JPH04501282A - 断熱アルケニル芳香族ポリマーフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 断熱アルケニル芳香族ポリマーフオーム本発明は、発泡剤（または混合物）すな わち、単に１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（または７０重量％よりも多 い１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン）を用いる大きな横断面に押出された 寸法安定性の断熱アルケニル芳香族ポリマーフオームの製造方法に関する。

アルケニル芳香族ポリマーフオーム（例えば、ポリスチレン）のひとつの主な用 途は、断熱の分野である。望ましくは、断熱用のスチレンポリマーフオームは、 ０．５ミリメートルよりも小さい平均気泡サイズふよび優れた寸法安定性を有す る。

スチレンポリマーフオームの断熱価を増加させるひとつの方法は、ある完全にハ ロゲン化された化合物、例えばジクロロジフルオロメタンをスチレンポリマーフ オーム中に発泡／断熱剤として添加することによる。このような化合物は、押出 スチレンポリマーフオームの気泡に含まれる場合に、断熱価を増加させる。

寸法安定性は、押出されたスチレンポリマーフオームを建設用途において断熱材 として用いる、またはセメントの特質を持つ層に積層する場合に、特に重要であ る。はとんどの商業用途に対して、正長方形の形態が必要であり、ゆがめられた 形状は長方形の形態に切断することができるが、かなりの生成物が切断で損失さ れ、スクラップとして棄却されねばならない。押出されたスチレンポリマーフオ ーム生成物が寸法安定性でないならば、その際発泡したポリスチレンは、実質的 に全ての寸法不安定性、例えば、収縮、膨張、整経、ふくれが止まるまで十分な 長さの時間貯蔵を保持しなければならないことが他に考慮される。

さらに他に、発泡／断熱剤の選択が重要に考慮される。あるこれらの薬剤、特に 完全にハロゲン化された化合物、例えばジクロロジフルオロメタンは、スチレン ポリマーフオームの押出、またはフオームの老化にふいて大気に放出された場合 に、大気に害を与えると考えられる。従って、これらの完全にハロゲン化された 化合物を減少させ、または排除することが望ましい。

カナダ特許第１．０８６．４５０号は、この問題に関し、物体を通る窒素の透過 度の０．０１７倍以下の、アルケニル芳香族樹脂状ポリマーを通る透過度、０． ０７±２０％英国熱単位インチ／時間／平方フィート／″Ｆの熱伝導度を有し、 次式：％式％ 〔ここで、Ｒ１は、メチル、エチル、クロロメチル、ジクロロメチル、ジフルオ ロメチル、クロロフルオロメチル、フルオロメチル、またはトリフルオロメチル 基であり、Ｒ２は、水素またはクロロ、フルオロ、メチル、あるいはトリフルオ ロメチル基であり、さらに、化合物は、３個以下の炭素原子を含み、化合物がハ ロゲンとして２個のみのフッ素原子を含むならば、化合物は３個の炭素を有する べきである特徴を有する〕 を有する、種々の低い透過度の断熱／発泡剤、またはそれらの薬剤の混合物を提 案している。

しかしながら、カナダ特許の表■において、ある発泡剤、特にｌ、ｌ−ジフルオ ロ−１−クロロエタンから製造したポリスチレンフオームは、過度である寸法安 定性を有することがわかる。これは、特に、例１６に示されている。

米国特許第３．９６０．７９２号は、そこに化学的に結合した炭素を有する少な くとも２種の化合物の混合物である発泡剤を有するポリスチレン樹脂を通る空気 の拡散速度の約０．７５〜６倍の、ポリスチレン樹脂を通る拡散速度を有する揮 発性物質を液体発泡剤として用いて、寸法安定性の発泡独立気泡ポリスチレンフ オーム物体を製造する方法を教示している。

米国特許第４．６３６．５２７号は、液体発泡剤として、二酸化炭素および塩化 エチルの混合物を用いて、発泡独立気泡ポリスチレンフオーム物体を製造する方 法を教示している。所望により、ジクロロジフルオロメタン、１．１−ジフルオ ロ−１−クロロエタンおよびその混合物を発泡剤混合物の一部として含めること もできる。

完全にはハロゲン化されていない断熱／発泡剤を有する寸法安定性の押出ポリス チレンフオーム物体を製造することが可能であることが必要である。

より特別には、断熱／発泡剤として１，１−ジフルオロ−１−クロロエタンを有 する寸法安定性の押出ポリスチレンフオーム物体を製造することが可能であるこ とが必要である。

