JPH0451512B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窒化アルミニウムと窒化ホウ素を含有
する高密度な複合焼結体の製造方法に関する。詳
しくは窒化アルミニウム粉末、六方晶窒化ホウ素
粉末および周期律表第ａ族金属及び、第ａ族
金属より選ばれた少くとも１種の金属又は金属化
合物からなる混合粉末の成形体を２〜100気圧の
窒素ガス雰囲気下、1750〜2400℃の温度で焼結す
ることを特徴とする複合焼結体の製造方法を提供
する。 窒化ケイ素や炭化ケイ素などのいわゆる非酸化
物系セラミツクスは、高温高強度材料として最近
特に注目されているセラミツクスであるが、これ
らの焼結体は一旦焼結すると、後加工による任意
形状の付与は非常に困難となり、この問題が実用
上のひとつの大きな難点とされている。このため
酸化物では最近ガラスの中に微細な雲母の結晶を
多数析出させたガラスセラミツクスや、天然又は
合成雲母の粉末をホツトプレスして得られるいわ
ゆるマイカセラミツクスが開発されている。これ
らのセラミツクスは普通工具で切削、研削可能な
マシーナブルセラミツクスであり、セラミツクス
の加工性を改良したものとして有用なものであ
る。また非酸化性セラミツクスの中では六方晶の
窒化ホウ素が層状黒鉛構造であることからその焼
結体は普通工具で切削、研削が可能であり古くか
ら実用化されている。しかしながら、前記の各種
マシーナブルセラミツクスは易加工性であるとい
う長所はあるが、反面“やわらかい”、“弱い”と
いう根本的な欠点を有しており、セラミツクスと
して広汎に利用されるという状況にはなつていな
い。 本発明者等は非酸化物系のマシーナブルセラミ
ツクスについて鋭意研究した結果、窒化アルミニ
ウム、六方晶窒化ホウ素及び周期律表第ａ族金
属又は第ａ族金属より選ばれた少くとも一種の
金属化合物からなる新規な複合焼結体を開発し既
に提案した。該複合焼結体は機械的破断面が多角
形状の結晶粒が緊密に充填され、その充填された
粒子の粒界面の一部又は全部に薄層状の結晶粒が
介在した状態で構成された焼結体で、普通工具に
よつて高速切削が可能であり、しかも曲げ強度が
組成によつては35Kg／mm²以上と、高強度セラミツ
クス並みの強さを有する画期的なセラミツクスで
ある。本発明者等は該複合焼結体の製造方法につ
いて鋭意研究した結果、窒化アルミニウム粉末、
六方晶窒化ホウ素粉末および周期律表第ａ族金
属又は第ａ族金属より選ばれた少くとも１種の
金属化合物の混合粉末の成形体を窒素ガス加圧下
で焼結することによつて、得られる焼結体の普通
工具による切削性は維持されたままで、機械的強
度及び熱伝導性が向上することを見出し、本発明
を完成するに到つた。 即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末50〜97
重量部、六方晶窒化ホウ素粉末３〜50重量部、お
よび周期律表ａ族金属及びａ族金属より選ば
れた少くとも１種の金属又は金属化合物0.1〜10
重量部からなる混合粉末の成形体を２〜100気圧
の窒素ガス雰囲気下、1750〜2400℃の温度で焼結
することを特徴とする複合焼結体の製造方法であ
る。 本発明の窒化アルミニウム粉末は、いかなるも
のでも採用することができるが、ち密な複合焼結
体を得る場合は、窒化アルミニウム粉末の平均粒
子径（遠心式粒度分布測定装置、例えば堀場製作
所製のCAPA500などで測定した凝集粒子の平均
粒径を言う）が5μm以下であることが好ましい。
好適には3μm以下、最も好適には2μm以下の粉末
が採用される。特に3μm以下の粒子を70容量％以
上含む粉末が好適である。また、高熱伝導性の複
合焼結体を得る場合はAlNの含有量（AlN粉末
の窒素の含有量から計算される）は90重量％以上
