[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JPH045376B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH045376B2
JPH045376B2 JP16508984A JP16508984A JPH045376B2 JP H045376 B2 JPH045376 B2 JP H045376B2 JP 16508984 A JP16508984 A JP 16508984A JP 16508984 A JP16508984 A JP 16508984A JP H045376 B2 JPH045376 B2 JP H045376B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver
image
silver halide
layer
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP16508984A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS6143742A (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Priority to JP16508984A priority Critical patent/JPS6143742A/en
Publication of JPS6143742A publication Critical patent/JPS6143742A/en
Publication of JPH045376B2 publication Critical patent/JPH045376B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor
    • G03C5/305Additives other than developers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/04Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of inorganic or organo-metallic compounds derived from photosensitive noble metals
    • G03C8/06Silver salt diffusion transfer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) 本発明は銀塩拡散転写法用処理組成物及び銀塩
拡散転写による画像形成方法に関するものであ
る。 (従来技術) ハロゲン化銀等の銀塩を使用する拡散転写によ
る画像形成方法は周知である。該方法は具体的に
説明すると、例えば画像露光された感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を現像剤およびハロゲン化銀溶剤を
含むアルカリ水溶液で処理して、露光されたハロ
ゲン化銀粒子を現像剤により銀に還元し、一方未
露光のハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀溶剤によ
り転写性の銀錯塩とし、この銀錯塩を前記乳剤層
と重ね合わされた銀沈澱剤含有層(受像層)ヘイ
ンビビシヨンにより拡散・転写させ、そこで銀錯
塩を銀沈澱剤の助けを借りて現像剤で還元して銀
像を得ることからなる。 この方法を実施するに際しては、例えば通常支
持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた感光
要素、支持体上に銀沈澱剤を含有する受像層を設
けた受像要素および現像剤、ハロゲン化銀溶剤お
よび増粘剤を含む活性アルカリ水溶液を収納する
破壊可能な容器よりなる処理要素を組み合せてな
るフイルムユニツトが使用される。先ず感光要素
の乳剤層を画像露光したのち、当該乳剤層と受像
要素の受像層とが対向するように感光要素と受像
要素を重ね合わせつつ、その間に処理要素を破壊
して粘性アルカリ水溶液が展開されるように一対
のローラーの間を通し、所定の時間放置したのち
に受像要素を感光要素から剥離することにより受
像層に所望の画像が形成されたプリントを得るこ
とができる。 このような画像を形成する際に使用する現像剤
として米国特許3287125号及び同3293034号に記載
されているヒドロキシルアミン化合物が好ましい
が、これら化合物自身の保存中の劣化が激しいの
で、その保存方法(温度、包装形態等)にかなり
厳重な管理が必要であり、この点の改良が望まれ
ていた。 本発明者らは、長期保存に安定でかつ活性の高
い現像剤を探索したところ、一般式に示されるよ
うなヒドロキシアミンジカルボン酸塩を用いるこ
とが有効であることが判つたが、該ジカルボン酸
塩をそのまゝ用いて形成された画像プリントを数
ヶ月放置しておくと、そのプリント表面に白い結
晶が析出してきた。その原因を調べた結果、ジカ
ルボン酸が結晶の析出を促進することが判明し
た。 (発明の目的) 本発明の目的は銀塩拡散転写による新規な画像
形成法を提供するにある。 本発明の別の目的は長期保存に安定な銀塩拡散
転写法用現像剤を提供するにある。 本発明の別の目的は画像形成後の画像表面に結
晶が出ないような銀塩拡散転用処理組成物を提供
するにある。 (発明の構成) 長期保存に耐える活性の高い現像剤と、長期保
存に耐えてプリントを得る方法を鋭意検討した結
果、即ち、上記の諸目的は下記一般式()で示
される化合物を含む組成物からヒドロキシルアミ
ンに対して約50から約98モル%のジカルボン酸を
除去することにより得られる組成物を現像剤とし
て含むことを特徴とする銀塩拡散転写法用処理組
成物により達成された。 式中、R1はアルキル基、又はアルコキシアル
キル基、R2は水素、アルキル基、又はアルコキ
シアルキル基、nは0〜3の整数を表わす。 上記の一般式()で示される化合物を含む組
成物は同化合物を含む水溶液が好ましいが水以外
の溶媒例えばメタノール、エタノール、又はジメ
チルホルマミドも用いうる。上記の水溶液には上
述の水以外の溶媒を50%(重量)以下、好ましく
は10%(重量)以下含んでいてもよい。 一般にヒドロキシルアミン・ジカルボン酸塩の
合成はヒドロキシルアミンとジカルボン酸を溶媒
に溶解し析出する(好ましくは冷却下に)ヒドロ
キシルアミン・ジカルボン酸を別することで可
能である。使用する溶媒としてはヒドロキシルア
ミンとジカルボン酸の溶解性は大きいが、ヒドロ
キシルアミン・ジカルボン酸の溶解性は小さいも
のが望ましく、ジカルボン酸量は通常ヒドロキシ
ルアミンに対し1〜5倍モル当量使用するが、好
ましくは2〜3倍モル当量使用する。なお、一般
にヒドロキシルアミンと塩を形成する酸として、
塩酸、硫酸、リン酸、ジカルボン酸及びp−トル
エンスルホン酸などが挙げられるが、ヒドロキシ
ルアミンに対しては、ジカルボン酸が結晶化し易
いので合成上はジカルボン酸が好ましい。 ヒドロキシルアミンジカルボン酸塩を含む組成
物とくに水溶液からヒドロキシルアミンに対し、
約50モル%〜約95モル%のジカルボン酸を除去す
る代表的方法として (1) アルカリ剤添加によるジカルボン酸アルカリ
として沈澱する方法 アルカリ剤として、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩が好ましく、
アルカリ金属としてナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、バリウムが好ましい、なかでも炭酸
ナトリウムが、最も好ましい。 除去されるジカルボン酸の量は添加するアル
カリ剤の量で決定される。 (2) アニオン交換樹脂によるイオン交換法 交換基はOH基やCl基が代表的であるが、
OH基が最も好ましい。 強塩基性、弱塩基性のいずれのアニオン交換
樹脂も適しているが、強塩基性アニオン交換樹
脂が最適である。 除去されるジカルボン酸の量は、アニオン交
換樹脂の種類、その量及び、樹脂とヒドロキシ
ルアミン水溶液と接触する時間により決定され
る。 前記の目的は次の態様によつて達成される。 画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層を現
像剤、ハロゲン化銀溶剤およびアルカリの存在下
で現像して、該乳剤層の未露光ハロゲン化銀の少
なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該錯塩の少な
くとも一部を銀沈澱剤含有層を含む受像層へ転写
して該受像層に画像を形成させることを含む拡散
転写による画像形成方法において、下記一般式
()で示される化合物を含む組成物からヒドロ
キシルアミンに対して約50から約98モル%のジカ
ルボン酸を除去することにより得られる組成物を
現像剤として用いることを特徴とする銀塩拡散転
写にによる画像形成方法。 式中、R1はアルキル基、又はアルコキシアル
キル基、R2は水素、アルキル基、又はアルコキ
シアルキル基、nは0〜3の整数を表わす。 好ましくは下記一般式()で示される化合物
を含む水溶液からヒドロキシルアミンに対して約
50から約98モル%のジカルボン酸を除去すること
により得られる水溶液を現像剤として用いること
を特徴とする銀塩拡散転写による画像形成方法で
ある。 式中、R1はアルキル基、又はアルコキシアル
キル基、R2は水素、アルキル基、又はアルコキ
シアルキル基、nは0〜3の整数を表わす。 前記の画像形成方法において、画像露光された
感光性ハロゲン化銀乳剤層を現像剤及びハロゲン
化銀溶剤を含むアルカリ性処理組成物で処理する
ことが好ましいので以下詳細に説明する。 現像剤としてのヒドロキシルアミンは処理組成
物100g当り0.1〜15g含有させることが好まし
く、1g〜5gが最も好ましい。 また、現像剤として特公昭49−13580号公報発
明に記載されている1−アリール−3−ピラゾリ
ジノン化合物を併用しても良い。 ハロゲン化銀溶剤は処理要素、感光要素およ
び/又は受像要素に存在しうる。その中でも処理
要素が最も好ましい。米国特許第2857274号、同
第2857275号および同第2857276号に記載されてい
る環状化合物が適しており、中でもウラシル、ウ
ラゾール、6メチルウラシルなどが好ましい例で
ある。 更にアルカリ金属チオ硫酸塩、特にナトリウム
またはカリウム塩が好ましく、また米国特許第
3958992号、同第3976647号、同第4009167号、同
第4032538号、同第4046568号、同第4047954号、
同第4047955号、同第4107176号および特開昭47−
330のジスルホニルメタン化合物や米国特許第
4126459号、同第4150228号、同第4211559号およ
び同第4211562号の硫黄ウラシル化合物や米国特
許第4251617号、同第4267254号および同第
4267256号のアミノチオエーテルから選ぶことが
できる。これらは単独または複数で使用すること
もでき、二種以上の環状イミド化合物を併用する
場合には長期間プリントを保存してもその表面に
白い結晶が析出することがなくなる利点がある。 ハロゲン化銀溶剤の添加量は処理組成物100g
当り0.1〜30g含有させることが好ましく、0.5g
〜10gが最も好ましい。 ヒドロキシルアミンジカルボン酸塩の例を以下
に示す。 本発明の処理組成物を重ね合された感光要素と
受像要素との間に薄い層として分布させることに
よりこれを適用する場合、特にこれらの要素を重
ね合さつた関係にあるように分布させる場合に
は、処理組成物は重合体フイルム形成剤、濃厚化
剤あるいは増粘剤を含んでいることが好ましい。
ヒドロキシエチルセルロースおよびナトリウムカ
ルボキシメチルセルロースは、この目的のために
特に有用であり、拡散転写写真法の公知の原理に
より適当な粘度を与えるのに効果的な濃度で処理
組成物中に含有させる。処理組成物はさらに、銀
塩拡散転写法において公知の別の助剤、例えばか
ぶり防止剤、調色剤(toning agents)、安定化剤