広く、本発明は、機械方向および横断方向を有し、多くの独立不連続気体含有気 泡をその中に構成するアルケニル芳香族熱可塑性合成樹脂状延長フオーム物体を 製造するための方法であって；気泡が、物体の最小の横断寸法の幅を測定した場 合に、０．０５〜２．０ミリメートルの平均気泡サイズを有し、物体が、一般に 、実質的な不連続のない均一な気泡構造を有し、物体が、少なくとも０．２５イ ンチ　（６，３５ミリメートル）の最小横断寸法を有する少なくとも８平方イン チ（５１６ｃａｌ）の横断面積、１．８パ一ムインチ（３，０２メ一トルパーム ｌ）以下の水蒸気透過度、１．０〜５．０ボンド／立方フイート（１６〜５０キ ログラム／コ）の密度、さらに、新たに製造されたフオームの気泡に、気体とし て７０重量％よりも多い１，１−ジフルオロ−１−クロロエタンが含まれている という制限を有し、そして、いずれの方向における寸法の変化が、ＡＳＴＭ　０ ２１２６／Ｃ５７８に示された試験によって測定した場合に４％以下であること を特徴とし、さらに、（ａ）フオーム物体を少なくとも１１５℃のダイ温度で押 出し、１．０〜２．５ポンド／立方フイート（１６〜３８ｇ／ｆ）の密度を有す る生成物を製造する、および（ｂ）物体を１１８℃以下の温度で押出し、２．５ 〜５．０ポンド／立方フイート（３８〜８０ｇ／ｊりの密度を有する生成物を製 造することを特徴とする、方法である。

アルケニル芳香族熱可塑性合成樹脂がポリスチレンであることが好ましい。フオ ームの密度が２．４〜３．５ボンド／立方フイート（３８〜５６ｇ／ｌ）である ことが、しばしば好ましい。

発泡剤が１００％１．１−ジフルオロ−１−クロロエタンであることが、しばし ば好ましい。

フォ゛−人物体が、９５℃〜１４０℃の範囲内の温度および１７１０気圧〜３気 圧の範囲内の外部発泡圧でアルケニル芳香族合成樹脂と少なくとも１種の発泡剤 の均質混合物ゲルを押出することによって形成されることが好ましい。

外部発泡圧が大気圧であることがし゛ばしは好ましい。

外部発泡圧が減圧であることがしばしば好ましい。

外部発泡圧が過圧であることがしばしば好ましい。

押出温度が１２０℃〜１３０℃の範囲内であり、フオームの密度が１．０〜２． ５ポンド／立方フイート（１６〜３８ｇ／ｊ？）の範囲内であることが、しばし ば好ましい。

１．０〜２．４ボンド／立方フイート（１６〜３８ｇ／ｆｆ１″）の密度でこれ らのアルケニル芳香族熱可塑性合成樹脂状延長フオーム物体を製造するために、 アルケニル芳香族熱可塑性合成樹脂状延長フオーム物体の押出は、１１５℃以上 で行わねばならない。

２、４〜５．０ボンド／立方フイート　（３８〜８０キログラム／ｃｄ）の密度 でこれらのアルケニル芳香族合成樹脂状延長フオーム物体を製造するために、ア ルケニル芳香族熱可塑性合成樹脂状延長フオーム物体の押出は、１１８℃以下で 行わねばならない。

本発明のフオームを製造するために用いられる揮発性の液体発泡剤は、発泡剤混 合物の合計重量に対して少なくとも７０重量％の１，１−ジフルオロ−１−クロ ロエタンを有するものである。好ましくは、発泡剤は、１００％１，１−ジフル オロ−１−クロロエタン（ＩＣＦＣ−１４２ｂ）である。１００％でない場合、 発泡剤混合物の残部は、いずれの他の化学的または物理的発泡剤であることがで きる。好ましくは、発泡剤混合物の残部は、水（Ｈ，０）　、１〜４個の炭素の 脂肪族炭化水素、例えば、エタン、クロロジフルオロメタン（ＩＣＰＣ−２２） 　、１　。

２−シフＲｔオｏｘ９７　（ＩＣＰＣ−１５２ａ）　、二酸化炭素（ＣＯ，）　 （二酸化炭素が約６重量％を越えないならば）、炭酸水素ナトリウムとホウ酸の 化学発泡剤混合物、そして、上記の、特にＣＯｓおよびＨ，０，１〜４個の炭素 の脂肪族炭化水素およびＣＯ３、並びに、炭酸水素ナトリウムとホウ酸の化学発 泡剤混合物およびＣ０２を含む、混合物である。