の窒化アルミニウム粉末が好適に採用され、更に
は94重量％以上、また、さらに好適には97重量％
以上の粉末が採用される。 本発明に於いて好適に使用される窒化アルミニ
ウム粉末としては、平均粒子径が2μm以下の粉末
で、3μm以下の粒子を70容量％以上含み、酸素含
有量が3.0重量％以下、且つ窒化アルミニウム組
成をAlNとするとき含有する陽イオン不純物が
0.5重量％以下である窒化アルミニウム粉末であ
る。このような窒化アルミニウム粉末を用いた場
合は、得られる複合焼結体の熱伝導率の向上と共
に高温での機械的強度の低下を抑制することがで
きるために本発明で好適に使用される。就中、平
均粒子径が2μm以下の粉末で、3μm以下の粒子を
70容量％以上含み、酸素含有量が1.5重量％以下、
且つ窒化アルミニウム組成をAlNとするとき含
有する陽イオン不純物が0.3重量％以下である窒
化アルミニウム粉末を用いた場合には、得られる
複合焼結体の熱伝導率の向上と高温での機械的強
度の低下の抑制効果とが著しいため、本発明では
特に好適に使用される。 前記窒化アルミニウム粉末の製法は特に限定さ
れず公知の方法が採用できる。例えば、金属アル
ミニウムを窒素中で窒化した後粉砕処理する方
法、アルミナを還元窒化する方法、金属アルミニ
ウムを窒素中でアーク放電する方法、AlCl₃と
NH₃との気相反応による方法、（NH₄）₃AlF₆や
AlCl₃・NH₃などの熱分解による方法等が採用で
きる。 前記窒化ホウ素粉末も特に限定されず六方晶窒
化ホウ素であればいかなるものも使用することが
出来る。一般に好適に使用される代表的なものを
例示すれば次の通りである。 一般に好適に使用される六方晶窒化ホウ素粉末
は、窒化ホウ素の純度が99.0重量％以上で、平均
粒子径が5μm以下のものである。また該六方晶窒
化ホウ素粉末の製法も特に限定されず公知の方法
が採用出来る。 例えば、 (1) 尿素の存在下にH₃BO₃又はNa₂B₄O₇をNH₃
雰囲気中で500〜950℃で加熱して製造する方
法、 (2) BCI₃とNH₃とを反応させて製造する方法、 (3) Fe−Ｂ合金を500〜1400℃の温度で加熱し、
その後Feを例えば酸で溶解除去する方法、 等が採用出来る。 また、前記周期律表第ａ族金属及び第ａ族
金属から選ばれた少くとも一種の金属又は金属化
合物（以下、単に焼結助剤と呼ぶこともある。）
は特に限定されず公知のものを使用出来る。特に
好適に使用される代表的なものを例示すると次の
通りである。該周期律表第ａ族からなる金属と
しては一般にベリリウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等が好適である。また周期律表
第ａ族からなる金属としてはイツトリウム又は
ランタン族金属が好適に使用され、より具体的に
挙げればイツトリウム、ランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イツテルビウム、ルテチウム等特にイツト
リウム、ランタン、セリウム、ネオジム等が好適
である。これらの周期律表第ａ族又は第ａ族
よりなる金属化合物は特に限定されず窒化アルミ
ニウム粉末及び／又は六方晶窒化ホウ素粉末の焼
結助剤として公知の前記金属化合物が使用出来
る。一般には例えば硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化
物、酸化物等の化合物が好適に使用される。 また本発明の複合焼結体を構成する各成分の組
成比は該複合焼結体に要求される性状に応じて広
い範囲から選択出来る。一般には、例えば窒化ア
ルミニウムを50〜97重量部、好ましくは65〜95重
量部に対して、窒化ホウ素を３〜50重量部、好ま
しくは５〜35重量部の範囲で、また周期律表第
ａ族金属及び第ａ族金属より選ばれた少なくと
も一種の金属又は金属化合物を0.1〜10重量部、