等を含有させてもよい。特に、オキシエチルアミ
ノ化合物、例えばトリエタノールアミンを含有さ
せることは、米国特許第3619185号に記載のよう
に、処理組成物の貯蔵寿命を増加させるのに有用
である。 本発明の処理組成物は、好ましくは破壊可能な
容器に収納されて処理要素とされる。破壊可能な
容器およびその材質については、公知のいかなる
ものを使用することもでき、これらについては例
えば米国特許第3056491号、同第3056492号、同第
3173580号、同第3750907号、同第3833381号、同
第4303750号、同第4303751号等に詳しく記載され
ている。 一方、本発明に用いる受像要素は、銀沈澱剤を
含有するアルカリ浸透性ポリマー(とくに再生セ
ルロース)の受像層を担持する支持体、例えばバ
ライタ紙、三酢酸セルロースあるいはポリエステ
ル類を包含する。このような受像要素は、銀沈澱
剤を分散させた適当なセルロースエステル、例え
ば二酢酸セルロースの被覆用溶液で、必要によ
り、下塗した支持体を被覆することによりつくる
ことができる。えられたセルロースエステルの層
をアルカリ加水分解させて、セルロースエステル
の少くとも深度方向の部分をセルロースに変え
る。特に有用な具体例において、銀沈澱剤および
(あるいは)下にある加水分解を受けなかつた下
層のセルロースエステル、例えば二酢酸セルロー
スを含有するセルロースエステル層の加水分解を
受けなかつた部分は、銀転写造の色調、安定性あ
るいは他の写真的性質を改良するのに適している
1種あるいはそれ以上のメルカプト化合物を含ん
でいる。このようなメルカプト化合物はインビビ
シヨン中に、これが最初に置かれた位置から拡散
して利用される。この型の受像要素は米国特許第
3607269号に記載されている。 適当な銀沈澱剤の例としては、重金属、例えば
鉄、鉛、亜鉛、ニツケル、カドミウム、スズ、ク
ロム、銅、コバルト、特に貴金属、例えば金、
銀、白金およびパラジウムがある。他の有用な銀
沈澱剤は重金属の硫化物およびセレン化物、特に
水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、コ
バルト、ニツケル、銀、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、セリウムおよびマグネシウム硫化物、および
鉛、亜鉛、アンチモンおよびニツケルのセレン化
物をあげることができる。銀塩拡散転写法におい
て銀沈澱剤の如き材料の働きについては、例えば
米国特許第2774667号に記載されている。 また、受像層と支持体との間に、中和用酸性ポ
リマー層を設けることが好ましい。好ましい酸性
ポリマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のような不
飽和カルボン酸の共重合体、酸性セルロース誘導
体などが含まれる。具体的には、例えばブチルア
クリレート/アクリル酸共重合体、セルロースア
セテートハイドロジエンフタレート、エチルメタ
クリレート/メタクリル酸共重合体、メチルメタ
クリレート/メタクリル酸共重合体を挙げること
ができる。この他にポリスチレンスルホン酸、ベ
ンズアルデヒドスルホン酸とポリビニルアルコー
ルとのアセタール化物のようなスルホン酸基を含
むポリマーも有用である。 さらに、受像層と色調剤や安定剤を含有する層
の間に中間層を設けることが好ましい。中間層と
して好ましいものは、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミドなどが挙げるこ
とができる。 また受像層の表面には、処理組成物展開後の剥
離時に処理組成物が受像層の表面に付着するのを
防止する為に、剥離層を設けることが好ましい。
このような剥離層として好ましいものは、アラビ
アゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、アルギン酸ソーダの他に、米国特許第
3772024号、同第3820999号および英国特許第
1360653号に記載されているものを挙げることが
できる。 本発明の特別な態様においては受像層を以下に
述べる感光要素の中に組み込むことができる。例
えば、透明なポリエチレンテレフタレートシート
の上に、順に銀沈澱剤を含有する受像層、二酸化
チタンなどの白色顔料を含む光反射層、カーボン
ブラツクのような光吸収性物質を含む遮光層、感
光性ハロゲン化銀乳剤層を設けたものは、その好
ましい例である。このような態様においては、拡
散転写処理後に感光性ハロゲン化銀乳剤層を剥離
しなくとも、光反射層により背後の層が遮蔽され
るので、ポリエチレンテレフタレートシートを通
して受像層に形成された像を観察することができ
る。 更に、本発明で使用する感光要素は以下に詳述
する写真乳剤を支持体上に塗布して得られる。 本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化
銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン化
銀は10モル%以下の沃化銀を含む沃臭化銀または
沃塩臭化銀である。特に好ましいのは3モル%か
ら10モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ(球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面種にもとづく平均で表わす)は特に問わな
いが3μ以下が好ましい、1.5μ以下が好ましいが、
特に好ましいのは0.8〜1.2μである。 粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような等軸晶系結晶形を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような異形結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合物から
成つていてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相で
構成されていても、均一な相から成つていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるよ
うな粒子であつてもよい。潜像が主として表面に
形成される粒子の方が好ましい。 写真乳剤層の厚さは0.5〜8.0μ、特に0.6〜6.0μ
であり、ハロゲン化銀粒子の塗布量は0.1〜3
g/m2、好ましくは0.2〜1.5g/m2である。 本発明に用いる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊、1967年)G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry(The Focal
Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著
Making and Coauing PhotographicEmulsion
(The Focal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のPAgを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズがほぼ均一なハロゲン化銀乳剤がえられる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩
類が乳剤から除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
なうヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価ア
ニオンを有する無機塩類(例えば硫酸ナトリウ
ム)、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
ー(例えばポリスチレンスルホン酸)あるいはゼ
ラチン誘導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチンなど)を利用した沈降法
(フロキユレーシヨン)を用いてもよい。可溶性
塩類除去の過程は省略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわない、い
わゆる未後熟(Primitive)乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記Glafkides.Duffin及びZellikmanら
の各著書あるいはH.Frieser編Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogenidemulsionen(Akademische
Verlaggesellschaft.1968)に記載されている方法
を用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はカブリ
防止剤や安定剤を含有しうる。このような性質を
有する化合物としては、リサーチ・デイスクロー
ジヤ(Research Disclosure)第176巻(17643)
第24頁の「Antifoggants and stabilizers」の項
に記載されているものを用いうる。 ハロゲン化銀乳剤は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤ
(Research Disclosure)第176巻(17643)第29
頁の「Developingagents」の項に記載されてい
るものを使用しうる。 ハロゲン化銀は種々の有機又は無機の硬膜剤に
よつて硬膜されうるコロイド中に分散されうる。
硬膜剤としては、リサーチ・デイスクロージヤ
(Research Disclosure)第176巻(17643)第26
頁の「Hardeners」の項に記載されているものを
使用しうる。 ハロゲン化銀乳剤は塗布助剤を含有しうる。塗
布助剤としては、リサーチ・デイスクロージヤ
(Research Disclosure)第176巻(17643)第26
頁の「Coating aids」の項に記載されているもの
を用いうる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可
塑剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤、などを含
有しうる。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはベヒクル
としてリサーチ・デイスクロージヤ(Research
Disclosure)第176巻(17643)第26頁の
「Vehicles and vehicleextenders」の項(1971年
12月)に記載されているベヒクルを使用する。 ハロゲン化銀乳剤は、必要により他の写真層と
共に支持体上に塗布される。塗布方法はリサー
チ・デイスクロージヤ(Research Disclosure)
第176巻(17643)第27頁の「Coating and
drying procedures」の項に記載されている方法
を用いうる。また支持体はリサーチ・デイスクロ
ージヤ(Research Disclosure)第176巻
(17643)第28頁の「Supports」の項に記載され
ているものを用いうる。 本発明に用いる写真乳剤は感度上昇、コントラ
スト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、3−ピラゾリドン類等を含んでもよい。
例えば米国特許第2400532号、同第2423549号、同
第2116062号、同第3617280号、同第3772021号、
同第3808003号等に記載されたものを用いること
ができる。 本発明により作られる感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層にフイルタ−染料と
して、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々