有利には、発泡剤には、少なくとも８５重量％の１．１−ジフルオロ−１−クロ ロメタンが含まれ、より好ましくは、少なくとも９０重量％の１，１−ジフルオ ロ−１−クロロメタンが含まれる。

好ましくは、発泡剤およびそれらの混合物（発泡剤混合物の合計重量に対する重 量％）は、次の通りである：１、１００％ＩＣＦＣ−１４２ｂ　； ２．９４〜１００％ＩＣＰＣ−１４２ｂ／　０〜６％ＣＯ，；３、　８０〜１０ ０％ＩＣＦＣ−１４２ｂ１０〜２０％炭酸水素ナトリウム（所望によりホウ酸を 含む）； ４、８０〜１００　％ＨＣＦＣ−１４２ｂ１０〜２０％Ｈ，０：５．８０〜１０ ０　％ＨＣＦＣ−１４２ｂ／　０〜２０％（Ｃｏｔ／Ｈｚ口）　（６％以下のＣ ０Ｗ）　； ６．８０〜１００％ＩＣＦＣ−１４２ｂ／　０〜２０％エタン；７、　８０〜１ ００％（７）ＨＣＦＣ−１４２ｂ１０〜２０％（ｃｏｗ／ｚタン）（ｅ％以下の Ｃ０Ｗ）　； ８．８０〜１００％肛ＦＣ−１４２ｂ／　Ｏ〜２０％ＨＣＦＣ−２２、好ましく は、８０〜１００％ＨＣＰＣ−１４２ｂ／　０〜２０％Ｈ［：ＰＣ−２２９，８ ０〜１００％ＨＣＦＣ−１４２ｂ／　０〜２０％ＩＣＰＣ−１５２ａ０「アルケ ニル芳香族合成樹脂」なる語は、１種以上の重合性アルケニル芳香族化合物を有 する固体ポリマーを意味する。

ポリマーまたはコポリマーは、化学的に結合した形態で、少なくとも６０重量％ の少なくとも１種の、次一般式〔上式中、Ａ「は、芳香族炭化水素基または、ベ ンゼン系の芳香族ハロ炭化水素基を表し、Ｒは、水素またはメチル基である〕 を有するアルケニル芳香族化合物を含む。このようなアルケニル芳香族樹脂の例 は、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン 、ｐ−メチルスチレン、ａｒ−エチルスチレン、ａｒ−ビニルスチレン、ａｒ− クロロスチレンまたはａｒ−ブロモスチレンの固体ホモポリマー；並びに、２種 以上のこのようなアルケニル芳香族化合物と微量の他の容易に重合し得るオレフ ィン系化合物、すなわち、例えば、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、 無水マレイン酸、無水シトラサン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、およびゴム 強化（天然または合成）スチレンポリマーの固体コポリマーである。

本発明に従うアルケニル芳香族樹脂状ポリマーフオームの製造は、アルケニル芳 香族合成樹脂を押出機内で熱可塑化させる公知の方法で最も通常に行われる。押 出機から熱可塑化樹脂をミキサー、例えばローター上にスタッドでかみ合わされ たスタッド内表面を有する外被内にスタードローターが密封されている回転ミキ サー中に通過させる。熱可塑化樹脂および揮発性の液体発泡剤をミキサーの入口 末端に流し込み、出口末端から排出し、流れは、一般に軸方向である。ミキサー から、ゲルは冷却器を通過し、冷却器から、一般に長方形板に押出すダイに通過 させる。

本発明によるフオームの製造において、核剤、すなわち、例えば、タルク、ケイ 酸カルシウム、またはインジゴを添加し、気泡サイズを減少させることが望まし い。

興 表１ふよび２中の以下の例は、約２００．０００の重量平均分子量を有するポリ スチレン、ステアリン酸カルシウム（樹脂の重量に対して１００部あたり０．０ ０〜０．０８重量部の範囲内の量）、およびタルク（樹脂の重量に対して１００ 部あたり０．０θ〜０．０８重量部の範囲内の量）から製造した。

これらの成分を押出機に添加し、約２００℃の温度および約２０００ｐｓｉ　（ ポンド／平方インチ）　（１４０ｋｇ／ｃｄ）の圧力下に溶融させた。

この熱可塑化成分および揮発性の発泡剤混合物（発泡剤の合計重量に対して少な くとも約７０重量％の１，１−ジフルオロ−１−クロロエタンを有する）の混合 物を次いでミキサーの入口末端中に導入し、ここで混合物は完全に混合される。