好ましくは0.2〜５重量部の範囲で含むように選
択すれば良好である。 以上に説明した窒化アルミニウム粉末、六方晶
窒化ホウ素粉末及び焼結助剤は、混合された後に
成形して窒素ガス加圧下の焼結に供する。ここ
で、焼結助剤は必らずしも窒化アルミニウム粉末
又は六方晶窒化ホウ素粉末に添加する必要はな
く、予め窒化アルミニウム粉末又は六方晶窒化ホ
ウ素粉末の製造時に焼結助剤が含まれるように該
粉末の製造原料中に混合しても良い。 本発明における前記窒化アルミニウム粉末、窒
化ホウ素粉末及び焼結助剤との混合は特に限定さ
れず、乾式混合であつても湿式混合であつてもよ
い。特に好適な実施態様は湿式混合すなわち液体
分散媒体を使用する湿式状態での混合である。該
液体分散媒体は特に限定されず、一般に使用され
る水、アルコール類、炭化水素類またはこれらの
混合物が好適に使用される。特に工業的に最も好
適に採用されるのは、メタノール、エタノール、
ブタノールなどの炭素原子類４以下の低級アルコ
ール類である。 また、前記の混合に使用する湿式混合装置とし
ては、特に限定されず公知のものが使用される
が、特に純度の高い窒化アルミニウム粉末及び六
方晶窒化ホウ素粉末の混合に使用する場合には、
材質に基因する不純物成分を生じないものを選ぶ
のが好ましい。例えば、材質としては窒化アルミ
ニウム自身あるいはポリエチレン、ポリウレタ
ン、ナイロンなどのプラスチツク材料あるいはこ
れらで被覆された材質などを選定すればよい。 また前記複合焼結体を得るに際し、前記原料以
外に結合剤、解膠剤、可塑剤等の添加混合は必要
におおじて適宜採用して実施することができる。 本発明における焼結の具体的な態様としては、
前記窒化アルミニウム粉末、六方晶窒化ホウ素粉
末及び焼結助剤を添加した混合粉末を適当な成形
手段例えば乾式プレス法、ラバープレス、押出し
法、射出法、ドクターブレードシート成形法など
によつて目的の形状に成形した後これを適当なる
つぼ、サヤ材などの上に設置して窒素加圧下高温
で焼結する方法が最も一般的に採用される。また
別の態様として前記窒化アルミニウム粉末、六方
晶窒化ホウ素粉末及び焼結助剤からなる混合粉末
に50〜500Kg／cm²の機械的圧力を印加しつつガス
加圧下で焼結する方法も採用することができる。 本発明で採用される窒素ガス圧力は２〜100気
圧の範囲である。２気圧下即ち大気圧程度あるい
は減圧下の焼結ではしばしば高温でのAlNの熱
分解によつて複合焼結体の熱伝導率及び機械的強
度の向上が難しい場合が生じる。また、100気圧
以上のガス圧は効果のそれほどの改良をもたらさ
ず、装置的な困難性も伴うので好ましくない。好
適に採用し得る窒素ガス圧力は４〜20気圧の範囲
である。また本発明においてこの窒素ガス雰囲気
は主体が窒素ガスであればよく、一部にアルゴン
やヘリウムなどのガスを含んでも問題はない。 本発明の焼結は1750〜2400℃好ましくは1800〜
2300℃の温度範囲で実施される。1750℃以下の温
度では複合焼結体の熱伝導率及び機械的強度の向
上が困難な場合があり、2400℃以上の温度では
AlNの熱分解が大きくなつて好ましくない。焼
結温度の選択は窒化アルミニウム粉末及び六方晶
窒化ホウ素粉末の粒度、窒素ガス圧力により適宜
決定すればよい。焼結時間は焼結温度によつて異
なるが、通常30分〜10時間の範囲から選択され
る。 本発明の方法により得られる複合焼結体は、添
付図面第１図にその機械的な破断面を示すことで
明らかなように、機械的な破断面が多角状の結晶
粒で充填され、その充填された粒子の粒界面の一
部又は全部に薄層状の結晶粒が介在した状態で構
成されている。 第１図における上記機械的な破断面が多角状で
示される結晶粒は窒化アルミニウムの焼結結晶粒
である。該窒化アルミニウム焼結粒は機械的な破