の目的で、水溶性染料を含有させてもよい。この
ような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料などメロ
シアニン染料が有用である。染料は、カチオン性
ポリマー例えばジアルキルアミノアルキルアクリ
レートなどによつて、特定の層に媒染されてもよ
い。 本発明に従つて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などを含有
する場合に、それらはカチオン性ポリマーなどに
よつて媒染されてもよい。例えば、英国特許第
685475号、米国特許第2675316号、同第2839401
号、同第2882156号、同第3048487号、同第
3184309号、同第3445231号、西独特許出願
(OLS)第1914362号、特開昭50−47624号、同50
−71332号等に記載されているポリマーを用いる
ことができる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光(日光)、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツトなど公知の多種の光源を
いずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる1/1000秒から1秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた1/104〜1/106
の露光を用いることもできるし、1秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フイル
ターで露光に用いられる光の分光組成を調節する
ことができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、X線、γ線、α線などによ
つて励起された螢光体から放出される光によつて
露光してもよい。 以上説明したような感光要素、受像要素および
処理要素を組み合わせてフイルムユニツトとする
ための各要素の配置ならびに結合方法について
は、例えばNeblette's、HAND BOOK OF
PHOTOGRAPHY AND REPROGRAPHY
第7版、第282〜285頁に記載されており、特に好
ましい態様は米国特許第3350991号に詳しく説明
されているので、これらを参考にすることができ
る。 (発明の効果) かくして、本発明の構成により、現像剤の経時
保存性が大巾に改良され、しかも現像剤を含む処
理組成物を用いて処理した後の画像表面には結晶
の析出がない、すぐれた画像が得られる。 (実施例) 以下、本発明を実施例に基き、更に具体的に説
明するが本発明はこれら実施例により何等限定さ
れるものではない。 実施例 1 ジカルボン酸塩の除去 ヒドロキシルアミンジカルボン酸として化合物
7を用いてシユウ酸を除去する方法として次の三
つの方法を比較した。 炭酸ナトリウムを用いる中和法 化合物71.2Kgを水1.9に溶解させた水溶液に、 (1) 炭酸ナトリウム1水塩608gを水1.5に溶解
させた水溶液を加える。 化合物71.2Kgを水2に溶解させた水溶液に、 (2) 炭酸ナトリウム1水塩570gを水1.4に溶解
させた水溶液を加える。 化合物71.2Kgを水2に溶解させた水溶液に (3) 炭酸ナトリウム1水塩310gを水1.4に溶解
させた水溶液を加える。 それぞれを撹拌し、沈澱物を30μポールフイル
ターでろ別する。 (4) (1)と同じ方法で分取したクロロホルム1を
加え、クロロホルム層を分取して蒸留し、NN
ジメトキエチルヒドロキシルアミン純品を得
る。 アニオン交換樹脂を用いる方法 (5) ダウケミカル社のDowexSBR−P(OH)6
Kgを1N水酸化ナトリウム10に1昼夜浸漬す
る。浸漬した樹脂をろ別し、3回水洗する。こ
れを前処理という。前処理の済んだ樹脂の水16
を加えさらに化合物7を1.2Kg加え撹拌する。
3分後にろ別する。 (6) オルガノ社アンバーライトIRA68 6Kgを(5)
と同様な処理をした後、6分後にろ別する。 結果を下表で示す。 NNジメトキシエチルヒドロキシルアミンとシ
ユウ酸の定量はいずれも液体クロマトグラフ法に
より求めた。 実施例 2 回収した液の保存安定性 回収した(1)〜(6)の液を褐色のガラスビンに満杯
に入れ、キヤツプをして、空気と接触しない様に
テフロンテープでシールする。 40℃の下で保存し、NNジメトキシエチルヒド
ロキシルアミンの含量が保存前の95%になるに要
する日数を下の表に示す。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a processing composition for silver salt diffusion transfer and an image forming method using silver salt diffusion transfer. (Prior Art) Image forming methods by diffusion transfer using silver salts such as silver halides are well known. Specifically, the method includes, for example, treating an imagewise exposed photosensitive silver halide emulsion layer with an alkaline aqueous solution containing a developer and a silver halide solvent, and converting the exposed silver halide grains into silver by the developer. On the other hand, unexposed silver halide grains are converted into a transferable silver complex salt using a silver halide solvent, and this silver complex salt is diffused by a silver precipitant-containing layer (image-receiving layer) that is superimposed on the emulsion layer. - It consists of transferring and then reducing the silver complex salt with a developer with the help of a silver precipitant to obtain a silver image. When carrying out this method, for example, a light-sensitive element having a light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, an image-receiving element having an image-receiving layer containing a silver precipitant on a support, a developer, a halogenated A film unit is used which combines a processing element consisting of a breakable container containing an aqueous activated alkaline solution containing a silver solvent and a thickener. First, the emulsion layer of the light-sensitive element is imagewise exposed, and then the light-sensitive element and the image-receiving element are overlapped so that the emulsion layer and the image-receiving layer of the image-receiving element face each other, while the processing element is destroyed and a viscous alkaline aqueous solution is developed. The image-receiving element is passed between a pair of rollers as shown in FIG. Hydroxylamine compounds described in U.S. Pat. (temperature, packaging form, etc.) requires very strict control, and improvements in this respect have been desired. The present inventors searched for a developer that is stable for long-term storage and has high activity, and found that it is effective to use a hydroxyamine dicarboxylate salt as shown in the general formula. When image prints made using salt were left for several months, white crystals began to precipitate on the surface of the prints. As a result of investigating the cause, it was found that dicarboxylic acids promote the precipitation of crystals. (Object of the Invention) An object of the present invention is to provide a novel image forming method using silver salt diffusion transfer. Another object of the present invention is to provide a developer for silver salt diffusion transfer method that is stable during long-term storage. Another object of the present invention is to provide a silver salt diffusion conversion processing composition that does not cause crystals to appear on the image surface after image formation. (Structure of the Invention) As a result of intensive studies on a highly active developer that can withstand long-term storage and a method of obtaining prints that can withstand long-term storage, the above objectives were achieved by developing a composition containing a compound represented by the