次いで、この混合物を発泡温度に冷却し、スリットダイを通して押出し、一対の 実質的に平行なプレート間で発泡させ、少なくとも約０．２５インチ（６，３５ ミリメートル）の最小横断寸法を有する少なくとも８平方インチ（５１，６平方 センチメートル）の長方形横断面を有するフオームボードを形成させた。

寸法安定性試験のために、表１右よび２の試験片をＡＳＴＭ　Ｄ−２１２ＭＣ５ ７８に従い調製した。試験片の寸法は、およそ４インチ×４インチｘｉインチ（ １０ｘ　１０ｘ　２．５４ｃｍ）であった。状態調整後、試験片の３つの主軸（ 垂直、水平、および押出方向）の寸法をほぼ±０．１％にまで測定した。

次いで、試験片を７０±２℃（１５８±４）″）の温度および９７±３％の相対 湿度に７日間さらした。室温に２時間冷却した後、試験片の３つの主軸（垂直、 水平、および押出方向）の寸法を再びほぼ１０．１％にまで測定した。次いで、 正か負の、３つの主軸におけるそれぞれの寸法変化割合をほぼ０．１％にまで決 定した。

表１ 発泡剤の種類　発泡　密へ　気　泡　寸、法亮３定性および量　温度　ｐｃｆ　 サイズ （１２）　ＩＣＰＣ−１４２ｂ　１２６　２．３３（３７）　１．３２　１．０ 　１．５　１．３（１２）　ＨＣＰＣ−１４２ｂ”　１２６　２．６３（４２） 　１．３２　−５．１　１．５　０．０５（１２）　肛ＰＣ−１４２ｂ”　１２ ６　２．７３（４４）　１．２５　９．３　２．１　０．２（１６）　ＩＣＰＣ −１４２ｂ　１２８　１．９０３１）　１．２８　２．４　１．３　１．７（１ ６）　ＨＣＦＣ−１４２ｂ　１１ｇ　２．０８（３３）　０．５８　１．８　２ ．５　３．２（１６）　ＩＣＰＣ−１４２ｂ　１２１　２．ＩＨ３４）　０．２ ５　１．９　０．５　３．０（１６）　ＨＣＦＣ−１４２ｂ　１１５　２．３７ （３８）　０．６　２．４　１０　３．３（１４，５）ＨＣＰＣ−１４２ｂ　１ ２４　２．０３（３２）　０．２１　１．１　１．１　１．７（０，４）　Ｃｕ ｔ （１４，５）ＨＣＦＣ−１４２ｂ　１２７　１．８７（３０）　０．１９　１． １　２．２　１．０（０，４）　ＣＯ。

（１３，０）ＩＣＦＣ−１４２ｂ　１２４　１．９４（３１）　１．０８　１． ６　１．９．　２．０（２，３）　ＨＣＦＣ−２２ （１３，０）ＨＣＰＣ−１４２ｂ　１１８　２．２４（８６）　１．６５　１， ２　１．４　２．２（２，３）　ＨＣＦＣ−２２ ０本発明の例ではない。

Ｉｖ＝垂直方向；Ｅ＝押出方向：Ｈ＝水平方向：ＰＰｈ　＝樹脂１００重量部あ たりの重量部；℃＝摂氏温度；　ｐｃｆ＝ポンド／立方フィート：閣＝ミリメー トル； ”　ＡＳＴＭ　０２１２６／Ｃ５７Ｂにより測定した。

通常、密度が増加するとともにフオームボードの寸法安定性が増加することが予 想される。しかしながら、表Ｉを見ると、逆も実際に当てはまることがわかる。

約２．４ポンド／立方フイー）　（３８ｇ／ｊり以下の密度は、ＡＳＴＭロ２１ ２６／Ｃ５７８に示された寸法安定性の試験によって測定した場合に、約４％以 下のいずれの方向における絶対寸法安定性を有する７オームボードを生成する。

全てのフオームボード試料が１１５℃以上を超えるダイで発泡温度を有すること もまた注意すべきである。

寸法安定性および密度における発泡温度の影響（ｐｐｍ）’　（℃）　（ｇ／Ｊ り　−’　Ｖ’　Ｅ’　Ｈ’（１６）　ＨＣＦＣ−１４２ｂ　１１０　２．６４ （４２）　０．７５　３．５　０．７　３．８（１６）　ＩＣＦＣ−１４２ｂ　 １１０　２．６２（４２）　０．７６　１５　１．０　３．４（１４，５）ＨＣ ＰＣ−１４２ｂ　１１８　２．６４（４２）　０．１７　０．１　０．８　２． ８（０，４）　ＣＤ。