断面が明瞭な輪郭によつて互に区別される微細な
結晶粒の緊密な充填状態によつて形成されてお
り、該微細な結晶粒の該破断面における該明瞭な
輪郭は多角形状であり、該微細な結晶は該明瞭な
輪郭によつて規定される該破断面における平均粒
子径をＤ（μm）で定義するとき、0.3D〜1.8Dの範
囲の粒子径を持つ結晶粒が少なくとも70％を占め
ることによつて構成されている。該0.3D〜1.8D
の範囲に70％以上の粒子が存在する破断面を与え
る窒化アルミニウム焼結体すなわち破断面に比較
的大きさの揃つた多角形状の粒子を持つ窒化アル
ミニウム焼結体は従来知られていない。 また上記窒化アルミニウムの機械的な破断面に
おける外観上の特徴は個々の粒子の破断面に現わ
れた結晶面が比較的円滑なフラツト面を形成して
いることにもある。このことは、前記結晶粒に不
純物の混入あるいはガス相の混入等が原因となつ
て形成される異質の相（破断面に通常円形状の小
凹部として現われる）をほとんど有していないこ
とを示している。 また第１図から、該窒化アルミニウムよりなる
多角状の結晶粒が充填された粒子の粒界面の一部
又は全部に薄層状の結晶粒が介在した状態で存在
することが明らかである。この薄層状の結晶粒が
六方晶窒化ホウ素よりなる焼結結晶粒である。第
１図で明確なように焼結体の機械的な破断面にお
いて、窒化アルミニウムの粒子の粒界面に存在す
る六方晶窒化ホウ素よりなる薄層状の結晶粒が本
発明の複合焼結体にマシーナブルセラミツクの性
状を与える重要な要因になつているものと推定し
ている。即ち、該窒化アルミニウムの粒子の粒界
面に存在する六方晶窒化ホウ素よりなる薄層状の
結晶粒が切削加工時において外部から加わる力を
吸収して窒化アルミニウム焼結体の破壊を防ぎ、
複合焼結体の普通工具による高速切削加工を可能
にしているものと考えている。 本発明で得られる複合焼結体を機械的に破断し
た破断面の写真からは周期律表第ａ族金属及び
第ａ族金属より選ばれた少なくとも一種の金属
化合物は確認することが出来ない。該金属化合物
は一般にＸ線マイクロアナライザーあるいは螢光
Ｘ線分析装置等を用いて分析することが出来る。
またその含有量は焼結処理前に窒化アルミニウム
粉末と六方晶窒化ホウ素粉末と共に混合する前記
金属化合物又は該金属化合物となりうる物質の添
加量に比べると減少した量となつて確認される事
もある。即ち、前記金属化合物又は該金属化合物
になりうる物質の一部が焼結時に昇華する事もあ
るものと考えられる。しかしながら、その存在量
は少ないにもかかわらず本発明により得られた複
合焼結体における前記金属化合物は窒化アルミニ
ウム粉末と六方晶窒化ホウ素粉末との焼結を助け
る働きをすると共に、窒化アルミニウムと六方晶
窒化ホウ素粉末と一体になつて、これらの複合焼
結体にマシーナブルセラミツクとしての性状を与
える何らかの要因となつているものと考えられ
る。 本発明により得られる複合焼結体は高密度及び
高純度の焼結体であり、一般に、例えば90％以
上、好ましくは95％以上の純度及び2.5ｇ／cm³以
上、好ましくは2.7ｇ／cm³以上の密度となる。 本発明の窒素ガス加圧下での焼結は、後述する
実施例で明らかなように複合焼結体の熱伝導率お
よび機械的強度の改良に著るしい効果を与える。
これは、高温での焼結の際に加圧窒素ガスが
AlNの熱分解を抑制するために焼結が加速され、
かつ最終的に焼結体中の気孔が大幅に除去される
ことによるものと考えられる。 本発明の加圧窒素下における焼結方法は常圧焼
結法と同様、複雑な形状の製品を大量に製造する
ことが可能なため、その工業的価値は極めて大き
い。以下実施例によつて本発明を具体的に例示す
るが本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ 平均粒子径が1.31μmで3μm以下が90容量％を