following general formula (). This was achieved by a processing composition for silver salt diffusion transfer, which comprises as a developer a composition obtained by removing about 50 to about 98 mol % of dicarboxylic acid based on hydroxylamine from a product. In the formula, R 1 represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, R 2 represents hydrogen, an alkyl group, or an alkoxyalkyl group, and n represents an integer of 0 to 3. The composition containing the compound represented by the above general formula () is preferably an aqueous solution containing the compound, but solvents other than water, such as methanol, ethanol, or dimethylformamide, may also be used. The above aqueous solution may contain 50% (by weight) or less, preferably 10% (by weight) or less of a solvent other than the above-mentioned water. Generally, hydroxylamine dicarboxylic acid salts can be synthesized by dissolving hydroxylamine and dicarboxylic acid in a solvent and separating the precipitated hydroxylamine dicarboxylic acid (preferably under cooling). As for the solvent used, hydroxylamine and dicarboxylic acid have high solubility, but hydroxylamine/dicarboxylic acid preferably has low solubility, and the amount of dicarboxylic acid used is usually 1 to 5 times the molar equivalent of hydroxylamine. Preferably, 2 to 3 molar equivalents are used. In addition, as an acid that generally forms a salt with hydroxylamine,
Examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, dicarboxylic acid and p-toluenesulfonic acid, but dicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of synthesis since dicarboxylic acid easily crystallizes from hydroxylamine. Compositions containing hydroxylamine dicarboxylate, especially hydroxylamine from an aqueous solution,
Typical methods for removing about 50 mol% to about 95 mol% of dicarboxylic acids are (1) Precipitation as an alkali dicarboxylic acid by adding an alkali agent.As an alkali agent, alkali metal hydroxides, carbonates, and phosphates are used. , borate is preferred;
Preferred alkali metals are sodium, potassium, calcium, and barium, with sodium carbonate being the most preferred. The amount of dicarboxylic acid removed is determined by the amount of alkaline agent added. (2) Ion exchange method using anion exchange resin Typical exchange groups are OH and Cl groups, but
Most preferred is the OH group. Although both strongly basic and weakly basic anion exchange resins are suitable, strongly basic anion exchange resins are most suitable. The amount of dicarboxylic acid removed is determined by the type of anion exchange resin, its amount, and the contact time of the resin with the aqueous hydroxylamine solution. The above object is achieved by the following aspects. The imagewise exposed photosensitive silver halide emulsion layer is developed in the presence of a developer, a silver halide solvent and an alkali to convert at least a portion of the unexposed silver halide in the emulsion layer into a transferable silver complex salt. In an image forming method by diffusion transfer, which includes transferring at least a portion of a complex salt to an image receiving layer containing a silver precipitant-containing layer to form an image on the image receiving layer, a composition containing a compound represented by the following general formula () 1. An image forming method by silver salt diffusion transfer, characterized in that a composition obtained by removing about 50 to about 98 mol % of dicarboxylic acid based on hydroxylamine from a product is used as a developer. In the formula, R 1 represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, R 2 represents hydrogen, an alkyl group, or an alkoxyalkyl group, and n represents an integer of 0 to 3. Preferably, from an aqueous solution containing a compound represented by the following general formula (), approximately
This is an image forming method by silver salt diffusion transfer, characterized in that an aqueous solution obtained by removing 50 to about 98 mol% of dicarboxylic acid is used as a developer. In the formula, R 1 represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, R 2 represents hydrogen, an alkyl group, or an alkoxyalkyl group, and n represents an integer of 0 to 3. In the image forming method described above, it is preferable to treat the image-exposed photosensitive silver halide emulsion layer with an alkaline processing composition containing a developer and a silver halide solvent, which will be described in detail below. Hydroxylamine as a developer is preferably contained in an amount of 0.1 to 15 g, most preferably 1 g to 5 g, per 100 g of the processing composition. Furthermore, a 1-aryl-3-pyrazolidinone compound described in the invention disclosed in Japanese Patent Publication No. 49-13580 may be used in combination as a developer. Silver halide solvents may be present in the processing element, the light-sensitive element and/or the image-receiving element. Among these, the processing element is the most preferred. The cyclic compounds described in US Pat. No. 2,857,274, US Pat. No. 2,857,275 and US Pat. No. 2,857,276 are suitable, with uracil, urazol, 6-methyluracil and the like being preferred examples. Further preferred are alkali metal thiosulfates, especially the sodium or potassium salts, and also as described in U.S. Pat.