（１４，５）ＨＣＦＣ−１４２ｂ　１１８　２．９５（４７）　０．１６　−０ ．２　０．７　３．０（０，４）　Ｃ０゜ １ｖ＝垂直方向：Ｅ＝押出方向：Ｈ＝水平方向；ＰＰｈ　＝樹脂１００重量部あ たりの重量部：℃＝摂氏温度；　ｐｃｆ＝ボンド／立方フィート：閣＝ミリメー トル； ”　ＡＳＴＭ　０２１２６／Ｃ５７８により測定した。

表２かられかるように、２．４ポンド／立方フイー）　（３８ｇ／ｌ）よりも高 い密度、ｆｉヒニＡｓＴＭ　０２１２６／Ｃ５７８ニ示された寸法安定性の試験 によって測定した場合に４％以下のいずれの方向における寸法安定性を有するフ オームボードが、１１８℃以下に発泡温度を低下させることによって得ることが できる。

前記の例は、全て大気圧である外部発泡圧を含ませた。減圧の外部発泡圧を減少 した密度のフオームを得るために、特に、発泡時の押出温度も少し増加した場合 にも用いることができることは、とてもよく知られている。過圧である外部発泡 圧の使用によって、フオームの破壊なしに発泡剤をさらに用いることが可能とな ることもよく知られている。気泡サイズが、主に、気泡膨張の間の気泡圧および 外部発泡圧の間の圧力差に依存することは、とても長い間知られている。従って 、同様のフオームを極めて広い範囲の作業条件下で得ることができる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成３年４月１７日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．機械方向、および横断方向を有し、多くの独立不連続気体含有気泡をその中 に構成するアルケニル芳香放熱可塑性合成樹脂状延長フォーム物体を製造するた めの方法であって；気泡が、物体の最小の横断寸法の幅を測定した場合に、０． ０５〜２．０ミリメートルの平均気泡サイズを有し、物体が、一般に、実質的な 不連続のない均一な気泡構造を有し、物体が、少なくとも０．２５インチ（６． ３５ミリメートル）の最小横断寸法を有する少なくとも８平方インチ（５１．６ ｃｍ２）の横断面積、１．８パームインチ（３．０２メートルパームｃｍ）以下 の水蒸気透過度、１．０〜５．０ポンド／立方フィート（１６〜５０キログラム ／ｍ３）の密度、さらに、新たに製造されたフォームの気泡に、気体として７０ 重量％よりも多い１，１−ジフルオロ−１−クロロエタンが含まれているという 制限を有し、そして、いずれの方向における寸法の変化が、ＡＳＴＭ　Ｄ２１２ ６／Ｃ５７８に示された試験によって測定した場合に４％以下であることを特徴 とし、さらに、（ａ）フォーム物体を少なくとも　１１５℃のダイ温度で押出し 、１．０〜２．５ポンド／立方フィート（１６〜３８ｇ／ｌ）の密度を有する生 成物を製造する、および（ｂ）物体を１１８℃以下の温度で押出し、２．５〜５ ．０ポンド／立方フィート（３８〜８０ｇ／ｌ）の密度を有する生成物を製造す ることを特徴とする、方法。
2. ２．アルケニル芳香族熱可塑性合成樹脂がポリスチレンであることを特徴とする 、請求項１記載の方法。
3. ３．密度が２．４〜３．５ポンド／立方フィート（３８〜５６ｇ／ｌ）であるこ とを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. ４．アルケニル芳香族熱可塑性合成樹脂がポリスチレンであることを特徴とする 、請求項３記載の方法。
5. ５．発泡剤が１００％１，１−ジフルオロ−１−クロロエタンであることを特徴 とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．フォーム物体が、アルケニル芳香族合成樹脂および少なくとも１種の発泡剤 の均質混合物ゲルを９５°〜１４０℃の範囲内の温度および１／１０気圧〜３気 圧の範囲内の外部発泡圧で押出すことによって形成される、請求項１記載の方法 。
7. ７．外部発泡圧が大気圧である、請求項６記載の方法。
8. ８．外部発泡圧が減圧である、請求項６記載の方法。
9. ９．外部発泡圧が０．４〜０．６気圧の範囲内であり、押出温度が１１２°〜１ ４０℃の範囲内である、請求項８記載の方法。
10. １０．押出温度が１２０℃〜１３５℃の範囲内であり、フォームの密度が１．０ 〜２．５ポンド／立方フィート（１６〜３８ｇ／ｌ）の範囲内である、請求項９ 記載の方法。
11. １１．外部発泡圧が過圧である、請求項６記載の方法。