の数を表わす。〕で表わされる
   化合物。 ２ R₁およびR₂が炭素原子数４ないし８の枝分
   かれしたアルキル基を表わす特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ３ R₁およびR₂がそれぞれ第三ブチル基を表わ
   す特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４ R₃が水素原子を表わす特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ５ ｎが１の数を表わすときＥおよびＧがそれぞ
   れフエニル基を表わす特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ６ ｎが１または２の数を表わすときＥがフエニ
   ル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ７ 式： 〔式中、R₁およびR₂はそれぞれ独立して炭素原
   子数１ないし18のアルキル基、炭素原子数５また
   は６のシクロアルキル基、フエニル基、炭素原子
   数１ないし12のアルキル基で置換されたフエニル
   基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基また
   は炭素原子数１ないし12のアルキル基で置換され
   たアルアルキル基を表わし； R₂はまた水素原子を表わすことができ； R₃は水素原子またはメチル基を表わし； ＧおよびＥはそれぞれ独立してフエニル基また
   は炭素原子数１ないし12のアルキル基もしくはフ
   エニル基で置換されたフエニル基を表わし； Ｇはまた水素原子または炭素原子数１ないし18
   のアルキル基を表わし； ｎは１または２の数を表わす。〕で表わされる
   化合物を安定化有効量用いて安定化された、酸化
   分解、熱分解および化学線分解する有機材料から
   なる組成物。 ８ 有機材料が合成ポリマーである特許請求の範
   囲第７項記載の組成物。 ９ 上記合成ポリマーがポリオレフインホモポリ
   マーまたはコポリマーである特許請求の範囲第８
   項記載の組成物。 １０ 上記合成ポリマーがスチレンホモポリマ
   ー、コポリマーまたはターポリマーである特許請
   求の範囲第８項記載の組成物。 １１ 有機材料が鉱物または合成潤滑油である特
   許請求の範囲第７項記載の組成物。