No. 3958992, No. 3976647, No. 4009167, No. 4032538, No. 4046568, No. 4047954,
No. 4047955, No. 4107176 and JP-A-47-
330 disulfonylmethane compounds and U.S. patent no.
Sulfur uracil compounds of U.S. Patent Nos. 4126459, 4150228, 4211559 and 4211562, and U.S. Pat.
You can choose from aminothioethers No. 4267256. These may be used alone or in combination, and when two or more cyclic imide compounds are used in combination, there is an advantage that white crystals will not precipitate on the surface of the print even if the print is stored for a long period of time. The amount of silver halide solvent added is 100g of the processing composition.
It is preferable to contain 0.1 to 30g per serving, and 0.5g
~10g is most preferred. Examples of hydroxylamine dicarboxylate salts are shown below. Where the processing composition of the present invention is applied by distributing it as a thin layer between a superimposed photosensitive element and an image receiving element, especially when these elements are distributed in a superimposed relationship. Preferably, the treatment composition includes a polymeric film forming agent, thickening agent, or thickening agent.
Hydroxyethylcellulose and sodium carboxymethylcellulose are particularly useful for this purpose and are included in the processing composition at concentrations effective to provide the appropriate viscosity according to known principles of diffusion transfer photography. The processing composition may further contain other auxiliaries known in silver salt diffusion transfer processes, such as antifoggants, toning agents, stabilizers, and the like. In particular, the inclusion of oxyethylamino compounds, such as triethanolamine, is useful for increasing the shelf life of treatment compositions, as described in US Pat. No. 3,619,185. The treatment composition of the present invention is preferably housed in a breakable container to serve as a treatment element. Any known breakable container and its material can be used, and these are described, for example, in US Pat. No. 3,056,491, US Pat.
It is described in detail in No. 3173580, No. 3750907, No. 3833381, No. 4303750, No. 4303751, etc. On the other hand, the image-receiving element used in the present invention includes a support carrying an image-receiving layer of an alkali-permeable polymer (especially regenerated cellulose) containing a silver precipitant, such as baryta paper, cellulose triacetate or polyesters. Such image-receiving elements can be prepared by coating an optionally primed support with a coating solution of a suitable cellulose ester, such as cellulose diacetate, in which a silver precipitant is dispersed. The obtained cellulose ester layer is subjected to alkaline hydrolysis to convert at least a depthwise portion of the cellulose ester into cellulose. In a particularly useful embodiment, the unhydrolyzed portion of the cellulose ester layer containing the silver precipitant and/or the underlying unhydrolyzed cellulose ester, such as cellulose diacetate, is Contains one or more mercapto compounds suitable for improving the color tone, stability or other photographic properties of the image. Such mercapto compounds are utilized during imbibition by diffusing from the position where they are initially placed. This type of receiving element has been described in U.S. Pat.
Described in No. 3607269. Examples of suitable silver precipitants include heavy metals such as iron, lead, zinc, nickel, cadmium, tin, chromium, copper, cobalt, especially noble metals such as gold,
There are silver, platinum and palladium. Other useful silver precipitants are heavy metal sulfides and selenides, especially mercury, copper, aluminum, zinc, cadmium, cobalt, nickel, silver, lead, antimony, bismuth, cerium and magnesium sulfides, and lead, zinc, Mention may be made of antimony and nickel selenide. The function of materials such as silver precipitants in silver salt diffusion transfer methods is described, for example, in US Pat. No. 2,774,667. Further, it is preferable to provide a neutralizing acidic polymer layer between the image-receiving layer and the support. Preferred acidic polymers include copolymers of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid, acidic cellulose derivatives, and the like. Specific examples include butyl acrylate/acrylic acid copolymer, cellulose acetate hydrogen phthalate, ethyl methacrylate/methacrylic acid copolymer, and methyl methacrylate/methacrylic acid copolymer. In addition, polymers containing sulfonic acid groups such as polystyrene sulfonic acid and acetalized products of benzaldehyde sulfonic acid and polyvinyl alcohol are also useful. Furthermore, it is preferable to provide an intermediate layer between the image-receiving layer and the layer containing a toning agent or stabilizer. Preferred materials for the intermediate layer include gum arabic, polyvinyl alcohol, and polyacrylamide. Further, it is preferable to provide a peeling layer on the surface of the image-receiving layer in order to prevent the treatment composition from adhering to the surface of the image-receiving layer when the treatment composition is peeled off after being spread.
Preferred materials for such a release layer include gum arabic, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and sodium alginate, as well as U.S. Pat.
3772024, 3820999 and UK Patent No.
Examples include those described in No. 1360653. In particular embodiments of the invention, image-receiving layers can be incorporated into the photosensitive elements described below. For example, on a transparent polyethylene terephthalate sheet, in order, an image-receiving layer containing a silver precipitant, a light-reflecting layer containing a white pigment such as titanium dioxide, a light-shielding layer containing a light-absorbing substance such as carbon black, and a photosensitive halogen A preferred example is one provided with a silver oxide emulsion layer. In such an embodiment, the light-reflecting layer shields the layer behind the photosensitive silver halide emulsion layer after the diffusion transfer process, so that the image formed on the image-receiving layer can be observed through the polyethylene terephthalate sheet. can do. Further, the photosensitive element used in the present invention is obtained by coating a photographic emulsion as detailed below on a support. In the photographic emulsion of the present invention, any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used as the silver halide. Preferred silver halides are silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing 10 mol % or less of silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide containing from 3 mol % to 10 mol % silver iodide. The average grain size of the silver halide grains in the photographic emulsion (the grain size is the grain diameter in the case of spherical or approximately spherical grains, the ridge length in the case of cubic grains,
(expressed as an average based on the type of projection surface) is not particularly limited, but is preferably 3μ or less, preferably 1.5μ or less,
Particularly preferred is 0.8 to 1.2μ. The particle size distribution may be narrow or wide. The silver halide grains in the photographic emulsion may have an equiaxed crystal form such as a cube or an octahedron, or may have an irregular crystal form such as a spherical shape or a plate shape, or may have an irregular crystal shape such as a spherical shape or a plate shape. It may also have a compound form. It may also consist of a mixture of particles of various crystalline forms. The interior and surface layers of the silver halide grains may be composed of different phases, or may be composed of a uniform phase. Further, the particles may be particles in which the latent image is mainly formed on the surface, or may be particles in which the latent image is mainly formed inside the particles. Particles in which latent images are mainly formed on the surface are preferred. The thickness of the photographic emulsion layer is 0.5-8.0μ, especially 0.6-6.0μ
, and the coating amount of silver halide grains is 0.1 to 3
g/m 2 , preferably 0.2 to 1.5 g/m 2 . The photographic emulsion used in the present invention is written by P. Glafkides.
Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel, 1967) Written by GFDuffin
Photographic Emulsion Chemistry (The Focal
Press, 1966), VLZelikman et al.
Making and Coauing Photographic Emulsion
(The Focal Press, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the methods for reacting the soluble silver salt and soluble halogen salt include one-sided mixing method, simultaneous mixing method,
Any combination thereof may be used. It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).
As one type of simultaneous mixing method, a method in which PAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a substantially uniform grain size can be obtained.
Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used. In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present. Soluble salts are usually removed from the emulsion after precipitate formation or physical ripening, and the long-known Nudel water washing method, which involves gelatinization of gelatin, may be used. Inorganic salts (e.g. sodium sulfate), anionic surfactants, anionic polymers (e.g. polystyrene sulfonic acid) or gelatin derivatives (e.g. aliphatic acylated gelatin,
A sedimentation method (flocculation) using aromatic acylated gelatin (eg, aromatic acylated gelatin) may also be used. The process of removing soluble salts may be omitted. The silver halide emulsion may be a so-called primitive emulsion which is not chemically sensitized, but it is usually chemically sensitized. For chemical sensitization, see the above-mentioned books by Glafkides, Duffin and Zellikman et al., or Grundlagen der edited by H. Frieser.
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogenidemulsionen (Akademische
Verlaggesellschaft.1968) can be used. The silver halide emulsion used in the present invention may contain an antifoggant or a stabilizer. Compounds with such properties are listed in Research Disclosure, Volume 176 (17643).
Those described in the section "Antifoggants and stabilizers" on page 24 can be used. The silver halide emulsion may contain a developing agent. As a developing agent, Research Disclosure Vol. 176 (17643) No. 29
You can use the ones listed in the ``Developing agents'' section of the page. Silver halide can be dispersed in colloids that can be hardened with various organic or inorganic hardeners.
As a hardening agent, Research Disclosure Volume 176 (17643) No. 26
Those described in the section "Hardeners" on page 1 may be used. Silver halide emulsions may contain coating aids. As a coating aid, Research Disclosure Volume 176 (17643) No. 26
Those listed in the section ``Coating aids'' on page 1 can be used. Silver halide photographic emulsions may also contain antistatic agents, plasticizers, fluorescent brighteners, air antifoggants, and the like. The silver halide emulsion used in the present invention uses Research Disclosure (Research Disclosure) as a vehicle.
Disclosure) Volume 176 (17643) Page 26, Section ``Vehicles and vehicle extenders'' (1971)
Use the vehicle listed in December). The silver halide emulsion is coated on a support along with other photographic layers if necessary. Application method: Research Disclosure
“Coating and
The methods described in ``drying procedures'' can be used. Further, as the support, those described in the section "Supports" on page 28 of Research Disclosure, Vol. 176 (17643) can be used. The photographic emulsion used in the present invention contains, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, etc. for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development.
It may also contain thiomorpholins, quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, and the like.
For example, U.S. Patent Nos. 2400532, 2423549, 2116062, 3617280, 3772021,
Those described in the same No. 3808003 etc. can be used. The photographic material prepared according to the present invention may contain a water-soluble dye in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, merocyanine dyes such as oxonol dyes and hemioxonol dyes are useful. Dyes may be mordanted in certain layers by cationic polymers such as dialkylaminoalkyl acrylates. In the photosensitive material produced according to the present invention, when the hydrophilic colloid layer contains dyes, ultraviolet absorbers, etc., they may be mordanted with a cationic polymer or the like. For example, UK patent no.
685475, U.S. Patent No. 2675316, U.S. Patent No. 2839401
No. 2882156, No. 3048487, No.
3184309, 3445231, West German Patent Application (OLS) No. 1914362, JP-A-50-47624, 50
Polymers described in No.-71332 and the like can be used. Exposure to obtain a photographic image may be carried out using a conventional method. That is, any of the various known light sources can be used, such as natural light (sunlight), tungsten electric lamps, fluorescent lamps, mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, xenon flash lamps, cathode ray tube flying spots, and the like. Exposure times include not only exposure times of 1/1000 seconds to 1 second that are normally used with cameras, but also exposures shorter than 1/1000 seconds, such as exposures of 1/10 4 to 1/10 6 seconds using xenon flash lamps and cathode ray tubes. or exposures longer than 1 second can be used. If necessary, the spectral composition of the light used for exposure can be adjusted using a color filter. Laser light can also be used for exposure. Alternatively, exposure may be performed using light emitted from a phosphor excited by electron beams, X-rays, γ-rays, α-rays, or the like. Regarding the arrangement and combination method of each element for combining the photosensitive element, image receiving element, and processing element as described above to form a film unit, see, for example, Neblett's, HAND BOOK OF
PHOTOGRAPHY AND REPROGRAPHY
7th Edition, pages 282-285, and particularly preferred embodiments are detailed in US Pat. No. 3,350,991, which may be referred to. (Effects of the Invention) Thus, according to the structure of the present invention, the storage stability of the developer over time is greatly improved, and furthermore, there is no precipitation of crystals on the image surface after processing with a processing composition containing the developer. , excellent images can be obtained. (Examples) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. Example 1 Removal of dicarboxylic acid salt The following three methods for removing oxalic acid using Compound 7 as hydroxylamine dicarboxylic acid were compared. Neutralization method using sodium carbonate To an aqueous solution of 71.2 kg of the compound dissolved in 1.9 g of water, (1) Add an aqueous solution of 608 g of sodium carbonate monohydrate dissolved in 1.5 g of water. (2) Add an aqueous solution of 570 g of sodium carbonate monohydrate dissolved in 1.4 of water to an aqueous solution of 71.2 kg of the compound dissolved in 2 of water. (3) Add an aqueous solution of 310 g of sodium carbonate monohydrate dissolved in 1.4 hours of water to an aqueous solution of 71.2 kg of the compound dissolved in 2 parts of water. Stir each mixture and filter the precipitate using a 30μ Pole filter. (4) Add chloroform 1 separated in the same way as in (1), separate the chloroform layer, distill it, and NN
Obtain pure dimethoxyethylhydroxylamine. Method using anion exchange resin (5) DowexSBR-P(OH)6 from Dow Chemical Company
Kg is soaked in 1N sodium hydroxide for 1 day and night. The soaked resin is filtered and washed three times with water. This is called preprocessing. Pretreated resin water16
Add 1.2 kg of Compound 7 and stir.
Filter after 3 minutes. (6) Organo Amberlight IRA68 6Kg (5)
After the same treatment as above, filter the mixture after 6 minutes. The results are shown in the table below. NN dimethoxyethylhydroxylamine and oxalic acid were both determined by liquid chromatography. Example 2 Storage stability of collected liquids Fill a brown glass bottle with the collected liquids (1) to (6), cap it, and seal it with Teflon tape to prevent it from coming into contact with air. The table below shows the number of days required for the NN dimethoxyethyl hydroxylamine content to reach 95% of the pre-storage level when stored at 40°C.