占め、且つ表１に示す組成の窒化アルミニウム粉
末80重量部と平均粒子径2.5μm、粒径5μm以下の
粒子の割合が95容量％で且つ純度が99.5％の六方
晶窒化ホウ素粉末20重量部および硝酸バリウム３
重量部とをナイロン製ポツトとナイロン・コーテ
イングしたボールを用いエタノールを分散媒体と
して均一にボールミル混合した。得られた混合粉
末を乾燥した後、約12ｇを2000Kg／cm²の圧力でラ
バープレートし外径約40mm厚さ約6.3mmの円板状
成形体とした。この成形体を窒化ホウ素粉末を内
壁にコーテイングした黒鉛製るつぼに入れ、9.8
気圧の窒素ガス加圧下、2200℃の温度で３時間焼
成した。得られた白色の焼結体の密度は2.93ｇ／
cm³であつた。この焼結体から約３mm角の柱状試験
片を切り出し、1500番のサンドペーパー仕上げを
して、クロスヘツドスピード0.5mm／分、

【表】 スパン20mmの３点曲げ強度を測定した結果、平均
値42Kg／mm²を得た。また同じ試料から直径約10
mm、厚さ25mmの円板状試料を切り出し、室温にお
ける熱伝導率をレーザーフラツシユ法で求めたと
ころ93W／mKであつた。さらに本実施例で得ら
れた複合焼結体の加工性を調べたところ、超硬ド
リルによる穿孔、超硬バイトによる高速切削のい
ずれも容易に行え快削性であることが判つた。 実施例 ２ 窒化アルミニウム、六方晶窒化ホウ素および周
期律表第ａ族又は第ａ族金属化合物の組成比
をかえて実施例１と同様の方法で焼結した結果を
表２に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いたものと同じ窒化アルミニウム
粉末、六方晶窒化ホウ素粉末および硝酸バリウム
の混合粉末約12ｇを内壁を窒化ホウ素粉末でコー
テイングした内径40mmの黒鉛製モールドに充填
し、200Kg／cm²の機械的圧力を一軸で加えながら
9.8気圧の窒素ガス加圧下、2100℃で３時間焼結
した。得られた焼結体の密度は2.95ｇ／cm³で、容
易に切削できるものであつた。またこの焼結体の
曲げ強度、熱伝導率を実施例１と同様の条件で測
定したところを各々44Kg／mm²、89W／mKであつ
た。 実施例 ４ 窒化アルミニウムとして平均粒子径が1.8μmで
3μm以下が75容量％を占め、主な不純物として
Fe0.07％、Si0.03％、Ti0.08％を含み酸素含有量
が2.1wt％である窒化アルミニウム粉末を用いた
以外は実施例１と同様の操作により混合粉末を調
製した。この混合粉末を実施例１と同様の条件で
円板状に成形し、この成形体を9.8気圧の窒素ガ
ス加圧下2150℃の温度で３時間焼結した。得られ
た焼結体は密度2.89ｇ／cm³で、超硬ドリル、バイ
トで簡単に穴あけ、研削可能なマシーナブルセラ
ミツクスであつた。またこの焼結体の曲げ強度お
よび熱伝導率は各々31Kg／mm²、47W／mKであつ
た。

【表】 比較例 １〜２ 実施例１におけるAlN、BN及び金属化合物の
混合比及び焼成条件を表３に示すように変えた以
外は実施例１と同様に実施した。得られた焼結体
の物性は表３に示す通りであつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られた複合焼結体の機械的
な破断面の焼結体粒子構造を示す走査型電子顕微
鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒化アルミニウム粉末50〜97重量部、六方晶
   窒化ホウ素粉末３〜50重量部、および周期律表
   ａ族金属及びａ族金属より選ばれた少くとも１
   種の金属又は金属化合物0.1〜10重量部からなる
   混合粉末の成形体を２〜100気圧の窒素ガス雰囲
   気下、1750〜2400℃の温度で焼結することを特徴
   とする複合焼結体の製造方法。