【表】 使用場所までの輸送を考えると工業的実施とい
う面からは、本試験法によれば5日位(d95%)
で充分である。 実施例 3 感光シート シングルジエツト法によりハロゲン化銀粒子を
形成し通常の方法により物理熟成し、脱塩処理
し、更に化学熟成して沃臭化銀乳剤(ヨード含量
5.5モル%)を得た。この乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の平均直径は0.9ミクロンであつた。
この乳剤1Kg中には0.65モルのハロゲン化銀が含
まれていた。この乳剤を1Kgずつポツトに採取
し、50℃の恒温バス中において溶解した。それぞ
れにオルソ増感色素(3−{5−クロロ−2−〔2
−エチル−3−(3−エチル−2−ベンゾチアゾ
リニリデン)プロペニル〕−3−ベンズオキサゾ
リオ}プロパン−スルホネート)、パンクロ増感
色素(4−{2−〔3−エチルベンゾチアゾリン−
(2−イリデン)−2−メチル−1−プロペニル〕
−3−ベンゾチアゾリオ}プロパン−スルホネー
ト)と4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンの1重量%水溶液10
ml、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロトリアジ
ンナトリウム塩の1重量%水溶液10ml、更にドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムの1重量%水
溶液10ml、リポ酸0.1重量%メタノール溶液10ml
とを添加し40℃のもとで混合撹拌した。この完成
乳剤を下塗り剤の二酸化チタン含有のポリエチレ
ンテレフタレートフイルムベースに乾燥膜厚が3
ミクロンとなるように塗布、乾燥して試料を得
た。同時に、ゼラチン水溶液にポリメチルメタク
リレートのラテツクス(平均サイズ3.5μ)を添加
し乾燥膜厚が1ミクロンとなるように塗布した。
塗布された銀量は0.5g/m2であつた。 受像シート 6μmのセルローストリアセテート層を有する
ポリエチレンラミネート紙を銀沈澱剤を含むアル
カリ性加水分解液に1分間浸漬し、拡散転写用受
像シートを作成した。 アルカリ性加水分解液は以下のように調製し
た。硝酸ニツケル0.1gを水2mlに溶解し、グリ
セリン100mlの中に加え、激しく撹拌しながら、
2mlの水に溶解した硫化ナトリウム1gをさらに
加え、硫化ニツケルの銀沈澱剤分散物を作つた。
水酸化ナトリウム80gを溶解した1000mlの水−メ
チルアルコール(1/1)溶液にこの分散物20ml
を加えて、銀沈澱剤を含むアルカリ加水分解液を
調製した。 処理液(A) 二酸化チタン 3g ヒドロキシエチルセルロース 79g 酸化亜鉛 9.75g ウラシル 90g トリエタノールアミン45% 水溶液 17.14g テトラヒドロピリミジンチオン 0.4g 2,4−ジメルカプトピリミジン 0.35g 6−nプロピルチオウラシル 0.35g 処理液(A)に前記1〜7の現像剤をNNジメトキ
シエチルヒドロキシルアミンとして75gになる様
に加え、更に水酸化カリウム(40%水溶液)をフ
リーな水酸化カリウムとして323mlになる様に加
え、さらに総量が2Kgになる様に水を加えて処理
液を調製する。その処理液を用いて前記感光シー
トと受像シートとの間に展開した後、5分経過し
てから剥離した。 得られた画像は1〜7いずれの現像剤も同一の
感度、階調、最高濃度、最小濃度を示した。 また、得られたプリントを1週間室温で放置し
そのときのプリントの表面状態を観察した。
[Table] From an industrial implementation perspective, considering transportation to the place of use, this test method takes about 5 days (d95%)
is sufficient. Example 3 Photosensitive sheet Silver halide grains were formed by a single-jet method, physically ripened by a conventional method, desalted, and chemically ripened to form a silver iodobromide emulsion (with an iodo content of
5.5 mol%) was obtained. The average diameter of the silver halide grains contained in this emulsion was 0.9 microns.
0.65 mol of silver halide was contained in 1 kg of this emulsion. Each 1 kg of this emulsion was collected in a pot and dissolved in a constant temperature bath at 50°C. Ortho-sensitizing dye (3-{5-chloro-2-[2
-ethyl-3-(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene)propenyl]-3-benzoxazolio}propane-sulfonate), panchromatic sensitizing dye (4-{2-[3-ethylbenzothiazoline-
(2-ylidene)-2-methyl-1-propenyl]
-3-Benzothiazolio}propane-sulfonate) and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,
1% by weight aqueous solution of 3a,7-tetrazaindene10
ml, 10 ml of a 1% by weight aqueous solution of 2-hydroxy-4,6-dichlorotriazine sodium salt, 10 ml of a 1% by weight aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 10 ml of a 0.1% by weight methanol solution of lipoic acid.
were added and mixed and stirred at 40°C. This finished emulsion was applied to a polyethylene terephthalate film base containing titanium dioxide as an undercoat to a dry film thickness of 3.
A sample was obtained by applying it to a micron thickness and drying it. At the same time, polymethyl methacrylate latex (average size 3.5 μm) was added to the gelatin aqueous solution and coated to a dry film thickness of 1 μm.
The amount of silver coated was 0.5 g/m 2 . Image Receiving Sheet A polyethylene laminate paper having a 6 μm cellulose triacetate layer was immersed in an alkaline hydrolysis solution containing a silver precipitant for 1 minute to prepare an image receiving sheet for diffusion transfer. The alkaline hydrolyzate was prepared as follows. Dissolve 0.1 g of nickel nitrate in 2 ml of water, add to 100 ml of glycerin, and stir vigorously.
An additional 1 g of sodium sulfide dissolved in 2 ml of water was added to form a silver precipitant dispersion of nickel sulfide.
20 ml of this dispersion was added to 1000 ml of water-methyl alcohol (1/1) solution in which 80 g of sodium hydroxide was dissolved.
was added to prepare an alkaline hydrolysis solution containing a silver precipitant. Treatment liquid (A) Titanium dioxide 3g Hydroxyethylcellulose 79g Zinc oxide 9.75g Uracil 90g Triethanolamine 45% aqueous solution 17.14g Tetrahydropyrimidinethione 0.4g 2,4-dimercaptopyrimidine 0.35g 6-n Propylthiouracil 0.35g Treatment liquid ( Add the developers 1 to 7 above to A) as NN dimethoxyethyl hydroxylamine in a total amount of 75 g, and then add potassium hydroxide (40% aqueous solution) as free potassium hydroxide in a total amount of 323 ml. Add water to make a treatment solution of 2 kg. The processing liquid was spread between the photosensitive sheet and the image-receiving sheet, and then peeled off after 5 minutes had elapsed. The obtained images showed the same sensitivity, gradation, maximum density, and minimum density for all developers 1 to 7. Further, the obtained prints were left at room temperature for one week and the surface condition of the prints was observed.

【表】 実施例 4 受像シート ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースア
セテート(酢化度54%)18gとスチレン−無水マ
レイン酸共重合体12gとをアセトン270mlとメタ
ノール30mlに溶解した溶液を54ml/m2の厚さで塗
布乾燥した。この上に、3,6−ジフエニル−
1,4−ジメルカプト−3H,6H−2,3a,5,
6a−テトラザペンタレンの0.598%セルロースア
セテートアセトン溶液を乾燥膜厚が5g/m2とな
るように塗布した。更にこの上にポリアクリルア
ミドの5%水溶液にジメチロール尿素(5%)水
溶液と酢酸(50%)をそれぞれ5%、1.25%濃度
で添加混合し、25ml/m2の塗布厚で塗布した。更
にこの上に、セルロースアセテートのアセトン/
メタノール溶液に硫化パラジウムが微分散された
液を塗布した。この塗布液には1.25×10-6モル/
m2の塗布量となるように1−フエニル−5−メル
カプトイミダゾールを含有させた。乾燥膜厚は
0.8μmであつた。この塗布物に下記のアルカリ液
を18ml/m2の割合で塗布し、水洗乾燥して受像シ
ートを作製した。上記の硫化パラジウム分散液
は、セルロースアセテートの5.3%アセトン/メ
タトール混合溶液に7×10-3モルの硫化ナトリウ
ムメタノール溶液と7×10-3モルの塩化パラジウ
ムナトリウムのメタノール溶液を添加しよく撹拌
して作つた。 前記受像シートと実施例1と同じ感光シートと
実施例3で調製された処理液(0)〜(6)を用いて展
開し、5分後剥離したところ実施例3と同様に処
理液(0)〜(6)では同一の感度、階調、最高濃度、
最小濃度が得られ、さらに、得られたプリントの
1週間保存の表面状態は実施例3のレベルより若
干よくなつたが、実施例3と同様の結果が得られ
た。 以上の検討より、 本発明の方法を実施することにより長期保存に
耐える活性な現像剤を与え、かつ得られたプリン
トは長期保存に耐えることができた。
[Table] Example 4 Image receiving sheet A solution of 18 g of cellulose acetate (degree of acetylation 54%) and 12 g of styrene-maleic anhydride copolymer dissolved in 270 ml of acetone and 30 ml of methanol was placed on polyethylene laminated paper at 54 ml/m 2 . It was coated and dried to a thickness of . On top of this, 3,6-diphenyl-
1,4-dimercapto-3H,6H-2,3a,5,
A 0.598% cellulose acetate acetone solution of 6a-tetrazapentalene was applied to give a dry film thickness of 5 g/m 2 . Furthermore, dimethylol urea (5%) aqueous solution and acetic acid (50%) were added to and mixed with a 5% aqueous solution of polyacrylamide at a concentration of 5% and 1.25%, respectively, and the mixture was coated at a coating thickness of 25 ml/m 2 . Furthermore, on top of this, acetone/cellulose acetate
A liquid in which palladium sulfide was finely dispersed was applied to a methanol solution. This coating solution contains 1.25×10 -6 mol/
1-phenyl-5-mercaptoimidazole was contained in a coating amount of m 2 . The dry film thickness is
It was 0.8 μm. This coated material was coated with the following alkaline solution at a rate of 18 ml/m 2 , washed with water and dried to produce an image-receiving sheet. The above palladium sulfide dispersion was prepared by adding 7 x 10 -3 mol of sodium sulfide methanol solution and 7 x 10 -3 mol sodium palladium chloride methanol solution to a 5.3% acetone/methanol mixed solution of cellulose acetate and stirring well. I made it. The image-receiving sheet, the same photosensitive sheet as in Example 1, and the processing solutions (0) to (6) prepared in Example 3 were developed, and when peeled off after 5 minutes, the same processing solution (0) as in Example 3 was developed. ) to (6) have the same sensitivity, gradation, maximum density,
A minimum density was obtained, and results similar to those of Example 3 were obtained, although the surface condition of the resulting prints after storage for one week was slightly better than that of Example 3. From the above studies, by carrying out the method of the present invention, an active developer that can be stored for a long period of time can be provided, and the resulting prints can be stored for a long period of time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 下記一般式()で示される化合物を含む組
成物からヒドロキシルアミンに対して約50から約
98モル%のジカルボン酸を除去することにより得
られる組成物を現像剤として含むことを特徴とす
る銀塩拡散転写法用処理組成物 式中、R1はアルキル基、又はアルコキシアル
キル基、R2は水素、アルキル基、又はアルコキ
シアルキル基、nは0〜3の整数を表わす。
[Claims] 1. About 50 to about hydroxylamine from a composition containing a compound represented by the following general formula ()
A processing composition for silver salt diffusion transfer method, comprising as a developer a composition obtained by removing 98 mol% of dicarboxylic acid. In the formula, R 1 represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group, R 2 represents hydrogen, an alkyl group, or an alkoxyalkyl group, and n represents an integer of 0 to 3.
JP16508984A 1984-08-07 1984-08-07 Processing composition for silver salt diffusion transfer process Granted JPS6143742A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16508984A JPS6143742A (en) 1984-08-07 1984-08-07 Processing composition for silver salt diffusion transfer process

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16508984A JPS6143742A (en) 1984-08-07 1984-08-07 Processing composition for silver salt diffusion transfer process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6143742A JPS6143742A (en) 1986-03-03
JPH045376B2 true JPH045376B2 (en) 1992-01-31

Family

ID=15805670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16508984A Granted JPS6143742A (en) 1984-08-07 1984-08-07 Processing composition for silver salt diffusion transfer process

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS6143742A (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0750322B2 (en) * 1986-06-25 1995-05-31 富士写真フイルム株式会社 How to process silver halide color photographic light-sensitive materials
JP3451099B2 (en) 1991-12-06 2003-09-29 株式会社日立製作所 External storage subsystem
JP3264465B2 (en) 1993-06-30 2002-03-11 株式会社日立製作所 Storage system

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6143742A (en) 1986-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2790306B2 (en) High contrast photographic recording material
US4555482A (en) Silver halide photographic emulsion
US4659646A (en) Silver salt diffusion transfer photographic material
JPH045376B2 (en)
JPH0352849B2 (en)
US4624911A (en) Silver halide diffusion transfer using plural cyclic imide silver halide solvents
JPH0533384B2 (en)
US4526857A (en) Image formation by silver salt diffusion transfer process comprising mercaptotriazole and thiouracil
US4798779A (en) Process for forming an image by silver salt diffusion transfer
US5030545A (en) Method of forming images by silver salt diffusion transfer
JPH0535854B2 (en)
JPH0566580B2 (en)
JPH0567014B2 (en)
JPH0528375B2 (en)
JPH08262673A (en) Image forming method by silver salt diffusion transfer
JPH0588459B2 (en)
JPH0588458B2 (en)
JPH0650385B2 (en) Image forming method by silver salt diffusion transfer
JPH0588460B2 (en)
JPH0690485B2 (en) Image forming method by silver salt diffusion transfer
JPH02146039A (en) Image forming method based on silver salt diffusion transfer process
JPS6175338A (en) Photosensitive material for silver salt diffusion transfer process
JPS61173247A (en) Formation of negative image
JPH02212838A (en) Negative image forming method
JPH0554661B2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees